Condensación de acilol

Salvar

Condensación aciloínica es una reductora acoplamiento de dos

carboxílicos ésteres utilizando metálico de sodio para producir una α-
hidroxicetona, también conocido como un aciloína . [1] [2] [3]

La reacción es más exitosa cuando R es alifático e inerte . La reacción se

realiza en disolventes apróticos con un alto punto de ebullición ,
como benceno y tolueno . El uso de disolventes próticos da como resultado
la reducción de Bouveault-Blanc de los ésteres separados en lugar de la
condensación. Dependiendo del tamaño del anillo y de las propiedades
estéricas, pero independientemente de la alta dilución, la condensación de
diésteres de acilógenos favorece la ciclación intramolecular sobre
la polimerización intermolecular .
Mecanismo
El mecanismo consiste en cuatro pasos:
(1) Ionización oxidativa de dos átomos de sodio en el doble enlace de
dos moléculas de éster.
(2) de acoplamiento de radicales libres entre dos moléculas del derivado
de éster homolítica (A tipo de acoplamiento Wurtz ). Se producen
eliminaciones de alcoxi en ambos lados, produciendo una 1,2-dicetona.
(3) Ionización oxidativa de dos átomos de sodio en los dobles enlaces de
dicetona. El enodiolato de sodio se forma.
(4) Neutralización con agua para formar el enodiol, que se tautomeriza a
aciloína. [4]

Variaciones
del método Rühlmann
El método de acuerdo con
Rühlmann [5] emplea trimetilclorosilano como reactivo atrapante ; por
esto, las reacciones competitivas son sometidas eficientemente. En
general, los rendimientos aumentan considerablemente. La división
hidrolítica del éter silílico proporciona la acilina. Para lograr una escisión
suave, el metanol se puede usar en varios casos.
Habitualmente , se emplean tolueno , dioxano , tetrahidrofurano o
dialquiléteres acíclicos como disolventes. Ventajosamente, también se
ha usado N- metilmorfolina . Permitió en algunos casos una reacción
exitosa, en la que de lo contrario la reacción falló en medios menos
polares.
Referencias

1. Bouveault, L .; Locquin, R. (1905). "Acción del sodio sobre los ácidos

monoacéticos a la función simple de la série grasse" [Efecto del
sodio sobre los éteres de los ácidos monobásicos de función única
de la serie de grasas]. Compt. Desgarrar. (en francés). 140 : 1593-
1595.
2. Finley, KT (1964). "La condensación de acilóxido como método de
ciclación". Chem. Rev. 64 (5): 573-589. doi : 10.1021 / cr60231a004 .
3. Bloomfield, JJ; Owsley, DC; Nelke, JM Org. Reaccionar. 1976 , 23.
4. Condensación de acilol
5. Rühlmann K. (1971). "Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit
Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan" [Reacción de ésteres
de ácido carboxílico con sodio en presencia de
trimetilclorosilano]. Síntesis (en alemán). 1971 (5): 236-
253. doi : 10.1055 / s-1971-21707 .

Ver también

 Condensación de benzoina
 Reducción de Bouveault-Blanc
 Condensación de Claisen
 Condensación Dieckmann

enlaces externos

 Una animación del mecanismo