1

4-12.EQUILIBRIO Y CONDICIONES DE ESTABILIDAD

En el titulo 1-2, se definió el estado de equilibrio de un sistema como aquel en que sus parámetros permanecen
estables. Esto ocurre como resultado final de un proceso de igualación que se produce en el interior de un sistema.
Como ejemplo se puede citar lo tratado en 2.1 como equilibrio térmico, con el que se introdujo el concepto de
temperatura.
Este fenómeno tiene lugar en un sistema aislado cuando sus partes intercambian calor hasta que la diferencia de
temperaturas entre ellas se ha igualado y el sistema cerrado total adopta un único valor de temperatura.
Para obtener un criterio de equilibrio se utilizará los dos principios de la termodinámica sobre un sistema aislado,
que se pueden resumir en las siguientes fórmulas matemáticas.

∆U s . aisl .
=0 (Primer Principio)

∆S s . aisl .
≥0 (Segundo Principio)

Estas fórmulas se interpretan así:

En un sistema aislado, que siempre es adiabático, la entropía no puede disminuir; permanece constante o aumenta
hasta que se alcance un máximo*

En ese estado de máxima entropía, del cual no es posible ningún cambio, - una disminución viola el Segundo
Principio -, es el estado de equilibrio del sistema aislado. Se obtuvo con ello el criterio de equilibrio válido en general:

El estado de equilibrio de un sistema aislado está caracterizado mediante el valor máximo de entropía.

Como aplicación de ese criterio se trata el equilibrio entre dos sistemas simples, esto es constituidos por una sola
fase, separados por un pistón diatérmico móvil, fig. 4-56.
A

m m*

T ≠T *
T *

p≠ p *
p*

Fig. 4 –56. Sistema aislado de dos fases. Al comienzo

mediante la clavija A se mantiene fijo el pistón que es
diatérmico y móvil.

La temperatura y presión de ambas fases tienen al principio valores diferentes; el pistón se mantiene fijo mediante
una clavija A. Luego de la separación de la clavija se igualan las presiones a través del desplazamiento del pistón y las
temperaturas mediante la transmisión del calor. De este modo, en este proceso de igualación, el estado final adopta el
equilibrio térmico y mecánico entre ambas fases. Se muestra a continuación que ésta es consecuencia del criterio de
equilibrio de máximo de entropía del sistema total. De la condición que la entropía en el estado de equilibrio adopta en
un máximo (y no en un mínimo), se deduce la condición de estabilidad, o sea, una restricción que es válida en general.
En el desarrollo se distingue a las propiedades de estado de una fase mediante un asterisco, mientras que a la de la
otra sin él. Las propiedades de ambas fases se describen totalmente a través de las funciones s = s (u, v ) y
s = s (u , v ) .
* * * *

En el equilibrio la entropía del sistema total de la fig. 4-56 toma un valor máximo.

S = ms(uv ) + m s (u , v
t
* * * *
) (4-74)

Al mismo tiempo valen las expresiones complementarias para el volumen total Vt y la energía interna total Ut

V = V + V = mv + m v = cte
t
* * *
(4-75)
y

*
Ver nota de pág. 231
Autor: Ing. Francisco Benítez
 2

U = U + U * = mu + m *u * = cte
t
(4-76)

Un proceso en el que la suma de propiedades extensivas de igual tipo de dos sistemas permanece constante se
llama, según G. Falk*, proceso de intercambio.
En el presente como ambas fases intercambian volumen y energía, ya que una fase gana en volumen mediante el
desplazamiento del pistón, la otra lo cede. Lo mismo vale para la energía. Escribiendo las condiciones complementarias
en forma diferencial como:

mdv + m dv = 0 * *
y mdu + m du = 0 * *

La condición necesaria para el valor extremo de entropía S es la anulación de un diferencial. t

⎛ du p ⎞ ⎛ du ⎞
* *
p
dS = mds + m ds = m⎜ + dv ⎟ + m* * *
⎜ + dv ⎟ *

⎝T T ⎠ ⎝T ⎠
t * *
T

De las condiciones complementarias

m m
du = − *
du*
y dv = −
*
dv*
m m

Reemplazando en dS , se obtiene:
t

⎛ du p ⎞ ⎛ du p ⎞
*

m⎜ + dv ⎟ − m⎜ + dv ⎟ = 0
⎝T T ⎠ ⎝T ⎠
* *
T

⎛1 1 ⎞ ⎛p p ⎞
*

⎜ − ⎟du + ⎜ − ⎟dv = 0
⎝T T ⎠ ⎝T T ⎠
* *

Como u y v son las variables independientes, debe cumplirse que los términos entre paréntesis deben anularse. Esto
conduce a la conocida condición T = T para el equilibrio térmico. Además son iguales las presiones de ambas fases
*

p = p . Ésta es la condición de equilibrio mecánico.

*

La anulación del diferencial dS es en verdad una condición necesaria para un valor extremo de St, pero no es
t

suficiente para que asuma un máximo. Para que exista un máximo el diferencial de segundo orden, d S , debe tener 2
t

valores negativos en el entorno del extremo. Si se cumple esa condición para s = s (u, v ) se la llama “condición de
estabilidad”. Luego, sólo el máximo de la entropía identificará un estado de equilibrio estable; en él, el sistema con
pequeñas variaciones del equilibrio vuelve por sí mismo a ese estado aunque existan producciones de entropía. Para el
estado de equilibrio estable vale por lo tanto:

d S = md s + m d s < 0
2
t
2 * 2 *
(4-77)

Como esta condición se cumple sin importar el tamaño de ambas fases, entonces cualquier valor en la relación de
sus masas m debe satisfacerlas, lo que implica que d 2 s y d 2 s * tiene que ser por sí mismos negativos.
*
m
De ahí que es suficiente investigar el signo de d s . 2

∂ ⎡⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎤ ∂ ⎡⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂s ⎞ ⎤
d s=
2
⎢⎜ ⎟ du + ⎜ ⎟ dv ⎥ du + ⎢⎜ ⎟ du + ⎜ ⎟ dv ⎥ dv =
∂u ⎣⎝ ∂u ⎠ ∂
⎝ ⎠ ⎦
v v
∂v ∂
⎣⎝ ⎠
u ⎝ ∂v ⎠ ⎦ u v v u u

∂s 2
∂s ∂s ∂s 2 2 2

= du + dudv + 2
dudv + dv 2

∂u ∂u∂v2
∂v∂u ∂v 2

Por propiedad de las derivadas cruzadas de una propiedad de estado

*
Falk, G.- Theoretische Physik. Band II: Allgemeine Dynamik. Thermodynamik. Berlin. Springer 1968
Autor: Ing. Francisco Benítez
 3
∂s 2
∂s 2

=
∂u∂v ∂v∂u

entonces

∂s
2
∂s ∂s 2 2

d s=
2
du + 2 dudv +
2
dv 2
(4-78)
∂u 2
∂u∂v ∂v 2

Esta expresión debe ser una forma cuadrática negativa en du y dv. Para resolver esto se transforma el segundo
miembro en una suma de cuadrados

⎡ ⎤
2
⎛ ∂s ⎞
2

⎢ ⎜ ⎟ 2 ⎥
1 ⎛∂ s ∂s ⎞ ∂ ∂u∂v ⎠
−⎝
2 2 2
s
d s= 2
⎜ du + dv ⎟ + ⎢ ⎥ dv 2
(4-79)
∂ s ⎝ ∂u ∂u∂v ⎠ ⎢ ∂v
2
∂s 2 2 2
⎥
∂u 2 ⎢ ∂u 2 ⎥
⎣ ⎦

Esa forma cuadrática es negativa cuando son:

2
⎛ ∂s ⎞
2

⎜ ⎟
1 ∂ s ⎝ ∂u∂v ⎠
2

<0 (4-80) y − <0 (4-81)

∂s 2
∂v 2
∂s 2

∂u 2
∂u 2

La condición de estabilidad aparece como inecuaciones, que permiten extraer los conceptos de las condiciones de
estabilidad.
⎛ ∂u ⎞
De la ecuación 4-48, ⎜ ⎟ = T , se deduce que:
⎝ ∂s ⎠v

⎛ ∂s ⎞ 1
⎜ ⎟ = (4-82)
⎝ ∂u ⎠ v T

con T = T (u, v ) , luego

∂s 2
1 ⎛ ∂T ⎞
=− ⎜ ⎟
∂u T ⎝ ∂u ⎠ v
2 2

∂s
2
1
=− (4-83)
∂u 2
⎛ ∂u ⎞
T ⎜ 2
⎟
⎝ ∂T ⎠ v

∂s 2
1
=− (4-84)
∂u T c 2 2
v

El primer término al cuadrado se desarrolla así:

⎛ ∂s ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ ∂u ⎠ T v

⎡⎛ ∂s ⎞ ⎤ ⎛1⎞
d ⎢⎜ ⎟ ⎥ = d ⎜ ⎟
⎣⎝ ∂u ⎠ ⎦ ⎝T ⎠ v

⎡⎛ ∂s ⎞ ⎤ ∂ s ∂s 2 2

d ⎢⎜ ⎟ ⎥ = du + dv
⎣⎝ ∂u ⎠ ⎦ ∂u ∂v∂u 2
v

Autor: Ing. Francisco Benítez

 4
⎛1⎞ dT
d⎜ ⎟ = −
⎝T ⎠
2
T

∂s 2
∂s dT 2

du + dv = − (4-85)
∂u ∂v∂u2
T 2

entonces por 4-84 y 4-85:

2 2
1 ⎛∂ s ∂s ⎞ 2
1 ⎛ dT ⎞ c 2

⎜ du + ⎟ = ⎜− ⎟ = − dT v 2

∂ s ⎝ ∂u
2
∂v∂u ⎠ 1 ⎝ T ⎠
2
T 2 2

−
∂u 2
T c 2
v

2
1 ⎛∂ s ∂s ⎞ c 2 2

⎜ du + ⎟ = − dT v 2
(4-86)
∂ s ⎝ ∂u
2
∂v∂u ⎠ T 2 2

∂u 2

La transformación del factor dv es complicada, pero tiene un resultado sencillo. Según la 4-82 y 4-83:
2

⎛ ∂s ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ ∂u ⎠ T v

⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟
∂s ∂u ⎠
=−⎝
2
v

∂u T2 2

y de la 4-18

du + pdv
ds =
T
resulta

⎛ ∂s ⎞ p
⎜ ⎟ = (4-87)
∂
⎝ ⎠v T u

∂ s 1 ⎛ ∂p ⎞
2
p ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞
= ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ (4-88)
∂v T ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠
2
u u
2
u

⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟
∂s ∂ ⎛1⎞ ∂v ⎠
= ⎜ ⎟ =−⎝
2
u
(4-89)
∂v∂u ∂v ⎝ T ⎠ T u
2

y también

∂s 2
∂ ⎛ p⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞
= ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ (4-90)
∂u∂v ∂u ⎝ T ⎠ T ⎝ ∂u ⎠ T ⎝ ∂u ⎠ v v
2
v

Luego por 4-84, 4-88, 4-89 y 4-90

2
⎡ 1 ⎛ ∂T ⎞ ⎤
2
⎛ ∂s ⎞
2

⎜ ⎟ ⎢− ⎜ ⎟ ⎥
∂ s ⎝ ∂v∂u ⎠ 1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ ⎣ T ⎝ ∂v ⎠ ⎦
2 2

− = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ −
u

∂v 2
∂s T ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠
2
1 ⎛ ∂T ⎞ 2

− ⎜ ⎟ u u

∂u 2
T ⎝ ∂u ⎠ 2
v

Autor: Ing. Francisco Benítez

 5
2
⎛ ∂s ⎞
2

⎜ ⎟
∂ s ⎝ ∂v∂u ⎠
2
1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ 1 ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂u ⎞
− = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ (4-91)
∂v 2
∂ s T ⎝ ∂v ⎠ u T ⎝ ∂v ⎠ u T ⎝ ∂v ⎠ u ⎝ ∂v ⎠ u ⎝ ∂T ⎠ v
2 2 2

∂u 2

Para continuar se considera que la condición de igualdad de las derivadas cruzadas

∂s
2
∂s 2

=
∂u∂v ∂v∂u

por 4-89 y 4-90 resulta

⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟
1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂v ⎠
⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ = − u

T ⎝ ∂u ⎠ T ⎝ ∂u ⎠ v
T 2
v
2

⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂v ⎠ p ⎛ ∂T ⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞
u
= ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟
T 2
T ⎝ ∂u ⎠
2
T ⎝ ∂u ⎠ v v

2
⎛ ∂ s ⎞
2

⎜ ⎟
∂ s ⎝ ∂v∂u ⎠
2
1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ ⎡ p ⎛ ∂T ⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂u ⎞
− = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ +⎢ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =
∂v 2
∂ s T ⎝ ∂ v ⎠ T ⎝ ∂ v ⎠ ⎣ T ⎝ ∂ u ⎠ T ⎝ ∂u ⎠ ⎦ ⎝ ∂ v ⎠ ⎝ ∂ T ⎠
2
u
2
u
2
v v u v

∂u 2

1 ⎛ ∂p ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ p ⎛ ∂T ⎞ 1 ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞
= ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟⎜ ⎟
T ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂v ⎠ T ⎝ ∂u ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂v ⎠ u
2
u
2
v v u

2
⎛ ∂s ⎞
2

⎜ ⎟
∂ s ⎝ ∂v∂u ⎠
2
1 ⎡⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎤
− = ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ (4-92)
∂v ∂s 2
T ⎣⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂T ⎠
2

u v ⎝ ∂v ⎠ ⎦ u

∂u 2

La expresión entre corchetes se puede reducir mediante las siguientes operaciones:

p = f (T , v )

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂v ⎠ v T

T = f (v, u )

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ du
⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂u ⎠ u v

⎛ ∂p ⎞ ⎡⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎤ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ ⎢⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ du ⎥ + ⎜ ⎟ dv
⎝ ∂T ⎠ ⎣⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂u ⎠ ⎦ ⎝ ∂v ⎠
v u v T

⎡⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎤ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎢⎜ ⎟⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ dv + ⎜ ⎟ du (4-93)
⎣⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂v ⎠ ⎦ ⎝ ∂u ⎠
v u T v

Además si p = g (v, u )
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜ ⎟ dv + ⎜ ⎟ du (4-94)
∂
⎝ ⎠v ⎝ ∂u ⎠ u v

Autor: Ing. Francisco Benítez

 6

comparando la 4-93 con la 4-94 resulta

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟⎜ ⎟ +⎜ ⎟ (4-95)
⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂v ⎠
u v u T

y de ésta

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ −⎜ ⎟⎜ ⎟ (4-96)
⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂v ⎠ ⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂v ⎠
T u v u

en consecuencia por 4-92 y 4-96

2
⎛ ∂s ⎞
2

⎜ ⎟
∂ s ⎝ ∂v∂u ⎠
2
1 ⎛ ∂p ⎞
− = ⎜ ⎟ (4-97)
∂v ∂s
2
T ⎝ ∂v ⎠
2
T

∂u 2

luego

c 1 ⎛ ∂p ⎞
d s=−
2 v
dT + ⎜ ⎟ dv2 2
(4-98)
T2
T ⎝ ∂v ⎠ T

De la condición que debe cumplir d s para que sea un máximo, se obtiene ahora la condición de estabilidad que
2

todos los estados de una fase deben satisfacer:

d s<0
2

entonces

⎛ ∂p ⎞
c >0 (4-99) y ⎜ ⎟ <0 (4-100)
⎝ ∂v ⎠
v
T

Estas se pueden comprender fácilmente. Si c > 0 entonces se aumenta la temperatura cuando al sistema se le
v

entrega energía isocóricamente. Si éste no fuera así no se podría instalar el equilibrio térmico entre las dos fases. En
efecto, si existe una diferencia de temperatura entre ambas fases, la misma aumentaría cuando hubiese transferencia de
calor si c es negativo. Si fuese ⎛⎜ ∂p ⎞⎟ positiva, aumentaría la presión en una expansión isotérmica; y esto contradice toda
v
⎝ ∂v ⎠T
experiencia.
Tampoco se podría instalar el equilibrio de presión entre las dos fases cuando ⎛ ∂p ⎞ es positiva, porque se
⎜ ⎟
⎝ ∂v ⎠ T

aumentaría la diferencia de presión existente en un intercambio de volumen.

No pueden aparecer estados en los cuales se viole esta condición de estabilidad, mientras el sistema permanezca
como sistema homogéneo. La violación de la condición de estabilidad se escapa mediante el establecimiento de una
segunda fase. En ese caso el gas se condensa parcialmente, pero previo a eso se obtiene como buen resultado que el
límite de estabilidad es ⎛⎜ ∂p ⎞⎟ = 0 . Por ahora se puede decir que un sistema de dos fases, en el que el sistema homogéneo
⎝ ∂v ⎠ T

es inestable, es aquel en que existen dos porciones del sistema que tienen estados estables.
Para investigar bajo que condiciones dos fases de una sustancia, en un sistema aislado, están en equilibrio y por
consiguiente coexisten, se podría aplicar nuevamente el criterio de equilibrio de máximo de entropía. Se prefiere eludir
esa repetición, introduciendo otros criterios de equilibrio de aplicaciones más generales.
En el título 4-7 a, se trató de dar una interpretación de la entropía desde un punto de vista probabilístico o
estadístico. En condiciones restringidas se logró correlacionar los aspectos microscópicos con los macroscópicos y se
obtuvo la definición operacional de la entropía según Boltzmann.

s = k ln W

Autor: Ing. Francisco Benítez

 7
Se analizó también que bajo un cierto concepto de orden y desorden, la
distribución homogénea es la más probable y que se corresponde con el de
desordenada.
El modelo de una mezcla gaseosa ideal utilizado podría ser representado por
medio de bolas de billar blancas y negras que simbolizan los gases ideales A y B,
fig.4-57.
Se parte de un estado inicial con una distribución determinada y se imita el
movimiento térmico de las moléculas. Si no existen fuerzas especiales de interacción
entre las bolas, la experiencia indica que después de las sacudidas no vuelve a
encontrarse nunca el estado inicial ordenado, sino siempre una distribución
desordenada de bolas blancas y negras.
Esta simple experiencia corrobora el análisis hecho de relacionar la entropía
definida con criterios estadísticos con la que sólo se tiene en cuenta aspectos
Fig. 4-57. Distribución macroscópicos.
regular de 50 bolas de
billar blancas y 50 negras. Tanto en la deducción de fórmula operacional de Boltzmann como en este
ejemplo se consideró que entre las moléculas no existían fuerzas de atracción ni de
repulsión. Pero otro sería el caso si entre las moléculas existen fuerzas atractivas entre ellas, o cuando la distribución
esta sometida a la influencia de fuerza o campos exteriores. Si en el modelo de la figura 4-57 existiera una atracción
considerable entre moléculas de un color (por ejemplo si cada una de las blancas tuviera un imán en su interior) y se
imitara el ensayo de agitación el resultado es diferente al anterior.
En efecto, el sistema ahora estaría dividido en dos fases, una de las cuales contaría exclusivamente (o casi
exclusivamente) de bolas blancas y otra de bolas negras.
Una distribución desordenada corresponde en este caso a un estado de mayor energía. Evidentemente, la tendencia
hacia un valor de máxima entropía puede ser contrarrestada en ciertos casos por la tendencia hacia un valor mínimo de
energía.
Para encontrar aquí una relación cuantitativa se puede partir de los dos principios de la termodinámica en sus
expresiones diferenciales.

δQ = dU + δW (Primer Principio)

δQ ≤ TdS (Segundo Principio)

Operando se obtiene

−(dU − TdS ) ≥ δW (4-101)

en donde el signo igual corresponde a la transformación reversible y el de desigualdad a los procesos irreversibles.
Si T = cte

− d (U − TS ) ≥ δW
T
(4-102)

con la cual se puede definir una nueva función

F = U − TS (4-103)

que se la denomina función de Helmholtz* o función trabajo, aunque también se la llama energía libre.
Entonces:

(− dF )
T
≥ δW (4-104)

que se puede traducir diciendo que:

Si un sistema realiza un trabajo a T = cte lo hace a coste de una disminución de la función de Helmholtz.
Si el proceso es irreversible, el trabajo obtenido es menor que la disminución de dicha función.
Inversamente, para conseguir aumento de la función de Helmholtz se necesitaría suministrar más trabajo al
sistema por vía irreversible que por la reversible.

*
En honor de Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894). El introdujo F = U − TS en la investigación termodinámica de procesos
electroquímicos, los que ocurren en elementos galvánicos.
(Ver además nota de pag.79)
Autor: Ing. Francisco Benítez
 8
Si se considera que la temperatura y el volumen permanecen constantes, ocurre algo similar, aunque en este caso
los dispositivos para producir o entregar trabajo deben ser los adecuados; así por ejemplo se tiene una barra torcionada o
estirada, como se indican en las figuras 4-58 y 4-59, el sistema en (este caso las barras) pueden suministrar trabajo
debido a su energía potencial elástica.

Figura 4-58. Barra torsionada. Figura 4-59. Barra estirada.

En efecto si se disminuye el número de pesas, las barras cederán su energía almacenada y como resultado final se
encontrará que las pesas que permanecieran en el platillo alcanzarán un valor mayor de energía potencial.
De la misma manera, si se utilizara una pila de Daniel, figura 4–60, se obtendría trabajo mediante un motor
eléctrico, mientras el sistema permanece a T y V constantes.

En el ánodo:
Zn → Zn + + + 2e −

el Zn se diluye en la solución de SO4Zn cediendo dos electrones.

w
2e-

+ -

Cátodo de Cu Ánodo de Zn

Solución Solución de SO4Zn

concentrada de
SO4Cu

Figura 4-60. Pila de Daniel

En el cátodo la solución concentrada de SO4Cu con la ganancia de dos electrones, se obtiene cobre metálico.

Cu + + + 2e − → Cu

Si el proceso es reversible toda la energía química se habrá transformado en energía potencial o trabajo útil
respectivamente; mientras que si hubo disipación por rozamiento interno y/o externo, la energía potencial o el trabajo
desarrollado será menor.
Si se desvincula dinámica o eléctricamente al sistema (por ejemplo cortando el hilo o cortocircuitando al sistema de
manera de no producir trabajo útil), el mismo reaccionará espontáneamente buscando su posición de equilibrio sin
realización de trabajo. En ese caso:

− dF ) T ,V
≥0 o dF ) T ,V
≤0 ⇒ F)
2 T ,V
≤ F)
1 T ,V
(4-105)

Autor: Ing. Francisco Benítez

 9
Transformación reversible Transformación irreversible Transformación irreversible
con W≠0 con W=0

∆F W Wmax
Wmax

Transformación reversible Fmin

Figura 4 – 61. Evolución de la función de Helmholtz para distintos procesos

Esto indica que el sistema espontáneamente tiende a un valor mínimo. Una vez alcanzado ese valor, el sistema no
evolucionará más en forma espontánea, es decir, habrá alcanzado un equilibrio estable. Se cuenta entonces con un
nuevo criterio de equilibrio que es la tendencia de los sistemas que evolucionan a T y V constantes a un valor mínimo de
la función de Helmholtz. En la figura 4-61, se reúne los diferentes casos

Figura 4-62. Equilibrio mecánico de una bola

rígida en una pista curva.

Lo antedicho es semejante al sistema mecánico constituido por una bola colocada en la cima de una pista curva,
que al abandonarla encuentra su equilibrio estable para un valor mínimo de su energía potencial, figura 4-62.
Si se mantienen constantes la temperatura y el sistema suministra cierto trabajo por variación de su volumen, como
así también a través de la utilización de la energía eléctrica generada con una pila (ver figura 4-63), u otro mecanismo,
se puede deducir otra condición de equilibrio. Partiendo de la fórmula 4-102:

− d (U − TS ) ≥ δW

y teniendo en cuenta que el trabajo, por las condiciones impuestas esta dado por:

δW = pdV + δW ′

en donde δW ′ es el trabajo eléctrico, reemplazando se tiene:

− d (U − TS ) ≥ pdV + δW ′
2

H2 Si, como en general sucede, p es la presión atmosférica el trabajo de

1 dilatación es inutilizable.
+ SO4H - Entonces se puede considerar que δW ' es trabajo útil, luego

− d (U − TS + pV ) T ,V
≥ δW (4-106)
ut
Cu Zn++

en donde la expresión entre paréntesis es sin duda una nueva función de

estado. Se le asigna la letra G y se la denomina función de Gibbs.
Figura 4-63. Pila de Volta
G = U − TS + pV = H − TS (4-107)

También se la conoce como energía libre de Gibbs o entalpía libre.

−dG ) T ,p
≥ δWut
(4-108)

La 4-108, se puede traducir diciendo que:

“Un sistema que realiza un trabajo a T y p constantes lo que hace a costa de una disminución de la función de
Gibbs”.
El signo igual corresponde a las transformaciones reversibles y el de desigualdad para los procesos irreversibles.
Autor: Ing. Francisco Benítez
 10
Si se desvincula el sistema del medio exterior, el sistema evoluciona espontáneamente sin realización de trabajo,
hasta la posición de equilibrio estable.

−dG ) T ,p
≥0 ó dG ) T ,p
≤0 ⇒ G) 2 T ,p
≤G) 1 T ,p
(4-109)

Igual que para la función de Helmholtz, el criterio de equilibrio es la tendencia de los sistemas a un valor mínimo
de la función de Gibbs, si p y T permanecen constantes.

Transformación reversible Transformación irreversible Transformación irreversible con W=0

con W≠0

∆F Wmax W Wmax

Transformación reversible Gmin

Fig. 4-64. Evolución de la función Gibbs para

diferentes procesos.

En las relaciones encontradas para los procesos irreversibles con W = 0

d (U − TS ) T ,V
<0

d (H − TS ) T ,p
<0
Pueden reconocerse dos tendencias

dU ) T ,V
<0 ó dH ) T ,p
<0

dS ) T ,V
>0 ó dS ) T ,p
>0

Si existiera solamente la 2da tendencia (dS > 0 ) , se podría esperar que en la naturaleza solo ocurrieran procesos en
los cuales aumenta el número de posibilidades de realización (“el desorden”). Pero si, al contrario, existieran solamente
la primera tendencia (dU < 0 ó dH < 0) , serían de esperar sólo procesos en las cuales ocurriera lo contrario, es decir,
que aumentan el orden.
Si se analiza las desigualdades anteriores para F y G, se puede deducir que en bajas temperaturas predomina la
tendencia hacia una energía (entalpía) mínima y con ello a aumentar el orden, mientras que en temperaturas elevadas
(sacudidas fuertes en el experimento de las bolas de billar), predomina la tendencia hacia una entropía máxima, es decir,
la de aumentar el desorden. En efecto, resulta que los átomos y moléculas, a causa de su atracción mutua, forman en
bajas temperaturas unas disposiciones periódicamente ordenadas, a las que se las llama cristales. Subiendo la
temperatura, las oscilaciones de las partículas se hacen cada vez más violentas y disminuye paulatinamente el orden en
el cristal. Por último, en temperaturas suficientemente altas, toda la materia pasa al estado caótico, que es el gaseoso,
eventualmente a través de un estado líquido. La gama de temperatura en las cuales empieza a predominar este efecto de
la entropía depende de la magnitud de las fuerzas de atracción. En los gases existe todavía a menudo cierto orden en
forma de grupos ordenados de átomos (moléculas). También este orden desaparece cuando la temperatura sigue
subiendo, y en la superficie del Sol (Temp. ≅ 6000ºC) la materia es una mezcla desordenada de átomos de diversos
elementos. Pero esto todavía no es el caos total; si la temperatura aumenta más y más, desaparece también el orden de
las capas electrónicas en los átomos a causa de la ionización térmica. A unos millones de grados, la ionización es
completa. Esta disociación de núcleos y electrones ocurre en el interior del sol y de innumerables estrellas. El único
orden que queda entonces es el de los propios núcleos atómicos. La disociación de estas en protones y neutrones
exigiría temperaturas más altas que las que parecen tener las estrellas más cálidas.
Otra aplicación interesante a considerar es la afinidad química cuando se desarrolle una reacción química, en
especial las técnicas en química y en metalúrgica, interesan los procesos que se desarrollan a p = cte , por lo tanto se
las estudia utilizando la función G.
Según lo anterior esta función tiende al valor mínimo cuando T y p permanecen constantes, es decir que si
∆G = ∆H − T∆S , es negativa se producirán reacciones químicas espontáneas.

Autor: Ing. Francisco Benítez

 11
En esta ecuación ∆H significa el calor de reacción a p = cte , o sea, la cantidad de calor se cede o absorbe en la
transformación irreversible en la reacción química cuando p y T son constantes, ∆S es el aumento de la entropía durante
la reacción
Por la convención de signos adoptada, en una reacción exotérmica, el calor cedido por el sistema es negativo.

Qirrev = ∆H

Desde el punto de vista termodinámico, una reacción química tendrá tanto más tendencia a producirse cuanto más
negativa sea ∆G para la misma. Por lo tanto se llama a −∆G = −∆H + T∆S la afinidad de la reacción, que es tanto
mayor cuanto más negativa sea ∆H y más positiva sea ∆S , en otras palabras cuanto más exotérmica sea la reacción y
cuanto mayor sea el aumento de entropía durante la misma.
Las reacciones químicas en las cuales participan sustancias sólidas suelen ir acompañadas de variaciones muy
pequeñas de la entropía; por consiguiente, si ocurren espontáneamente serán en su mayor parte exotérmicas. Cuando
intervienen gases ∆S será, generalmente pequeño sino varía el número de moléculas en la reacción. Pero si esto último
aumenta, la entropía puede aumentar considerablemente, puesto que el número de microestados posibles de m en el
estado gaseoso es mucho mayor que en el estado condensado.
Como ejemplo se tiene la oxidación del carbono según las dos ecuaciones siguientes:

C + O2 → CO2
2C + O2 → 2CO

Si el proceso se desarrolla según la primera, queda libre mucho más calor que en un proceso según la segunda
forma. Por el contrario, la entropía en el primer proceso prácticamente no varía, mientras que en el segundo aumenta
considerablemente a causa de la duplicación del número de moléculas.
Si solamente existiera la tendencia a un mínimo de la entalpía, todo el carbono se convertiría en CO2 y si existiera
la tendencia al aumento de la entropía, en la combustión se formaría exclusivamente CO. El compromiso mencionado
consiste en que se forma en realidad una mezcla de dos gases.
En temperaturas bastante bajas predomina el efecto energético (o de la entalpía) y el carbono se convierte en CO2.
Con temperaturas elevadas prevalece el efecto de entropía a causa de la elevación de T y entonces se forma
principalmente CO. En este último caso, tal como lo indica la fórmula de ∆G = ∆H − T∆S ; como ∆S es positivo, ∆G
será siempre más negativo cuanto más suba la temperatura. En otras palabras, la afinidad entre el C y el O respecto a la
formación de CO aumenta continuamente con la temperatura.
Por el contrario, la afinidad de los metales sólidos o líquidos para el oxígeno en la oxidación como en:

2 Fe + O2 → 2 FeO
4 2
Al + O2 → Al 2 O3
3 3

disminuye cuando se eleva la temperatura, ya que ∆S es negativa a causa de la disminución del número de moléculas
de gas.
La disminución de la afinidad en las oxidaciones anteriores y el aumento simultáneo de la afinidad del carbono en
la reacción del tipo 2º, tiene como consecuencia que para cada metal existe una temperatura por encima de la cual su
tendencia a reaccionar con el oxígeno a una presión determinada es menor que la del carbono.

Fig. 4-65. Reducción del

óxido metálico por el
carbono.

Autor: Ing. Francisco Benítez

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Se ha encontrado así un efecto de la entropía muy importante en metalúrgica. Con temperaturas suficientemente
altas, todos los óxidos metálicos líquidos y sólidos pueden ser reducidos por el carbono.
Otro ejemplo que merece ser considerado es el que se conoce como célula energética o celda de combustible.
Es ya conocido que las máquinas térmicas están limitadas por lo que se conoce como el factor Carnot (fórmula 4-
54).

T1 − T2
η ≤η =
t C
T1

Siendo T1 y T2 las temperaturas de las fuentes caliente y fría necesarias para que el dispositivo funcione.
Este límite es inevitable, dado que la transformación de calor en trabajo se reduce a crear orden (por ej. en la
corriente ordenada de vapores o gases sobre los alabes de una turbina a partir del desorden, o sea de la agitación térmica
de átomos y moléculas).
Sin embargo se puede reducir la limitación de las máquinas térmicas evitando completamente el desorden como
etapa intermedia ya se ha visto en este trabajo que es posible la conversión de la energía química en eléctrica mediante
una célula galvánica.

Electrolito

O2 ó aire
Combustible
H 2 , CH 4 , H 2

Fig 4-66. Celda de combustible

En ese caso el trabajo útil si T y p son constantes viene expresado por la variación de la energía libre de Gibbs.

Wut = − ∆H + T∆S (4-108 a)

∆H es el calor de combustión usual. En las centrales térmicas utilizamos el calor de combustión para producir energía
W
eléctrica a través de una máquina térmica y luego mediante alternadores; el rendimiento total ut raras veces
− ∆H
excede el 35%.
Por el contrario el rendimiento teórico de energía eléctrica y tratándose de una evolución reversible mediante una
celda de combustible es

Wut ∆S
− = 1−T
∆H ∆H

Siendo ∆H negativo, el rendimiento teórico es superior a la unidad cuando ∆S es positivo.

El hecho de que el rendimiento en trabajo de una reacción isotérmica e irreversible puede exceder el 100%
proviene de la circunstancia que con un valor positivo de ∆S no sólo la energía química ∆H es transformada en
energía eléctrica; sino que lo mismo ocurre con el calor Q = T∆S que durante la reacción es tomado del ambiente.
Estas consideraciones ya fueron hechas en el siglo pasado, con lo que se demuestra el gran poder y la importancia
fundamental de la termodinámica residen precisamente en la posibilidad de obtener conclusiones de tan gran alcance
independientemente del estado de la técnica. Tales conclusiones constituyen un estimulante para las investigaciones que
vienen efectuándose activamente sobre celdas de combustibles en diversos países.

Autor: Ing. Francisco Benítez

 13
Se verá a continuación una aplicación del criterio de equilibrio a T y p constantes, en el caso de un sistema
constituido por dos fases.
Para ese sistema constituido por
ejemplo por una fase fluida y la otra
p = cte gaseosa de la figura 4-67, se buscará la
condición bajo la cual pueden existir sin
que la fase líquida se vaporice
fase gaseosa completamente o la fase gaseosa
m’’
desaparezca mediante la condensación. Ese
dm’ dm’’ T = cte particular estado en el que ambas fases
pueden coexistir es el estado del equilibrio
de fases; en él que se tiene balanceados las
m’ fase líquida tendencias de los vapores y los
condensados. La superficie en la cual las
dos fases se tocan, que se designa como
Figura 4-67. Coexistencia de fase gaseosa y fase fluida a valores constantes de T y p límite de fase, se la supone plana. Ella es
móvil y permeable al calor y a los
materiales. Entre ambas fases se puede establecer el equilibrio térmico, mecánico y de materiales. Esto sucede mediante
el pasaje de calor entre las dos fases y a través de la condensación o vaporización. Cuando se establece el equilibrio
térmico y mecánico entre ambas fases tienen la misma temperatura T y la misma presión p respectivamente. La
condición para el equilibrio de materiales no se la conoce todavía.
Se la encontrará con el criterio de mínimo de la función de Gibbs G del sistema de dos fases bajo la suposición que
el equilibrio térmico y mecánico están instalados.
Se identifican las variables de estado de una fase con una prima y las de la otra con doble prima. Luego la función
de Gibbs del sistema de dos fases esta dada por:

G = G ′ + G ′′ = m′g (′T , p ) + m′′g (′′T , p )

La condición necesaria para un mínimo para valores dados de p y T es:

dG = g (′T , p ) dm′ + g (′′T , p ) dm′′ = 0

bajo la condición complementaria:

dm′ = dm′′

porque la masa de m = m′ + m′′ del sistema de dos fases es constante. Luego:

dG = − g (′ ) dm′′ + g (′′ ) dm′′ = (g (′′ ) − g (′

T ,p T ,p T ,p T ,p)
)dm′′ = 0
Como dm′′ ≠ 0 ello implica que:

g (′T , p ) = g (′′T , p ) = 0

g (′
T ,p)
= g (′′
T ,p)

Se ha obtenido así la condición para el equilibrio de fase.

En el equilibrio de fases, coexistiendo fases de una sustancia pura, en iguales condiciones de presión y
temperatura también es de igual valor su energía libre específica g = g . (T , p )

Dos fases sólo pueden aceptar, a iguales condiciones de presión y temperatura, valores iguales para sus
correspondientes funciones de Gibbs específicas. Esto se ilustra en la figura 4-68. Sobre el plano p-T están
representadas las funciones de Gibbs específicas de ambas fases como superficies en el espacio que se cortan según una
curva alabiada.
La proyección de esta curva sobre el plano p-T es una curva plana, que es llamada curva de equilibrio de saturación
ps = ps (T ) . Esta curva tiene nombres especiales según los casos.

Autor: Ing. Francisco Benítez

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Fig 4-68. Las superficies interceptadas

g’ y g’’ de una sustancia pura. La
proyección de la curva de corte sobre el
plano p-T es la curva de saturación
(curva de tensión de vapor)
ps = ps T()
En un equilibrio entre una fase líquida con una gaseosa se la llama curva de tensión de vapor; en un equilibrio
sólido líquido curva de presión de fusión, y en un equilibrio entre un sólido y un gas, curva de presión de sublimación.
En el capítulo sobre propiedades de las sustancias puras se ampliará este tema.
Es posible también un equilibrio entre las tres fases de una sustancia pura. Junto con la igualdad de la temperatura y
presión de las fases se tiene las condiciones:
g (′T , p ) = g (′′T , p ) = g (′′T′ , p )
Esta doble ecuación tiene una única solución para una sustancia determinada y está dada por los respectivos valores
característicos T y p . Estas son las propiedades de un punto triple, el único estado interno en el que se pueden
tr tr

coexistir las tres fases: gas, líquido y sólido. En el título 2-3 se utilizó el punto triple del agua en la unidad de definición
de la unidad de temperatura en la escala Kelvin. Sus datos son:

T = 273,16 K
tr
y p = (611,657 ± 0,010) Pa
tr

Figura 4–69. Diagrama p-T para el agua con curvas de equilibrio y puntos
triples. Con círculos están indicados los puntos triples sobre la curva de fusión.

El valor de la presión en el punto triple es medido con cierto error* mientras que Ttr es absolutamente exacto en
razón de la definición del Kelvin.
En una sustancia ocurren modificaciones macroscópicas en el estado sólido, así aparecen otros puntos triples, ahora
entre dos fases sólidas y una líquida. Esto es relativamente raro, pero a modo de ejemplo el agua tiene sobre su curva de
presión de fusión otros cuatro puntos triples**, ver fig. 4-69.
Además aparecen otros puntos triples entre las tres modificaciones distintas del hielo.

*
Guilder,L.A.; Jonson,D.P.; Jones,F.E.: Vapour pressure of water at is triple point. J. Res. Natl. Bur. Standars 80 A (1975) 505-521.
**
Wagner,W.; Saul,A.; Pruβ,A.: International equations for the pressure along the melting and along the sublimation curve of ordinary water
substance. J. Phys. Chem. Ref. Data 23 (1994) 515 - 527.
Autor: Ing. Francisco Benítez