Reacción óxido-reducción ya sea:

Produciendo energía eléctrica (si la reacción es espontánea) ⇒ CELDA VOLTAICA

Consumiendo energía eléctrica (si la reacción es no espontánea) ⇒ CELDA
ELECTROLÍTICA

Se dice que una sustancia se oxida si pierde electrones. Se dice que una sustancia se
reduce si gana electrones.

El intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y

fluye del ánodo donde una especie cede electrones (se oxida por consecuencia) al cátodo
donde otra especie los recibe (y por tanto se reduce).

1. Difusión: es el movimiento espontáneo debido a un gradiente de concentración, la

materia fluye de una región concentrada hacia otra de menor concentración para
finalizar en un estado homogéneo.
2. Migración: las especies con carga eléctrica son transportadas a través de un
campo eléctrico, el cual se forma al imponer una diferencia de potencial.
3. Convección: el transporte de materia se realiza por medios físicos, al agitar una
disolución, al girar o vibrar el electrodo de trabajo, etc.

Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y
después de imponer una perturbación del tipo eléctrico. La magnitud de la respuesta
dependerá del transcurso, durante la imposición de la perturbación y dependen del
tiempo y la manera en que ésta se mantiene. Al cesar la perturbación se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. De acuerdo al tipo de perturbación que se imponga será
el tipo de respuesta que se manifestará y de ella dependerá el tipo de información que
se obtendrá para caracterizar a las moléculas, las reacciones al electrodo, la cantidad
de analito y la forma en que acontece dicha transformación. Si se impone una
diferencia de potencial se obtendrá una corriente de electrólisis; en cambio, si se impone
una corriente constante la respuesta se manifestará por medio de un cambio de potencial
en la interfase conductor – disolución.

Cronoamperometría

Se impone una diferencia de potencial mediante un potencióstato y se registra la

corriente obtenida en función del tiempo, manteniendo condiciones en estado
estacionario (sin agitar). El transporte de masa en estas condiciones está regido
por difusión y hay un disminución de la concentración del analito en las cercanías
del electrodo.

La Cronoamperometría se emplea como método de síntesis, donde al electrodo de

trabajo de Fe se le impuso un potencial de tal valor que producía la oxidación del
electrodo para generar el óxido de hierro (Fe3O4).
La cronoamperometría es una técnica electroquímica donde la perturbación del electrodo
se realiza aplicando un pulso de potencial partiendo de un potencial donde no
ocurre una reacción faradaica y la concentración en la superficie de especies
electroactivas es efectivamente cero La cronoamperometría es generalmente
empleada para medir el coeficiente de difusión de las especies electroactivas o el área
superficial del electrodo de trabajo.

Los efectos de la imposición acontecen en la interfase entre un conductor sólido y una

disolución no agitada que contiene una especie electroactiva, 𝑂𝑥 para este ejemplo.
Primero se inicia desde un potencial 𝐸1 en un valor en el cual no hay reacción
electroquímica. Entonces se impone un pulso de potencial próximo a un valor 𝐸5 donde la
cinética de electrorreducción de 𝑂𝑥 es tan rápida que éste no puede coexistir al electrodo,
por lo tanto la concentración de 𝑂𝑥 en la superficie del electrodo descenderá
prácticamente a cero. Se dice que 𝐸5 se encuentra en una región limitada por la
transferencia de masa, específicamente, por la difusión. El pulso se mantiene por un
tiempo determinado. Esta condición requiere de una gran cantidad de corriente, porque
ocurre instantáneamente.

Cronopoteciometría

Ahora se considera un caso en el que la corriente es controlada y constante y el

potencial se convierte en la variable dependiente que es determinada en función del
tiempo. Al mantener la corriente constante la electrólisis se efectúa a una velocidad
constante y las concentraciones de las sustancias que participan en la reacción
electroquímica comienzan a variar en la superficie del electrodo.

Se obtiene como respuesta un cambio en la diferencia de potencial, el cual cambia hacia

valores de potencial característicos del par redox, la concentración de la especie varía
conforme ocurre la transferencia de electrones (reacción electroquímica) necesaria para
mantener la intensidad de corriente constante hasta que la especie se acaba en las
cercanías del electrodo, es entonces cuando el potencial cambia hacia valores en que
otra especie pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante.

En la cronopotenciometría, la perturbación del electrodo es realizada por una corriente y

se registra la respuesta de potencial frente al tiempo. Después de determinado tiempo,
el flujo de las especies redox a la superficie no pueden sustentar esta corriente y el
potencial cambia rápidamente a un nuevo valor al cual otras especies
(generalmente el disolvente o el electrolito) es reducido. El empleo de esta técnica
en este trabajo de tesis se aplicó para obtener Fe3O4 como producto de reacción.
Técnica electroquímica en las que se aplica un determinado potencial eléctrico a un
electrodo de trabajo sumergido en una disolución que contiene una especie
electroactiva y se mide la intensidad de corriente que circula por este electrodo. La
intensidad medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la
especie electroactiva presente.

Voltamperometria cíclica

Es una de la técnicas electroquímicas potenciodinámicas que más se emplea para

estudiar mecanismos de reacción, debido a que aporta información rápida de los
procesos redox. La variación de potencial en un electrodo estacionario es
provocada por una señal de forma triangular.

El potencial se varía linealmente desde Eo hasta Ef, luego el sentido de barrido se

invierte y vuelve a su valor original Eo. Dependiendo del tipo de estudio, la
dirección del barrido inicial puede ser negativa o positiva.

APLICACIONES  Reacciones catalíticas  Estudio de los parámetros de reversibilidad de

los sistemas  Estudio de los fenómenos de difusión  Calculo de la cantidad de especies
que se oxidan o reducen  Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos.

La voltametría cíclica (CV) es la técnica electroquímica que consiste en el registro de la

densidad de corriente que fluye a través del electrodo de trabajo cuando se aplica una
onda triangular de potencial, de ahí que se le domine cíclica. El gráfico de la densidad de
corriente frente al potencial se denomina voltamograma. El voltamograma es
característico de cada superficie, y tiene la ventaja de que su forma permite
diferenciar la calidad de las superficies y la limpieza de las mismas, además de
depender del electrolito utilizado. Los parámetros de la CV son la velocidad de
barrido y los límites del barrido, que se tienen que adecuar a la superficie y a la
disolución de trabajo.

Primero

Polímero en gel sobre ácido poliacrílico y una sal parcial de potasio, para su uso
como electrolito en la electro-oxidación de etanol. Se usó amperometría para
sintetizar nanopartículas de Pd-Ag

Tamaño 40-60 nm

Composiciones Pd 75, 60, 50

 Pd 60 mostro la mejor densidad de corriente 102.6 mA/mg

 Por qué alcoholes: Small-chain, low temperature operation; toxicity of methanol is
undesired for fuel cell applications.
 Por qué Pd: The lower price of Pd catalyst, similar properties to platinum, and
higher performance for ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte.
  Por qué Pd-Ag: enhancing the catalyst tolerance to surface poisoning by adsorbed
intermediates, promoting the oxidation of adsorbed intermediate species.
 Por que electroquimico: simple, fast, easily reproducible and have low costs.
 Por qué poliacrilato: excellent ionic conductivity and similar potential window.It
enhanced the ammonia conversion, increased the current efficiency and prevented
the cross-over of ammonia. Possible use of polymer gel electrolytes as substitutes
of aqueous electrolytes, because their properties can be benefited in passive
flow fuel cells operated at low temperatures.

Resultados

XRD

The decrease in crystallite size can be associated to the electrochemical technique

used for the electrodeposition. Pulse potential techniques allow to control shape and
sizes by modulating the pulse duration and the selected resting potential, decreasing the
diffusion limitations which has been seen to have a significant effect on crystallite size and
morphology.

Termogravimetria

Is possible to obtain the milligrams of Pd electrodeposited on the electrodes.

All of these materials showed an increase in current density by increasing the ethanol
concentration.

Conclusiones

Modulation of the pulse width for the DPA electrodeposition had a direct effect on the
bimetallic composition of the electrocatalysts every electrodeposition formed a uniform
surface coating with nanoparticles showing few presence of aggregates.

Average particle size obtained were 69.5, 52.8 and 58.1 nm for Pd75Ag25, Pd60Ag40
and Pd50Ag50, Respectively In summary, herein we demonstrated that a polymer gel
electrolyte based on PAA-K could be used as an electrolyte for the ethanol electro-
oxidation.

Síntesis

The electrolytic bath was composed by a solution of 0.5 M H2SO4 used as electrolyte
and 5 mM Na2PdCl4 and 20 mM AgNO3 as palladium and silver ion sources,
respectively. The working electrodes consisted on Toray_ carbón paper strips (270
mm thickness) with dimensions of 1.5_30 mm (w_l). A graphite rod and a Mercury/Mercury
Sulfate electrode (MSE) were used as counter and reference electrodes Thus, DPA was
performed using three pulses with different potentials, the first being E1 at _0.259 V
vs. NHE is associated with the reduction of silver ions to their zero-valent; E2 at
_0.141 V vs. NHE is related to the formation of palladium zero-valent; and E3 at 0.541
V vs. NHE was chosen as resting potential. 100 to 200 ms, as shown in the potential-
time diagram, the total deposition time was fixed on 6 minutes. A graphite rod and a
Mercury/Mercury Sulfate electrode (MSE) were used as counter and reference electrodes.

These electrodepositions were made using a cyclic voltammetry (CV) technique

with a window potential of 0 to 1.35 V vs. NHE with a scan rate of 100 mVs_1 and 20
cycles.