Cinética de degradación de PVC plastificado con plastificantes diferentes bajo condiciones

isotérmicas

aysE
E T Pınar € uz €um Demir, * Sevgi Ulutan
Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Ege, Bornova, Izmir TR35100, Turquía

* Dirección actual: Usak Universidad, Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química, Usak, TR64200, Turquía Correspondencia a: APT Demir (E-mail:

pinar.demir@usak.edu.tr o apinar.tdemir@gmail.com)

ABSTRACTO: El objetivo del presente trabajo es dilucidar la cinética de degradación de cloruro de polivinilo (PVC) plastificado con un poco de ftalato y plastificantes nonphthalate.
Un instrumento THERMOMAT PVC se utilizó para mantener las condiciones de degradación isotérmica a 140 y 160 C, y para suprimir la degradación oxidativa por medio de
flujo de nitrógeno. Se realizaron las mediciones de conductividad de seguir cloruro de hidrógeno (HCl) de gas que se libera tras la degradación del PVC y atrapado en el agua.
Deshidrocloración de películas de PVC plastificados se produjo con las energías de activación de aproximadamente 23 a 160 y 26 a 117 kJ mol 2 1 y las temperaturas
isocinéticos, en el que las constantes de velocidad de deshidrocloración de todas las películas de p-PVC tendrían el mismo valor, se encontró que eran 171 y 128 C para las
regiones iniciales y lineales de curva de deshidrocloración, respectivamente. Plastificante incorporación contribuye a la estabilidad de las películas particularmente después del
consumo de estabilizador debido a la deshidrocloración. Influencia de la elevación de la temperatura por 20 C en la constante de velocidad de degradación es la más baja para
Dinch tener películas p-PVC como 0,36 y 0,42% de incremento en la región inicial y la región lineal, respectivamente. Por otro lado, DOTP revela una mayor estabilidad que los
otros lo hacen desde la relación de la compensación de la película de PVC que tiene DOTP es mayor que las otras películas. V do 2014 Wiley periódicas, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 41579.

PALABRAS CLAVE: degradación; cinética; plastificante; poli (cloruro de vinilo) recibió 21 de octubre

de 2013; 1 de octubre de 2014 aceptada

DOI: 10.1002 / app.41579

INTRODUCCIÓN
Existe un debate sobre las propiedades ambientales del plastificante tradicional
más común para el cloruro de polivinilo (PVC), di-2-etilhexil ftalato (DEHP). 1 En
2008, ftalato de dibutilo (DBP), DEHP y butil bencil ftalato (BBP), fueron listadas
dentro de las 14 sustancias de muy alta preocupación (SVHC) por la Agencia
Europea de Productos Químicos (ECHA), como tóxicos para la fertilidad humana. 1-3 Calcio y zinc estabilizadores, que se dispersan más fácilmente y de manera uniforme en el
Recientemente, muchos productores de plastificante promovieron varias
alternativas con el fin de sustituir DEHP debido a los efectos de salud como un
cambio de menor a ftalatos de alto peso molecular o incluso a otras clases de
compuestos (adipatos, succinatos, glutaratos, tereftalatos, trimelliates, citratos)
para el uso en aplicaciones de PVC. 2,4,5 DEHP se sustituye principalmente con
los otros ftalatos de di isodecilo ftalato (DIDP) o ftalato de di-isononilo (DINP)
para aplicaciones de alambre y cable. 4,6 Entre el grupo de nuevos plastificantes
de uso general son tereftalatos, especialmente tereftalato de dioctilo (DOTP), y
ácido 1,2cyclohexanedicarboxylic di-isononilo (DINCH). 4,5 Cuando PVC (p-PVC)
plastificado se calienta, el plastificante se evapora de la superficie de la película y
PVC se degrada por la pérdida de cloruro de hidrógeno (HCl) gas
(deshidrocloración) con la formación
de dobles enlaces conjugados en la primera etapa de descomposición térmica. 7-9 PVC
podría ser estabilizado mediante la sustitución de átomos de cloro alílicos con
estearatos y no HCl se elimina. Sin embargo, cualquier gas HCl formado por
deshidrocloración puede ser scanvanged por los estabilizadores de calor. 10
sustrato, son ampliamente utilizados en la producción de varios artículos no tóxicos de PVC,
tales como materiales de embalaje en contacto con alimentos, juguetes para niños y artículos
médicos, así como de perfiles de ventanas, tubos, alambre, y cable. 11
ser un ácido de Lewis cloruro de zinc sin embargo acelera reacción de deshidrocloración, 10
la formación de cloruro de cinc es retardado por la reacción de cloruro de cinc con cloruro
de calcio formando ácido esteárico y cloruro de calcio. De este modo la dispersión de los
estabilizadores de calor y transferencia de masa del gas HCl formado a partir del sistema
de plastificado son variables importantes. 12
La deshidrocloración de PVC se inicia principalmente por un átomo de cloro terciario y
de las estructuras lábiles chloroallylic, que surgen como defectos estructurales de PVC,
creados durante su polimerización. 13

El calcio y el estabilizante de cinc mezcla tiene efecto sinérgico y

V do 2014 Wiley periódicos, Inc.

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Tabla I. La identificación de las sustancias utilizadas en el presente estudio

Especies quimicas Abreviatura Explicación Especificación

Poli (cloruro de vinilo) CLORURO DE POLIVINILO Emulsión, <63 l metro; K # ​71-75; Petkim, Turquía. Caracterizado como en
METRO w ( 97,300-110,643) g mol 2 1 ref.22

1,2-ciclohexano dicarboxílico, éster DINCH V R do 26 H 48 O 4 Hexamoll V R; BASF, Alemania

di-isononilo

tereftalato de dioctilo DOTP, DEHTP do 24 H 38 O 4 La pureza> 96%, Aldrich, Alemania

Ftalato de dioctilo DEHP, DOP do 24 H 38 O 4 Plastifay Chemical Ind, Turquía

ftalato de diisononilo DINP do 26 H 42 O 4 Plastifay Chemical Ind, Turquía

ftalato de diisodecilo DIDP do 28 H 46 O 4 Plastifay Chemical Ind, Turquía

maleato de dioctilo DOM do 20 H 36 O 4 Plastifay Chemical Ind, Turquía

adipato de dioctilo DOA do 22 H 42 O 4 Plastifay Chemical Ind, Turquía

aceite de soja epoxidado ESBO do 57 H 106 O 10 Plastifay Chemical Ind, Turquía

mezcla de estearato de calcio-zinc Emitir 2- ZnSt 2 mezcla estabilizador térmico Plastifay Chemical Ind, Turquía

tetrahidrofurano THF do 4 H 8 O Merck, Alemania

presenta la estabilización favorable 14 a través de los grupos carboxilato que sustituyen
a los átomos de cloro terciario y alílicos y la parada de la iniciación de la
deshidrocloración de acuerdo con la bien conocida mecanismo de Frye y Horst. 15
La generación de gas HCl provoca la contaminación de todo corrientes de productos
con compuestos orgánicos clorados, crea problemas de corrosión y producen
sustancias nocivas 16,17 y la decoloración de la resina se produce junto con los cambios
importantes en las propiedades físicas y químicas.
Debido HCl es el principal producto volátil de la descomposición PVC por debajo de 220 C,
control de la cantidad de este ácido que se desarrolló durante la degradación térmica del
PVC permite la determinación de la tasa de deshidrocloración del PVC. 13 La mayor parte
de la molécula de cloro se libera como HCl que representa hasta el 99% de los volátiles
Emulsión PVC tiene diferente perfil deshidrocloración que la de tipo suspensión que
se observa con frecuencia en la literatura. 8,22,23 Los agentes emulsionantes y los
plastificantes tienen una influencia en la ruta de degradación de PVC, ya que cada
sistema de p-PVC exhibe una constante de velocidad diferente y energía de
activación a la degradación.
Por lo tanto, el objetivo del presente estudio es arrojar alguna luz sobre la cinética de
degradación de los sistemas de PVC altamente plastificada que se utilizan principalmente
en Sheats cable. De acuerdo con ello, la cinética de degradación de pag- películas de PVC
plastificado con algunos ortoftalato, tereftalato, y se estudiaron plastificantes nonphthalate
seguimiento de la gas HCl evolucionado para determinar los parámetros cinéticos como las
constantes de velocidad y energías de activación. El gas HCl transferido en el agua
desionizada fue seguida por medio del cambio en la conductividad eléctrica a través de un

totales; esta HCl se acompaña con una pequeña cantidad de hidrocarburos, instrumento en particular, a saber, PVC Thermomat, sirviendo para este tipo de análisis.

principalmente compuestos aromáticos tales como benceno. 7

Se han realizado muchos estudios para la descomposición térmica de PVC MATERIALES Y MÉTODOS

debido a su baja estabilidad térmica. 7,8,16-19 Kosuda et al. 9 estudiado el materiales

mecanismo características y reacción de la deshidrocloración baja temperatura
de PVC. En el
descomposición de PVC, el comportamiento de reacción de los polienos derivados de la
deshidrocloración de PVC tiene una influencia importante en los rendimientos y las
especies de los productos finales. dieciséis
Beltrán y Marcilla, 20 varios modelos cinéticos aplicados para averiguar los
parámetros cinéticos de degradación térmica de plastisoles de PVC. Ellos
concluyeron que el análisis cinético de los datos térmica análisis gravimétrico
(TGA) fue un proceso muy complicado. Es difícil diferenciar entre la pérdida de
masa debido a la evaporación plastificante y la debida a la deshidrocloración
como la degradación se controla por medio de TGA. 21
La valorización de los residuos que contienen PVC a través de la degradación pirolítico
promueve la generación de ácido clorhídrico concentrado, además de un residuo rico
en carbono y un gas de síntesis. 19
Aunque hay varios estudios relacionados con la degradación del PVC, la
deshidrocloración de monitoreo los de tipo emulsión de PVC en los sistemas de
plastificado es la literatura raro.
Los componentes químicos de películas p-PVC, a saber, PVC en polvo, plastificantes
térmico líquidos, y el sistema de estabilización de calor, son de calidad técnica y son los mismos
que en nuestro estudio anterior. 4 Polvo de PVC utilizado en formulaciones es una resina
típica emulsión PVC comercial (tipo pasta, <63 mm, K # 71-75; METRO w 97,300 a 110,643
g mol 2 1,
Petkim, Turquía, caracterizado detalle en otra parte 22). El no plastificado PVC (u-PVC)
película se produce a partir del polvo de PVC simplemente fundido en tetrahidrofurano
(THF, estabilizada con hidroxitolueno antioxidante y butilado (BHT)) como disolvente.
Por otro lado, las películas de p-PVC se produjeron curar las formulaciones de
plastisol que tienen plastificantes además de un estabilizadores térmicos
sinérgicos como aceite de soja epoxidado (ESBO) y estearato de calcio-zinc
(CAST 2- ZnSt 2) mezcla. Mientras que el DEHP, DINP, DIDP, maleato de di-octil
(DOM), y adipato de di-octilo (DOA) eran productos de una empresa nacional,
DOTP y DINCH fueron suministrados a los vendedores. 4 Las sustancias químicas
que se utilizaron durante todo el estudio se dan en la Tabla I.

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Producción de p-PVC Films Teniendo en cuenta la reacción de deshidrocloración primera orden de PVC, 26,27 la
El método de producción de la película p-PVC aplicado aquí fue el mismo que el que ecuación de velocidad se puede dar el siguiente [eq. (1)]:
está en nuestro estudio anterior. 4 Poco, una parte centenar de PVC pre-secado, 60 phr
(phr: por cien de resina sobre la base de masa) plastificante, 5 ESBO phr y 3 phr corriente continua HCl
(1)
mezcla de Ca y Zn estearatos se mezclaron a fondo para obtener una mezcla dt 5 k re do o 2 do HCl Þ
homogénea. Después de la liberación de gases, pequeñas alícuotas de plastisoles se
dónde corriente continua HCl / dt es la tasa de deshidrocloración ( l mol g 2 1
extienden a 120 l m grosor sobre placas de vidrio se curaron (gelificado) durante 15 min
PVC.s), k es la constante de velocidad de la reacción (s 2 1), do o es el número
en un conjunto de horno con circulación de aire a 160 C. A continuación, las películas
potencial de forma doble concentración enlace a la completa eliminación de HCl
de p-PVC se enfriaron y se quitó la placa de vidrio.
por un gramo de PVC, C HCl es la concentración de HCl evolucionado
de la muestra. Porque
do HCl <<< do O, do HCl se descuida y la tasa de deshidrocloración se expresa
como sigue [eq. (2)]:
Estudio cinético de la degradación isotérmica de PVC
Un instrumento Metrohm 763 Thermomat PVC 8 se utilizó para la determinación de
corriente continua HCl
deshidrocloración de PVC en un espécimen de ensayo de 3-4 mm 2 piezas de (2)
dt 5 kC o
película de cada muestra p-PVC. Las piezas de láminas se pesaron y colocaron en
el recipiente del reactor del instrumento previamente establecido a temperatura El cambio de conductividad de la solución acuosa en la que se transfiere puede
escribirse en términos de cambio de concentración en HCl [eq el gas HCl
constante (140 y 160 DO). Evolved HCl tras la descomposición fue barrido con gas
evolucionado. (3)] 8,13
de nitrógeno que tiene un caudal de 6,9 ​cm 3 min 2 1 y disuelto en el agua desionizada
de 60 6 0.02 cm 3 en el recipiente de medición de THERMOMAT PVC. Conductividad
del agua medida por un conductómetro se registró automáticamente durante todo el re K 5 X FU yo j Z yo j re do yo (3)
experimento.
dónde K es la conductividad, en S cm 2 1, F es la constante de Faraday, T yo es la movilidad de
los iones en el agua, Z yo es la densidad de número de cargas de iones, y, do yo es la
concentración de iones que conducen la electricidad. 13

TEÓRICO
Para averiguar la constante de velocidad de la reacción, la tasa de
La degradación térmica del PVC se produce a través de la deshidrocloración cuando se calienta
durante el procesamiento, como se muestra a continuación. 19,22 deshidrocloración se calcula tomando la derivada de la ecuación. (3). Porque T yo es
la suma de T H 1 y T cl- que es igual a T HCl
y j Z yo j 5 1 para H 1 y Cl 2 iones, eq. (4) se obtiene como sigue.
- CH 2 CHCl - CH 2 CHCl - CH 2 CHCl - CH 2 CHCl - CH 2 CHCl
- CH 2 CHCl -! - CH 5 CH - CH 5 CH - CH dK corriente continua HCl
(4)
5 CH - CH 5 CH - CH 5 CH - CH 5 CH - 1 HCl re gramo Þ dt 5 FU HCl dt

dónde dK / dt se calcula a partir eq. (4) para cada muestra para ambas regiones iniciales y lineales
La deshidrocloración de PVC se inicia principalmente por un átomo de cloro de las curvas para determinar corriente continua HCl / dt en eq. (6).
terciario y de las estructuras lábiles chloroallylic. La tasa de deshidrocloración del
PVC se determina el control de la cantidad de HCl desprendido durante la
Suponiendo que todo del HCl evolucionado a partir de PVC se disuelve en el agua que tiene un
degradación térmica. 12,13 En un instrumento de Thermomat PVC, el gas liberado
volumen de V H 2 O, entonces los moles totales de HCl liberado, norte HCl, gas se expresa como en la
se transfiere a agua 8,13,22,23 y el gas HCl se disuelve en agua y da H 3 O 1 aq ( simplemente
ec. (5):
tomado como H 1 en las secciones siguientes) y Cl 2 iones como se muestra en el
esquema de reacción dado a continuación.
dn HCl corriente continua HCl
(5)
dt 5 V H 2 O dt

Entonces, la tasa de deshidrocloración se expresa en términos de moles totales de

HCl re gramo Þ 1 H 2 O! H 3 O re aq Þ 1 1 Cl re aq Þ 2 gas HCl liberado y la constante de velocidad de la reacción se obtiene [eq. (6)]:

La concentración de cloruro de hidrógeno desprendido tras la degradación del PVC es

directamente proporcional al cambio en la conductividad eléctrica de la solución acuosa. 24
Para los pequeños iones inorgánicos, las movilidades iónicas son bastante pequeñas y
corriente continua HCl dn HCl
k51 (6)
generalmente se encuentran entre 4-8 3 10 2 8 metro 2 V 2 1 s 2 1. Sin embargo, H 3 O 1 aq ion do o dt 5 1 do o metro u F dt

muestra anormalmente alto valor (36,3 3 10 2 8 metro 2 V 2 1 s 2 1) debido a su mecanismo de

dónde metro es la masa de la película en el recipiente de reacción, y u F es la fracción de PVC
salto especial que opera además del movimiento usual a través de la solución. 25
en el plastisol.

Determinación de la dependencia de temperatura de PVC

deshidrocloración
Determinación de la Tasa de deshidrocloración térmica del PVC proceso de degradación se observa a menudo como un proceso activado térmicamente, de modo

Tasa de deshidrocloración depende de la concentración de los posibles dobles que la constante de velocidad de degradación se puede expresar en forma de Arrhenius en eq.

enlaces o concentración de HCl sin reaccionar. (7).

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Figura 1. La conductividad de las soluciones acuosas que tienen cloruro de hidrógeno liberado a 140 C a partir de películas de p-PVC que contiene (a) ftalato (b) plastificantes no ftalato. [Color de la figura se puede
ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]
k 5 Un correoRT2 EA (7)
dónde k es la constante de velocidad, UN es el factor preexponencial, R es constante de los gases
(8,314 J mol 2 1 K 2 1) y la energía de activación aparente, mi UN
(J mol 2 1), para la degradación se calcula a través de la ecuación de Arrhenius llevar a
cabo la reacción a dos temperaturas de las que existen entre la E UN se supone que es
constante la aplicación de la eq. (8). 23
1 RT Yo asi
En k 2 52 mi UN 21 (8)
k1 R T2 T1
dónde k 1 y k 2 son las constantes de velocidad a la T 1 y T 2 temperaturas, respectivamente.
Para muchas reacciones químicas heterogéneas, una relación lineal entre el factor
exponencial y preexponencial de la ecuación de Arrhenius, a saber, mi UN y UN, ha
sido encontrado. Esta correlación se llama “ley de compensación”, “efecto
compensación”, “efecto isocinético,” o “ h regla." 4,28
Para los experimentos estimuladas térmicamente, el origen del fenómeno de
compensación se atribuye a 4,29:
yo. Los aspectos físicos de la systemwhich considerado se basan en interpretaciones
moleculares asignados tales como naturaleza cooperativa de proceso relaxational. La
relación de entalpía-entropía, la relación entre la entropía de la transición y el cambio en los
niveles de energía del estado de transición, la ocurrencia simultánea de reacciones en los
centros de superficie que implican diferentes energías de activación, la existencia de
comportamiento cinético interrelacionados dentro de un grupo de procesos de velocidad se
algunas razones probabilidades de estar involucrados en.
ii. los errores de propagación experimentales o consecuencias matemáticas
intrínsecas de la descripción física del proceso.
Como el efecto de compensación que es debido a la complejidad del proceso de
degradación se considera, es uno de los más controvertidos problemas en el campo de la
descomposición térmica de los sólidos. 4,28 La relación de compensación ( S pag, kJ mol 2 1) dada del material PVC tras la degradación. Mientras que el tiempo de inducción se
por la ecuación. (9) se utiliza para describir la reactividad del sistema, puesto que cuanto
mayor es el valor de compensación, mayor será la estabilidad es.
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S pag 5 mi UN (9)
ln UN
El efecto isocinética se expresa como eq. (10) donde la temperatura isocinética ( T Yo asi en
Kelvin) representa la temperatura a la que las constantes de velocidad de todas las
reacciones de la serie tienen el mismo valor y k Yo asi es la constante de velocidad
isocinético. 28
LNA 5 En k Yo asi 1 mi UN (10)
Definiciones pertenecientes a la velocidad de degradación térmica del PVC
pruebas Thermomat PVC dan información acerca de las reacciones deshidrocloración
siguientes el HCl liberado en evolución sobre calentamiento de PVC. En el experimento
THERMOMAT, el flujo de gas de nitrógeno en el curso del calentamiento de la muestra PVC
acarreos libera gas HCl en una célula de conductividad lleno de agua. Conductividad del agua
destilada original, aumenta con el tiempo como las especies ácidas son liberados. La
conductividad de una solución de electrolito, depende de la carga de cada especie, y en los
de sus movilidades. Por lo tanto se representa el cambio de la conductividad de la solución
acuosa tras la deshidrocloración de PVC con respecto al tiempo. Las pendientes de las curvas
están relacionadas con la velocidad de cambio de la conductividad ( K) de la solución con
respecto al tiempo. También depende de la concentración de iones en la solución, do yo, dada
por la ecuación. (3). Suponiendo que todo el HCl evolucionado a partir de PVC se disuelve en
agua ( V H 2 O, metro 3), entonces la constante de velocidad de la reacción se obtiene a partir eq.
(6).
La conductividad frente a la curva de tiempo revela dos regiones de tasa
deshidrocloración y la transición entre estas regiones. 13
“Tiempo de inducción” y “tiempo de estabilización” son las definiciones que pertenecen a
la conductividad frente a la curva de tiempo de la descomposición PVC.
El tiempo de inducción es el tiempo en el que se inicia la liberación de gas HCl a partir
corresponde con el período antes del punto de la curva de conductividad frente al
tiempo de inflexión, el tiempo de estabilización corresponde a la 50 l S cm 2 1 valor de
conductividad de
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Figura 2. La conductividad de las soluciones acuosas que tienen cloruro de hidrógeno liberado a 160 C a partir de películas de p-PVC que contiene (a) ftalato (b) plastificantes no ftalato. [Color de la figura se puede

ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

500 6 5 mg contenido PVC 22 que cubre la mayoría de muestras de PVC y por lo tanto se toma Tiempo de inducción y el tiempo de estabilización para
como estándar en los experimentos Thermomat. deshidrocloración de PVC
tiempos de inducción y estabilización de las películas determina usando los datos de
RESULTADOS
conductividad frente al tiempo se han dado en las figuras 3 y

El estudio presentado en este documento se centra en el comportamiento de degradación 4, respectivamente. De hecho, es difícil determinar el punto exacto de inducción debido a

de un sistema de PVC comúnmente estabilizado y plastificado en comparación con el polvo los complejos efectos de la liberación de gas HCl en el agua de la conductividad. Estos

de PVC virgen y película de PVC-U. Por lo tanto, el estudio revela principalmente la efectos pertenecen a la transferencia simultánea y / o posterior de masas como gas HCl a

influencia de diferentes plastificantes sobre la cinética de degradación del PVC y el logro de partir de la muestra a granel para el medio ambiente líquido, difusión de HCl en el agua, así

la estabilización de este sistema. como a un ligero cambio en la temperatura del agua debido a la disolución de HCl en ella.
Por lo tanto, la sección transversal de las líneas extrapoladas de las partes iniciales y
lineales región de la conductividad frente a la curva de tiempo se considera como el “tiempo
Cambio de conductividad después de la liberación de HCl gas a partir de PVC
de inducción” por el bien de manera uniforme la recopilación de datos para los cálculos.
Como se ha producido la deshidrocloración de PVC, el gas HCl ha evolucionado y
la conductividad de la solución acuosa ha cambiado como se representa en las
figuras 1 y 2 en 140 y 160 C, respectivamente.
Se encontró que los valores de tiempo de inducción para películas de p-PVC (figura 3)
para ser 14-26 h y 3.2-10 h para 140 y 160 tratamientos C, respectivamente. Las mismas
La tasa de deshidrocloración de PVC se ha determinado a partir de la
películas tienen el tiempo de estabilización de 20-30 h y 4-13 h, a 140 y 160 C,
conductividad de la solución utilizando la cantidad de HCl transferido en el
respectivamente (Figura 4).
agua desionizada. El procedimiento seguido para el cálculo de la tasa se ha
dado en la sección Apéndice. Degradación comienza mucho más temprano a altas temperaturas en comparación con las
bajas temperaturas. Todas las películas p-PVC procesados ​en

Figura 3. El tiempo de inducción para la deshidrocloración de muestras de p-PVC. [Color de la Figura 4. El tiempo de estabilización para la deshidrocloración de muestras de p-PVC. [Color de la

figura se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.] figura se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

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Tabla II. Inducción y Tiempo de estabilización para las muestras de PVC

140 C 160 C

PVC Powder PVC-U películas p-PVC PVC Powder PVC-U películas p-PVC

Tiempo de inducción, h 4.1 1.3 14-26 0.9 0.3 3.2-10

Tiempo de estabilización, h 8.5 4.1 20-30 1.9 0.7 4-13

160 C exhibió tiempo de inducción y la estabilidad más cortos que los procesados ​en 140 C
como era de esperar a la luz de la literatura. 21
La película que contiene DINCH como plastificante mostró un cambio mínimo lo que
sugiere que era el menos afectado por la temperatura. Sin embargo los otros
exhibieron alrededor del 80% de decremento tanto en tiempo de inducción y
estabilización, DINCH tener película p-PVC exhibió sólo un 40% de decremento más
probable a causa de una armonía mejor geométrica de PVC con DINCH que aquellos
con los otros plastificantes.
En nuestro anterior estudio 22 se informó de los valores de tiempo de inducción y de
estabilización de PVC sin estabilizadores como polvo de PVC y la película u-PVC.
Sin embargo, las muestras de PVC con o sin aditivo de estabilización deben tener
pequeña cantidad de aditivos de proceso de emulsión no se elimina completamente
y que actúa como estabilizador para ellos. Mientras que la inducción (y la
estabilización en un paréntesis) veces eran 4,1 (8,5) h y 1,3 (4,1) h respectivamente,
en 140 C, eran 0,9 (1,9) h y 0,3 (0,7) h a 160 C. El tiempo de inducción se hace más
corta al aumentar la temperatura (Tabla II).
polvo de PVC sugieren la presencia de especies realizadas junto con el disolvente usado
en la producción de película colada u-PVC disolvente. Aunque la contaminación con THF,
que se utiliza para emitir la película, acelera la descomposición de PVC, 30 BHT llevado
junto con THF utiliza como antioxidante en que puede retardar la descomposición de
películas u-PVC moldeadas a partir de THF. 25
Anterior al tiempo de inducción, no hay liberación de gas HCl fuera de la película se produce
ya que se scanvanged por los estearatos para estabilizar PVC. La longitud del período de
inducción se puede considerar como una medida de la estabilidad térmica de PVC y la
capacidad de unión del estabilizador. 31 Sin embargo, en este estudio, la cantidad de
estabilizador de calor en la formulación es constante en todas las películas de p-PVC.
En el presente estudio, entre el DEHP, DINP, y, DIDP que tiene ocho, nueve y diez
átomos de carbono, respectivamente, en los brazos alifáticos de ortoftalatos como una
serie homóloga, DIDP que tienen muestras presentaron los valores de tiempo de
inducción y de estabilización más cortos. Este resultado sugiere que el más largo de
ramificación que tienen imparte ftalato plastificante
menos obstáculo para PVC para
deshidrocloración.

Es obvio que el tiempo de inducción y el tiempo de estabilización para plastisoles son más
Constantes de velocidad para deshidrocloración reacción de PVC
largos que los del PVC sin estabilizadores, a saber, polvo de PVC y de la película u-PVC
Dos constantes de velocidad se calcularon para cada etapa de reacción de deshidrocloración: Initial
gracias a la presencia de estabilizantes añadidos (Tabla II). Estos resultados sugieren que
constante de velocidad de región (RICR) pertenece a la región inicial de la curva de conductividad,
la presencia de plastificante más probable es que retarda la descomposición de PVC.
donde la liberación de arranques de gas HCl. Linear constante de velocidad de región (CRAI) se

evalúa a partir de la siguiente etapa en la que el efecto de aceleración de HCl evolucionado 8,13,23 y

Como se comparan el PVC en polvo y u-PVC, los valores de tiempo de los productos formados después se pudo detectar la deshidrocloración.

descomposición más cortos de u-PVC de las pertenecientes a

Tabla III. Los parámetros cinéticos un para deshidrocloración de PVC

parámetros iniciales región parámetros de región lineales

k un 3 10 5, min 2 1 k un 3 10 5, min 2 1

Muestra 140 C 160 C mi UN un, kJ mol 2 1 140 C 160 C mi UN un, kJ mol 2 1

DEHP / PVC 0.6 5.1 159,1 2.3 12.0 112,8

DINP / PVC 0.9 3.4 103.1 4.9 16.0 88.0

DIDP / PVC 1.6 6.1 99.5 7.9 38.0 116,8

DOTP / PVC 1.6 4.5 76.9 5.1 17.0 89.5

DOM / PVC 1.0 4.0 103.1 2.8 12.0 108.2

DOA / PVC 0.8 3.6 112,8 4.5 13.0 78.9

DINCH / PVC 1.1 1.5 23.1 5.9 8.4 26.3

polvo de PVC segundo 0.2 1.1 126,7 1.4 1.8 18.7

PVC-U segundo 2.3 11.4 110,9 5.7 20.8 89.7

un k: tarifa constante, mi UN: energía de activación.

segundo Calculado utilizando los datos de Ref. 22.

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Las constantes de velocidad para la reacción de deshidrocloración (Tabla III) se calcularon
utilizando la pendiente de la línea tangente que pertenece a la región inicial y lineal de las
curvas de conductividad frente a gráficos de tiempo y aplicando eq. (6). P-PVC película que
tiene DINCH presenta constantes de velocidad de degradación inferiores a 160 C que los
otros hacen.
De hecho de acuerdo con la Tabla III, k valores son diferentes en cada T
como se esperaba ya que la constante de velocidad aumenta con la temperatura. T 1 y T 2 son de calcio y zinc estabilizadores. La composición química del metal estabilizadores
suficientes temperaturas cercanas de este contexto, adopten la entalpía relacionada casi
constante. Por lo tanto, ya que creemos mi UN los valores son aceptables como se
representa en la Tabla III.
nación, siempre y cuando no se estabiliza para los procesos de fabricación.
Se encontró que los valores de energía de activación de las películas excepto DINCH
tener uno en tanto región a ser 77 a 159 kJ mol 2 1 para el 140-160 intervalo C. Sin
embargo, DINCH tener película p-PVC exhibió las energías de activación tal como
23-26 kJ mol 2 1 sugiriendo pase fácil del umbral de degradación. Esto ocurre muy
probablemente debido a la retraso de la degradación del PVC al principio en presencia
cambian a su reacción con el PVC y la especie formada a su vez acelera la
descomposición. Por lo tanto, el polvo de PVC se descompone más rápido que las
películas de p-PVC hacen en regiones lineales debido a los valores de energía de
activación del polvo de PVC relativamente más bajo que otros.

El CRAI fueron más altos que el IRRC debido al efecto de autoaceleración de HCl y
también más rápido de deshidrocloración se produjo después del consumo de los
estabilizadores. 32 La degradación de las películas de p-PVC eran más rápidos en 160 C Se encontró que las energías de activación de las reacciones de deshidrocloración para
que a 140 C que aumentan la liberación de HCl. las regiones iniciales para ser de aproximadamente 100-160 kJ mol 2 1 y mol 23-113 kJ 2 1 para
las muestras que tienen ortoftalato y no ftalatos plastificantes, respectivamente, mientras
que se encontraron los de regiones lineales a ser de aproximadamente 88 a 117 kJ mol 2 1
El CRAI de polvo de PVC (calculado utilizando los datos también en Ref. 22) fue menor que la
y mol 26-108 kJ 2 1, respectivamente. DOTP, que es un tereftalato, valores que ponen
de las películas de p-PVC en todas las regiones (Tabla III). Como se ve en las curvas en la
entre ortoftalatos y no ftalatos exhibió.
Figura 1, una tasa lenta inicial de desprendimiento de HCl al comienzo del tratamiento térmico
seguido de un deshidrocloración más rápida después del consumo de los estabilizadores. 22,23 Sin
embargo, las constantes de velocidad de degradación más bajos de polvo de PVC impiden su Parece que, energías de activación de deshidrocloración para las muestras que tienen
degradación a un cierto extienden. plastificantes de ftalato son más altos que los que tienen plastificantes nonphthalate.

A medida que la temperatura se eleva por 20 C, las constantes de velocidad de degradación
de las películas excepto DINCH tener uno aumentado en 1.8 a 7.5% y 1.2 a 4.9% en la región
inicial y la región lineal, respectivamente. Sin embargo, DINCH haber películas p-PVC exhibió
solamente 0,36 y
0,42% de incremento con el mismo orden que es el más bajo influencia del aumento de
temperatura.
La energía de activación para la deshidrocloración de PVC en Sistemas de
plastisol estabilizadas
La energía de activación, la variable independiente, es igual a la barrera de energía que debe
ser superado para que se produzca la reacción de degradación. Tabla III representa las
energías de activación de las reacciones de deshidrocloración calculados en el presente
documento mediante el uso de los datos a dos temperaturas como 140 y 160 C en eq. (8).
El estabilizador debe ser consumida durante la medición THERMOMAT a altas
temperaturas y por lo tanto las películas debería ser más propensos a la
deshidrocloración además de la aceleración de la deshidrocloración debido al
HCl evolucionado. 8,13,23
Sin embargo DIDP, DOTP, DOM, y películas Dinch tener exhiben el ligero aumento de
mi UN, DEHP, DINP, y, DOA que tienen películas exhiben menor mi UN valores en la
región lineal que los de la región inicial que demuestra esta expectativa.
La energía necesaria para una abstracción átomo de cloro con un ataque
posterior sobre el hidrógeno vecino y que conduce a la eliminación de HCl es
159,1 kJ mol 2 1 ( 1,64 eV) y 112,8 kJ mol 2 1
(1,17 eV) para la región de deshidrocloración inicial y lineal de la película de PVC que tiene
DEHP, respectivamente (Tabla III).
Krongauz et al., 21 informaron de que las energías de activación degradación de PVC
plastificados con DEHP y polvo de PVC no plastificado determinado por medio de
análisis espectroscópico y TGA fueron notablemente cerca como 147 y 153 kJ mol 2 1,
respectivamente. En nuestro estudio se encontró que estos valores a ser 112,8 y
18,7 kJ mol 2 1, respectivamente para la región lineal.
Marcilla y Beltrán, 33 determinado la energía de activación de la degradación de
plastisol de PVC que tiene 65 DEHP phr a ser de entre 85 y 131 kJ mol 2 1 en varios
modelos que se aplican a sus análisis de TGA. Sugirieron que una mayor
homogeneidad de la muestra y la interacción entre el plastificante y la resina a altas
concentraciones de resultados plastificante en difusión más impedida de HCl
evolucionado y en consecuencia desacelera la descomposición de la resina. Por lo
que el aumento de la energía de activación con la concentración de plastificante.
Posiblemente no tener estabilizadores térmicos en el sistema hacen la
descomposición de sus plastisoles más fácil a pesar de la cantidad de plastificante es
ligeramente más alto que los de la nuestra.

Si bien el proceso es bastante complejo con mecanismos de estabilización y

deshidrocloración, plastificante evaporación
Cuanto más baja es la energía de activación, más susceptible es el material a la
acompañando a ellos hace que el proceso difícil de entender. Por lo tanto, cada
degradación. Tomando nota de que la región lineal comienza después de que el
sistema plastificante debe ser estudiado ya que la estructura molecular del
consumo del estabilizador, las energías de activación diferentes sugiere que el tipo y
plastificante, que es la única diferencia en las presentes películas, puede tener
estructura de plastificante afectan al consumo de estabilizador y la degradación de
un papel que rige en la deshidrocloración.
PVC. Tipo de ortoftalato plastificante como DEHP, DINP, DIDP y que tienen películas
generalmente tienen energías de activación más altos que los otros tienen, lo que
La disminución pronunciada en mi UN de polvo de PVC de inicial a región lineal sugiere sugiere que su estabilidad era alta.
que el PVC en sí es muy propenso a dehydrochlori-

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Tabla IV. Preexponencial Factor ( UN) y relación de Compensación ( S pag) para Por lo tanto, los factores preexponenciales y luego, las relaciones de compensación
deshidrocloración de PVC pertenecientes a inicial y región lineal para el polvo de PVC y películas de p-PVC dada
en la Tabla IV se calcularon utilizando las Ecs. (7) y (9), respectivamente.
zona inicial región lineal

Muestra UN, min 2 1 S pag UN, min 2 1 S pag los UN los valores de las películas de p-PVC, excepto el que tiene plastificante DINCH
que abarcan una amplia gama de 10 4 a 10 14 en la región inicial y 10 5 a 10 10 en la región
DEHP / PVC 8.0 3 10 14 4.64 4.3 3 10 9 5.09
lineal en el presente estudio se atribuye a algo diferente estructura de los plastificantes
DINP / PVC 9.9 3 10 7 5.60 6.6 3 10 6 5.60
tomadas bajo investigación. A continuación, ir un paso adelante, ln UN los valores se
DIDP / PVC 6.2 3 10 7 5.55 4.7 3 10 10 4.75
representaron frente mi UN en la Figura 5 y se encontró que esta trama para tener las
DOTP / PVC 8.5 3 10 4 6.78 1.1 3 10 7 5.52 características de la línea de compensación recta. Por lo tanto, a pesar de las diferencias
DOM / PVC 1.1 3 10 8 5.57 1.4 3 10 9 5.14 estructurales estaban presentes, los plastificantes tomadas bajo investigación fueron que
DOA / PVC 1.5 3 10 9 5.34 4.3 3 10 5 6.08 pertenecen al mismo grupo y el mecanismo de degradación de PVC no cambió con el

DINCH / PVC 9,2 3 10 2 3 2 4,93 1,0 3 10 2 1 2 11.4 polvo de PVC 2,1 3 10 10 5.33 presente documento tipo plastificante. Por otra parte, la relación de la compensación de la
película de p-PVC que tiene DOTP como plastificante es mayor que las otras películas, lo
3.3 3 10 2 3 2 3.27
que sugiere que DOTP impartir una mayor estabilidad a PVC que los otros hacen. La
PVC-U 2.5 3 10 9 5.12 1.3 3 10 7 5.48
relación de la compensación de p-PVC película que tiene DINCH es más bajo que los de
las otras películas. La ausencia de estabilizadores de calor y plastificantes en polvo de
PVC se piensa para hacer su relación de compensación más cortos que los de las
películas p-PVC.
El Mecanismo de deshidrocloración de Films p-PVC y su relación con la
estructura de plastificante
La energía de activación de un proceso complejo como la degradación del polímero no
es un parámetro suficiente para describir el proceso de degradación por sí mismo, sin el
factor preexponencial. 28
La interacción intermolecular entre las piezas polares del plastificante (grupo
carbonilo) y el PVC (enlace carbono-cloro) debilita ligeramente las fuerzas de
Aunque los valores de factor de preexponencial A son bastante dispersos dentro de una
unión intramoleculares en los grupos funcionales que interactúan. 35 El uso del
serie de especies, debido a diferentes condiciones experimentales, ln UN y mi UN pares,
parámetro de solubilidad de Hansen (HSP) integra las interacciones en
están linealmente correlacionados. Mientras que los ln UN versus mi UN como una línea
soluciones de polímeros, lo que requiere el uso de teorías y las interacciones
recta indica que la reacción sigue el mismo mecanismo, cualquier desviación de la línea
termodinámicas parámetros, con los conceptos de compatibilidad. Kurt-
recta indica un mecanismo diferente. 28
Comlekci 36 calculado la distancia de energía relativa (RED) para DIDP, DINP,
DEHP, DOM, y, DOA usando el HSP y concluyó que todos eran compatibles

Kovacic y Mirclic, 34 estudiado el efecto de compensación mediante el uso de constantes de con PVC. 36

velocidad de evaporación plastificante de PVC para dejar en claro si hay alguna semejanza
en su comportamiento como si una serie homóloga podría tener.
El tamaño y forma de moléculas de plastificante son de importancia para la solubilidad, de
difusión y de resistencia química fenómenos. Las moléculas más pequeñas tienden a ser más
Lo que sugiere una analogía entre el concepto de compensación y fácilmente solubles que los más grandes. Los puntos de la teoría de parámetro de solubilidad
deshidrocloración de PVC, se adaptó la proporción de compensación ( S pag, kJ mol 2 de Hildebrand a disolventes volumen molar más pequeñas como siendo mejor que aquellos
1) con el presente mecanismo de deshidrocloración con su propia energía de con volúmenes molares más grandes, a pesar de que pueden tener parámetros de solubilidad
activación y el factor preexponencial. idénticas. Este hecho se conoce a partir del Flory-Huggins

Figura 5. El cambio del factor preexponencial con respecto a la energía de activación deshidrocloración de muestras de PVC que pertenece a (a) la región inicial, (b) la región lineal. [Color de la figura se
puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

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La Figura 6. relación de compensación con respecto al volumen molar y la masa molar de plastificante en p-PVC. [Color de la figura se puede ver en la edición en línea, que está disponible en
wileyonlinelibrary.com.]
teoría de soluciones de polímeros, también. moléculas lineales más pequeñas y más se
difunden más rápidamente que las más grandes y más voluminosas. 37
Entonces, S pag los valores se representaron frente a las propiedades intrínsecas de plastificantes
como el volumen molar y la masa molar (Figura 6). Estos hallazgos sugieren que la DINCH
como exposiciones plastificante comportamiento totalmente diferente a los demás.
Como se consideran sus volúmenes molares y masas molares para ordenar la UN valores,
DINP, DIDP, DOM y DOA tienen el mismo orden. El DOTP y DEHP que tienen los
valores más cercanos el uno al otro se desvía considerablemente de los valores
pertenecientes a los otros plastificantes. El DINCH tiene el comportamiento totalmente
diferente de los otros. Las especies de masa que tienen mismo volumen molar y
molares, a saber, DOTP y DEHP tienen sustancialmente diferente UN valores
posiblemente debido a su estructura molecular diferente. DOTP, sin embargo tiene
una disposición espacial planar, es un tereftalato y tienen la misma masa molar como
tiene DEHP. Esta estructura de DOTP más probable obstaculiza el movimiento del
estabilizador a través de la plastisol para mantener la estabilidad térmica y hace que
sea más compatible con la cadena de polímero de PVC que DEHP es. En el estudio
anterior tendencias similares fueron
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observado para la pérdida de masa debido a la migración del plastificante y su difusividad en el
aire. 4
De hecho, el DEHP (DOP), DOA (DEHA), DOM (Dehm), y DOTP (DEHTP)
todos tienen las estructuras dietilhexil (DEH). Por otro lado, diésteres
aromáticos DEHP (y DOTP), DINP y DIDP pertenecen a una serie homóloga
con 8, 9 y 10 de carbono que tiene grupos en su parte alquilo. DINP y DINCH
son similares, excepto el anillo aromático de la primera intercambiado con
estructura alicíclico en el segundo.
Además de relación de compensación, la constante de velocidad isocinética, k Yo asi,
y la temperatura isocinética, T Yo asi, valores son otros dos valores que representan
comportamiento cinético común de las especies pertenecientes a la misma familia. Por lo
tanto, la k Yo asi y T Yo asi Se calcularon los valores de la ordenada al origen y la pendiente de
las ln UN versus mi UN
parcelas indicadas en la figura 5 mediante el uso de la ec. (10). La constante de las
películas de p-PVC bajo investigación a las temperaturas isocinéticos tasa de
deshidrocloración común se ha encontrado para ser
4.54 3 10 2 5 min 2 1 para ambas regiones. Las temperaturas isocinéticas se han
encontrado para ser 444,5 K (171,3 C) y 400,9 K (127,7 C) con altos coeficientes de
regresión como 0.997 y 0.998, para las regiones iniciales y lineales, respectivamente.
Por lo tanto, uno puede
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sugieren que las constantes de velocidad tendrán el mismo valor para las presentes
películas a aproximadamente 171 C para la región inicial, y a aproximadamente 128 C para
la región lineal. Las energías de activación encontradas de 140 y 160 datos C deben ser
válidos alrededor de 15-20 C más allá de esas temperaturas y T Yo asi valores se cree que
es la validación de los presentes resultados confirman la similitud de los mecanismos de
deshidrocloración de las presentes películas de p-PVC y, a su vez, lo que confirma que los
plastificantes no tienen una amplia salida de uno al otro en términos de su
comportamiento estructural para cambiar sustancialmente la cinética de la reacción.
Otro hecho digno de mencionar en el presente documento se trata de la cantidad
de plastificante que es el mismo como 60 phr de PVC. Sin embargo, la cantidad
mínima de plastificante como una medida de la eficiencia plastificante para la
plastificación totalmente difiere con la masa molar de plastificante. Por lo tanto, se
obtiene una relación phr que cambia 1,18-1,54 para todos los plastificantes
considerados dividiendo 60 valor phr por la cantidad mínima phr. 4 La relación phr
de DINP y DIDP son 1,25 y 1,18, respectivamente y por lo tanto, la mayor cantidad
de DINP puede explicar su mejor prevención de deshidrocloración. Aunque se
espera que la longitud de alquilo más larga en la misma familia ortoftalato para dar
mayor volumen libre, DINP imparte una mayor estabilidad de DIDP hace. La
relación phr de DINP y DIDP son 1,25 y 1,18, respectivamente y por lo tanto, la
mayor cantidad de DINP puede explicar su mejor prevención de deshidrocloración.
Por otro lado, la contribución DOTP tiene menor estabilidad a la estabilidad de
PVC que tiene el DEHP. Debido a que ambos tienen exactamente la misma
relación de phr (1,33), se puede atribuir a la estructura plana de tereftalato de que
muy probablemente contribuye menos a la movilidad y por lo tanto al volumen
libre.
CONCLUSIÓN
El presente estudio monitoriza la liberación de HCl toma de uso del
instrumento Thermomat PVC en condiciones isotérmicas y flujo de nitrógeno.
Por lo tanto, es superior a los métodos que no puede suprimir las
degradaciones oxidativas y no puede distinguir entre la evaporación
plastificante y deshidrocloración.
Muchos parámetros cinéticos se han determinado a partir de los datos de conductividad
obtenidos simplemente de deshidrocloración bajo flujo de nitrógeno aplicada a un grupo
de p-PVC a dos temperaturas en el presente estudio. Por lo tanto, se puede llevar a cabo
estudios similares por varias razones, tales como para determinar las condiciones de
procesamiento / de fabricación y de los límites de un nuevo plastificante generación, para
comparar los plastificantes para un área de aplicación particular y para validar el material
en la corriente de desechos.
Sin embargo la cantidad de estabilizador se fija en el presente estudio, cada
plastificante afecta a la degradación de una manera diferente. La diferencia en la
estructura, disposición espacial, y, la contribución volumen libre de cada
plastificante puede cambiar la ruta de la degradación, por tanto, el comienzo de la
degradación se puede detectar en un instante diferente y con un esquema cinético
diferente antes y después de ese instante.
Los resultados de tiempo de inducción revelan las órdenes de plastificantes para ser
DINP> DOTP> DEHP> DOA> DIDP> DINCH> DOM
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a 140 o C y DINCH> DINP> DOTP> (DEHP DOA)> (DIDP DOM) en 160 C desde
el más alto en el sentido de la estabilidad más bajo. La misma evaluación a
través del tiempo de estabilización revela estas órdenes como (DEHP DINP)>
DOA> DOTP> (DIDP DOM DINCH) a 140 C y DINCH> DINP> (DEHP DOTP
DOA)> (DIDP DOM) en 160 DO.
Se cree que los plastificantes de obstaculizar algunos mecanismos Zipping que son
comunes en la degradación de PVC, 23 particularmente después del consumo de los
estabilizadores a través de su contribución volumen libre. Por lo tanto, los parámetros de
zona y región lineal iniciales han sido evaluadas por separado. Como la influencia de los
plastificantes sobre la estabilidad se evalúa a través de la base parámetros cinéticos, es
decir, k y mi un, y de la relación de la compensación, la mejora principal se produce en la
región lineal, en donde los estabilizadores se consumen de manera que la degradación
comienza.
El orden constante de velocidad de plastificantes desde la más alta en el sentido de la
estabilidad más baja se encuentran para ser (DOTP DIDP)> DINCH> DOM> DINP>
DOA> DEHP en 140 C y,
DIDP> DEHP> DOTP> DOM> DOA> DINP> DINCH a 160 C para la región
inicial. La misma evaluación para la región lineal revela el orden que DIDP>
DINCH> DOTP> DINP> DOA> DOM> DEHP a 140 C y DIDP> DOTP>
DINP> DOA> (DOM DEHP)> DINCH en 160 DO.
El orden de la energía de activación de plastificantes se encuentran para ser
DEHP> DOA> (DINP DOM)> DIDP> DOTP> DINCH en la región inicial y DIDP>
DEHP> DOM> DOTP> DINP> DOA> DINCH en la región lineal.
Estos resultados están de acuerdo con cada energía otra activación constante y
alta como baja tasa para la baja tendencia degradación y lo opuesto es para el alta.
Por otra parte, la influencia del aumento de la temperatura por 20 C de la constante
de velocidad de degradación es la más baja para Dinch tener películas p-PVC
como
0,36 y 0,42% de incremento en la región inicial y la región lineal,
respectivamente.
El orden de relación de compensación de plastificantes se encuentran para ser DOTP>
DINP> DOM> DIDP> DOA> DEHP >> DINCH en la región inicial y DOA> DINP>
DOTP> DOM> DEHP> DIDP >> DINCH en la región lineal. Como se deduce de la
relación de compensación, DINCH imparte la estabilidad más baja para las películas de
PVC en ambas regiones, mientras que DOTP y DOA imparten la mayor estabilidad en
la región inicial y lineal, respectivamente.
Aunque la cantidad de plastificante es constante como 0,60 gg 2 1
PVC, es algo diferente como convertida en por mol PVC ya que la masa molar de
cada plastificante es diferente. Sin embargo, se puede decir que todos los
plastificantes considerados impartir estabilidad al PVC en cierta medida, como
una evaluación global basado en el tiempo de inducción y estabilización, así como
en los parámetros cinéticos.
APÉNDICE
El procedimiento seguido para determinar las constantes cinéticas y energías de activación se ha
dado en un ejemplo. La prueba THERMOMAT considerado en el presente documento es el
realizado a 160 C en la película p-PVC que tiene DOTP como plastificante.
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El procedimiento ha sido repetido para cada muestra a cada temperatura y tanto

para las regiones iniciales y lineales.

Luego, utilizando el k valores en 140 y 160 C en la siguiente ecuación derivan de eq. (8)
como k 1 y k 2, respectivamente, las energías de activación, mi UN se han calculado:

mi UN 5 R: T 1 T 2 En k 2
T2 2 T1 k1

Las constantes de velocidad para la reacción de deshidrocloración se calcularon utilizando la

pendiente de la línea tangente que pertenece a la región inicial y lineal de las curvas de
conductividad frente al tiempo gráficos.

EXPRESIONES DE GRATITUD

Los autores expresan su agradecimiento al Prof. Dr. Devrim BALK € OSE

La Figura 7. La conductividad de solución acuosa que tiene cloruro de hidrógeno liberado a 160 C a partir (Instituto Tecnológico de Izmir, IYTE, Turquía) por sus invaluables y discusiones con el
de películas de p-PVC que tienen DOTP como plastificante. [Color de la figura se puede ver en la edición Dr. F. Burcu AKTAS ALP (IYTE, Turquía) por su conductancia del THERMOMAT
en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.] análisis.

La constante de velocidad inicial región ha sido calculado a partir de d K / re t

Referencias
que es la pendiente de la línea tangente trazada en el punto de la curva de conductividad
frente gráfico de tiempo de desviación. Para la determinación del punto de desviación de dos 1. Karmalm, P .; Hjertberg, T .; Jansson, A .; Dahl, R. Polym.
líneas que se refieren a las dos porciones lineales, es decir, de uno en uno inicial, y el otro en Degrad. Puñalada. 2009, 94, 2275.

la región lineal se representaron en el archivo de Excel. El “tiempo de inducción” se considera
como la sección transversal de esas líneas que se encuentra en este documento para ser
14.400 s 5 4.0 h, como se muestra en la Figura 7.
Cálculo de la constante de velocidad, k, utilizando eq. (6)
2. Abb, M .; Heinrich, T .; Sorkau, E .; Lorenz, W. Reinar. En t.
2009, 35, 965.
3. Directivas de la UE, la cuarta Directiva 2007/19 / CE, que modifica la Directiva
Plásticos 2007/19 / CE, 2007/68 / CE (información en la página web
disponible en: http:. //www.actega com / ACTEGA-ds-provalin
/migration/phthalate.html).

dn HCl 4. T €uz um-Demir,

u
€m-Demir, AP; Ulutan, S. J. Appl. Polym. Sci. 2013,
k51 (A1) 128, 1948.
do 0 metro u F dt

5. Zoller, A .; Marcilla, A. J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, 1495.

dónde do O, el número potencial de concentración doble enlace, se ha calculado 6. ECHA, los datos sobre fabricación, importación, exportación, usada y liberada de
como 1,65 3 10 4 l mol g 2 1, masa de la muestra, metro, 0.500 g y, u f, fracción de bis (2-etilhexil) ftalato (DEHP), así como información sobre posibles alternativas a
masa de PVC en p-PVC. su uso, la Agencia Europea de Sustancias Químicas,
2008 (ECHA / 2008/02 / SR5 / ECA.227),
A continuación, las ecs. (4) y (5) se combinan para averiguar dn HCl
dt;
(Versión revisada, enero de 2009), Helsinki.

dn HCl dK 7. Jiménez, A .; Torre, L .; Kenny, JM Polym. Degrad. Puñalada.

2001, 73, 447.
dt 5 V H 2 FU
F
O U HCl dt

8. Arkis, E .; Obstáculo € ose, D. Polym. Degrad. Puñalada. 2005, 88, 46.

V H 2 O 5 6.0 3 10 2 5 metro 3 en el presente sistema y constante de Faraday; F 5 9.6485 3 10
9. Kosuda, T .; Okada, T .; Nozaka, S .; Matsuzawa, Y .; Shimizu, T .; Hamanaka, S .;
4C mol 2 1.
Mishima, S. Polym. Degrad. Puñalada. 2012, 97, 584.
La suma de movilidad de cada ion ( T H 1 1 T Cl 2) da la movilidad total de HCl
10. Herman, FM Enciclopedia de la Ciencia y Tecnología de Polímeros; Wiley:
evolucionado;
Nueva York, 2007.

11. Zweifel, H .; Maier, RD; Schiller, M. Plastics Additives Handbook, sexta ed

T HCl 5 4: 4163 3 10 2 7 metro 2 vs 2 1
.; Carl Hanser Verlag: M € unchen, Alemania,
dK 2009.
dt 5 4.39 3 10 2 3 l S cm 2 1 s 2 1 ( A partir de la tangente en la Figura 7)
12. Balk € ose, D .; GRAMOokc¸el,
€ oktepe,
H. _ YO.; GRAMO € SE EUR. Polym. J.
Por lo tanto;
2001, 37, 1191.
dn HCl
13. Rocha, N .; Gamelas, JAF; Gonçalves, PM; Gil, MH; Guthrie, JT EUR.
dt 5 02:39 3 10 2 8 moles 2 1;
Polym. J. 2009, 45, 3389.
sustituyendo dn HCl en eq. (6); la constante de velocidad región inicial es
dt 14. Fang, L .; Song, Y .; Zhu, X .; Zheng, P. Polym. Degrad. Puñalada.
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