Program on Technology Innovation:

State of Knowledge Review of Nanostructured

Coatings for Boiler Tube Applications

1014805

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 Program on Technology Innovation:
State of Knowledge Review of Nanostructured
Coatings for Boiler Tube Applications
1014805

Technical Update, March 2007

EPRI Project Manager

D. Gandy

ELECTRIC POWER RESEARCH INSTITUTE

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Southwest Research Institute

Daedalus Associates

This is an EPRI Technical Update report. A Technical Update report is intended as an informal report of
continuing research, a meeting, or a topical study. It is not a final EPRI technical report.

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e-mail askepri@epri.com.

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 CITATIONS
This document was prepared by
Southwest Research Institute
6220 Culebra Road
San Antonio, TX 78238
Principal Investigator
N. Sastry Cheruvu
Daedalus Associates
2134 Old Middlefield Way
Mountain View, CA 94043
Principal Investigator
R. H. Richman
This document describes research sponsored by the Electric Power Research Institute (EPRI).
This publication is a corporate document that should be cited in the literature in the following
manner:
Program on Technology Innovation: State of Knowledge Review of Nanostructured Coatings for
Boiler Tube Applications. EPRI, Palo Alto, CA: 2007. 1014805.

iii
REPORT SUMMARY
Since the adoption of low-NOx emission controls with staged burner systems, severe waterwall
corrosion has been experienced in many utility boilers. Protective coatings applied by thermal
spray processes have reduced the adverse effects of corrosion to some degree, especially in sub-
critical boilers. However, the corrosion intensity observed in super-critical boilers, and foreseen
in ultra super-critical units, requires coatings with protective capabilities beyond what has been
achievable with conventional materials. This report summarizes what is known from laboratory
studies about the abilities of nanostructured coatings to resist oxidation, corrosion, and erosion in
the boiler environment.

Background
Metal temperatures in super-critical boilers are at least 55°C (100°F) higher than in sub-critical
units; consequently, corrosion rates increase by factors of two to five. In spite of improvements
in both shop-applied and field-applied thermal spray coatings, field trials have indicated that
conventional coating technologies do not provide long-term protection for super-critical boilers.
New approaches to coating composition, structure, and deposition processes are needed.

Objectives
• To review all aspects of available boiler tube coatings and field application methods;

• To perform an in-depth review of nanostructured coatings and processes;

• To assess the potential for protection of boiler tubes by nanostructured coatings.

Approach
A thorough state-of-knowledge review of published literature was performed to gather
information about current and advanced corrosion- and erosion-resistant coatings. In addition,
the project team contacted several universities and coating vendors to establish current
commercial practice with respect to coating compositions, structure, properties, processes,
surface preparation methods, and application procedures in the field. Utility experience with
various coatings was integrated with the literature search and vendor survey information to
enable comparisons of performance between conventional and nanostructured coatings.

Results
Properties and processes associated with conventional and advanced coatings were compiled
from the literature and vendor surveys. Laboratory experiments find that nanostructured coatings
containing chromium and/or aluminum are much more resistant to oxidation and corrosion than
their counterpart conventional coatings. Owing to selective oxidation, nanostructured coatings
require about one-third the aluminum or one-half of chromium content needed in conventional
coatings to establish protective, thin, continuous thermally-grown oxides (TGOs). The TGOs on
nanostructured coatings are more adherent and more resistant to spalling than are the protective

v
oxide scale on conventional coatings. In addition, nanostructured coatings were found to be more
erosion resistant and better bonded to substrates than conventional coatings.

EPRI Perspective
The work described in this report is a key element in EPRI’s program aimed at addressing boiler
tube corrosion caused by deeply-staged low-NOx combustion systems. Future development of
nanostructured coatings, as outlined in this study, is expected to be a significant step toward
long-term protection of boiler tubes against corrosion and erosion in low-NOx environments.

Keywords
Low-NOx combustion
Fireside corrosion
Flyash erosion
Thermal spray coatings
Nanostructured coatings
Oxidation

vi
 ABSTRACT
Introduction of low NOx emission controls in the early 1990s has increased both in severity and
the extent of waterwall tube corrosion in fossil fired sub-critical and super-critical boilers.
Thermal spray coatings have been used to mitigate the adverse affects of waterwall tube
corrosion with limited success. A thorough review of published literature has been conducted to
gather state-of-knowledge information on conventional and advanced nanostructured coatings. In
addition, university professors and coating vendors were contacted to learn more about recent
advances in the development of new coating compositions and application methods.
Literature reviews revealed that the service life of thermal spray coatings depend on how the
surface of the tubes were cleaned prior to coating application, the quality of the coating surface,
and the composition of the coating. Laboratory and field test results showed that Cr in excess of
25% is required in a corrosion-resistant coating for boiler tubes. The Fe and Ni-base coatings
containing Cr 20 to 50% are widely used for fossil-fired boiler tubes. Recently, several MCrAl
(where M is Fe, Ni, Co) type coatings were developed and tested in simulated environments.
Among these coatings, the Fe-10%Al-5% Cr coating showed excellent corrosion resistance after
2000 hours of exposure in a simulated boiler combustion environment.
In the last decade, coating vendors have made significant progress in improving the quality and
efficiency of both shop and field coating application methods. Coating vendors have developed
more sophisticated guns and robots allowing automated coating applications that have improved
the quality and durability of the coating. In addition, new coating processes such as suspension
plasma or plasma enhanced magnetron spray (PEMS) techniques were developed for depositing
ultra-fine structured coatings with improved corrosion resistance. A method was also developed
to spray metallic glasses into super hard nanosteel. The nanosteel coated tubes have been placed
in service for field testing for approximately 2 years.
Nanostructured coatings were successfully deposited using plasma spray or PEMS techniques in
several laboratories. Short-term laboratory test results showed that nanostructured Fe or Ni-based
coatings with Cr and/or Al are much more oxidation and corrosion resistant compared to
conventional coatings. In addition, nanocoatings require significantly lower levels of Al or Cr to
form a continuous protective oxide scale compared to conventional coatings. The scale on
nanostructured coatings is reported to be more adherent and more resistant to spallation than the
scale on conventional coatings or alloys. Future research required on nanostructured coatings for
boiler application is recommended in this report.

vii
 CONTEÚDO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................................1-1

2 O AMBIENTE DA CALDEIRA...............................................................................................2-1
2.1 Corrosão à lareira....................................................................................................2-1
2.1.1 Tubos de Waterwall...........................................................................................2-1
2.1.2 Tubos de Superaquecedor e Aquecedor [2] ......................................................2-2
2.2 Erosão Flyash [3].....................................................................................................2-2
2.3 Referências...............................................................................................................2-3

3 VISÃO GERAL DOS REVESTIMENTOS NANOSTRUTURADOS .......................................3-1

3.1 Revestimentos Nanoestruturados Conhecidos.........................................................3-2
3.2 Resumo....................................................................................................................3-2
3.3 References ...............................................................................................................3-6
3.4 Referências para as Tabelas 3-1 a 3-3 ...................................................................3-6

4 REVESTIMENTOS CONVENCIONAIS..................................................................................4-1
4.1 Revestimentos de Pulverização Térmica.................................................................4-2
4.2 Processos Físicos de Deposição de Vapor..............................................................4-3
4.3 Revestimentos de Difusão........................................................................................4-4
4.4 Requisitos de revestimento......................................................................................4-4
4.5 Preparação da Superfície.........................................................................................4-5
4.6 Aplicação de Revestimento......................................................................................4-6
4.7 Materiais de Revestimento.......................................................................................4-8
4.7.1 Revestimentos Resistentes à Corrosão.............................................................4-8
4.7.2 Revestimentos Resistentes à Erosão................................................................4-10
4.8 Revestimentos de Barreira Térmica (RBTs)...........................................................4-11
4.9 Desenvolvimentos Recentes em Revestimentos Resistentes à Corrosão para Caldeiras
Avançadas ..............................................................................................................4-14
4.10 Desempenho de Revestimentos Resistentes à Corrosão ......................................4-15
4.11 Desempenho de Campo de Revestimentos............................................................4-16
4.12 Desenvolvimentos Recentes em Sistemas de Spray Térmico ...............................4-18
4.13 Resumo...................................................................................................................4-18
4.14 Referências.............................................................................................................4-18

5 PROCESSOS PARA DEPOSITAR REVESTIMENTOS NÃO-ESTRUTURADOS .................5-1

5.1 Formação de revestimento de pós ultrafinos............................................................5-1
5.1.1 Deposição de revestimento a partir de suspensões líquidas .............................5-2
5.2 Pulverização de vidros metálicos em nanoestruturas................................................5-3
5.3 Magnetron Sputtering Enhanced Plasma (PEMS) ...................................................5-3
5.4 Resumo.....................................................................................................................5-4
5.5 Referências...............................................................................................................5-5

ix
6 PROPRIEDADES DOS REVESTIMENTOS NÃO-ESTRUTURADOS ..................................6-1
6.1 Introdução.................................................................................................................6-1
6.2 Resistência à Oxidação............................................................................................6-1
6.3 Resistência à Corrosão............................................................................................6-5
6.4 Resistência à Espalhamento e Adesão à Escala.....................................................6-7
6.5 Resistência à Erosão................................................................................................6-9
6.6 Força de Ligação.....................................................................................................6-12
6.7 Resumo...................................................................................................................6-14
6.8 Referências.............................................................................................................6-15

7 TRABALHO FUTURO ...........................................................................................................7-1

7.1 Questões não resolvidas...........................................................................................7-1
7.2 Experiências de Escopo com Revestimentos Nanoestruturados ............................7-2
7.3 Além da fase de definição do escopo......................................................................7-3
7.4 Referências...............................................................................................................7-4

x
 LIST OF FIGURES
Figure 4-1 Schematic drawing of a traditional wire arc spray gun ...........................................4-2

Figure 4-2 Schematic drawing of a HVOF spray gun .............................................................4-3

Figure 4-3 Micrographs of a coated tube showing delamination cracks associated with grit
particles in an as-coated boiler tube.......................................................................4-6

Figure 4-4 Effect of stand off distance on coating density, bond strength, and
oxide content..............................................................................................................................4-7

Figure 4-5 Schematic illustration of the SPPS process . .......................................................4-12

Figure 4-6 Stages of spray pyrolysis . ...................................................................................4-13

Figure 4-7 Corrosion behavior of Fe-Al (Cr) alloys in simulated low-NOx environment. .......4-15

Figure 5-1 Schematic of LS-HVOF coating process ...............................................................5-3

Figure 5-2 Schematic of SwRI’s plasma enhanced magnetron sputtering (PEMS) system. ...5-4

Figure 6-1 Effect of grain size on isothermal oxidation behavior of Ni-20Cr-2Al at

1000ºC (1832ºF). Note the coating with 60 nm grain size exhibited the lowest
oxidation rate..........................................................................................................6-3

Figure 6-2 SEM micrographs of cross sections of coated specimens after 100 hours exposure
at 1000ºC: a) continuous Al2O3 TGO layer on ultra-fine grain (GS 60 nm) coating
and b) internal oxidation of coarse grain (GS 370 nm) coating. .............................6-5

Figure 6-3 Comparison of sulfidation behavior of conventional Ni-10Cr and Ni-20Cr alloys with
a Ni-11Cr nanostructure coated sample. Note that Cr2O3 scale was continuous on
the nanostructure coating, while internal sulfidation attack was seen in conventional
alloys ......................................................................................................................6-7

Figure 6-4 Cyclic oxidation behavior of Ni-20Cr-3.5Al coating with different grain sizes and as
cast material (average grain size is 0.4 mm). Note that the coated specimens did
not show any weight loss due to scale spallation.................................................6-10

xi
 LIST OF TABLES
Table 4-1 Wire Arc Spray Parameters .....................................................................................4-7

Table 4-2 Approximate Chemical Composition of Some Commercially Available

Coatings, wt% ...........................................................................................................................4-9

Table 4-3 Nominal Composition of Erosion-Resistant Coatings.............................................4-10

Table 4-4 Chemical Composition of Coatings Evaluated at the Hatfield Ferry Unit 2 ............4-17

Table 6-1 Investigations of M-Cr-Al-Based Nanostructured Coatings for Oxidation

Behavior ...................................................................................................................6-2

Table 6-2 Investigations of Nanostructured Coatings for Spalling Resistance.........................6-9

Table 6-3 Erosion of Plasma-Sprayed Conventional Coatings by Silica Sand Impact at 24 m/s,
40°Angle, and 400°C..............................................................................................6-11

Table 6-4 Effect of Deposition Method on Bond Strength of Ni-45Cr Coatings......................6-13

Table 6-5 Bond Strengths and Thermal Cycling Lifetimes of Thermally-Sprayed Coatings...6-13

Table 6-6 Effects of Coating Thickness, Deposition Method, and Substrate on Bond Strength of
Nanostructured Glass-Forming Alloy .....................................................................6-14

Table 7-1 Nanostructured Coatings and Properties for Scoping Study....................................7-4

xiii
1
INTRODUÇÃO
Este relatório aborda o potencial de revestimentos nanoestruturados para mitigar a corrosão à
beira do fogo em caldeiras de usinas, especialmente em tubulações de paredes de água. Embora a
corrosão à beira da lareira tenha sempre ocorrido, ela tem sido historicamente gradual e os
operadores da usina podem responder racionalmente, fazendo reparos ocasionais durante as
interrupções programadas. No entanto, a adoção generalizada de controles de emissão de óxido
de nitrogênio (NOx) com sistemas de queimadores encenados nos anos 90 resultou em corrosão
severa na parede de água em muitas caldeiras. A expectativa de que o revestimento
nanoestruturado possa ser uma resposta útil para a aceleração da corrosão no setor de energia
elétrica é baseada em resultados de pesquisa e em práticas em outros setores industriais, que são
documentados aqui.

O relatório está organizado da seguinte forma:

• A seção 2 descreve o ambiente da caldeira e identifica os principais mecanismos de corrosão e

erosão que afligem as paredes de água e a tubulação de superaquecedor / reaquecedor (SH/RH).

• Seção 3 é uma visão geral dos revestimentos nanoestruturados e como eles diferem dos
revestimentos convencionais; exemplos são dados de revestimentos nanoestruturados conhecidos.

• A Seção 4 discute em detalhes os métodos convencionais de aplicação de revestimento,

desenvolvimentos recentes em materiais e processos e desempenho de revestimentos convencionais
usados para a proteção de tubos de caldeiras.

• A Seção 5 descreve os métodos de deposição de revestimentos para depositar revestimentos

estruturados ultrafinos densos relevantes para a proteção de tubos de caldeira.

• Seção 6 discute em detalhes as propriedades de revestimentos nanoestruturados que são relevantes

para a proteção de tubos de caldeira.

• Seção 7 discute sugestões para trabalhos futuros.

1-1
 2
O AMBIENTE DA CALDEIRA
Quando o combustível é queimado para elevar o vapor numa estação de energia, os produtos da combustão (isto
é, os gases de combustão) movem-se através da caldeira e o calor é extraído pelos fluidos que fluem através da
tubagem da caldeira. As temperaturas dos gases de combustão diminuem de cerca de 1650°C para 1300°C no
forno, depois de 1300°C para 1000°C nas secções radiantes, e finalmente de 1000°C para 540°C nas passagens
convectivas. Devido à extração de calor por água e vapor nos tubos, as temperaturas do metal são
substancialmente inferiores às dos gases de combustão: ≤ 400°C nos tubos waterwall a 600° - 650°C nos tubos
de superaquecedor e reaquecedor, dependendo da localização e desenhar.

2.1 Corrosão à lareira

A principal preocupação deste estudo é com caldeiras a carvão. À medida que as partículas de carvão são
introduzidas na chama, a umidade e as espécies voláteis são expelidas, as partículas de carbono começam a
queimar e a matéria mineral pode ser derretida ou vaporizada. Várias espécies gasosas são criadas ou liberadas
pela combustão: dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO), vapor de água, nitrogênio, etc.
Além disso, esses gases podem conter corrodificadores potenciais: enxofre como dióxido de enxofre (SO2),
trióxido de enxofre (SO3) e sulfeto de hidrogênio (H2S), bem como vapores de sais de metais alcalinos e
compostos de cloro (principalmente ácido clorídrico [HCl]).
Espécies de vapor podem depositar e reagir em superfícies de tubos quando a temperatura do metal está abaixo
da temperatura de condensação da espécie. Uma vez que os condensados s​ ão tipicamente líquidos, colidir com o
flyash nos gases de combustão adere às superfícies húmidas e forma um depósito poroso que entra nas espécies
de álcali e enxofre. Essas balanças não protetivas são os agentes da corrosão em tocas em paredes de água e em
tubulações SH / RH.

2.1.1 Tubos de água

Por muitos anos, a corrosão à beira do fogo dos tubos de água nas caldeiras alimentadas com combustíveis
fósseis não foi um problema significativo nos Estados Unidos. A perda da parede foi gradual, geralmente menor
que 0,25 mm/ano (10 mils /ano). No entanto, a mudança para queimadores de baixo NOx com suprimento
excessivo de ar foi acompanhada por um aumento nas taxas de desperdício de água na parede de 1 a 2,5 mm/ano
(40-100 mils/ano) em caldeiras super críticas e 0,5-0,75mm / ano (20 - 30 mils/ano) em unidades subcríticas.

Acredita-se que os mecanismos de corrosão à beira do fogo das paredes de água ocorram da seguinte forma [1]:
A combustão incompleta da pirita (FeS2) sob condições redutoras faz com que o sulfeto de ferro (FeS) se
deposite nos tubos. Embora o FeS seja essencialmente inerte aos aços tubulares quando o ambiente está em
constante redução, os depósitos ricos em FeS se decompõem sob condições oxidantes à magnetita
(Fe3O4), enxofre elementar, H2S, sulfeto de carbonila (COS) e SO2. Este é um ambiente muito corrosivo. Ela
pode ser causada por mudanças de carga, nas quais as regiões locais são alternadas entre condições de redução e
oxidação.

2-1
A situação anterior é exacerbada quando o carvão contém mais de 0,05% de cloro. Sob condições redutoras
(oxigênio menor que 0,5% e CO maior que 2%), o HCl é formado no gás de combustão e parte dele passa para
a escala nos tubos da caldeira. Na interface escala / metal, o HCl reage com o ferro para formar FeCl. No
entanto, FeCl é instável acima de cerca de 450°C, de modo que em algum local da escala, FeCl se decompõe
em ferro e cloro. Quanto maior o fluxo de calor, mais próximo da superfície do metal esta dissociação ocorre.
As quantidades de cloretos depositados dependem do teor de cloro do carvão e das quantidades de óxido de
sódio (Na2O) e óxido de cálcio
(CaO) no carvão. A escala produzida em ambientes redutores / oxidantes cíclicos contém sulfetos, cloretos e
óxidos mistos. Normalmente, a escala é multicamada e porosa.

2.1.1.1 Resumo

Sob condições redutoras, os cloretos alcalinos depositam nas paredes do forno, juntamente com FeS, carvão e
flyash. Quando o ambiente se torna oxidante, o FeS se decompõe e o FeCl é formado sob as escalas de FeS /
Fe3O4. A evaporação e decomposição de FeCl leva ao cloro e/ou HCl próximo às superfícies dos tubos, com
consequente aumento na taxa de corrosão. Grandes gradientes térmicos aumentam a pressão de vapor dos
cloretos alcalinos e podem causar a fusão desses compostos, acelerando ainda mais a taxa de corrosão.

2.1.2 Tubos Superaquecedores e Reheater [2]

Tal como acontece com os tubos waterwall, o flyash e outros produtos de combustão são depositados em
tubos nas secções radiantes e convectivas das caldeiras. Uma situação particularmente danosa surge quando o
carvão contém compostos de sódio (Na) e/ou potássio (K): as temperaturas do metal do tubo são altas o
suficiente para permitir que os sais de metais alcalinos (condensados do gás de combustão) reajam com os
óxidos de SO3 para formar trissulfatos de metais alcalinos (Na, K) 3 Fe (SO4) 3. Os pontos de fusão destes
trissulfatos estão tipicamente na faixa de 600° - 650°C, mas podem ser tão baixos quanto 552°C.

Como líquidos, os complexos trissulfatos causam uma rápida corrosão dos tubos ao romper as escamas
protetoras de Cr2O3 por um mecanismo de fluxo.

2.2 Erosão Flyash [3]

Dos vários tipos de erosão observados em caldeiras de usinas elétricas (erosão por colisão, erosão por sopro
de fuligem, erosão por escória em queda e erosão por partículas de carvão), a erosão por flyash é de longe a
mais importante. Pode ocorrer em tubos waterwall, SH / RH e economizadores. Um fator chave na propensão
a danos do flyash é o conteúdo de quartzo do carvão. Algumas das partículas de quartzo que passam através
da chama no forno são relativamente inalteradas ou apenas vitrificadas na superfície; ambas as formas são
altamente abrasivas, com dureza na faixa de 1000-1200 kg/m².

O mecanismo de dano na erosão de flyash é direto: o material do tubo é removido diretamente, como em
qualquer processo clássico de erosão de partículas sólidas, ou indiretamente removendo a escala protetora da
lareira, que permite o acesso ao metal base pelos gases de combustão. Todas as variáveis ​usuais de erosão
estão em discussão aqui [4]: ​ângulo de impacto de partículas, velocidade de partícula, tamanho de partícula,
forma e resistência de partículas, propriedades de superfície do material sendo atacado, etc.

2-2
2.3 References

1. W. T. Bakker, J. L. Blough, and W. W. Seitz, “Fireside Corrosion Under Iron Sulfide and
Chloride-Rich Deposits,” CORROSION 2004, Paper #04521, NACE, 2004.

2. S. R. Paterson, T. A. Kunst, R. S. Moser, and H. Vaillancourt, Boiler Tube Failure

Metallurgical Guide, Vol. 1: Technical Report, Research Project 1890-09, Final Report,
TR-102433, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, October 1993.

3. E. Rassk, Erosion Wear in Coal Utilization, Hemisphere Publishing Company,

Washington, DC, 1988.

4. I. G. Wright, C. W. Price, and R. B. Hercenroeder, State of the Art and Science Report on
Design of Alloys Resistant to High-Temperature Corrosion-Erosion in Coal Conversion
Environments, Research Project 589-1, Interim Report, EPRI FP-557, Electric Power
Research Institute, Palo Alto, CA, April 1978.

2-3
3
AN OVERVIEW OF NANOSTRUCTURED COATINGS
Nanostructured coatings are distinguished by ultra-fine microstructures; all the constituents of
such coatings (crystallites, phases) are on the scale of ≤100 nm. Another way of looking at
ultra-fine microstructures is that they contain such a high density of defects (grain boundaries,
interphase boundaries, dislocations, etc.) that the spacings between neighboring defects approach
interatomic distances [1].

As a consequence of having a higher fraction of atoms at interfaces and the fact that quantum
effects begin to emerge at nanometer length scales, nanostructured materials can exhibit different
properties from their larger-grained conventional counterparts with the same nominal
compositions. These properties include higher hardness and strength, superplasticity, thermal
expansion coefficients, magnetic susceptibility and saturation magnetization, superconductivity,
giant magnetoresistance and magnetocaloric effects, enhanced thermoelectric power, catalytic
effects, etc. Perhaps it is not widely known, however, that nanostructured coatings can also have
special oxidation/corrosion properties [2-4]. Certain nanostructures oxidize selectively to form
protective scales with superior adhesion to the substrate coatings. It is this feature that makes
nanostructured coatings of special interest for the protection of boiler components.

Over the past two decades there has been considerable research, mainly in Europe and Asia, on
the development of coatings with finer microstructure approaching nanometer scale.
Nanocomposite coatings have been developed at Southwest Research Institute® (SwRI®).
These composite coatings comprise of at least two phases and at least one of these two phases is
nanocrystalline, while the other may be amorphous. The well known Hall-Petch relationship
relating hardness, H or strength, σ to grain diameter, d states that:

H (σ) = H0(σ0) + Cd-1/2 Equation 3-1

Where, C is a constant. This holds for grain sizes down to tens of nanometers until grain
boundary sliding results in a softening mechanism. From this relationship, it can be seen that
nanocrystalline material exhibits extremely high hardness and strength. In nanocrystalline
materials, or coatings, the high strength is coupled with high fracture toughness. The high
fracture toughness of a nanocrystalline material is due to its nanosize grain structure. In these
materials, grain boundaries act as crack deflectors or crack arresting sites. Corrosion, oxidation,
and erosion properties of nanostructured coatings relevant to boilers are discussed in greater
detail in Section 6.

Nanostructured coatings can be synthesized in a variety of forms and configurations:

nanostructured alloy coatings, nanocomposite coatings, nanoscale multilayer coatings,
superlattice coatings, and nanograded coatings. Which kind to choose depends most of all on the
service requirements; nevertheless, other constraints such as deposition methods, coating
adhesion, coating thickness, residual stress levels, surface reparation and interfacial energies, and
thermal stability, etc. may be important. Likewise, nanostructured coatings can be produced in

3-1
many ways, including chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (or Plasma
Vapor Deposition, [PVD]), plasma enhanced magnetron spray, thermal spray, electrochemical
deposition, electrospark deposition, sol-gel methods, laser or electron-beam surface treatment,
and combinations of these methods. Some of the coating processes suitable for boiler application
are discussed in detail in Section 5.

3.1 Known Nanostructured Coatings

Owing to their unique properties, nanostructured coatings have been of intense interest for the
past two decades. A literature search cited several hundreds of articles devoted to the topic.
A multitude of compositions and deposition methods have been explored in laboratories and
some of these have been adopted in industry. However, many of these coatings involve
conditions and/or applications that have nothing to do with component protection at elevated
temperatures. They have been developed for their electronic, magnetic, optical, or catalytic
properties. Such coatings are not discussed at all in this report. Quite a few of the known
nanostructured coatings, although capable of function at high temperatures, involve compositions
that are not appropriate for protecting boiler tubes; they are touched on only briefly here.
Other coating systems, while not directly applicable, provide insight to composition or
processing strategies that could be valuable in devising protective coatings for boiler tubes.
A few nanostructured coatings appear to be suitable for oxidation/corrosion protection of large
boiler components at reasonable cost.

A sampling of each of the three categories is given in Tables 3-1 through 3-3. It should be borne
in mind that Tables 3-1 and 3-2 are only samplings; there was no intention to represent them as
complete, or in their entirety.

3.2 Summary

Nanostructured coatings are harder, tougher, and more resistant to high-temperature oxidation
and corrosion than their counterpart conventional coatings.

3-2
Table 3-1
Nanostructured Coatings Only Slightly Relevant to Protection of Boiler Tubes
Coating Deposition
Application Reference
Composition Method
Al2O3, Al2O3-2Ni, HVOF Wear and environmental Turunen 2006
Al2O3-5Ni resistance
DLC-Fe oxides Atmospheric plasma spray Wear resistance in IC engines Dahotre 2005
Ni-ZrO2 Pulse electrodeposition and pulse High-temperature wear Wang 2005
reverse deposition resistance
TiAl(O)-Al2O3 Thermal spray High-temperature corrosion Gao 2004
protection
nc-TiN/a-Si3N4, Magnetron sputtering Wear resistance for cutting Zhang 2003
nc-W2N/Si3N4 tools and machine components
Al2O3 Atmospheric plasma spray Wear resistance Zeng 2002
SiO2-B2O3-P2O5-Na2O sol-gel + electrophoretic Corrosion and abrasion Nguyen 2002
deposition protection of steel
Ti/TiN, TiN/TiCN Filtered arc deposition Erosion-corrosion protection of Gorokhovsky 2001
die-casting dies for Al
nc-TiN/a-Si3N4, Plasma CVD Coatings for cutting tools Männling 2001
nc-TiN/a-Si3N4/a-TiSi2,
nc-(Ti1-xAlx)N/a-Si3N4
Graded Magnetron sputtering/pulsed laser Wear resistance Voevodin 1997
Ti/TiC/DLC
TiO2 Suspension Plasma Photcatalytic Toma 2006

3-3
Table 3-2
Nanostructured Coatings Fairly Relevant to Protection of Boiler Tubes
Coating Deposition
Application Reference
Composition Method
CeO2 Dip coated Oxidation protection of 9Cr- Sundararajan 2006
1Mo steam pipes
WC-12Co HVOF High-temperature wear and Guilemany 2005
corrosion resistance He 2000A
Ni-11Cr Electrodeposition Hot corrosion protection of Zhang 2005
boiler tubing
Co-30Cr-5Al and Magnetron sputtering Oxidation protection of Peng 2003
Co-30Cr-6Al-0.5Y combustion turbine
components
Fe-Cr-Ni-Al-Y2O3 ODS Electrospark Oxidation resistance He 2002
WC-8-17% Co HVOF Wear resistance Dent 2001
310 SS + 3.36Al Magnetron sputtering Oxidation resistance Liu 1999
Ni-20Cr-3-4Al Magnetron sputtering Cyclic-oxidation resistance Liu 1998A
Ni-20Cr-XAl (x = 2.4-6.7) Magnetron sputtering Oxidation resistance Liu 1998B, 1998C
Ni-P Electrodeposited (in place) In-Situ repair of nuclear steam Palumbo 1997
generator tubes

3-4
Table 3-3
Nanostructured Coatings Fully Relevant to Protection of Boiler Tubes
Coating Deposition
Application Reference
Composition Method
Fe-Cr-Mo-W-B-C-Si-Mn (glass Wire arc and HVOF Protection of boiler tubes in Branagan 2005
forming) utility boilers
NiCrAlY HVOF Oxidation protection Ajdelsztajn 2005
Cr3C2-25(Ni20Cr) HVOF High-temperature wear and He 2000B
corrosion resistance

3-5
3.3 References

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3-8
 4
REVESTIMENTOS CONVENCIONAIS
A introdução de sistemas de queimadores de baixa emissão de NOx no início dos anos 90 em caldeiras
subcríticas e supercríticas movidas a combustíveis fósseis aumentou tanto a severidade quanto a extensão da
corrosão do tubo de waterwall [1-4]. Em caldeiras de baixo NOx, o carvão é queimado primeiro com ar sub-
stoichimetric, o que leva a baixas pressões parciais locais de oxigênio nos gases de combustão. Em seguida, o ar
é adicionado através de portas de sobrecarga para completar a combustão. Os corrugentes e os mecanismos de
corrosão associados à combustão de baixo NOx de estágio estão resumidos na Seção 2. Em geral, as perdas de
espessura de parede em caldeiras subcríticas são muito menos severas do que aquelas em caldeiras super
críticas. Isso é consistente com as diferenças operacionais de temperatura do metal entre os tubos de caldeira sub
e supercríticos. A temperatura da parede dos tubos de caldeira subcríticos é cerca de 100°F (55°C) inferior à das
caldeiras super críticas. Taxas de perda de espessura da parede de até 120 mils (3mm) por ano foram relatadas
em caldeiras super críticas [1-2].

É bem conhecido que a presença de depósitos e ambiente operacional cíclico acelera as taxas de corrosão. Testes
laboratoriais realizados pelo Instituto de Pesquisa de Energia Elétrica (EPRI) [2] e outros [5] mostraram que
amostras de aço de baixa liga exibem taxas de corrosão significativamente mais altas quando cobertas com
depósitos contendo FeS, flyash e carbono não queimado em comparação com o depósito. amostras grátis. Além
disso, as condições de funcionamento cíclico em que o ambiente da caldeira alterna entre as condições de
oxidação e redução, aumentam ainda mais as taxas de corrosão. Estes resultados foram utilizados com sucesso
para desenvolver modelos matemáticos para prever as taxas de corrosão para os tubos de caldeira sub e
supercríticos [4].

Os revestimentos de pulverização e difusão térmicos e sobreposições de solda têm sido amplamente utilizados
por muitos anos para prolongar a vida útil dos tubos de caldeiras sub e supercríticos. Esta seção do relatório
abrange materiais de revestimento, métodos de aplicação, preparação de superfície, avanços em materiais de
revestimento e métodos de aplicação, e desempenho de revestimento em testes de laboratório e de campo.
Os materiais de revestimento contêm tipicamente um ou mais elementos dos três formadores de óxidos
protectores conhecidos Al, Cr e Si. Esses elementos formam escamas protetoras de óxidos, Al2O3 ou Cr2O3 e/
ou SiO2 quando o revestimento é exposto ao gás de combustão quente. A escala de óxido protetor prolonga a
vida útil das caldeiras sub e supercríticas. Um trabalho significativo foi realizado nos últimos 15 anos para
desenvolver revestimentos resistentes à corrosão e/ou erosão para aplicações de caldeiras. Os fornecedores de
revestimentos fizeram progressos substanciais para melhorar a qualidade e a eficiência dos métodos de aplicação
de revestimento de campo e de oficina. Novos materiais de revestimento também foram desenvolvidos. Esses
desenvolvimentos são discutidos na parte posterior desta seção.

Os revestimentos convencionais são tipicamente aplicados usando técnicas de sobreposição e difusão. Técnicas
de pulverização térmica, incluindo pulverização por arco de arame, pulverização por plasma, vaporização de
combustível com oxigênio a alta velocidade (HVOF) e pulverização por detonação, foram empregues para
depositar vários revestimentos resistentes à corrosão e/ou erosão. Das técnicas de pulverização térmica, os
processos de pulverização com arco de arame e HVOF produzem revestimentos razoavelmente densos e de
qualidade e são mais comumente usados ​para aplicações de revestimento de caldeiras no campo. Revestimentos
de revestimento de camada única ou dupla são aplicados usando processos de pulverização térmica e PVD.
Métodos de PVD são amplamente utilizados nas lojas para relativamente pequeno e alto

4-1
peças de desempenho, como pás de turbinas, palhetas e câmaras de combustão, etc. Para aplicações em
larga escala, como caldeiras, os métodos de plasma raramente são usados. Os revestimentos de difusão
são aplicados usando os métodos de lama, cimentação de pacote e CVD.

As técnicas de pulverização térmica e de revestimento por difusão espessa estão disponíveis

comercialmente para utilização no campo e os modos de cimentação em bloco e outros processos de
revestimento por difusão são utilizados para revestimento principalmente numa oficina de fabricação. As
técnicas de revestimentos por pulverização térmica são mais econômicas e amplamente utilizadas para
revestimentos em tubos waterwall de caldeira, tanto em oficinas de fabricação quanto em campo. Os
métodos de aplicação de revestimento e microestruturas de revestimentos depositados são descritos em
detalhe noutro local do Relatório EPRI [2]. Para completar, os métodos de aplicação de revestimento são
brevemente discutidos nas seções seguintes.

4.1 Revestimentos de pulverização térmicos

Revestimentos em componentes de grande escala em caldeiras são aplicados usando uma pistola de arco
de arame tradicional ou pistola HVOF. Um esquema da pistola de pulverização de arame tradicional é
mostrado na Figura 4-1. Fios eletricamente carregados de materiais de revestimento resistentes à
corrosão são colocados em contato para gerar um arco controlado na pistola de pulverização. O metal
fundido nas pontas dos arames é atomizado e depositado no substrato por ar comprimido ou outro gás
em altas velocidades.

Figure 4-1
Desenho esquemático de uma pistola de pulverização de arame tradicional [2].

Um esquema de uma pistola HVOF é mostrado na Figura 4-2. Um número de armas HVOF
estão disponíveis, que usam métodos diferentes para atingir a pulverização de alta velocidade.
Um método é basicamente uma câmara de combustão HVOF refrigerada a água de alta pressão e
bocal longo. Combustível (querosene, acetileno, propileno e hidrogênio) e oxigênio são
alimentados e queimados em uma câmara de combustão. Os produtos de combustão podem
expandir-se, onde altas velocidades de gás supersônico são obtidas. O pó pode ser alimentado
axialmente na câmara de combustão HVOF sob alta pressão ou alimentado radialmente no
bocal, onde é total ou parcialmente fundido e atinge alta velocidade. A energia cinética muito
alta das partículas que atingem a superfície do substrato não requer que as partículas sejam
totalmente fundidas para formar revestimentos HVOF de alta qualidade. Esta é certamente uma
vantagem para a aplicação de revestimentos do tipo cermet de carboneto. Os revestimentos
produzidos pelo HVOF são semelhantes aos produzidos pelo

4-2
processo de detonação. Os revestimentos de HVOF aplicados adequadamente são densos e apresentam
baixa tensão de tração residual ou, em alguns casos, tensão de compressão, o que permite a aplicação
de revestimentos mais espessos.

Figure 4-2
Desenho esquemático de uma pistola HVOF [2].

Algumas vantagens do processo de revestimento por pulverização térmica são:

• O processo é versátil; qualquer material de revestimento (metais, ligas, cerâmicas e carboneto) pode
ser aplicado em qualquer substrato.

• O revestimento é geralmente aplicado em temperaturas de substrato abaixo de 120°C (250°F), como

resultado a microestrutura do substrato não se altera durante o processo de revestimento e a distorção da
peça não é um problema.

• Revestimentos de até 150 mils de espessura podem ser aplicados.

• O processo está comercialmente disponível para aplicação em campo com altas taxas de deposição,
11,3 kg/h (25 lbs/h² ou 1,86 m²/h [20 ft²/h]) em comparação com os outros métodos de aplicação de
revestimento disponíveis. Isso reduzirá o tempo de inatividade durante reparos em lojas ou em campo.

4.2 Processos Físicos de Deposição de Vapor

Deposição de vapor refere-se a qualquer processo no qual materiais em estado de vapor são
depositados através de condensação, reação química ou conversão para formar um material
sólido. Esses processos são usados para formar revestimentos que alteram as propriedades
mecânicas, elétricas, térmicas, ópticas, de resistência à corrosão e de desgaste dos substratos.
Eles também são usados para formar corpos, filmes e fibras independentes e para infiltrar tecidos
para formar materiais compostos.

Processos de deposição de vapor geralmente ocorrem dentro de uma câmara de vácuo. Existem
duas categorias de processos de deposição de vapor: PVD e CVD. Nos processos de PVD, a peça
de trabalho é submetida a bombardeamento de vapor ionizado (plasma) ou não ionizado. Nos
processos de CVD, a energia térmica aquece os gases na câmara de revestimento e conduz a
reação de deposição.

4-3
Os métodos de PVD são métodos limpos e secos de deposição a vácuo nos quais o revestimento é depositado
sobre o objeto inteiro simultaneamente, em vez de em áreas localizadas. Este processo é usado apenas em lojas
de fabricação.

4.3 Revestimentos de Difusão

Revestimentos de difusão (cromização e aluminização) são usados c​ omo modificações de composição química
de superfície que fornecem resistência à corrosão. Neste processo, o cromo (Cr) ou Al é difundido na superfície
dos tubos de aço de baixa liga para formar uma camada espessa de 10 a 20 mil (0,25 a 0,5 mm) contendo até
40% de Cr ou 25% de Al na superfície do tubo. . A cromização ou aluminização é aplicada por um processo de
cimentação de embalagem ou um processo de fase de vapor, como o CVD. Na cimentação da embalagem, as
peças a serem revestidas são colocadas em uma retorta selada cercada por um pó de liga como fonte Al ou Cr e
um agente haleto para transportar o Cr ou Al até a superfície da peça. A retorta é então aquecida a uma alta
temperatura para permitir que o Cr ou Al se difundam na superfície da peça. Num processo típico de CVD, o
substrato é exposto a um ou mais precursores voláteis, que reagem e / ou decompõem na superfície do
substrato para produzir o depósito desejado.

Freqüentemente, também são produzidos produtos voláteis, que são removidos pelo fluxo de gás através da
câmara de reação. Para aplicações de caldeiras, uma camada de 0,25-0,50 mm (10 a 20 mil) de espessura, rica
em Al ou Cr, é formada nos tubos da caldeira. Revestimento por difusão, cromização ou aluminização,
funciona melhor apenas em tubos de aço de baixa liga. Assim, os tubos T-11 e T-22 são os materiais
candidatos preferidos para a cromização. Como esse processo é controlado por difusão, a concentração de Cr
ou Al é inversamente relacionada à profundidade da superfície. Como resultado, a resistência à corrosão de um
revestimento de difusão diminui com o tempo resultante da degradação do revestimento na superfície devido à
corrosão. Esses revestimentos são normalmente recomendados quando a taxa de corrosão é inferior a 0,1 mm
(4 mils) por ano [3]. O processo de revestimento por difusão não está comercialmente disponível para aplicação
em campo e estes revestimentos são aplicados apenas em uma loja.

4.4 Requisitos de revestimento

Requisitos de material de revestimento para durabilidade a longo prazo incluem:

a) O coeficiente de expansão térmica do revestimento deve coincidir com o do material do tubo de substrato.

b) A condutividade térmica do material de revestimento deve ser comparável à do material do substrato.

c) O revestimento deve possuir resistência à corrosão e/ou erosão.

d) O revestimento deve ser denso e a porosidade no revestimento deve ser tão baixa quanto possível (<1,0%).

e) O teor de óxido no revestimento deve ser o mais baixo possível (<5%). Poros conectados promovem a taxa
de corrosão.

f) A contaminação da interface de revestimento / substrato deve ser a mais baixa possível (<5%).

g) A superfície das peças a serem revestidas deve estar livre de graxa, óleo e óxido.

h) O revestimento deve apresentar boa força de adesão, 70 MPa (> 10 ksi), e aderir ao substrato sem lascar e
descolar.
4-4
A qualidade e durabilidade de um revestimento depende da preparação da superfície do pré-revestimento e
da aplicação do revestimento, composição química e parâmetros do processo. A qualidade e a durabilidade
do revestimento podem ser significativamente melhoradas otimizando os parâmetros do processo de
preparação e revestimento da superfície, juntamente com a aderência estrita a esses procedimentos
otimizados durante a pulverização térmica. Sherlock et al. [6] relataram que a vida útil dos revestimentos nos
tubos de waterwall depende da qualidade dos procedimentos de preparação e aplicação da superfície.
Portanto, é extremamente importante garantir que o fornecedor de revestimento tenha procedimentos
detalhados de preparação de superfície, aplicação de revestimento e controle de qualidade, além de
operadores experientes. O operador da caldeira deve rever cuidadosamente os procedimentos detalhados do
plano de trabalho e garantia de controle de qualidade fornecidos pelo fornecedor do revestimento antes de
contratar o fornecedor do revestimento. Aplicação de revestimento usando máquinas robóticas (processo
automatizado) reduz a variabilidade da qualidade do revestimento. Um revestimento aplicado usando um
processo automatizado exibe uma vida útil mais longa em comparação com um revestimento aplicado
manualmente.

4.5 Preparação da superfície

O operador da caldeira é responsável pela limpeza inicial e geral das caldeiras por jateamento de água ou
métodos de limpeza semelhantes. Escória de escória e óxido é removida pelo empreiteiro de pulverização
térmica por jateamento de areia. Um meio de jateamento de escória baseado em escória relativamente barato
como “Beleza Negra” fará o trabalho. Precauções especiais devem ser tomadas ao remover os restos do
revestimento antigo. Para remoção de revestimento, podem ser necessários meios de jateamento mais rígidos,
como alumina ou tiros de ferro resfriado. O jateamento para remoção de revestimento é normalmente
realizado em um ângulo agudo para minimizar a perfuração do tubo da caldeira. Um procedimento melhor é
remover cuidadosamente o revestimento pela cabeça na detonação e, em seguida, descascar o revestimento
remanescente explodindo por baixo dele em um ângulo oblíquo. Isso melhorará as taxas de remoção e
reduzirá o perigo de perfuração do tubo. Após escória, incrustação e remoção de revestimento remanescente,
um jateamento final é necessário para preparar a superfície do tubo para a aplicação do revestimento. Antes
da aplicação do revestimento, as superfícies do tubo devem ser jateadas com um acabamento metálico
brilhante. Para uma boa aderência e redução do risco de fragmentação, a rugosidade da superfície do tubo
deve estar na faixa de 2,5 a 5,0 mil (0,0625 a 0,125 mm).

A superfície a ser revestida deve estar livre de manchas de óleo, escória, incrustações de óxidos e umidade.
Para garantir isso, o ar de jateamento deve ter um ponto de orvalho muito baixo. O grão de alumina é
normalmente usado para atingir essa rugosidade superficial e o revestimento deve ser aplicado dentro de 2
horas do jateamento final. Os parâmetros de detonação devem ser otimizados. O jateamento final e a
aplicação de revestimento por pulverização térmica não devem ser realizados se a umidade relativa for
superior a 90% ou quando a temperatura ambiente for inferior a 5°F (2,8°C) acima do ponto de orvalho.
Detalhes sobre a preparação da superfície e procedimentos de revestimento podem ser encontrados no
Relatório EPRI 1009618 [2].

A limpeza inadequada da superfície ou a presença da escala de óxido remanescente leva à delaminação

localizada do revestimento e promove a fragmentação do revestimento em serviço. Como resultado, a escala
de óxido pré-existente na superfície do tubo precisa ser removida completamente antes do revestimento da
aplicação. Além disso, a superfície do tubo deve estar livre de contaminação. Jateamento de grãos
inadequados deixa partículas de areia no

4-5
superfície. Essas partículas são tipicamente incorporadas na superfície do substrato e a aplicação
subsequente do revestimento produz delaminação na interface de revestimento / partícula de
grão / substrato, conforme ilustrado na Figura 4-3. A presença destas partículas de cascalho e
delaminação no revestimento / grão
A interface partícula / substrato promove a fragmentação do revestimento em serviço. A
durabilidade de um revestimento pode ser significativamente melhorada pelo uso de técnicas
adequadas de jateamento e pela remoção completa da escala de óxido na superfície do tubo.

Delamination

Grit particles Oxide scale

Void
Delamination
Grit Particle

Figure 4-3
Micrografias de um tubo revestido mostrando rachaduras de delaminação associadas a
partículas de areia em um tubo de caldeira revestido.

Em resumo, a preparação inadequada da superfície da superfície reduz a qualidade do

revestimento, o que, por sua vez, diminui a durabilidade do revestimento. Como afirmado
anteriormente, a presença de partículas de cascalho e incrustações de óxido remanescentes na
superfície produz uma delaminação de revestimento localizada, que promove a falha prematura
do revestimento em serviço.

4-6
4.6 Aplicação de revestimento

Há vários parâmetros envolvidos para cada processo de revestimento. O cumprimento rigoroso dos parâmetros
otimizados do processo é importante para produzir um revestimento de qualidade com boas propriedades e
durabilidade a longo prazo (risco reduzido de fragmentação prematura ou falha de revestimento). Os parâmetros
de revestimento para o processo de pulverização por arco de arame são mostrados na Tabela 4-1 e o efeito da
distância de pulverização na densidade e resistência de união do revestimento, juntamente com o teor de óxido
no revestimento, é mostrado na Figura 4-4. A quantidade de revestimento depositado (isto é, espessura de
revestimento) numa passagem também influencia a densidade do revestimento, a tensão residual no
revestimento e a resistência da ligação. Taxas de pulverização excessivas podem levar a baixa aderência, altas
tensões residuais no revestimento e descamação prematura do revestimento.

Os revestimentos de pulverização aplicados em lojas que utilizam máquinas automatizadas exibem uma
qualidade de revestimento superior e durabilidade a longo prazo em comparação com o revestimento aplicado
por pulverização manual. Máquinas automáticas de pulverização devem ser programadas com cuidado para
produzir revestimentos de alta qualidade; mesmo pequenos erros no procedimento de processamento podem
levar a um revestimento de baixa qualidade [2].

Table 4-1
Parâmetros de pulverização de arco de fio [2]

Spray Rate 11 lbs/hr/100 amps (5 kg/hr/100 amps)

Arc Load 27-29, Volts
Current 200 350 Amps
Standoff Distance 5 to 6 inches (12.5 – 15.0 cm)
Coating Thickness/Pass 5 mils (125 microns)

Figure 4-4
Efeito da distância na densidade do revestimento, força de adesão e teor de óxido [2].

4-7
É bem conhecido que um revestimento denso apresenta melhor resistência à corrosão do que um revestimento
poroso. As espécies de corrosão penetram através dos poros e limites de splats porosos dos revestimentos de
HVOF e atacam os limites de splat. Isso resultará em oxidação interna do revestimento. Uusitalo et al. [7]
investigaram o comportamento da corrosão de revestimentos porosos e densos de níquel (Ni) -50Cr em
atmosferas redutoras contendo cloro. Revestimentos porosos e densos foram aplicados nos cupons de teste
usando os processos HVOF e Excalibur HVOF, respectivamente. Após 1000 horas de exposição, foi observado
ataque de corrosão interna nos revestimentos porosos de HVOF com conteúdo de Cr variando de 21 a 57%:
ataque de corrosão penetrou a uma profundidade de 250 µm (10 mils) através dos limites de splats porosos. Os
limites do splat foram reportados como tendo sido atacados por cloro e enxofre. A presença de cloro e enxofre
também foi relatada tanto na escala de corrosão quanto na interface de revestimento / substrato. Em contraste, os
revestimentos Ni-50% Cr Excalibur HVOF densos apresentaram melhor resistência à corrosão do que os
revestimentos porosos HVOF. Os revestimentos densos oferecem melhor resistência à corrosão interna do que
os revestimentos porosos, uma vez que as espécies de corrosão não podem penetrar através de um revestimento.
Portanto, para uma longa vida útil, é extremamente importante otimizar os parâmetros do processo para
produzir um revestimento denso de alta qualidade com excelente resistência de união e baixa contaminação de
óxido no revestimento e na interface do substrato de revestimento.

4.7 Materiais de revestimento

Revestimentos são usados em tubos de caldeiras alimentados por combustíveis fósseis para fornecer resistência à
corrosão e / ou erosão. Predominantemente revestimentos de Ni-Cr e ferro (Fe) -Cr são amplamente utilizados
para proteção contra corrosão [8]. O cromo é considerado o elemento mais benéfico para a proteção contra
corrosão e sulfidação. Boro, carbono e óxidos como o Al2O3, etc. são normalmente adicionados aos sistemas de
revestimento de Ni-Cr e Fe-Cr para fornecer resistência à erosão [9]. Devido à presença de altos níveis de Cr,
esses revestimentos resistentes à erosão também oferecem proteção contra corrosão. Revestimentos resistentes à
erosão baseados em carboneto de tungstênio também foram avaliados para aplicações de caldeiras [9].

4.7.1 Revestimentos Resistentes à Corrosão

A resistência à corrosão de revestimentos de alta temperatura é principalmente dependente do seu teor de Cr. Os
resultados do teste de campo mostraram que pelo menos 20% de Cr são necessários para fornecer proteção
adequada contra corrosão [8]. Esta exigência mínima de Cr é consistente com os resultados recentes gerados
pela EPRI sob um programa patrocinado pelo DOE, que mostrou que as ligas que contêm Cr em excesso de 20%
apresentaram excelente resistência à corrosão de cinzas de carvão e pouco ou nenhum desperdício de corrosão
após testes em simulação ambientes de caldeiras a diferentes temperaturas. Nesses altos níveis de Cr, tanto aços
quanto revestimentos à base de Fe são, em geral, suscetíveis à fragilização [10] após a exposição do serviço na
temperatura de operação em torno de 885°F (450°C).

A composição química nominal dos revestimentos de pulverização térmica comercialmente disponíveis é

mostrada na Tabela 4-2 [2]. As composições químicas exatas destes revestimentos comerciais não estão
disponíveis na literatura aberta; estes foram determinados usando espectroscopia de dispersão de energia por
raios X (EDS) em um estudo realizado pela EPRI [2]. É claro a partir da tabela que os revestimentos de
pulverização térmica são baseados em Ni ou Fe. O teor de Cr nos revestimentos variou de 21% a 39%. Os
revestimentos também contêm pequenas quantidades de outros formadores de óxido, tais como Al, Si e titânio
(Ti). A presença destes elementos nos revestimentos melhora a estabilidade da escala protetora de óxido e
aumenta a corrosão

4-8
resistência. Normalmente, os revestimentos de pulverização térmica são aplicados de 10 a 20
mils (0,25-0,5 mm) de espessura para atingir uma vida útil superior a 5 anos.

Table 4-2
Composição Química Aproximada de Alguns Revestimentos Comercialmente Disponíveis, wt% [2]

Coating Cr Ni Fe Mo Other
A 21 50 3.6 18 4Si, 1.4Al
B 25 55- 0.5 16 1.4Al
C 26 68 - 2.3Si, 2Al
D 31 56 9 2Al, 0.6Si
E 38 55 0.5 1.6Al, 0.8Ti, 0.5Co
F 39 56 - 1.6Al, 0.7Ti

A incompatibilidade de expansão térmica entre o revestimento e o material do tubo da caldeira

produz estresse térmico durante os ciclos de parada e parada da caldeira. Estresses térmicos
excessivos ou deformações durante o ciclo de partida e parada contribuirão para o revestimento
de fissuras e / ou delaminação e fragmentação. Para evitar a fragmentação do revestimento
durante o serviço, é desejável que o coeficiente térmico de expansão do revestimento seja o
mais próximo possível do material do tubo da caldeira. Os coeficientes térmicos de expansão de
ligas de Ni-base ou revestimentos se aproximam mais do material do substrato do tubo da
caldeira. Como resultado, os revestimentos à base de Ni são desejáveis. Por essa razão, a
maioria dos revestimentos comercialmente disponíveis para aplicações de caldeiras contém altos
níveis de Ni, como mostrado na Tabela 4-3.

4-9
Table 4-3
Composição Nominal de Revestimentos Resistentes à Erosão [9]
Material
Type Nominal Composition Name Producer
Wires
Cored Amorphous
Fe-27Cr-3B Fe-27Cr-3B-1Si-1.5Mn Armacore M
wire Technologies
Cored
Fe-27Cr-5C Fe-27Cr-5C-1.5Mn-0.5Si HS-600 Devasco International
wire
Cored
Fe-38Cr-5C Fe-38Cr-5C-Mn-Ti-Mo-Si PA-5 Prime alloys
wire
Powders
Praxair Specialty
WC/Co Cast WC-17Co WC128-2
Powders
Cr3C2/NiCr Blend Cr3C2/25(Ni-44Cr-Si) DS200 Metal Spray
CrTiC/NiCr SHS1 Cr3C2 - TiC/25(Ni-44Cr-Si) DS300 Metal Spray
Al2O3/NiAl SHS NIALO-40 Metal Spray
Praxair Specialty
Cr-C/30NiCr CAT2 70CrxCy/30(Ni-Cr) CRC410-1
Powders
Cr-C/40NiCr CAT 60CrxCy/40(Ni-Cr) CRC425-1 Praxair Specialty
Powders
1
SHS - Self propagating high temperature synthesis, composite powders
2
CAT - Carbide Activation Technology, composite powders

A maioria dos fornecedores de revestimentos recomenda fios de liga de Ni-Cr ou pós para
proteção contra corrosão de tubos de caldeira. Por exemplo, a Sulzer Metco recomenda Ni-45%
Cr (Sulzer Metco 8500).

Consistente com a Sulzer Metco, a Praxair recomenda um Ni / Cr / Ti, 45CT, para proteção
contra corrosão de caldeiras. O 45CT também é um material à base de Ni contendo 42 a 46% de
Cr, 0,33 a 1% de Ti e outros elementos não listados de 0,5 a 1,8.

4.7.2 Revestimentos Resistentes à Erosão

A erosão de temperatura elevada, frequentemente associada à corrosão, também é um problema

comum para as caldeiras movidas a combustíveis fósseis. O desgaste por erosão em caldeiras é
uma das principais causas de inatividade. Vários tipos de revestimentos à base de Ni-Cr e Fe-Cr
são comumente usados ​para proteção contra erosão dos tubos da caldeira. Como afirmado na
seção anterior, elementos como boro, carbono e óxidos, como Al2O3, etc, são normalmente
adicionados aos sistemas de revestimento de Ni-Cr e Fe-Cr para fornecer resistência à erosão. A
composição de alguns dos revestimentos resistentes à erosão comercialmente disponíveis usados ​
em caldeiras é mostrada na Tabela 4-3. Os revestimentos resistentes à erosão são
predominantemente aplicados por técnicas de spray de arco ou HVOF. Fica claro nesta tabela
que a maioria desses revestimentos contém uma quantidade significativa de Cr, que fornece
resistência à corrosão. As fases duras tais boretos, carbonetos (CrC, TiC) e óxidos (Al2O3) no
revestimento fornecem resistência à erosão. A corrosão, a erosão e a resistência ao choque
térmico desses revestimentos são discutidas na Referência 9.
4-10
4.8 Revestimentos de barreira térmica (RBTs)

Revestimentos de barreira térmica (TBCs) feitos de cerâmica de baixa condutividade estão sendo usados ​para
fornecer isolamento térmico a componentes metálicos. Entre os revestimentos cerâmicos, a zircônia
parcialmente estabilizada com 7 a 8% em peso é amplamente utilizada para isolar componentes metálicos em
motores de turbina a gás usados ​em aeronaves, geração de energia e propulsão marítima. Os TBCs são
aplicados em componentes de seção quente resfriados internamente, como latas de combustor, peças de
transição, pás e pás de uma turbina a gás de geração de energia. O TBC nestes componentes é aplicado sobre
um revestimento metálico resistente à corrosão / oxidação (MCrAlY onde M é Ni e / ou Co). Normalmente, a
espessura do TBC em um componente de turbina a gás em terra está na faixa de 10 a 20 mils (250 a 500 µm).
O uso de TBCs juntamente com o resfriamento interno de um componente da turbina reduz a temperatura do
metal em operação até 300 ° C. A redução da temperatura do metal depende da extensão do resfriamento
interno e da espessura do revestimento de TBC. Assim, os TBCs melhoram a eficiência do motor e prolongam
a vida útil dos componentes da seção quente. No entanto, para aplicações em caldeiras, revestimentos
condutivos são essenciais; Como resultado, os TBCs não são considerados como revestimentos para proteger
os tubos da caldeira contra corrosão e / ou erosão. No entanto, esta seção está incluída no relatório para fins de
conclusão.

Embora existam vários métodos para depositar revestimentos cerâmicos em componentes metálicos, os dois
métodos mais comuns usados ​para aplicação de TBC na indústria são i) ar plasma-spray
(APS) e ii) deposição física de vapor por feixe de elétrons (EB-PVD). Os métodos de aplicação APS e EB-
PVD são muito semelhantes aos métodos HVOF e PVD discutidos anteriormente. Recentemente, um processo
de spray de plasma precursor de solução (SPPS) foi desenvolvido para depositar vários revestimentos
cerâmicos [11,12] e o grupo de pesquisa da Universidade de Connecticut [13] demonstrou que os TBCs
depositados usando o método SPPS são mais duráveis ​do que os TBCs depositados usando os métodos
convencionais. A Figura 4-5 é uma ilustração esquemática do novo método de deposição de SPPS, onde um
bico atomizador injeta o precursor da solução na chama do plasma. No processo de pulverização de plasma
convencional, o pó, em vez do precursor líquido, é injetado na chama de plasma. A solução consiste em um
precursor metálico (sais constituintes de metal), como nitratos, butóxidos, entre outros, dissolvidos em um
solvente como etanol, isopropanol, etc.

4-11
Figure 4-5
Ilustração esquemática do processo SPPS [12].

Para deposição de TBCs, um precursor contendo sais de zircônio e ítrio em solução aquosa é normalmente
usado para produzir uma solução sólida de 92 a 93% de zircônia e 7 a 8% de ytrria no revestimento. A
solução é geralmente injetada por atomização de gás (tamanho médio de gotícula variando de 20 a 50 µm)
em um jato de plasma de corrente contínua (dc) [14,15]. A potência do plasma na faixa de 35 a 45 kW é
usada. Os gases de argônio e H2 são normalmente usados ​como gases de plasma primários e secundários,
respectivamente, enquanto um gás inerte como o N2 é usado como gás de atomização. A cerâmica é
formada por pirólise no jato de plasma antes de atingir o material alvo ou, em alguns casos, após atingir a
superfície alvo. A pirólise por pulverização é um processo no qual a solução é atomizada e pirolizada para
atingir a fase requerida. No processo SPPS a solução é atomizada a alta temperatura no jato de plasma,
onde gotículas de aerossol sofrem evaporação de solvente e condensação de soluto dentro da gotícula,
secagem, pirólise do precipitado para formar uma partícula porosa, e finalmente sinterização da partícula
porosa em um partícula densa, conforme ilustrado na Figura 4-6. O método de pulverização é idêntico ao
depósito de APS com a substituição de um atomizador de solução para o alimentador de pó sólido.
Revestimentos depositados por SPPS apresentam zonas relativamente densas correspondentes a gotículas
tratadas na região quente (centro da chama) e porosas relacionadas a partículas maiores tratadas nas regiões
mais frias do jato de plasma.

O revestimento SPPS exibe uma microestrutura consistindo de splats ultrafinos com rachaduras de
espessura de revestimento vertical que foram espaçadas de aproximadamente 100 a 300 µm ao longo de
todo o revestimento. Essas rachaduras verticais orientadas normalmente não são produzidas em um
revestimento de plasma pulverizado convencional. A microestrutura do revestimento SPPS é livre dos
limites / rachaduras horizontais de degradação da resistência, que normalmente estão presentes em um
revestimento convencional pulverizado com plasma. O revestimento é poroso e contém cerca de 15 a 22%
de porosidade. O tamanho dos poros normalmente varia de tamanho nanométrico a cerca de 10 µm de
diâmetro. Os níveis de porosidade no revestimento e a microestrutura do revestimento podem ser
controlados ajustando-se os parâmetros do processo, tais como a distância da rede, a distância, os gases
primários do plasma e sua taxa de fluxo, e o precursor

4-12
 parâmetros de injeção (vazão, velocidade, trajetória de injeção, etc.). Gell et al. [14] mostraram
que a vida de spallation de TBCs de SPPS era mais de 2.5 vezes do que de um sistema de TBC
idêntico convencionalmente pulverizado. A durabilidade superior dos TPSs SPPS foi atribuída às
suas novas microestruturas, que incluem a presença de a) porosidade fina (poros micro e
nanométricos), b) escamas muito finas (0,5 a 5 µm de diâmetro) e através de fissuras de espessura
[14] .

Figure 4-6
Estágios da pirólise por spray [16].

O programa Advanced Turbine Systems (ATS), patrocinado pelo Departamento de Energia (DOE),
desempenhou um papel fundamental no desenvolvimento de uma parceria de sucesso entre indústrias privadas
e universidades. Como resultado, vários materiais avançados, como revestimentos de ligas MCrAlY
modificados e TBCs, foram desenvolvidos e introduzidos em turbinas de classe G e H alimentadas a gás
natural. Os TBCs são usados como um design confiável nessas turbinas avançadas. As novas tecnologias G e
H foram aplicadas a motores D, E e F mais antigos para aumentar seu desempenho. Vários novos ligantes e
revestimentos cerâmicos foram recentemente desenvolvidos para aplicação nestas turbinas, incluindo APS-
TBCs com rachaduras orientadas e EB-PVD TBCs com estrutura em coluna em zigue-zague (com intenção de
reduzir a condutividade térmica), TBCs tratados superficialmente com superfície externa densa, baixa
condutividade TBCs, e revestimentos de ligação NiCoCrAlY modificados com Re e inter-camada de platina
entre os revestimentos bond e cerâmico, etc.

Nos últimos anos, sob vários programas EPRI, Cheruvu e Chan [17] investigaram mecanismos de degradação
em serviço de vários revestimentos metálicos e TBCs. Os resultados mostraram que os revestimentos
metálicos (tipo MCrAlY) durante o serviço de longo prazo em turbinas a gás a gás natural se degradam devido
à difusão para dentro e para fora do Al, levando à oxidação. A degradação dos TBCs inclui o crescimento de
óxido de crescimento térmico (TGO) na camada de ligação / interface TBC e oxidação do revestimento de
ligação. A degradação em serviço de TBCs é responsável pela disseminação de TBC. Em motores de serviço
cíclico avançados, o mecanismo de crescimento TGO é o principal responsável pela fragmentação de TBC em
máquinas de carga de base e a oxidação do revestimento de união causa a fragmentação de TBC. Um modelo
baseado em física para estimar a vida útil do revestimento foi desenvolvido

4-13
estes mecanismos de degradação do revestimento. O software COATLIFE foi desenvolvido para a estimativa
da vida útil remanescente de revestimentos bond e TBCs sob condições oxidantes. O modelo COATLIFE foi
validado usando os dados de campo Frames 5, 6, 7 e 9 [18].

4.9 Desenvolvimentos Recentes em Revestimentos Resistentes à Corrosão para Caldeiras Avançadas

As ligas Fe-Al e Ni-Al têm sido consideradas como revestimentos ou revestimentos para a proteção contra
corrosão de tubos waterwall em caldeiras ultra-super-críticas (USC) alimentadas por carvão, pois essas
composições oferecem excelente resistência à corrosão em uma ampla gama de ambientes de alta temperatura
incluindo ambientes altamente sulfidizantes e oxidantes. Os pesquisadores do Oak Ridge e do Idaho National
Laboratories investigaram o revestimento Fe aluminide Fe3Al para proteção contra corrosão de caldeiras a
vapor fósseis [19-21]. Os revestimentos de alumineto de Fe podem ser aplicados pelo método CVD ou pelo
processo de pulverização térmica HVOF. Wright e Totemier [20] mostraram que um revestimento Fe3Al
denso e bem unido pode ser aplicado usando o processo HVOF. As tensões residuais no revestimento são
compressivas. No entanto, a extensão das tensões residuais no revestimento pode ser controlada variando a
velocidade das partículas de pulverização. Pint, et al. [19] mostraram que o ciclo térmico de alta frequência
causou a falha do revestimento de aluminida em ligas austeníticas e ferríticas em menos de 2.000 ciclos
térmicos de uma hora a 700 ° C em ar + 10% de H2O. A falha do revestimento foi atribuída à
incompatibilidade de expansão térmica entre o revestimento e o substrato. No entanto, o revestimento nas ligas
à base de Ni exibiu bom desempenho nestas condições.

O revestimento Fe3Al fornece proteção contra corrosão e oxidação para componentes menos resistentes de
liga de Fe e Ni, formando uma escala de Al2O3 estável e contínua na superfície. Entre as várias formas de
óxido de Al, apenas a α-alumina (Al2O3) com uma estrutura de corindo como o Cr2O3 oferece uma excelente
resistência à corrosão a altas temperaturas [22]. Em ligas ou revestimentos de Ni-Al, Fe-Al e Co-Al, um teor
de Al superior a 10% em peso é normalmente necessário para suportar a formação de uma escala de Al2O3 na
superfície [23]. A presença de Cr, no entanto, reduz a quantidade de Al necessária para um intervalo de 3 a 5%
em peso para a formação de Al2O3.

O composto intermetálico de alumineto de ferro Fe3Al possui excelente resistência intrínseca à oxidação e
sulfidação a altas temperaturas e um esforço significativo tem sido feito no desenvolvimento de ligas a granel
com base nele. As ligas de Fe-Al com ou sem adições de Cr foram originalmente desenvolvidas como material
de revestimento de solda para proteção contra corrosão de caldeiras [24-29]. Essas ligas não são fáceis de
soldar e são suscetíveis a rachaduras. Resultados publicados também mostraram que o aumento do teor de Al
aumenta a resistência à corrosão de ligas Fe-Al em um ambiente de alta temperatura contendo oxigênio e
enxofre. Acréscimos de Cr até 5% em peso também foram mostrados para melhorar ainda mais a resistência à
corrosão / oxidação de ligas de Fe-Al. Foi relatado que as composições de revestimento Fe-Al-Cr superaram
os materiais à base de Ni em testes de longo prazo [28-29]. A liga Fe-10Al-5Cr é relatada como
completamente protetora em atmosferas de NOx baixo simulado para 2000 horas de exposição, como
mostrado na Figura 4-7 [29]. Esses resultados de testes laboratoriais de longo prazo são extremamente
promissores e os revestimentos do tipo Fe-Al-Cr e Ni-Al-Cr (MCrAl) podem apresentar resistência à corrosão
melhorada em comparação aos revestimentos comercialmente disponíveis apresentados na seção anterior.

4-14
4.10 Desempenho de Revestimentos Resistentes à Corrosão
Estudos patrocinados pela Europa, conhecidos como COST 522 e 536, conduziram pesquisas importantes
para desenvolver e avaliar vários revestimentos para turbinas a vapor super-críticas de alta temperatura [30].
Debaixo de

Figure 4-7
Comportamento corrosivo de ligas Fe-Al (Cr) em ambiente simulado de baixo NOx [29].

Programas patrocinados COST, aluminetos de lama e vários revestimentos de Fe-Cr, Fe-Cr-Al, FeCoCrAl e
Ni-Cr foram expostos ao vapor em diferentes temperaturas por até 45.000 horas e as amostras expostas foram
caracterizadas metalurgicamente para ataque de corrosão, fissuras, e degradação do revestimento. Os
resultados dos testes de longo prazo são resumidos por Aguero [31]. Um breve resumo do resumo desses
resultados é o seguinte.

No âmbito dos programas europeus financiados pelo COST, vários investigadores avaliaram as suspensões
de Al comercialmente disponíveis. As suspensões foram pulverizadas em vários materiais de turbina a vapor
tais como P22, P23 [32] e P91, P92 [33-36]; As amostras revestidas após tratamento térmico por difusão
foram expostas a vapor a alta temperatura. Os revestimentos nestes substratos relataram estar na faixa de 40 a
100 µm e exibiram três microestruturas de camada. A camada superior era Fe2Al5 com precipitados ricos em
Cr e a camada interna de FeAl estava no topo de uma zona contendo AlN [32]. O revestimento de alumineto
em todos os substratos exibiu trincas de espessura nas condições tratadas e difundidas por calor. A fase
Fe2Al5 é extremamente frágil. A causa das trincas de revestimento foi atribuída à fragilidade do
revestimento de alumineto e à incompatibilidade do coeficiente térmico entre o substrato e o revestimento.
Os resultados experimentais mostraram que os revestimentos de lama protegeram as ligas de substrato da
corrosão, atacando mais de 45.000 horas de exposição a 650ºC (1202ºF). As rachaduras no revestimento não
mostraram evidência de propagação na liga do substrato após 3.000 ciclos térmicos de uma hora entre 650ºC
(1202ºF) e 100ºC (212ºF). Nenhuma espalhamento de revestimento foi relatada após 6500 horas de
exposição em um tubo de ensaio acoplado a uma turbina a vapor operando a 640ºC (1184ºF). Elementos de
liga tais como Si e Ni foram adicionados ao revestimento de alumineto para estabilizar as fases intermetálicas
e retardar a interdifusão de Al a partir do revestimento para o substrato. Estes Si

4-15
e os revestimentos de alumineto modificados com Ni tiveram um desempenho fraco em comparação com os
revestimentos de pasta fluida comercialmente disponíveis [32-36]. Embora a adição de interdifusão retardada
de Si-Ni de Al, estas adições não afectaram significativamente a difusão para o exterior do Fe do substrato
para o revestimento que resultou na produção de porosidade (conhecida como porosidade de Kirkendall) na
interface do substrato de revestimento. Quando esses revestimentos foram expostos ao vapor a 650ºC, a
porosidade na interface revestimento / substrato foi observada em tempo relativamente curto (após cerca de 70
horas) e o revestimento fragmentado após 4500 horas de exposição.

Aguero et al. [32-38] também avaliaram revestimentos Fe30Cr5Al, Ni20Cr e Al20Co11Fe11Cr depositados
usando processos de spray de plasma atmosférico (APS) e HVOF. As amostras revestidas foram expostas a
vapor puro a 650ºC (1202ºF) por cerca de 10.000 horas [34,38]. Os dois primeiros revestimentos, Fe30Cr5Al e
Ni20Cr, não mostraram evidência de degradação do revestimento. Estes sistemas de revestimento foram
protegidos pela formação da camada de óxido de superfície de Al2O3 e Cr2O3, respectivamente. Com respeito
à depleção de Cr, o revestimento de Ni20Cr mostrou maior resistência à degradação térmica em comparação
ao Fe30Cr5Al. O conteúdo de cromo no revestimento de Ni20Cr permaneceu praticamente inalterado, exceto
na área adjacente à interface de revestimento / substrato. É normal que elementos como Cr e Al se difundam
do revestimento para o substrato durante a exposição térmica. Após exposição ao vapor, o Al em Al
20Co11Fe11Cr foi completamente difundido no substrato. A difusão para dentro e para fora dos elementos
durante a exposição levou à formação da porosidade de Kirkendall na interface de revestimento / substrato
[36], que causou a descamação do revestimento. Dois Fe-Cr (Fe12Cr e Fe50Cr) e dois Fe-Al (Fe16Al e
Fe32Al) depositados pelo processo HVOF [36] foram também avaliados recentemente nos programas
patrocinados COST 522 e 536. Todos esses revestimentos, exceto o Fe32Al, apresentaram excelente
resistência à oxidação no vapor a 650ºC (1202ºF). Revestimento Fe32Al rachado e lascado após a exposição
ao vapor. Normalmente, a ductilidade de um revestimento é inversamente relacionada ao seu teor de Al e um
revestimento com um teor de Al mais alto é mais frágil. Consistente com isso, os resultados mostraram que o
revestimento de Fe32Al rompeu a espessura do revestimento, o que levou à oxidação severa da liga do
substrato. Sundararajan e seus co-pesquisadores [39-42] avaliaram o desempenho dos revestimentos Ni20Cr e
Ni50Cr HVOF no aço P91 em vapor a diferentes temperaturas. Seus resultados mostraram que estes
revestimentos oferecem boa resistência à oxidação em até 750ºC (1382ºF) por pelo menos 1000 horas.
Entretanto, após 1000 horas de exposição a 700ºC (1392ºF e 750ºC [1382ºF]), os resultados mostraram que o
ferro do substrato difundiu através do revestimento de Ni20Cr e Ni do revestimento difundido no substrato,
sugerindo que este revestimento pode não ser estável em serviço a longo prazo a estas temperaturas.
Observações semelhantes foram feitas para Ni50Cr, mas a extensão da difusão de ferro e Ni neste revestimento
foi relatada como sendo muito menor do que em Ni20Cr. Recentemente, Sidhu e Prakash [43] aplicaram
Ni-20Cr sobre um revestimento de ligação NiCoCrAlY para aumentar a resistência à corrosão de tubos de
caldeira.

4.11 Desempenho de Campo de Revestimentos

Como mencionado anteriormente, os resultados do teste de campo também mostraram que os revestimentos de
pulverização térmicos exibiram vida relativamente curta, variando de 1 a 8 anos em caldeiras subcríticas [6].
As avaliações metalúrgicas pós-serviço dos tubos de caldeira revestidos mostraram que a falha do revestimento
foi devido ao ataque de sulfidação penetrando no substrato, levando a descolagem / fragmentação do
revestimento.
A variabilidade de vida do revestimento (1 a 8 anos) foi atribuída a variações nas preparações de superfície de
pré-revestimento e procedimentos de aplicação de revestimento.

4-16
A Allegheny Power Supply e a EPRI conduziram extensivos testes de campo de longo prazo (4 a 5 anos) em
vários revestimentos de pulverização térmica na caldeira da Unidade de Balsas # 2 da Hatfield’s [7]. O
programa de testes foi iniciado em 1994 e concluído em 1999. Durante esse período, a tecnologia de aplicação
de revestimento avançada ou aprimorada não estava disponível; Como resultado, a maioria dos revestimentos
foi aplicada usando pistolas de arame no campo. Alguns revestimentos foram aplicados em campo utilizando
o HVOF e os demais foram aplicados em oficinas. Os detalhes dos revestimentos e revestimentos de solda
podem ser encontrados no Relatório EPRI 1000186 [8]. Neste programa, os revestimentos de Ni-Cr e Fe-Cr
foram avaliados.

A composição dos revestimentos avaliados e a espessura nominal do revestimento são mostrados na Tabela
4-4. Após o teste de campo, os tubos de caldeira revestidos e não revestidos foram examinados
destrutivamente após 12.683, 17.155 e 27.000 horas de exposição.

Table 4-4
Composição Química de Revestimentos Avaliados na Unidade de Balsas Hatfield 2 [8]

Coating Composition (wt%) Nominal

Coating
Thickness
Designation
Cr Al Si Ti Fe Mn Ni Mils (mm)
CT 45
43.5 0.6 0.4 Balance 20 (0.5)
(wire arc)
13610
45 2.0 1.0 0.1 Balance 20 (0.5)
(wire arc)
DS 469 (HVOF) 42 2.0 Balance 20 (0.5)
ZEDROX (wire
arc 26 4 Balance 20 (0.5)
shop applied)
Armacore X 16 21 1.8 Balance Balance 1.0 6.5 20 (0.5)

O exame dos tubos revestidos com HVOF após o primeiro período de exposição de 12 683 horas mostrou que
todos os revestimentos, com exceção de um, estavam em boas condições (isto é, protetores) com menor
espalhamento de revestimento em áreas isoladas. A taxa média de perda de espessura variou de 2 a 4 mils por
ano e nenhuma correlação foi encontrada entre a taxa de perda de espessura e a composição química do
revestimento ou o método de aplicação do revestimento. Um revestimento lascou severamente em um tempo
relativamente curto após a instalação. A composição de revestimento fragmentada era semelhante ao
revestimento de Cr-Ni pré-ligado padrão, com a excepção de que o fio usado para depositar o revestimento não
foi homogeneizado. Não se sabia se isso desempenharia algum papel no espalhamento de revestimento [2,8].

Durante o segundo período de exposição mais corrosivo, o desempenho do revestimento dependia da

localização. Revestimentos do tipo Ni-44Cr foram severamente corroídos em uma grande área onde os
depósitos continham 700 a 800 ppm Cl e 40% FeS. O ataque de corrosão penetrou a 5 mils (0,13 mm) no
mesmo revestimento, onde os depósitos continham apenas 275 ppm de Cl. Os restantes 10 mils (0,25 mm) de
revestimento estavam livres de qualquer ataque de corrosão. Estes resultados sugerem que pequenas variações
na concentração de Cl no ambiente afetariam significativamente a durabilidade do revestimento por aspersão
térmica. Todos os revestimentos aplicados nas altitudes mais elevadas da caldeira, onde não havia espécies
corrosivas, estavam em boas condições após 27.000 horas de exposição.

4-17
4.12 Desenvolvimentos Recentes em Sistemas de Spray Térmico

Nas últimas duas décadas, vários fornecedores de revestimento desenvolveram versões aprimoradas do arco
de arame e das pistolas HVOF. Por exemplo, a velocidade do gás usado para impulsionar as partículas
fundidas na pistola de arame foi aumentada para velocidades supersônicas. Os nomes comerciais destes
sistemas são Combustão Contínua a Alta Velocidade (High Velocity Continuous Combustion - HVCC) e
High Velocity High Density (HVHD); revestimentos de grão fino podem ser produzidos por qualquer um
deles. Progresso significativo também foi feito no projeto de armas mais leves e mais portáteis, e no
desenvolvimento de robôs para aplicação de revestimento automatizado. Os detalhes desses
desenvolvimentos são discutidos na Referência 2.

4.13 Resumo
Vários revestimentos à base de Fe e Ni foram desenvolvidos para proteção contra corrosão de tubos de
caldeira. Fornecedores de revestimento também fizeram progressos significativos na última década na
melhoria dos projetos de máquinas de revestimento. Os resultados dos testes de campo indicam que a vida útil
destes revestimentos convencionais depende tanto da composição quanto da qualidade do revestimento.
Portanto, para uma longa vida útil, é extremamente importante otimizar os parâmetros do processo para
produzir um revestimento denso de alta qualidade com excelente resistência de união e baixa contaminação
de óxido no revestimento e na interface do substrato de revestimento. Existe uma necessidade de desenvolver
procedimentos de preparação de superfícies para aumentar a durabilidade destes revestimentos.

4.14 Referências

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Distortion,” EPRI, Palo Alto, CA, 1999, Report #TR-112643.
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4-18
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20. Y Zhang and B. A. Pint, “Aluminide Coatings for Power Generation Applications,”
ORNL Report. This research was sponsored by the U. S. Department of Energy, Fossil
Energy Advanced Materials Research Program, under Contract DE-AC05-00OR22725.
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NOx Burners,” ORNL Final Report #ORNL/Sub/95—SU604/04.
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37. M. Sceefer, et al., Metals and Corrosion, Vol. 56 (2005) 907.
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Technology, ASM International, Metals Park, Ohio, 2003, pp. 495.
39. T. Sunadararajan, et al., ISIJ International, Vol. 43 (2003) 95.
40. T. Sunadararajan, et al., Thermal Spray 2003, Advancing the Science and Applying the
Technology, ASM International, Metals Park, Ohio, 2003, pp. 503.
41. T. Sunadararajan, et al., ISIJ International, Vol. 43 (2003) 104.
42. T. Sunadararajan, et al., Corrosion Science & Engineering, Vol. 6 (2005) 1129.
43. B. S. Sidhu and S. Prakash; “Nickel-Chromium Plasma Spray Coatings: A Way to
Enhance Degradation Resistance of Boiler Tube Steels in Boiler Environment,” J. of
Thermal Spray Technology, Vol. 15, No. 1 (2006) 131.

4-20
5
PROCESSES FOR DEPOSITING NANOSTRUCTURED
COATINGS
It has long been appreciated that refining the constituent grains (crystallites) improves material
properties, and extending that refinement to the nanometer regime confers remarkable and
technologically-attractive benefits. Over the last decade, a new class of protective coatings,
composed of ultra-fine (nanometer size) grains, has been under development. Many
compositions and deposition processes have been investigated, as summarized in Section 4, and
the ensuing properties of compositions appropriate to protecting boiler tubes are discussed in
Section 6. However, processes capable of applying relatively thick, dense, nanostructured
coatings over the large areas characteristic of boiler tubes in utility power stations, are limited
and pose special problems. Processes for, and difficulties with, depositing nanostructured
coatings are discussed in this section.

5.1 Coating Formation from Ultra-Fine Powders

Thermal spray processes are the primary candidates for depositing nanostructured coatings on
boiler tubes. Thermal spray systems typically rely on powder feedstocks. The properties of
nanocoatings are inversely related to the powder particle size [1]. Owing to their high specific
surface areas; however, ultra-fine (nanometer size) powders tend to adhere to the walls of feed
components, making them very difficult to transport to the plasma torch. Ease or difficulty of
feeding powders is directly related to the feedstock morphology and particle size distribution of
10-50 μm to ensure good flowability in existing thermal spray systems. In addition, several
approaches have been devised to achieve those goals with nanosize powders. The thermal spray
process is a high temperature process. As a result, the grain growth of starting powders is
inevitable.
Tang, et al. [2] have deposited a nanocrystalline MCrAlY coating on a Ni-based alloy using a
HVOF process and utilizing a cryomilled-nanocrystalline powder feedstock. Following
application of the coating, it was reported that the particles were coarsened to approximate
2.5 times to the original size of the as-cryomilled powder. The authors reported that the
nanocrystalline coating exhibited superior oxidation and oxide scale spallation resistance
compared to the conventional coating.

He, et al. [3], successfully deposited nanostructured Cr3Cr2-25(Ni20Cr) coatings by the HVOF
process. Micrometer-size commercial powders were mechanically milled to 15 nm (avg) particle
size. To circumvent the problem of feeding the nanopowders through the HVOF system, the
nanopowder was made into a slurry of 2% methyl cellulose in water, the slurry was dried at 80°C
in vacuum into a solid block, which was then crushed into approximately 40 μm powder.
This agglomerated powder served as the feedstock for HVOF spraying. Comparison of the
resulting nanostructured coating with a conventional Cr3Cr2-25(Ni20Cr) coating revealed that the

5-1
conventional coating had an inhomogeneous microstructure, whereas the nanostructured coating
was uniform throughout.

A slightly different approach was adopted by Xiao, et al.: nanopowders were dispersed in a
colloidal suspension, a binder was added, and the resulting mixture was sprayed dried into
spherical, micrometer-size granules that could be thermally sprayed [4]. The methodology is
very general, and has been used to make sprayable granules from metal, ceramic, and composite
nanopowders. It is likely that the reconstituted, nanostructured, near-spherical, WC/Co thermal
spray feedstock offered commercially [5] was manufactured by this method.

Another way to deal with the feeding problem is to encapsulate the nanopowders in hollow
wires. Well bonded nanostructured coatings based on WC/Co have been thermally sprayed with
either Ni or 430SS sheath materials [6]. Of course, only sheath materials compatible with
nanopowders and with the intended coating properties can be used for implementing this method.

5.1.1 Coating Deposition from Liquid Suspensions

In the last few years research has been devoted to plasma spraying fine-structured coatings from
liquid suspension. In this case, coating properties are controlled by optimizing the suspension
viscosity and particle loading, and by selecting the size, distribution, and morphology of the
particles of the suspension. Fauchais, et al. [7] reported that better coatings are obtained from
nanocrystalline powder that was produced by mechanical milling compared to the feed stock
produced by a chemical route. The coating morphology and properties depend on the particle
trajectories and the corresponding velocities upon the impact. The density of the coating is
directly related to the particle velocity. Higher velocities normally produce denser coatings.
The extent of the porosity in the as-deposited coating is also controlled by spray distance.

Ma, et al. [8] have recently developed a liquid-suspension HVOF (LS-HVOF) process.
Figure 5-1 is a schematic illustration of the new LS-HVOF coating process. In this process the
fine powder is mixed in an organic solvent or water. The organic-based liquid not only acts as
fine powder carrier, but also provides an exothermal effect to the plasma flame and enhances
powder melting. This process allows the use of ultra-fine or even nanometer size powders.

5-2
Figure 5-1
Schematic of LS-HVOF coating process [5].

The authors have successfully sprayed Inconel 625 with and without a self flux Ni-based alloy
on carbon steel samples with both water and organic based solutions. The process produced a
dense coating with finer splats, cleaner interfaces, and many fewer unmelted particles than the
conventional HVOF coating.

5.2 Spraying Metallic Glasses into Nanostructures

Metallic melts, in general, cannot be solidified into nanoscale structures [9]. As the solidification
process proceeds following nucleation, the growth process typically slows down by recalescence
and by the heat extraction rate through the liquid to the surroundings. Both metallic and glass
melts can be super-cooled. In some metallic glass systems, it is possible to under-cool to a
temperature below the glass transition temperature. Normally, super-cooling of liquid metals or
metallic glass promotes nucleation and decelerates atomic diffusion and crystal growth, which
results in a fine-grained metallic solid or amorphous glass precursor. Then, upon subsequent
heating, the glass precursor transforms into multiple crystalline phases thorough a solid/solid
devitrification [10-11]. The way the glass devitrifies has a significant effect on the resulting
microstructure of the coating. Considering this principle, Branagan et al. have sprayed SHS 717
nanosteel coating by HVOF [12]. The nanosteel contains 20-25% Cr, 4-7% Mo, 5-7%W, 2-5%
Mn, 0.3- 2% Si, 3-4%B, and balance Fe and it is suitable for both arc wire and HVOF spraying.
The microstructure of the as-sprayed SHS 717 nanosteel coating consists of ultra-fine scale
(60 to 140 nm) carbide and boride phases in a glassy iron matrix. It was reported that SHS 7170
nanosteel was applied on the boiler tubes in the field and the coated tubes were placed in service
about two years ago. The coating recrystallizes at a temperature of 566ºC (1050ºF) [12].

5.3 Plasma Enhanced Magnetron Sputtering (PEMS)

PEMS is a sputter-based PVD technique developed by Southwest Research Institute® (SwRI®) for
the application of nanocrystalline coatings for wear, erosion, and oxidation resistance [13].
A schematic diagram of the process chamber is shown in Figure 5-2. As can be seen, the PEMS
technology utilizes an electron source (a heated filament) and a discharge power supply to
generate plasma. This electron-source generated plasma is independent of the

5-3
magnetron-generated plasma. There are a number of advantages of this technique. First, during
the substrate sputter-cleaning, the magnetrons are not operated, while the electron-source
generated plasma alone is sufficient to clean the substrate. In this way, deposition of the target
material, which is of concern for conventional magnetron sputtering, will not occur and the
cleaning of the sample surface is assured. Second, during the coating deposition, the ion
bombardment from the electron-source generated plasma is very intense and the current density
at the sample surfaces can be 25 times higher than that with the magnetron-generated plasma
alone. Consequently, a high ion-to-atom ratio can be achieved in the chamber. After the ion
cleaning, the magnetron is turned on and target material will be sputtered and deposited on the
samples placed downstream of the magnetron. During the deposition, the bias voltage is still
used to continue drawing the ions to bombard the coating during its growth. This is called
plasma enhanced magnetron sputter deposition. The ion bombardment allows good adhesion and
the deposition of a dense coating. The coating is normally applied at low temperature, below
400°C (752ºF). At this low temperature, none of the substrate alloy properties are affected
following application of the coating. The major process variables that control the quality of the
coating include: sputter cleaning, power applied to magnetrons, filament current and discharge
power supply, the bias voltage on the work table, the distance between the magnetron and the
target, the gases flow rates, and duration of coating, which determine the coating thickness.
Several nanocrystalline coatings were deposited using this technique at SwRI [14].

Electron DC Power +
Source supply

Magnetron
Generated
Magnetron +
Plasma

Electron
Power Samples
Source
Supply Generated
Plasma
-

-
Worktable

Power
Supply Ar,N2,3MS

To Pump

Figure 5-2
Schematic of SwRI’s plasma enhanced magnetron sputtering (PEMS) system.

5.4 Summary

Introduction of staged low-NOx burner systems in the early 1990s has increased both the severity
and extent of fireside corrosion of waterwall tubes. To mitigate fireside corrosion in boiler tubes,
thermal spray coatings have bee widely used with limited success. The service coatings lasted
approximately 1 to 8 years depending on how the surface of the tubes were cleaned prior to

5-4
coating application, the quality of the coating surface, and the composition of the coating. Cr is
considered the most beneficial element for corrosion and sulfidation protection. The field
experience and laboratory test results showed that Cr in excess of 25% is required for corrosion
protection. Fe and Ni-base coatings containing 20 to 50% Cr, deposited by wire arc and HVOF
thermal spray processes are widely used for both shop and field application. Recently several
MCrAl (where M is Fe, Ni, Co) type coatings were developed and tested in simulated
environments. Fe-10%Al-5% Cr showed excellent corrosion resistance after 2000 hours
exposure to a simulated boiler combustion environment.

In the last decade, coating vendors have made significant progress in improving the quality and
efficiency of both shop and field coating application methods. More sophisticated guns have
been developed and robots for automated coating application have improved coating quality and
enhanced coating durability. In addition, new coating processes such as suspension plasma and
PEMS were developed for depositing ultra-fine structured coatings with improved corrosion
resistance. A method was also developed to spray metallic glasses into a super hard nanosteel.
The nanosteel coated tubes have been placed in service for field testing.

5.5 References

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Alumina,” Materials Letters, Vol. 57 (2002) 495.
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University of California Energy Institute, Fundamental Science of Energy 004,
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nanostructured Alumina/Titania Feedstock for Improved properties,” Abs. No. 34,
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5-5
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Paper # GT 2007-27027, 2007, Montreal, Canada.

5-6
6
PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED COATINGS
6.1 Introduction

Materials of construction for high-temperature regions in utility boilers are required to have the
following critical properties: strength, toughness, repairability, thermal conductivity, and
chemical stability (among others). Since these properties must be realized in hostile
environments that contain aggressive chemical species, surface engineering becomes of
paramount importance in achieving acceptable lifetimes without recourse to exotic
(and therefore, costly) materials.

Hot-gas-path components in aircraft gas turbines present a heavy demand on materials

performance: high strength and toughness requirements at elevated temperatures, coupled with a
corrosive environment. Research on protective coatings, both theoretical and experimental, has
been particularly intensive in this sector [see, for example, Reference 1]; the consequent
elucidation of coatings properties is relevant to the protection of boiler tubes. Thus, much of the
discussion of oxidation and corrosion behavior that follows stems from research on Ni-Cr-based
overlay coatings for airfoils in gas turbines.

6.2 Oxidation Resistance

As is well known, obtaining acceptable lifetimes in oxidizing environments requires that a metal
or alloy establish a compact, adherent oxide layer that acts as a barrier between the
high-temperature gases and the underlying metal. Conventional overlay coatings for aircraft gas
turbines achieve protection with nickel-base alloys containing 18-22% Cr and 8-12% Al.
They are intended for temperatures ≥ 900°C, where oxidation is the dominant threat. Protection
is provided by thin, adherent alumina and/or chromia scales, which are promoted by the presence
of active elements such as yttrium [1].

Investigations of nanostructured coatings encompassing a wide range of M-Cr-Al compositions

(where M is nickel, cobalt, or iron) are listed in Table 6-1. In all the experiments, examinations
of the nanostructured coatings after oxidation revealed a continuous thermally-grown oxide
(TGO) layer on the coating surface, which consisted either of Al2O3 or Cr2O3. This was true even
for nanocrystalline coatings containing only 2.4% Al, which formed continuous external TGOs
of Al2O3 [2,3]. Mixed oxide phases, as were seen on conventional coatings and bulk alloys of the
same compositions, were not observed on the nanocrystalline coatings after high-temperature
exposures. The service life of a coating under oxidizing conditions depends on both the
availability of Al to form TGO and the rate at which Al is consumed by spallation of the TGO
during service. The Al available for the formation of a TGO is the difference between the Al
content in the coating and the critical, or minimum, Al required to form a continuous protective
TGO layer. For a given Al content (> 6%), the service life of nanostructured coatings are

6-1
expected to be significantly longer than conventional coatings since the nanocoatings require a
much lower Al content (about 2%) for the formation of a continuous TGO layer.

Table 6-1
Investigations of M-Cr-Al-Based Nanostructured Coatings for Oxidation Behavior

Composition, wt % Oxidation Coating

Deposition
Temp., Thickness, Reference
M (Bal.) Cr Al Other Method
°C µm
8.38 Co
2.66 W
Magnetron Not reported
Ni 16.3 4 1.77 Mo 1000 4
sputter
1.75 Ta
3.81 Ti
Ni 19.8-21.1 2.4-3.1 7-11.5
Magnetron
Ni 19.2-20.7 3.2-4.0 1000 7-14 2
Sputter
Ni 19.3-20.2 5.3-5.7 7.5-12
Ni 19.6-2.1 2.4-2.8 Magnetron Not
900 3
Ni 20.2-20.7 6.5-6.7 Sputter reported
Ni 20.7 3.9 Magnetron 4.7
1100 5
Ni 20.1 4.0 Sputter 14.0
Fe 26.0 3.36 19.3 Ni Magnetron Not
800, 6
(310SS + Al) Sputter reported
900
Ni 5 5 Magnetron 50
1000 7
Sputter
Ni 3 20 Magnetron 50
1000 8
Sputter
Ni 9.7 5.5 7 Ti Magnetron 50
1000 9
sputter
Ni 8 3.5 Magnetron 40
1000 10
sputter
Co 30 5 Magnetron 1000 30
Co 30 6 0.5 Y sputter 1100 30 11
1200
Ni 22 10 1Y HVOF 1000 650 12

The grain-size effect on oxidation kinetics of Ni-20Cr-2Al is clearly seen in Figure 6-1, which
depicts a comparison of weight change of bulk (as-cast) alloy and coated samples with three
coating grain sizes ranging from 60 to 370 nm [3]. The oxidation rate of the nanocrystalline
Ni-20-2Al coating with grain size of 60 nm is much lower than a coating with the same
composition and a larger grain size. It is clear from the results presented in Figure 6-1 that the
parabolic constant for the ultra-fine grain coating is lower than that of the coarser grain coating.
The experimental results also show that when grain size is at the 60 nm level, the amount of Al
required to form a continuous α-Al2O3 (TGO) external scale on Ni-20Cr is only one-third of that

6-2
Figure 6-1
Effect of grain size on isothermal oxidation behavior of Ni-20Cr-2Al at 1000ºC (1832ºF). Note the
coating with 60 nm grain size exhibited the lowest oxidation rate [13].

required for the same alloy or coating with micrometer-size grains. Gao et al. evaluated the effect
of grain size on oxidation behavior of Ni-20Cr-2Al. These results showed that in a fine-grain
coating with 60 nm grain size, the oxide scale was continuous, while a coarse-grained coating
(GS 370 nm) at the same Al level exhibited internal oxidation as illustrated in Figure 6-2. Similar
results were reported for CoCrAlY and FeNiCrAl by Liu et al. [6] and Wang et al. [14].

This reduction in minimum Al requirement for the formation of a continuous TGO layer on
nanocrystalline grains is attributable to short-circuit diffusion of Al through the grain boundaries.
Models based on Wagner’s theory have been developed to describe the observed oxidation
kinetics [2,3].

It turns out that, in addition to the pronounced grain-size effect, the Cr/Al ratio in Ni-Cr-Al
alloys also has a significant influence on oxidation resistance. This is a consequence of the fact
that when conditions for selective oxidation of Al are satisfied, other Al2O3 phases (γ and θ in
addition to α-Al2O3) may form at relatively low temperatures. Both have cubic crystal structures
and show much faster scale growth than α-Al2O3. However, when the Cr/Al ratio is high,
formation of γ- and θ-Al2O3 is suppressed, probably Cr oxidizes internally during the initial

6-3
Figure 6-2
SEM micrographs of cross sections of coated specimens after 100 hours exposure at 1000ºC: a)
continuous Al2O3 TGO layer on ultra-fine grain (GS 60 nm) coating and b) internal oxidation of
coarse grain (GS 370 nm) coating [13].

oxidation stage and thereby reduces the oxygen flux into the coating, which facilitates
establishment of a continuous α-Al2O3 scale (Liu 1998B). Thus, two nanocrystalline Ni-20Cr-Al
coatings, one with 2.7% Al (Cr/Al=7.4) and the other with 6.4% Al (Cr/Al=3.1), have very
different oxidation kinetics. Although both coatings formed external Al2O3 scales during
oxidation at 900°C, faster scale growth on the coating with low Cr/Al ratio is attributable to
formation of the unstable γ- and θ-Al2O3 structures.

6-4
6.3 Corrosion Resistance

Environmental conditions and corrosion threats in utility boilers with low-NOx controls are
summarized in Section 2. Hot corrosion in gas turbines is similar in many respects, especially to
SH/RH corrosion, and much research has been devoted to the topic. At the relatively low
temperatures most germane to our concerns (600-800°C), where Type II hot corrosion
predominates, Co-Cr-Al-Y coatings generally outperform Ni-Cr-Al-Y coatings, with the high-Cr
compositions showing the best performance [15]. This accords with experience of overlay
coatings in coal-fired boilers in the United States, where chromium levels of up to 44% are often
employed for conventional thermal spray coatings and chromium levels of 20-32% are typical
for weld overlays [16,17]. Likewise, He, et al. [18], cite work in which heat-exchange tubes in
coal-fired and fluidized-bed boilers are completely protected by Cr3C2-NiCr coatings.

The foregoing observations and statements suggest that Cr2O3 scales provide the best protection
in sulfidizing environments. However, research on bulk iron-aluminum alloys seems to indicate
that Al2O3 scales with sufficient Al “reservoirs” can afford equivalent long-term protection:
18% Al at 800°C or 12.5% at Al 700°C [19, 20]. Furthermore, weldable Fe-Al compositions
(9 or 9.5% Al) were postulated to be protective at 600°C, which is closer to actual boiler-tube
operating conditions [20]. As to the relative merits of Cr2O3 and Al2O3 under hot corrosion
conditions, Rapp [21] opined that “Cr2O3 protective scales are preferable to Al2O3 probably
because of their faster growth rate which permits protection of the alloys at a steady state or
more rapid recovery of protection after a scale failure.” Whether this is true for nanostructured
coatings remains to be demonstrated.

In contrast to oxidation studies, there are few investigations aimed specifically at protection
performance of nanostructured coatings in sulfidizing/mixed salts environments. A pertinent
research by Zhang, et al. [22] employed simultaneous electrodeposition of Ni and Cr to form a
coating composed of a nanocrystalline Ni matrix with dispersed Cr-nanoparticles. Average
composition was Ni-11% Cr, with a mean crystallite size of 33 nm. Corrosion exposures were
under molten Na2SO4-K2SO4-NaCl in air at 700°C. Comparison with Ni-10% Cr and Ni-20% Cr
bulk alloys showed that only the nanocomposite coating rapidly formed a continuous chromia
scale; internal sulfidation occurred for the bulk alloys but not for the nanostructured coating as
illustrated in Figure 6-3.

In a study aimed at protection of blades in gas turbines, Geng, et al. [23], sputtered
coupons of K38G superalloy (Ni-16.3Cr-4.0Al-8.4Co-3.8Ti-2.7W-1.8Mo-1.8Ta-0.8Nb) with a
nanocrystalline coating of the same composition and immersed them in a melt of 75Na2SO4-25
K2SO4 at 900°C in air. Specimens were removed at 5-hour intervals, cleaned, weighed, and
reimmersed in fresh molten sulfate. Breakaway corrosion occurred after 10 hours for the
uncoated alloy, whereas, weight gain did not increase significantly for the coated specimens until
40 hours. A porous, nonprotective scale consisting mainly of Cr2O3 with some TiO2 formed on
the uncoated alloy. In contrast, the scale on the nanocrystalline coating was a continuous
compact layer of Al2O3 that remained essentially intact even after 11 cycles of exposure to
molten sulfate. Some microcracks did develop in the Al2O3 scale, however, which suggests that
thermal mismatch between scale and coating would eventually lead to corrodent penetration.

6-5
The observations of Geng, et al. [23], apparently corroborate the ability of Al2O3 scales to protect
against corrosion by sulfur-bearing environments, especially since these experiments were
conducted at 900°C. At lower temperatures, e.g., 500°C-700°C, more typical of boiler tubes, the
environment should be less aggressive. Similar results are cited by Gao, et al. [13] for hot

Ni-10% Cr
Conventional

Ni-20% Cr
Conventional

Ni-11% Cr
Nanostructure

Figure 6-3
Comparison of sulfidation behavior of conventional Ni-10Cr and Ni-20Cr alloys with a Ni-11Cr
nanostructure coated sample. Note that Cr2O3 scale was continuous on the nanostructure
coating, while internal sulfidation attack was seen in conventional alloys [22].

corrosion by Na2SO4-10% NaCl at 900°C, but without details. As was the case for oxidation by
air, nanocrystalline structures promote the fast formation of dense, protective Cr2O3 or Al2O3
scales through short-circuit diffusion. Although conventional wisdom holds that Cr2O3 scales are
required for protection against hot corrosion, this is still an open issue.

6-6
6.4 Spalling Resistance and Scale Adhesion

A growing scale on a metal surface is usually accompanied by a growth stress, since the oxide
occupies a volume different from the volume of metal from which it forms. This stress is
ordinarily compressive in the scale and tensile in the surface of the underlying metal. In addition,
stresses are imposed by temperature changes associated with normal duty of high-temperature
components, inasmuch as the coefficients of thermal expansion are different for oxides and the
metal substrates; thermal expansion coefficients of metals are usually larger than those of oxides.
Thus, on cooling, stresses in the scale are a combination of thermally-induced stress and growth
stress. As a result, local failures in the scale-metal system are common: cracks in the scale
normal to the interface, cracks in the scale parallel to the interface (delamination), or separation
of the scale from the metal (spalling). This last failure mode is of special concern because the
protective role of the scale is at least partially lost.

Scale spallation is a complex process involving stresses, material properties, scale and interface
morphologies, energy dissipation processes, stress relaxation processes, etc. [24]. While not
explicitly included in the foregoing factors, a role for corrosion in scale spallation seems
obvious: local thinning and/or penetration of the scale by corrosion must constitute stress
concentration or even a crack starter.

Experience with conventional thermal spray coatings in power-station boilers has been fairly
consistent. Under relatively mild conditions of temperature and corrosion, typical of sub-critical
units, the performance of thermal spray overlay coatings is mostly acceptable; in super-critical
boilers, coatings applied by wire arc or HVOF methods show distinct potential for local spalling
and loss of protection, and in some instances, extensive coating loss by spalling was observed
[16,17,25]. Laboratory studies that address spalling behavior of nanostructured coatings
(MCrAl alloys, with one exception) are listed in Table 6-2. The unanimous conclusion was that
the scales formed on nanocrystalline coatings are much more resistant to spalling than the TGOs
on conventional coatings or bulk alloys. This superiority was observed for both Al2O3 and Cr2O3
surface layers, which suggests that there is a more effective stress-relief mechanism at work in
the nanostructured coatings than in conventional materials. The consensus is that creep in the
metal and/or creep in the oxide is that mechanism. Creep in the metal near the oxide/metal
interface is the more likely, since at small grain sizes the diffusional creep rate in alloys is
proportional to 1/d3, where d is the average grain size [26]. Peng, et al. [27] examined coatings
microscopically after oxidation and found that TGOs on nanocrystalline coatings were less
wrinkled than those on conventional coatings. Since oxide wrinkling is a deformation mode by
which stored elastic strain energy is reduced, this observation supports the idea of stress relief,
probably by creep, in nanocrystalline coatings. It has also been suggested that TGOs are
“pegged” onto nanocrystalline coatings by oxides penetrating into the coatings at grain
boundaries [5]. However, oxide pegging was not observed in other investigations, and therefore
stress relief is presumed to be the main mechanism for spallation resistance. The test results also
show that the TGO layer formed on the nanocrystalline co or micro crystalline coating show a
superior resistance to cracking and spallation as illustrated in Figure 6-4 Consistent with these
results, nanocrystalline coatings applied on austenitic stainless steel, Ni-Cr-Al, and FeAl

6-7
intermetallic compounds [2,3,5] showed improved cyclic oxidation and resistance to oxide scale
spallation.

6.5 Erosion Resistance

It has been estimated that 28% of all waterwall failures and 22% of SH/RH tube failures are
caused by fly-ash erosion [27]. In spite of the importance of this failure cause, relatively little has
been reported specifically about mitigation of fly-ash erosion by protective coatings. Several
investigations have, however, approximated boiler-tube conditions to test overlay coatings with

Table 6-2
Investigations of Nanostructured Coatings for Spalling Resistance

Exposure
Deposition
Composition, wt % Temp., Environment Reference
Method
°C
K38G Superalloy Magnetron 1000 Air 4
Ni-16.3Cr-4.0Al-8.4Co-3.8Ti- Sputter
2.7W-1.8Mo-1.8Ta-0.8Nb
Ni-20Cr-3Al Magnetron 1100 Air 5
Sputter cyclic
Fe-26Cr-19.3Ni-1.8Mn-3.4Al Magnetron 800, Air 6
Sputter 900
TiN/TiCN/TiBN Filtered 680 Molten 28
Cathodic Aluminum
Arc Alloy
Ni-20Cr-3.5Al Magnetron 1000 Air 13
Sputter
Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3 Electro- 1000 Air 18
Spark
Co-30Cr-5Al Magnetron 1000, Air 11
Co-30Cr-6Al-0.5Y Sputter 1100,
1200
Ni-22Cr-10Al-1Y Low- 1121 Air 29
Pressure cyclic
Plasma
Spray and
HVOF

6-8
Figure 6-4
Cyclic oxidation behavior of Ni-20Cr-3.5Al coating with different grain sizes and as cast material
(average grain size is 0.4 mm). Note that the coated specimens did not show any weight loss due
to scale spallation [13].

with other erodents. One study evaluated eight different commercial coatings plasma sprayed on
1Cr-1/2Mo steel and exposed to 63-106 µm silica sand at 400°C and particle velocity of 24 m/s
[30]. Flat specimens were eroded at 40° impact angle and some hemispherical specimens were
also tested. Coating compositions are listed in Table 6-3, which also includes coating hardness,
percent porosity, and steady-state erosion rate during exposure to 50 g of erodent. As can be
seen, only the coatings based on hard carbides performed better than the boiler-tube steel. It is
noteworthy that the carbide-based coatings exhibited finer, more homogeneous microstructures
than the coatings based on metallic elements alone.

Similar results were obtained in two other investigations: three carbide-based HVOF coatings
and one arc-sprayed Fe-27Cr-3B coating were eroded by three types of bed ash at 300°C and
60 m/s particle velocity [31]; three Fe-based arc-spray coatings, five carbide-based HVOF
coatings, and one Al2O3/NiAl HVOF coating were all eroded by either bed ash at 300°C and 60
m/s or flyash at 200°C and 30 m/s [32]. Bond strengths, hardness, and thermal shock resistance
were also measured in both investigations. A WC-17Co coating was the most erosion resistant,
followed by Cr3C2/TiC-25(Ni40CrMo), Al2O3/NiAl, and Cr3C2-25(Ni44CrSi) coatings, in that
order.

6-9
Table 6-3
Erosion of Plasma-Sprayed Conventional Coatings by Silica Sand Impact at 24 m/s, 40°Angle, and
400°C [30]

Erosion Rate, Hardness, Porosity,

Coating Composition, wt %
cm3/g × 10-6 HV %
88 WC-12 NiCr 1.69 723 6.2
88 WC-12 Ni 3.24 698 5.3
75 Cr3C2-25(Ni20Cr) 3.76 709 7.4
Fe-25Cr-5Al 6.63 683 10.8
Fe-28Cr-21 Ni-2Mn 9.18 643 13.2
75Cr-25Ni 9.22 680 5.5
50Cr-50Ni 12.2 586 14.7
Fe-16Cr-3Al 14.0 545 22.5
1Cr-1/2Mo steel, 5.69 211 0
uncoated

The literature of hard-coating protection against erosion in gas turbine components is more
abundant. However, it should be borne in mind that erosion tests of gas turbine coatings
are conducted with particles at high velocities, usually around 300 m/s [see, for example,
Reference 33], which is much higher than the 5-20 m/s particle velocities typical of utility
boilers. Therefore, it is not clear that erosion results for coatings in gas turbines can be relied
upon for guidance about coatings on boiler tubes.

A prime motivation for developing nanostructured coatings has been the achievement of very
high hardness, for applications in high-speed machinery, tooling, and other processes requiring
tribological properties. Although hardness is only one of the desirable properties for coatings, it
is probably the most important one for protection against the various kinds of wear [34]. This is
true for erosion resistance, as well [30]. In this respect, nanostructured coatings can be expected
to be harder, and therefore, more erosion resistant than their conventional counterparts.
For example, He, et al. [18,35], report a hardness of 1020 (DPH300) for nanostructured
Cr3C2-25(Ni20Cr) deposited by HVOF, compared to a hardness of 846 (DPH300) for the
conventional coating with micrometer grain size [18].

Branagan et al. [36.37], have developed a nanostructured coating (SHS 717) for boiler tubes that
is based on nanocrystallization of Fe-Cr-Mo-W-B-C-Si-Mn, a glass-forming alloy deposited by
wire arc spraying. Erosion tests were conducted with CFBC bed ash impacting at 60 m/s, at 30°
and 90°, and at 300°C, 450°C, and 600°C. At all impingement angles and temperatures, SHS 717
was superior to conventional, wire-sprayed 95 MXC in erosion resistance. In addition, the
nanostructured coating was much more erosion resistant at 600°C than wire-sprayed Inconel 625,
the only temperature at which the Inconel coating was tested.

An EPRI-sponsored project aimed at developing nanostructured coatings for gas turbine

components [38] has aspects that may be useful in the present context for boiler regions that are
most affected by erosion. TiSiCN nanocomposite coatings about 30 µm thick were deposited by
plasma enhanced magnetron sputtering (PEMS) on several substrates. Coating compositions

6-10
were varied by controlling the amount of trimethylsilane precursor in the PEMS system. The best
coatings were “superhard” (>40 GPa) with very fine microstructures, very good adhesion to the
substrates, and exceptional resistance to erosion by 50 µm alumina particles at 30° incidence.
Further explorations of single and multilayer PEMS coatings are in progress.

It should be pointed out that in all the investigations of erosion resistance involving coatings, the
influence of simultaneous corrosion by environments containing sulfur and alkali salts are not
really addressed. It is well known that the combined effects of erosion and corrosion can be
particularly damaging [see, for example, Reference 39], and for that situation there is little
information about protective coatings, either conventional or nanostructured.

6.6 Bond Strength

There is general agreement that a strong bond between coating and substrate is essential for
adequate performance of a protective coating. However, there has been no consensus about, and
no quantitative analysis of, the required bond strength of coatings for boiler tubes.
Moreover, bond strength between coating and substrate cannot be discussed apart from
differences in coefficients of thermal expansion (CTE) between coating and substrate: when
CTEs are closely matched over the range of service temperatures (as Ni-44Cr alloy and tube
steel are [16], modest bond strengths are probably adequate. When CTEs differ significantly,
higher bond strengths are required. In the extreme, some coating/substrate combinations
cannot withstand even moderate temperature cycling, especially when other service stresses
(such as erosion) are present. For example, WC/Co coatings are known to be very sensitive to
thermal shock owing to their low CTEs compared to carbon steel; WC-17 Co coatings
305-380 µm (12-15 mils) thick that were applied to waterwalls in several CFB boilers
(maximum temperatures of 350°C) debonded over large areas [32], even though the bond
strengths between WC/Co coatings and steel substrates are typically at least 62 MPa (9 ksi) and
often exceed the glue strength (~83 MPa (12 ksi)) in the ASTM C633 test [40.41.32].
Even perfect metallurgical bonds cannot prevent cracks in the coatings normal to the interfaces
when CTEs are too disparate.

Bond strengths between coatings and substrates depend on the coating application process,
coating thickness (the thicker the coating, the lower the bond strength for a given coating
composition), and the compositions of coating and substrate. The effect of deposition process
can be seen in Table 6-4 for Ni-45Cr coatings commonly used to protect boiler tubes [16].
Although the effect is clear, bond strength by itself does not provide much guidance about
choosing a coating or process. Also needed is some measure of CTE differences, such as thermal
shock resistance, as can be seen in two example investigations. Verstak, et al. [32], examined
10 thermally-sprayed coatings from commercially-available powders or wires, most of which
were tested by heating and cooling cycles consisting of 400°C in air for 20 minutes followed by
water quenching [32]. Coating end-of-life was signaled by the appearance of cracks on the
coating surface. Table 6-5 summarizes the results. Note that the WC-17Co coating with high
bond strength cracked after only six cycles, whereas the Cr3C2/TiC-25(Ni-40Cr-Mo) coating
with less than 67% of the WC/Co bond strength withstood 61 cycles.

6-11
Table 6-4
Effect of Deposition Method on Bond Strength of Ni-45Cr Coatings [16]

Deposition Bond Strength

Method MPa ksi
Wire Arc 40 6
HVOF 35 5.2
Combustion Arc 44 6.6
Dynamic Air >67 10

Table 6-5
Bond Strengths and Thermal Cycling Lifetimes of Thermally-Sprayed Coatings [32]

Bond
Bond Strength Lifetime,
Thermal Strength After 10 Number
Hardness,
Coating Composition Spray As-Sprayed, Thermal of
HRC
Method MPa Cycles, Thermal
(ksi) MPa Cycles
(ksi)
Fe-27Cr-3B-1.5Mn-1Si Wire Arc 46.0 40 44 35
(5.80) (6.38)
Fe-27Cr-3B-1.5Mn-1Si Combustion 48.4 63 -- --
Arc (9.14)
Fe-27Cr-5C-1.5Mn-0.5Si Combustion 50.1 60 >60 45
Arc (8.70) (8.70)
Fe-38Cr-5C-Mn-Ti-Mo-Si Combustion 52.1 42 -- --
Arc (6.09)
WC-17Co HVOF 57.2 >60 >48 6
(8.70) (6.96)
Cr3C2-25(Ni44CrSi) HVOF 52.0 50 58 9
(7.25) (8.41)
Cr3C2/TiC-25(Ni40CrMo) HVOF 56.6 40 44 61
(5.80) (6.38)
Al2O3-65NiAl HVOF 48.4 54 >50 57
(7.83) (7.25)
Cr3C2-30(NiCr) HVOF 53.2 40 46 17
(5.80) (6.67)
Cr3C2-40(NiCr) HVOF 50.4 25 23 1
(3.63) (3.34)
Note: Coatings nominal thickness 0.38 mm (15 mils) for HVOF, 0.64 mm (25 mils) for wire arc and
combustion arc.

In an EPRI-sponsored study, Inconel 625 coatings from feedstocks with either 30 µm particles or
particles less than 11 µm were sprayed by the HVOF process [40]. Alloy powders with the
smaller particle size were fed as water-based or organic-based slurries. Substrates were carbon
steel and Type 316 SS. Thermal cycling between 800°C and room temperature (10 minutes
heating, 10 minutes cooling) and a nonstandard ball-punch deformation test were used to

6-12
evaluate coating adhesion. Integrity, surface quality, adhesion, and ductility of the coatings made
from the small particles in liquid suspension were all superior to those of the conventional
HVOF coatings. In fact, 10,080 thermal cycles had accumulated without debonding, except for a
conventional coating that failed at 7950 cycles.

Investigations of this sort for nanostructured coatings are sparse and mentions of bond strength
are usually brief. For example, Inframat Corp. product literature [41] states that HVOF coatings
made from WC-12Co powders with WC particles of 100-400 nm size have bond strengths of
more than 83 MPa (12 ksi), i.e., the load at which the glue fails in ASTM C633 tests.
Conventional WC-12 Co coatings with micrometer-size WC grains typically have bond strengths
of 62-69 MPa (9-10 ksi) [41]. Likewise, adhesion tests of Al2O3 coatings 5-10 µm thick,
plasma-sprayed on Inconel 625 from nanosize powder in water suspension, exceeded the 81 MPa
(11.7 ksi) strength of the epoxy attachments. Furthermore, the coatings remained well bonded to
the substrates after 25 cycles of heating to 1000°C and quenching to ambient [42].

Results from a more detailed study of nanostructured coating thickness, deposition method, and
substrate type on bond strength of a thermally sprayed, proprietary Fe-Cr-Mo-W-B-Si-Mn
composition [37] are shown in Table 6-6. Thus, all the evidence gathered so far indicates that
nanostructured coatings have bond strengths that are usually stronger than those for conventional
coatings with micrometer-scale grains, all other things being equal.

Table 6-6
Effects of Coating Thickness, Deposition Method, and Substrate on Bond Strength of
Nanostructured Glass-Forming Alloy [37]

Coating Bond
Deposition
Substrate Thickness, Strength,
Method
mm (in) MPa (ksi)
1018 0.5 (0.02) 83 (12)
316 SS 0.5 (0.02) 70 (10.2)
Wire Arc 1018 1.0 (0.04) 67.6 (9.8)
1018 1.8 (0.07) 56.9 (8.3)
1018 2.5 (0.1) 44.5 (6.5)
HVOF 1018 1.0 (0.04) >90 (13)
316 SS 1.0 (0.04) >90 (13)

6.7 Summary

Nanostructured coatings containing chromium and/or aluminum are much more resistant to
oxidation and corrosion than conventional coatings with the same compositions. Much slower
reaction kinetics with high-temperature environments stem from the rapid establishment of thin,

6-13
impervious, thermally-grown oxides (TGOs) on the nanostructured coating surfaces; that is, they
selectively oxidize. The promotion of selective oxidation by nanocrystalline grains is attributable
to short-circuit diffusion of aluminum or chromium through the grain boundaries. For the same
reason, nanostructured coatings require only about one-quarter the aluminum or chromium
content needed in conventional coatings to establish thin, continuous, protective TGOs.
In addition, the TGOs on nanostructured coatings are more adherent and more resistant to
spalling than are oxide scales on conventional coatings. Finally, nanostructured coatings are
more erosion resistant and better bonded to substrates than conventional coatings.

6.8 References

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6-15
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6-16
7
FUTURE WORK
The benefits of nanostructured coatings have been convincingly demonstrated in laboratory
experiments: better oxidation, corrosion, spalling, and erosion resistance than conventional
coatings, and they are better bonded to substrates. In fact, it is likely that the coating
compositions now used to protect boiler tubes would show significantly improved performance if
they were to be applied as nanostructured coatings. It is believed that nanostructured coatings
have the potential for long-term protection of boiler tubes subject to the extreme conditions in
supercritical and ultra-supercritical boilers with affordable compositions and processes.
Realization of that potential will require additional experiments, field trials, and analyses.
Those activities have already begun with EPRI projects aimed at depositing nanostructured
coatings either from liquid suspensions HVOF [1] or by plasma-enhanced magnetron sputtering
[2]. In large part, the compositional scoping experiments outlined here are aimed at resolving the
issues enumerated below.

7.1 Unresolved Issues

Molten-Salt Corrosion. Resistance of nanostructured coatings to attack by sulfidizing/mixed-salt

environments has been demonstrated in just a few investigations, and then only for coating
compositions not usually associated with protection of boiler tubes [3,4]. Inasmuch as the
primary objective of the program is the mitigation of boiler-tube wastage caused by low-NOx
combustion systems, early confirmation of resistance to molten-salt corrosion is crucial for
nanostructured coatings development. Furthermore, that resistance must be demonstrated for
compositions and deposition processes suitable for covering large areas in utility boilers
economically.

Erosion-Corrosion. It is indisputable that tubes in the convective passes are subject to combined
erosion-corrosion under the localized conditions of increased gas flow that occur at narrow,
poorly-designed passages, at regions adjacent to tubes with large accumulations of flyash, and in
the vicinity of sootblowers. However, erosive attack on waterwalls occurs at places well
removed from the locations where severe sulfidation/mixed-salt corrosion is observed [5].
Therefore, it may be that protection of most waterwall tubes from molten-salt corrosion need not
be much concerned with simultaneous erosion. In other words, protective coatings for most of
the waterwalls can be different from those coatings that have to withstand erosion or combined
erosion-corrosion in other parts of the boiler.

Cr2O3 versus Al2O3 Scales. Conventional wisdom holds that Cr2O3 scales are required to protect
components from molten-salt corrosion [see, for example, Reference 6]. However, recent
investigations with bulk alloys appear to belie that specification [4,7-9]. The relative corrosion
resistances of Cr2O3 and Al2O3 TGOs need to be corroborated for nanostructured coatings.

7-1
Compositional Requirements for Long-Term Protection. It has been established that the amounts
of aluminum or chromium needed to form protective TGOs are much lower in nanostructured
coatings than in conventional coatings. It has not been determined what the minimum alloy
contents are when the TGOs are continuously disrupted by corrosive and/or erosive attack. In
other words, what “reservoirs” of aluminum or chromium are needed to reform continually and
for long times the protective TGOs under boiler conditions?

Ranking of Nanostructured Coatings. Unlike conventional coatings, nanostructured coatings have

not been compared or ranked for their ability to resist the various environmental degradations
known to be operative in utility boilers.

Coefficients of Thermal Expansion. How important is matching the CTEs of nanostructured

coatings to boiler-tube substrates? Under some conditions, a stress-relief mechanism, believed to
be creep in the coating alloy, works to avoid spalling of protective TGOs from nanostructured
coatings. Does this apply also to debonding of coatings from the substrates, especially at the
temperatures appropriate to boiler operating conditions? Thermal shock tests can map the
allowable CTE differences for each region of interest in the boiler.

7.2 Scoping Experiments with Nanostructured Coatings

As discussed in Sections 3 and 6, various Fe-Cr-Al or Ni-Cr-Al type nanocoatings have been
evaluated in several laboratories. The laboratory results published in the literature clearly
demonstrate that nanocoatings show excellent oxidation and corrosion resistance at boiler
operating temperatures. Chemical compositions for these studies were randomly selected.
There is a need to optimize chemical compositions for elevated temperature boiler applications.

As discussed in a previous section, two coating application methods, HVOF and plasma (with or
with out magnetron enhancement) are widely used to deposit nanostructured coatings.
Typically, two problems are encountered in the application of a nanostructured coating using an
HVOF process. One problem deals with how to feed the ultra-fine powder without adhering to
the walls of the feeding system and the other one deals with how to keep the fine-grain structure
after thermal spraying. These problems are circumvented by agglomerating the ultra-fine
powders in an organic matrix that allows smooth flow of the powder through the HVOF guns or
using a newly developed liquid suspension HVOF method as discussed in Section 5.
These processes are at the developmental stage in the laboratories. Process parameters for these
recently developed techniques need to be optimized prior to transferring the technology for
coating application on boiler tubes in a production shop.

Though plasma and PEMS techniques have been successfully used for depositing of
nanostructured coatings in the laboratories, coating that can be deposited by these methods is
limited to a maximum of about 50 µm (0.002 inches) in thickness. Field experience indicates that
coating thickness in excess of 250 to 500 µm (0.025 to 0.05 inches) is required for long-term
durability of the boiler tubes. Therefore it is necessary to develop methods for depositing thicker
coatings in a single or multiple layers.

7-2
A thorough review of the literature indicates that the available oxidation or corrosion data for the
nanostructured coatings is limited. Only results of short term oxidation and corrosion tests
conducted in laboratory environments were published. In addition, no data is available in the
literature on the thermal stability of the Fe or Ni based nanostructured coatings. It is essential to
generate long-term test results for the appropriate coating in a simulated coal-fired boiler
environment. Thermal stability of these nanostructured coatings during long term service also
need be determined.

There are many ways to arrange experimental matrices to resolve the foregoing unresolved
issues about nanostructured coatings. In addition, it would be remiss to ignore the potential of
nanostructuring those conventional coating compositions that have demonstrated good resistance
to erosion, thermal shock, etc., for instance the Cr3C2-(NiCr) class of coatings [10,11]. Table 7-1
is an example list of coating compositions that addresses both the unresolved issues about
nanostructural coatings and the extension to the nanostructural regime of conventional coatings
with good properties. Xs identify laboratory tests that have already been performed on
nanostructured coatings, asterisks indicate tests on conventional coatings for background and
comparisons, and empty boxes signal where information is lacking. Note that the Combined
Erosion-Corrosion column is completely empty and the Erosion column is sparse. It may be that
erosion-corrosion tests are not needed for this scoping phase, but information about erosion
resistance is certainly required, if only to eliminate those nanostructured coatings with poor
erosion resistance from consideration where erosion is a threat.

7.3 Beyond the Scoping Phase

A literature search and a vendor survey both confirm that nanostructured coatings are still at the
laboratory stage. It is expected that the scoping experiments will justify the following steps to
adoption of nanostructured coatings by the utility industry:

• Development of optimum compositions for nanostructured coatings;

• Devising or selecting process(es) capable of depositing relatively thick (>0.5 mm [20 mils]),
dense, nanostructured coatings;

• Generate long-term oxidation and corrosion data in simulated coal-fired boiler environments;

• Establish thermal stability of nanocoatings;

• Transfer from laboratory to field: long-term testing with panels in operating boilers;

• Application of nanostructured coatings to boiler tubes in selected units, and monitoring at

intervals.

7-3
Table 7-1
Nanostructured Coatings and Properties for Scoping Study

Resistance to
Coating Molten Combined
Composition Thermal Reference
Oxidation Salt Erosion Erosion-
Shock
Corrosion Corrosion
Ni-3Cr-20Al X 12
Ni-20Cr-2.5Al X 13,14
Ni-22Cr-10Al-1Y X X 15,16
Ni-11Cr X 3
Ni-44Cr * * * 6
Fe-10Al * * *
Fe-10Al-5Cr * * 9

Fe-22Al * * 7
Fe-27Cr-3B * * 11
Fe-24Cr-13Ni
(Alloy 309) * * * 17
Cr3C2/TiC- 16
25(Ni40CrMo) * * 18
Fe-Cr-Mo-W-B-Si-
Mn (Glass forming) X 19
Note: X denotes tests already performed on nanostructured coatings.
* denotes background information about conventional coatings.

7.4 References

1. X. Q. Ma, J. Roth, D. W. Gandy, and G. J. Frederick, “A New High-Velocity Oxygen

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7-5
Export Control Restrictions The Electric Power Research Institute (EPRI)
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