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André Silva Franco – ASF

EOQ – Escola Olímpica de Química


Julho de 2011
O que é Cinética Química?
 Ramo da físico-química que estuda a velocidade
das reações;

 Velocidade na química: variação de uma grandeza no


x
tempo: v 
t

 Por que aprender? Acelerar reações lentas ou


retardar reações muito rápidas!
Velocidade
 Considere a reação aA  bB
  A
 O reagente A desaparece com velocidade v  
A

t
  B
 O produto B aparece com velocidade v 
B

t

 Estão interligadas pela estequiometria da reação


1 1
v reação  v A  v B
a b
 Velocidade instantânea: análise eficaz
1 A 1 d  A 1 B 1 d  B 
v reação
 v   v 
a a dt b b dt
Velocidade a partir do gráfico
 Análise do coeficiente angular (inclinação)

Em qual ponto a velocidade é maior?

v A  vB
A

B
Exemplo
1 A 1 B
v reação
 v  v
a b
 Combustão do dióxido de nitrogênio 4 NO2  O2  2 N2O5

 Dióxido de nitrogênio tem velocidade em dado tempo


v NO2  2 mol /  L.s 
 Velocidade da reação:
1
v reação  .2  0,5 mol /  L.s 
4
 Velocidade de consumo do oxigênio:
vO2  1.0,5  0,5 mol /  L.s 
 Velocidade de produção do pentóxido de dinitrogênio:
v N2O5  2.0,5  1 mol /  L.s 
Lei de Velocidade
aA  bB  cC  ...  Produtos
 Equação empírica que relaciona a velocidade da reação à
concentração das substâncias
v  k  A  B  C  ...
  

 O expoente é a ordem, determinado empiricamente.

 Pode ser inteiro, negativo e/ou fracionário.

v  k O3  O2 
1
 Exemplo: 2O3  3O2
2

 A ordem equivale ao coeficiente estequiométrico somente


quando se tratar de:
 Reação elementar – única etapa
 Etapa determinante de velocidade – a mais lenta
Lei de Velocidade
 Ordem global da reação é a soma das ordens de cada
substância

 Constante cinética k específica para cada reação;


unidades definem a ordem

Etapa 1(lenta) : A  2 B  C v  k  A B 


2

Etapa 2(rápida) : C  3 A  D
Global : 4 A  2 B  D  k   L2mol 2 s 1
Determinação da Lei de
Velocidade
 A determinação da Lei de Velocidade depende do
conhecimento das ordens de cada substância. Para
isso, podemos alterar a concentração de um
composto (dobrar) e ver o quanto varia a velocidade:
v1
 2
v2
 De forma geral, tem-se uma tabela relacionando
velocidade (ou algo análogo) às concentrações.
Fazendo uma razão entre as velocidades chegamos a
um sistema. A solução determina as ordens.
Exemplo v  k  A  B 
 

Teste [A]/(mol/L) [B]/(mol/L) Velocidade/(mol/Ls)


I 10 10 2
II 10 20 4
III 15 30 13,5
Razão entre II e I:
 
v2 k2   A2    B 2 
 
4  
10  20  
            2  2   1
v1 k1   A1    B 1  2  10   10 

Razão entre III e I:


 
v3 k3   A3    B 3   1
13,5  15   30 
            6, 75  1,5 .3    2
v1 k1   A1    B 1  2  10   10 

Lei de Velocidade: v  k  A  B 
2

v
Constante Cinética: k   k  2.103 L2 .mol 2 .s 1
 A  B
2
Determinação da Lei de
Velocidade
 Temos que v  k  A . Então,

v  k  A  ln v  ln k  A  ln k  ln  A 
  

 ln v  ln k   ln  A
 Construir gráfico ln v versus ln [A]
 Utilidade: um único experimento

 E quando há mais de um reagente...? Pseudo-ordem!


v  k  A  B   v  k  A  B   v  k '  B 
    

k'
Equação de Arrhenius
 Equação empírica que relaciona a constante cinética com
a temperatura:
E 1
EA 1  A.
ln k  ln F  . ou k  F .e R T
R T

 Linearização: gráfico ln k versus 1/T determina uma reta


cujo coeficiente linear é ln F e o angular é –Ea/R

 Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação

k2 v2 t1 E A  1 1 
 Para Ea constante: ln  ln  ln  .  
k1 v1 t2 R  T1 T2 
Equação de Arrhenius
 Análise das curvas:
 Qual possui maior Ea? Reação 3 – maior inclinação
 Qual delas é desfavorecida pelo aumento da
temperatura? Reação 2 – Energia de Ativação Negativa (?)

EA 1
ln k  ln F  .
R T
Energia de Ativação Negativa
 Condição: Pelo menos uma reação reversível.
 Exemplo:
 Devemos ter H  0 para a primeira reação e superior,
em módulo, à Ea da segunda reação.

E 1 E A1
E1A A
E1A
A A
E A2 E A2

B B C
C
Energia de Ativação Negativa
E1A E A2

RT

RT 
E
1 2 1
A  EA  EA  
EA
k1k2 F1.e F2 .e F1F2
k  E 1
 e RT
 Fe RT
k1  A F1
F1.e RT
EA  E1A  EA2  EA1  H  EA2
Teoria das Colisões
 Para uma reação ocorrer é necessária uma certa energia
(de ativação) e uma orientação correta;
 Caso tais pré-requisitos sejam cumpridos, forma-se o
complexo ativado;
 A partir dele podemos ter continuidade, formando os
produtos, ou retornar ao estado inicial.

Molecularidade de uma reação?


Conservação do momento linear?
Teoria das Colisões – Conservação
do Momento

Início: p  0 Fim: p '  2mAvA  2mB vB


2 2

Sendo o referencial
o centro de massa! mB
 p  0  vA2  vB2
mA
Diagrama de Reação

Reação Endotérmica Reação Exotérmica


Qual tende a ser a mais rápida?
Fatores que afetam a velocidade
 A velocidade de reação pode ser aumentada ou
diminuída dependendo de fatores externos:
 Temperatura
 Eq. de Arrhenius
 Colisões
EA
ln k  ln F 
RT
 Concentração dos reagentes
 Lei de Velocidade
 Colisões

v  k  A

Fatores que afetam a velocidade
 Pressão
v  k  A

 Lei de Velocidade
 Colisões
PA   A RT ( Equação de Clapeyron)

 Superfície de Contato
 Colisões

 Catalisador
 Eq. de Arrhenius
EA
ln k  ln F 
RT
Catálise k2 EA1  EA2
ln 
k1 RT
 Catalisador – substância que interage com os
reagentes promovendo um novo caminho de reação
(novo mecanismo);
 Mecanismo com menor Ea – aumento da velocidade
Catálise
 Homogênea – catalisador e reagentes estão na
mesma fase;

 Heterogênea – catalisador e reagentes estão em fases


diferentes;

 Importante! O catalisador pode entrar na Lei de Ação


das Massas, já que participam da reação;

 Tornam reações cineticamente favoráveis


Cineticamente e Termodinamicamente favorável?
Catálise
Catálise
 Autocatálise – o produto da reação age
como catalisador

AP v  k  A P 
Catálise Ribozima?

 Enzima – catalisador biológico


Agem da mesma forma que os catalisadores, porém
em processos biológicos. São proteínas e respeitam o
modelo chave-fechadura da biologia, em que há
somente uma enzima para seu substrato. Modificam
as moléculas do substrato para promoverem a
reação.
Veneno Catalítico e Inibidor
 Veneno Catalítico – substância que ataca os
catalisadores, alterando a forma ou impedindo a
catálise.
 Diminui a velocidade da reação já que catalisador é
prejudicado

 Inibidor – afeta a reação num todo. É o oposto de


catalisador, ou seja, aumenta a energia de ativação,
diminuindo assim a velocidade.

 Promotor – substância que interage com o


catalisador, aumentando a eficiência da catálise. Não
catalisa a reação sozinho.
Curiosidade...
 O testes de Lucas consiste na formação de cloretos de
alquila por reação de alcoóis com uma solução de
cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.
ROH  HCl  ZnCl2
 RCl  H 2O
 Sob as condições extremamente ácidas do teste, os
alcoóis geram carbocátions intermediários que
reagem com o íon cloreto.
 Deve-se observar o tempo gasta para a turvação da
solução ou aparecimento de duas camadas.
 Benzílicos, alílicos e terciários: imediatamente;
 Secundários: demoram cerca de 5 minutos para reagir;
 Primários: não reagem
André Silva Franco – ASF
EOQ – Escola Olímpica de Química
Julho de 2011
Resumo da aula passada...
 Velocidade de reação: A  Produtos
d  A
v
dt
 Lei de velocidade: A  Produtos

v  k  A

 Equação de Arrhenius:
EA 1
ln k  ln F  .
R T
Equação Integrada de Velocidade
 Utilidade: permite estimar a concentração do
reagente num instante da reação.

d  A
e v  k  A ,

 Sabemos que v  
dt
d  A 1
ou seja, v  k  A   d  A  kdt


 A

dt

 A partir daí, é necessário o conhecimento de cálculo


integral...
Equação Integrada de Velocidade
 De Ordem Zero (α=0)
 A t

 A  [ A]0  kt
1
0
d  A  k .dt   d  A  k dt 
[ A] [ A]0 0

 Concluímos então que a concentração de A varia


linearmente em função do tempo

 A0

 Unidades de k : mol. L-1. s-1


Equação Integrada de Velocidade
Reações de decaimento nuclear!
 De Primeira Ordem (α=1) Crescimento Bacteriano  A  [ A] .e kt
0
[ A] t

 
1 1
d  A   k .dt   [ A] d  A   k 0dt  ln[ A]  ln[ A]0  kt ou A  [ A]0 .e  kt

[ A]1 [ A]0

 Observe que podemos escrever


mA n A
 
NA

XA

PA

AA

 A
 e kt
mA0 nA0 N A0 X A0 PA0 AA0  A0

 Concluímos então que a concentração de A varia


exponencialmente em função do tempo
 A0
 Unidades de k : s-1  A0
2
 A0
4
 Linearização:  A0
8
t 1 2 2t 1 3t 1
2 2
Equação Integrada de Velocidade
 De Segunda Ordem (α=2)
[ A] t
1 1 1 1
2
d  A   k .dt   2
d  A   k  dt    kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0

 Concluímos então que a concentração de A varia


segundo a curva abaixo em função do tempo

 Unidades de k : L.mol-1.s-1
1
 A  A0
 Linearização:
 A0
2
 A0
4
 A0
8

t 12 2t 12 3t 12
Equação Integrada de Velocidade
 De Terceira Ordem (α=3)
[ A] t
1 1 1 1
3
d  A   k .dt   3
d  A   k  dt  2
 2
 2kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0

 Unidades de k : L2.mol-2.s-1

1
 Linearização: gráfico  A
2 vs tempo

 De n-ésima Ordem (α=n>1)

1   1 1  
  n 1 
 kt
n  1   A n 1
 A0 

Tempo de Meia-Vida
 É o tempo necessário para a concentração cair pela
metade, ou seja,  A  0,5 A0
 A0
t1 
 Reação de Ordem Zero: 2 2k
 Depende da concentração do reagente – não é constante
ln 2
 Reação de Primeira Ordem: t1 
2 k
 Independe da concentração do reagente – constante!
1
t1 
 Reação de Segunda Ordem: 2  A0 k
 Depende da concentração do reagente – não é constante

2n 1  1
 Reação de n-ésima Ordem: t 12 
 n  1 k  A0
n 1
Exemplo
O chumbo-214 produz uma emissão β formando bismuto-214
(número atômico 83).
Após 58 minutos, o número de núcleos de chumbo-214 diminui
4,5 vezes.

a) Escreva a equação nuclear


214
82 Pb 83
214
Bi 01 
b) Determine a ordem da reação
Reação de Primeira Ordem (Decaimento Nuclear)
c) Determine o tempo de meia-vida t  ln 2
1
 N   1  58
2 k
ln     kt  ln     ln 2  t 12  26, 73 minutos
 N0   4,5  t 12
d) Determine a constante cinética
ln 2 0, 693
k   2,59.102 min 1
t1 26, 73
2
Reações Paralelas
C  A 
B k2 k1

 São aquelas que a partir de um reagente há a


formação de dois (ou mais) produtos.
 Cada produto é formado por mecanismos diferentes.
 Supondo reações de primeira ordem, a velocidade de
consumo de A é dada por:
d  A
vA    k1  A  k2  A   k1  k2   A
dt
 Portanto, A varia no tempo segundo essa equação

 A  [ A]0 .e
 kt  k1  k2 t
 [ A]0 .e
 Os produtos B e C aparecem com velocidades
d  B d C 
vB   k1  A  k1  A0 .e  k1  k2 t
e vC   k2  A  k1  A0 .e k1  k2 t
dt dt
Reações Paralelas
 Logo, B e C variam no tempo segundo tais equações

 B   A0
k1
k1  k2

1  e k1  k2 t  C    A0
k2
k1  k2

1  e k1  k2 t 

 Mais importante do que a fórmula é entender o


conceito “cineticamente favorecido”

 No início da reação:
 B  k1

C  k2
 Se k1  k2 , diz-se que B é cineticamente favorecido
Reações Paralelas
 Caso Particular: Reações Reversíveis

 Sendo K1 e K2 as constantes de equilíbrio das reações,


temos o equilíbrio quando t   .

 A concentração de cada espécie será


 A0 K1. A0 K 2 . A0
 Aeq  ;  B eq  ; C eq 
K1  K 2  1 K1  K 2  1 K1  K 2  1

 É importante ressaltar que  eq  K1 .


B
C eq K2

 Se K1  K 2 , dizemos que B é termodinamicamente


favorecido
Reações Consecutivas
A 
 B 
C k1 k2

 São as reações que enquanto um reagente forma um


produto, este forma outro.
 Para facilitar os cálculos, consideremos reações de
primeira ordem, e que no início só haja A.
d  A d  B d C 
vA    k1  A ; vB   k1  A  k2  B  ; vC   k2  B 
dt dt dt
 Obtemos:
 A   A0 .e k t1

 B    A0
k1
k2  k1
 e  k1t
 e  k2t

  k 2t 
C    A0 1 
1
 k2 .e  k1.e  
 k1t

 k1  k2 
Reações Consecutivas
 Gráfico:
 Importante saber quando a
concentração de B é máxima
d  B k1  A0
dt
0
k2  k1
 k .e
1
 k1t
 k2 .e  k2t   0
 k1 
 e  k  k t
1 2
ln  
k1

t
k2 k2 
k1  k2
 Concentração de B nesse instante

 k
 1
k
 2 
k1   k1  k1  k2  k1  k1  k2 
 B    A0    
k2  k1   k2   k2 


 
Exemplo
 50 g de chumbo-214 produz uma emissão β formando
bismuto-214, o qual se decompõe por emissão β
produzindo polônio-214. Os tempos de meia-vida do
chumbo-214 e do bismuto-214 são, respectivamente,
26,8 minutos e 19,7 minutos.
a) Escreva a equação consecutiva
214
82 Pb 
k1
 214
83 Bi 
k2
 214
84 Po
ln 2
b) Determine as constantes cinéticas k
t1
k1  4,31.104 s 1 ek2  5,86.104 s 1
2

c) Em qual instante a concentração de bismuto é


máxima? ln  k1 
t  k2 
 1979, 4 s  33 minutos
k1  k2
d) Qual a massa máxima de bismuto? 
k 

k1
k1  k2  k1 

k2
k1  k2

k
mBi  mPb      15, 65 g
 
1 1

k2  k1   k2   k2 


A Aproximação do Estado
Estacionário
 Em reações consecutivas, eventualmente um
composto intermediário é produzido com uma
velocidade praticamente igual à de consumo; Ou
seja, a sua concentração é praticamente constante no
tempo.
d  B
A 
 B 
C
k1 k2 0
dt
d  B k1
 k1  A  k2  B   0   B    A
dt k2
d C 
v  k2  B   k1  A
dt
 
C  1 e  k1t
  A
0
A Aproximação do Estado
Estacionário
 
C    A 1 
0
1
k k
2k .e  k .e 
 k1t
1
 k 2t

 1 2 

d  B
0
dt

k1
A consideração é 1
k2
Desafio!
Desafio!
Desafio!

d O2 
  k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
d E
 k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
d  E  
 k1  E  O2   k2  E   O2 
dt
Desafio!
 Como E é consumido e produzido rapidamente, e
assim também E-, pode-se dizer que sua
concentração é praticamente constante no
tempo. Então, utilizamos a aproximação do
estado estacionário:
d E k2  d  E   k1
 0   E    E  e  0   E    E 

dt k1 dt k2

 Por balanço de massa, definimos  E 0   E    E  


 E 0
 E 0   E    E   E 0
k1
 E  E  E   k2

k2  k2  k1 
 
 E 0   E    E    E  k2 
  E    E    E   k1
  E 0
 k1  k2 
0
k1
Desafio!
 Substituindo tais valores na equação de velocidade
do ânion superóxido, chegamos que

d O2 
  k1  E  O2   k2  E   O2  
dt
   E 0    E 0    k1k2  
 O   k1  k2

  k2  k1    2   E 0  O2 
   k2  k1     k1  k2   
2
  k1  k2 

 Por fim, chegamos na Lei de Velocidade:


 d  O 
  kk  
1  2 
r    1 2
 E  
0  2 
O   K 
 O 
2 

2 dt   k1  k2 
 
k1k2
K  E 0
k1  k2
Desafio!
Sugestão
 Leitura Complementar:
 Atkins, Jones: Princípios de Química
 Atkins, de Paula: Físico-Química
 Castellan, Gilbert W.: Physical Chemistry
 Connors, Kenneth A.: Chemical Kinetics

 Fontes:
 Atkins, de Paula: Físico-Química
 Imagens do ITA, IME
 Química – a ciência central

 Resumo didático completo (Cinética Química.pdf) e listas


de exercícios completa
Agradecimentos
 Obrigado por fazer parte desse projeto!

 Boa sorte nos exames! Estude bastante!

“A questão Primordial não é o que sabemos, mas


como sabemos”
Aristóteles