Está en la página 1de 8

Metátesis de álcalis catalizados por Hidruros metálicos de transición compatibles con sílice

Veronique Vidal, Albert Theolier, Jean Thivolle-Cazat, Jean-Marie Basset*

Los hidruros de metal de transición soportados con sílice (3-Si-O-Si-3)(3-Si-O)2 Ta-H y (3-Si-O-)x M-H (M, cromo o tungsteno) catalizan la reacción de metátesis de alcanos lineales o ramificados En los siguientes alcanos superiores e inferiores a temperatura moderada (25 ° a 200 ° C). Con (3-Si-O- Si) (3-Si-O-)2 Ta-H, el etano se transformó a temperatura ambiente en una solución equimolar Mezcla de propano y metano. Se obtuvieron homólogos superiores e inferiores a partir de propano, Butano y pentano ası como de alcanos ramificados tales como isobutano e isopentano. El mecanismo de la etapa que conduce a la escisión y formación de enlaces carbono-carbono probablemente Implica un estado de transición de cuatro centros entre un intermedio tantalio-alquilo y un Carbono-carbono de una segunda molécula de alcano.

Las parafinas, particularmente el metano y la luz Alcanos, constituyen un abundante pero de bajo valor( Materia prima fósil). Los alcanos ligeros Son muy valiosos si pudieran ser transformados En hidrocarburos de mayor peso molecular (1); Esto representa una continuo Desafío científico (2). Aquí, informamos Observaciones de una reacción catalítica que se Designa "metátesis de alcanos" y Que, hasta donde sabemos, no ha sido relatada (3).

La reacción de metátesis Procede tanto por la escisión como por la formación De los enlaces C-C de alcanos acíclicos, Que se transforman en una mezcla de Homólogos superiores e inferiores. Se observó En presencia de varias soluciones de sílice Catalizadores de metal-hidruro, particularmente tántalo Hidruro (4), todos preparados por la superficie de La ruta de la química organometálica (5, 6). La Metátesis de Reacciones de alquenos y alquinos, Descubiertas hace unas décadas, están ahora bien Documentados y entendidas y se utilizan en Varios procesos químicos industriales. En

Contraste con la metátesis de los alquenos (7) o Alquinos (8), para los cuales la escisión de la Molécula se produce selectivamente en el C=C o C triple C la metátesis de alcanos cíclicos Parece implicar, al menos en cierta medida, la reacción de todos los enlaces C-C. Así, la reacción, incluso si es selectiva en Términos de la formación y escisión de C-C No se limita a la formación de Los primeros homólogos superior e inferior, sino también puede producir los siguientes más altos e inferiores. La metátesis de las olefinas cíclicas es Impedido por las limitaciones termodinámicas; Tal reacción está cerca de la termoneutralidad Para la mayoría de los alcanos (9).

Recientemente informamos que la reacción de Ta (-CH _ {2} C Me _ {3}) _ {3} (\ cdot CHCMe _ {3}) (Me,(10) con los grupos hidroxilo superficiales de una sílice deshidroxilada (11) conduce a la formación De una mezcla de dos

especies: (§Si-O-) Ta (-CH _ {2} CMe _ {3}) _ {2} (\ cdot CHCMe _ {3}) (65%) y

(§Si-O-) 2Ta (-CH2CMe3) ($ CHCMe $ ₃ $)

(; 35%) (12). El tratamiento de

estas dos En hidrógeno a 150 ° C Durante la noche produce principalmente un tantalio superficial (III), (§Si-O-Si) (§Si-O-) 2

Ta-H ([Ta] s-H), que se ha caracterizado completamente Por espectroscopia infrarroja, ampliada Estructura fina de absorción de rayos X (EXAFS) Análisis, microanálisis y análisis cuantitativo de las Reacciones químicas (4).Cuando se pusieron en contacto en la temperatura ambiente con un alcano cíclico (4, 13), ninguna reacción catalítica ocurrió.

Contraste con la metátesis de los alquenos (7) o Alquinos (8), para los cuales la escisión

Tabla 1. Reacción de metátesis de alcanos cíclicos catalizados por el complejo [Ta] s-H a 150 ° C

* Alcanos gaseosos: 1 atm, relación alcano / Ta '800; Pentano: 400 torr, relación C5 / Ta '400; Tiempo de reacción: 50 a 80 horas. † El número de

facturación (TON) es el número medio de Alcano transformadas por mol de

Ta durante el experimento. ‡ Alcanos lineales y ramificados. § Catalizado por hidruro de cromo soportado con sílice. ICatalizado por Hidruro de tungsteno soportado con sílice.

Sólo una activación de obligación de C-H fue observada, que condujo a la formación de un tántalo (III) especie-cicloalquilo con la evolución de 1 mol de hidrógeno. El tántalo es sumamente electrofilico, y así asumimos que esta activación ocurre según una obligación " la s " metatesis

[Ta]s-H 1 (RH) 3 [Ta]s-(R) 1 H2 (1)

(Donde R $ ₅ $ ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, O ciclooctilo), más que por una Eliminación oxidante reductora Vía (13). Cuando se pusieron en contacto con la s [Ta]-H con un alcano acíclico, una reacción catalítica de la metátesis ocurrió en la temperatura moderada (25 ° a 200 ° C), dando lugar a la formación de Los homólogos superior e inferior (Tabla 1). El caso más simple es la metátesis de Etano, que tiene sólo un enlace C-C y Por consiguiente no presenta ningún problema De selectividad. Este alcano produjo propano Y metano en cantidades comparables, así Como trazas de n- butano e isobutano (Figura 1). En este ejemplo, está claro que un Metil se transfiere de una molécula De etano a una segunda. Un experimento de etiquetaje realizado con C-monoetiquetado con etano cedido a un inetiquetado, monoetiquetado, dietiquetado, y el propano trietiquetado(5:

44: 43: 8), que demostró la escisión de El enlace C-C del etano y la redistribución de los átomos de C a las moléculas de propano.

Fig. 1. Reacción de metátesis del etano catalizado por El complejo [Ta] s-H soportado con sílice

Fig. 1. Reacción de metátesis del etano catalizado por El complejo [Ta] s-H soportado con sílice a 150 ° C Bajo 1 atm (relación C2H6 / Ta, \ sim 800).

Cuando se utilizaron alcanos lineales superiores, Se produjeron varios homólogos superiores e inferiores, Porque varios enlaces C-H y C-C Pueden estar involucrados. Por ejemplo, la metátesis de Propano produjo principalmente n-butano e isobutano Junto con etano y n-butano Dio n- pentano e isopentano así como propano; Además de estos productos principales, algunos También produjeron alcanos superiores e inferiores (Figura 2). Esto sugiere, como se observó para el etano, Que la principal reacción implica la transferencia de Un fragmento de metilo de una molécula del Alcano inicial a un segundo; El producto más amplio de Distribución observada con alcanos superiores (Por ejemplo, butano y pentano) (figura 2). También sugiere la presencia probable de reacciones secundarias, la posible transferencia de Fragmentos de alquilo tales como etilo, o ambos. La aparición de los dos procesos difícilmente puede ser distinguida; Reacciones secundarias pueden Lugar a medida que la reacción avanza y la conversión Aumenta. (Los dos procesos relacionados posiblemente pueden ser distinguidos por un estudio cinético en un reactor dinámico con el tiempo de contacto que varía).

Fig. 2. Distribución de los diversos hidrocarburos Producidos durante la reacción de metátesis de la Primero

Fig. 2. Distribución de los diversos hidrocarburos Producidos durante la reacción de metátesis de la Primero alcanos lineales inferiores (con una conversión del 3%), catalizados Por el complejo [Ta] s-H soportado con sílice A 150 ° C (relación de etano, propano o butano / Ta, ; 800, P _ {5} 1 atm; Pentano / Ta, 400, P $ ₅ $ 400 torr). El alcano de partida en exceso no es Representado.

Todos los alcanos presentes en el medio pueden estar dispuestos a competir por adsorción.

En el caso del etano, la Reacciones secundarias parecen ocurrir muy pronto con la aparición de butano y especialmente de isobutano, Cuya formación surge necesariamente A partir de una reacción secundaria de propano. Los alcanos ramificados tales como isobutano o metilo Butano también sufrió la reacción de metátesis; Sin embargo, el neopentano sólo condujo a la formación Estequiométrica de una especie tántalo-neopentilo superficial y no reaccionó más, Probablemente por razones estéricas.

Durante la reacción de metátesis, la Espectroscopia infraroja mostró que el hidruro de tantalio Desapareció y se transformó en Un intermedio de tántalo-alquilo. A 150 ° C, Se observó el envejecimiento del catalizador, previniendo conversiones más altas.

En unos experimentos exploratorios, se observó que similar

En unos experimentos exploratorios, se observó que similar Hidruros de silicio de tungsteno o de Cromo

Hidruros de silicio de tungsteno o de Cromo (14) también fueron capaces de catalizar La reacción de metátesis de alcano (Tabla 1), Mientras que los hidruros de zirconio, soportados con sílice, Hafnio o aluminio (14) no Mostraron ninguna actividad. A nuestro entender, esta La reacción de metátesis de alcano es una reacción sin precedente catalítica; Puede describirse Por la ecuación general

CnH2n12 3 Cn1i H2(n1i)121 Cn2i H2(n2i)12

(2)

Con i 5 1,

, N - 1, pero donde i 5 1 es Generalmente favorecida.

Respecto al mecanismo de la reacción (15) (Esquema 1), se supone que en un primer, Un enlace C-H de alcano acíclico (por ejemplo, Etano) se escinde por una metátesis de enlace s, Produciendo hidrógeno y un tantalalquilo (Por ejemplo, especies de etilo); Este paso elemental Se observa efectivamente durante la Activación del enlace C-H de los cicloalcanos en la Ta -H especies, dando los correspondientes Complejos de superficie de tantalio y

cicloalquilo (Eq. 1), y se produce sin modificación del Estado de oxidación del metal (4).

cicloalquilo (Eq. 1), y se produce sin modificación del Estado de oxidación del metal (4). El

El siguiente paso Implica la transferencia de un grupo metilo y necesariamente Implica la división y la formación De los enlaces C-C. Entre los conocidos Pasos elementales, se pueden considerar dos posibilidades: (I) La adición oxidativa de la Etano C-C (16) daría el dimetil (etil) tantalio (V) Complejo de superficie; Reduce la Eliminación del propano de este complejo Podría seguir, con la liberación concomitante De una especie de tántalo- metilo. (Ii) una obligación del mecanismo de metátesis S-bond, que preferimos Debido al carácter altamente electrofílico De las especies de tántalo-alquilo soportadas con sílice, Implicaría un estado de transición de cuatro centros con la presencia de un carbono sp3 en el Medio del metalociclo (Esquema 2)

Intermedios Relacionados, pero diferentes cuatro centrados, En el que un átomo de hidrógeno Sustituye al carbono central, han sido Estudios recientes sobre la Activación del enlace C-H de alcanos (17); otro Intermedios de cuatro centra- Propuesto en la deshidropolimerización de Silano (18). En el caso de Etano, esta etapa de formación de enlaces C-C Y la escisión permite

la liberación de propano Y la formación de una mezcla de tantalummetilo Superficial.

El último paso en El ciclo catalítico debe liberar metano Y regenerar las especies activas, el tántalo-etil reviste el Complejo de superficie; Un nuevo Estado de transición cuatro centrado es asumidoen el cual un hidrógeno es transferido de una molecula de Etano ligandose de un metilo (Esquema 1).

Este mecanismo también funciona en El caso de alcanos superiores. Por ejemplo, la Formación de n-butano e isobutano del Propano en la primera etapa de La activación del enlace C-H, que produce dos especies, Tántalo - n - propilo y tántalo isopropilo (Esquema 3). Los Posterior de un grupo metilo de Una segunda molécula de propano a estos Intermedios propil permite la evolución del n-butano E isobutano, así como la formación De un complejo de tántalo-etilo, que en su turno cedera el etano.

La metátesis del isobutano es particularmente Interesante con respecto al producto de distribución. De acuerdo con el mecanismo propuesto, el paso de activación del enlace C-H puede producir dos grupos intermedios de alquilo-tántalo Intermedios (Esquema 4). Podemos esperar Que la formación de la especie de tantalio-terc-butil pueden ser desfavorecidas (en La del otro posible isómero de tántalo-isobutilo Complejo) por razones estéricas; A pesar de esto la Producción de neopentano resultante de La etapa de transferencia de metilo en el tántalo- Terc-butilo se produce en cantidades sustanciales.

Activación del enlace C-H de alcanos (17); otro Intermedios de cuatro centra- Propuesto en la deshidropolimerización de Silano (18). En el caso de Etano, esta etapa de formación de enlaces C-C Y la escisión permite la liberación de propano Y la formación de una mezcla de tantalummetilo Superficie. El último paso en El ciclo catalítico debe liberar metano Y regenerar las especies activas, el tántalo-etil Complejo de superficie; Un nuevo cuatrocentrado Estado de transición se asume Que un hidrógeno es transferido de un Etano al ligando de metilo (Esquema 1)