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MANUALES D O C E N T E S UNIVERSITARIOS

María de la Concepción F. Ling Ling


Antonio Vera Castellano

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UNIVERSIDAD DE LAS PAUAAS DE GRAN CANARIA
Vicerrectorado de Calidad e Innovación
Educativa
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MANUAL: SITARIOS

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Fundamentos químicos
eo de la Ingeniería
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o:
María de la Concepción F. Ling Ling
Antonio Vera Castellano

P.R.
BIBLIOTECA UNiVERSITAtItA
LAS PALMAS CANAAUL
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'IMVERSIDAO DE LAS MLMAS DE GRAN CANARIA
Vioerrectorado de Cridad e hfxwacfón
Educativa

2008
COLECCIÓN: MANUALES DOCENTES UNIVERSITARIOS
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA, N ° 29

© del texto:
María de la Concepción F. ling ling
Antonio Vera Castellano

© de la edición:
UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA
VlCERRECTORADO DE C A U D A D E INNOVACIÓN EDUCATTVA, 2008

Primera edición

ISBN: 978-84-96971-41-7
Depósito Legal: GC 318-2008

Maquetación:
Servicio de Publicaciones y Difusión Científica de la ULPGC

Impresión:
Servicio de Reprografia, Encuademación
' y Autoedición de la ULPGC

Impreso en España. Printedin Spain

Queda r^urosamente prohibida, sin lá autorización escrita de los titulares del «Copyrigjht»,
bajo las sanciones establecidas por las leyes, la reproducción parcial o total de esta obra por
cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informática
Índice

PRESENTACIÓN 11
INTRODUCCIÓN 13

BLOQUE 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 17


CAPÍTULO 1. LEYES FUNDAMENTALES Y ESTEQUIOMETRÍA 19
INTRODUCCIÓN 21
OBJETIVOS ., 21
1. Definiciones básicas (incluida materia y energía) 22
2. Mediciones en Química 24
3. El concepto de mol y ley de conservación de la
masa (Lavoisier) 27
4. La ecuación química 29
5. Estequiometría... .....31
6. Leyes del estado gaseoso .34
6.1. Ley de Boyle 36
6.2. Ley de Charies y Gay-Lussac 39
6.3. Ecuación de estado de un gas ideal 40
6.4. Ley de Dalton y Cavendish 43
6.5. Gases recogidos sobre agua 45
6.6. Ley de Graham 46
ACTIVIDADES 49
BIBLIOGRAFÍA 53

CAPÍTULO 2. ESTUDIO DE LAS DISOLUCIONES (1" PARTE) 55


INTRODUCCIÓN ; 57

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I E R Í A
María Je la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

OBJETIVOS 57
1. Tipos de disoluciones 58
2. Concentración de las disoluciones 59
2.1. Dilución de disoluciones 62
3. Disoluciones ideales. Propiedades coligativas 63
3.1. Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult 64
3.2. Elevación de la temperatura de ebullición 66
3.3. Descenso del punto de congelación 70
3.4. Osmosis. Presión osmótica 74
ACTIVIDADES 77
BlBUOGRAFÍA 80

GAPÍTÜLO 3. ESTUDIO DE LAS DISOLUCIONES (2" PARTE) 81


INTRODUCCIÓN 83
OBJETIVOS 83
1. Equilibrio líquido-vapor de dos líquidos volátiles 83
1.1. Destilación... 85
1.2. Diagramas de punto de ebullición-composición 87
1.3. Destilación fraccionada 90
ACTIVIDADES 95
BlBUOGRAFÍA 96

CAPÍTULO 4. REACCIONES QUÍMICAS 97


Introducción 99
OBJETIVOS .i.99
1. Generalidades 100
2. Reacciones ácido-base 102
3. Reacciones de oxidación-reducción 105
4. Reacciones de precipitación 109
5. Otra clasificación de las reacciones 111
5.1. Reacciones de síntesis 111
5.2. Reacciones de descomposición 112
5.3. Reacciones de desplazamiento o sustitución 113
5.4. Reacciones de doble descomposición..... 114

6 FUMDAMEMTOS QUÍMICOS D E LA I N G B N I E K I A
T

índice

5.5. Reacciones de combustión , 114


5.6. Reacciones fotoquímicas...; 114
5.7. Reacciones de reagrupatniento interno 116
ACTIVIDADES , 117
BlBUOGRAFtA 120

BLOQUE 2. E Q U I U B R I O QUÍMICO 121


CAPÍTULO 5. E Q U I U B R I O QUÍMICO 123
INTRODUCCIÓN 125
OBJETIVOS 125
1. Introducción 126
2. Generalidades.... ....126
3. La constante de equilibrio 128
3.1. Constante en función de las presiones parciales 131
3.2. Equilibrios heterogéneos 134
3.3. El cociente de reacción, Q: predicción del sentido
del cambio neto 136
4. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier 139
4.1. Efecto de una variación de temperatura 140
4.2. Efecto de una variación de la concentración 141
4.3. Efecto de una variación de volumen ..144
4.4. Efecto de una variación de presión 146
ACTIVIDADES 150
BlBUOGRAFÍA 152

CAPÍTULO 6. E Q U I U B R I O ÁCIDO-BASE 153


INTRODUCCIÓN 155
OBJETIVOS 155
1. Introducción. Teoría de Arrhenius 156
2. Teoría de Brónsted-Lowry 158
3. Fuerza de ácidos y bases 159
4. Autoionización del agua 161
5. Notación pH ....161

F U N D A M E b r r o S QUtMICOS O E LA I N G E N I E R Í A
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

6. Cálcvdo de pH en sistemas sencillos de ácidos y bases fuertes


y débiles 163
7. Cálculo de pH en sistemas ácido-base más complejos 165
8. Hidrólisis. Cálculo de pH debido a la hidrólisis 169
9. Cálculo de pH debido a la hidrólisis de una sal dibásica 171
lO.Disoluciones reguladoras 173
11. Indicadores de pH 177
12.Titulaciones ácido-base... 178
ACTIVIDADES..... 187
BlBUOGRAFÍA 193

CAPÍTULO 7. EQUIOBRIO DE PRECIPITACIÓN 195


INTRODUCCIÓN 197
OBJETIVOS..... 197
1. Introducción .....198
2. Solubilidad de compuestos iónicos 198
3. Producto de solubilidad .....200
3.1. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad 201
4. Aplicaciones del producto de solubilidad 205
4.1. Formación de precipitados 206
4.2. Efecto del ion común 208
4.3. Precipitación fraccionada 209
5. Otras aplicaciones del producto de solubilidad 210
5.1. Formación de ácidos o bases débiles 210
5.2. Formación de iones complejos J212
ACTIVIDADES 217
BlBUOGRAFÍA 219

CAPÍTULO 8. EQUILIBRIO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.


ELECTR9QUÍMICA ( I ) 221
INTRODUCCIÓN 223
OBJETIVOS 223
1. Concepto de oxidación-reducción 224
2. Números de oxidación 225
3. Ajuste de ecuaciones redox , 227

8 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


t • • .
T

ínSce

4. Células galvánicas i 230


5. Fuerza electromotriz de una célula galvánica 233
6. Potenciales de semirreacciones 234
6.1. Cálculo del potencial de una célula (o pila) usando los
potenciales de semireacción 237
7. Ecuaciones de Nernst 238
8. Células de concentración 240
9. Potenciales de células y constante de equilibrio 244
AcmaDADES 247
BlBUOGRAFÍA 250

CAPÍTULO 9.ELECTROQufMicA (II) ...251


INTRODUCCIÓN 253
OBJETIVOS 253
1. Introducción 253
2. Células electrolíticas. Electrólisis 254
2.1. Electrólisis del cloruro de sodio fiínidido (célula de Downs) ....255
2.2. Electrólisis de una solución acuosa de NaCl 257
3. Relaciones cuantitativas en los procesos electrolíticos:
leyes de Faraday ....259
ACTIVIDADES .264
BlBUOGRAFÍA 266

B L O Q U E 3. I N G E N I E R Í A Q U Í M I C A 267
CAPÍTULO 10. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA 269
INTRODUCCIÓN... 271
OBJETIVOS : 271
1. Concepto de ingeniería química 272
2. Evolución histórica 273
3. Procesos químicos 276
3.1. Impacto de los procesos químicos sobre el medioambiente 277
3.2. Descripción, a modo de ejemplo de un proceso químico 278
4. Opetaciones básicas ....283
4.1. Concepto de operaciones básicas 283

, \ , ; O
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de ¡a Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

4.2. Tipos de las operaciones 284


4.3. Clasificación de la operaciones básicas 285
5. Fundamentos de las operaciones de transferencia 286
BlBUOGRAFÍA .....292

CAPÍTULO 11. SISTEMAS DE MAGNITUDES Y UNIDADES 293


INTRODUCCIÓN 295
OBJETIVOS 296
1. Sistemas de magnitudes y unidades 296
2. Ecuaciones dimensionales y adimensionales 301
2.1. Ecuaciones homogéneas y no homogéneas 301
2.2. Ecuación y cantidad adimensional ....302
3. Análisis dimensional 305
ACTIVIDADES 307
BlBUOGRAFÍA 310

BLOQUE 4. INTRODUCCIÓN AL BALANCE DE MATERIA 311


CAPÍTULO 12. PROCESOS Y VARIABLES. BALANCE DE MATERIA 313
INTRODUCCIÓN 315
OBJETIVOS 315
1. Procesos y variables de los procesos ; 316
2. Masa y volumen ..316
3. Composición química 317
4. Presión y temperatura .....319
5. Balance de materia .-321
5.1. Elección de las fronteras del sistema 322
5.2. Elección de las bases de cálculo 327
5.3. Número de componentes independientes 328
5.4. Método algebraico general , 329
5.5. Componentes vinculados 332
5.6. Reactivo en exceso 334
ACTIVIDADES 336
BlBUOGRAFÍA 339

ÍO
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E I A INGENIERÍA
Presentación

Desde hace unos años, la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria ha


mostrado su compromiso con la mejora de la calidad de la docencia, de la inves-
tigación y de los servicios que presta a la sociedad. Para alcanzar tales objetivos
se puso en marcha, en 2001, una convocatoria anual para la publicación de
manuales docentes para la enseñanza universitaria, realizados por el personal
docente de nuestra institución.
Transcurridos seis años desde el inicio de aquella iniciativa, que pretendía
ofrecer unos manuales docentes que poseyeran un diseño uniforme y unos
contenidos rigurosos, adaptados a las exigencias de nuestras titulaciones, resul-
ta obvio que nos felicitemos por el camino recorrido. Sin embargo, la expe-
riencia acumulada a lo largo de estos años, así como la respuesta obtenida por
parte del profesorado y la calidad de las publicaciones efectuadas, hace nece-
sario que se introduzcan mejoras en los procedimientos de recepción, revi-
sión científica y edición de estas obras, cumpliendo con las exigencias de los
estándares internacionales en la edición de publicaciones docentes.
Un reciente informe en el que se establecían los estándares y directrices
para la mejora de la calidad en las instituciones viniversitarias europeas, realiza-
do por la Europea» AssoáaiionforQualityAssurame inHígherEducation (ENQUA),
llamaba la atención sobre el empeño que deben poner las universidades para
garantizar que los recursos de ap)oyo al aprendizaje son adecuados y se ajustan
a sus necesidades. Éste y otros objetivos son los que pretenden alcanzar, en los
próximos años, el recién creado Vicerrectorado de Calidad e Innovación Educa-
tiva, en colaboración con el Vicerrectorado de Ordenación Académica y EEES,
y el Servicio de Publicaciones y Difusión Qentífica de esta Universidad.
Los manuales y materiales de autoaprendizaje editados por la Universidad
de L ^ Palmas de Gran Canaria constituyen una muestra de la apuesta decidi-
da por la calidad de nuestra institución, además de una evidencia del grado de
especialización y de las capacidades didácticas de su personal docente.

FinMDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


11
Pnsentaáótt " ^

Deseo agradecer a los autores de estas publicaciones su empeño por adap-


tar sus contenidos a las exigencias editoriales de esta colección, así como su
generosa predisposición a redactar unos materiales docentes que se ajustan a los
requisitos de este tipo de publicaciones. Sólo deseo que los estudiantes que van
a utilizar estos manuales docentes y materiales de autoaprendizaje sepan apre-
ciar el valor del trabajo bien hecho y el esfuerzo que sus autores han puesto en
su realización.

José R^dor García


Rector

12 FUNDAMENTOS QUIMJCOS DE LA INGENIERÍA


Introducción

Estimado alumno: el manual que tienes entre las manos, y que con tanta
ilusión hemos preparado, no pretende sustituir a ninguno de los abundantes
y excelentes libros de texto que pueden encontrarse en el mercado editorial
español, pero sí constituye una herramienta didáctica bastante útil que espe-
ramos te ayude, guíe y facilite el estudio de la asignatura.
En la confección de este manual nos hemos atenido a las normas que fija
la ULPGC para este tipo de obras, limitando el número de páginas que tiene
cada lección a un máximo, comprendido entre 25 y 27. Aunque esto se tra-
duce, entre otras cosas, en la inclusión de un menor número de figuras, en la
eliminación de algunas demostraciones matemáticas y en disponer de mane-
ra muy reducida ciertas explicaciones de conceptos teóricos, no deberías
olvidar que este manual no tiene por función evitar que asistas a clase, sino
todo lo contrario; lo interesante del manual es (aparte de que sigue escrupu-
losamente el temario del curso) que puedes aprovechar más las clases pre-
senciales ya que utilizarás gran parte del tiempo que empleas habitualmente
en la toma de apuntes a prestar atención a los comentarios del profesor.
La asignatura "Fundamentos Químicos de la Ingeniería" se encuentra
dentro del grupo de materias con las que se pretende dotar al alumno de una
serie de conocimientos básicos (en este caso químicos) que se consideran
fiíndamentales para poder asimilar correctamente los contenidos de otras
asignaturas más específicas y que están orientadas a exponer los conoci-
mientos científicos y técnicos que necesita conocer un ingeniero químico.
Se persigue que tengas una visión general de la química, y entiendas los
conceptos y modelos más importantes que se emplean en esta disciplina y
que utilizan quienes trabajan en campos afines, de manera que adquieras la
capacidad para aplicar correctamente los hechos, conceptos y modelos de la
química a situaciones nuevas a ésta.

FinslElAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA 13


María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

De acuerdo con lo comentado, esta asignatura se ha estructurado en cua-


tro bloques o temas. El primero de ellos, constituido por cuatro lecciones se
dedica a "refrescar" y afianzar los conocimientos básicos adquiridos en la
enseñanza media y que son absolutamente necesarios para que se alcancen
los objetivos propuestos con la enseñanza de la asignatura. En la primera lec-
ción se presta atención especial a la aritmética de la Química y a las tres varia-
bles: presión, volumen y temperatura que definen el estado de una masa
gaseosa, mediante el estudio de una serie de leyes experimentales que las
relacionan. Las lecciones segunda y tercera, por su parte, abordan el estudio
de las disoluciones líquidas, muy importante si se tiene en cuenta que las
reacciones y operaciones químicas, tanto en la industria como en los labora-
torios, se llevan a cabo, generalmente, entre disoluciones, más que entre sus-
tancias puras. Finaliza el tema con una lección destinada a describir los dife-
rentes tipos de reacciones que pueden encontrarse en un proceso químico.
A continuación sigue un bloque formado por cinco lecciones (de la 5 a la
9) en las que se trata con profiíndidad creciente el problema del equilibrio
químico, aspecto básico en la formación de un ingeniero químico. Téngase
en cuenta que en el estudio de cualquier proceso químico, sobre todo si este
proceso se piensa desarrollar a nivel industrial, es fundamental el conoci-
miento del rendimiento de su posible realización práctica. El rendimiento en
muy variadas facetas: en la cantidad de producto obtenido, en el tiempo
empleado en su obtención, etc. Es decir, en el proyecto de la mayoría de los
procesos químicos siempre subyace el mismo deseo: cómo obtener la mayor
cantidad de producto en el menor tiempo posible y al mejor precio. Como
en la mayoría de las reacciones químicas la conversión de reactivos en pro-
ductos no es completa, sino que, al cabo de cierto tiempo, más o menos
largo, se llega a un estado de equilibrio en el que coexisten determinadas can-
tidades de reactivos y productos, el conocimiento de tales cantidades éS de
gran interés para el cálculo del posible rendimiento del producto obtenido.
Además también es muy importante comprender los factores que influyen
en el establecimiento del estado de equilibrio, ya que muchas veces podemos
estar interesados en minimizar la influencia de una reacción no deseada o
fomentar juna reacción favorable.
La lección 5 aborda el estudio del equilibrio químico de forma general
mientras que las lecciones 6, 7, 8 y 9 hacen hincapié en tipos espetíficos de
equilibrio. Así en la lección 6 se estudian los equilibrios áddo-base, intere-
santes si se tienen en cuenta las aplicaciones, extensas e importantes, que tie-
nen los ácidos y las bases (sobre todo fuertes) como materias primas en la

U FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Introducción

industria, llegándose a considerar su nivel de producción, algunas veces,


como índice de la prosperidad de una nación.
En la lección 7 se estxidian las reacciones de precipitación, fuente impor-
tante de obtención de compuestos insolubles en ciertos disolventes, y base
de muchos procesos industriales. Las reacciones de oxidación-reducción,
cuyo estudio es objeto de las lecciones 8 y 9, son muy habituales tanto en
procesos industriales como en operaciones experimentales de la Química
Analítica y constituyen la base de los llamados procesos electroquímicos
cuyas aplicaciones no son solo numerosas sino también importantes: pilas,
acumuladores, células de combustibles, protección contra la corrosión, etc.
Los capítulos 3 y 4 están compuestos por tres lecciones de introducción
a la Ingeniería Química; con los mismos se pretende que empieces a cono-
cer el mundo de la ingeniería química aprendiendo una serie de conceptos
y herramientas de trabajo que utilizarás con mucha asiduidad, no solo
durante el desarrollo de la carrera sino también cuando estés ejerciendo la
profesión.

FuNDAMEbOTOS QUÍMICOS D E LA I N G E N I E R Í A 15
1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
1. Leyes fundamentales y esteqmometría
2. Disoluciones (I)
3. Disoluciones (II)
4. Reacciones químicas
1
capitulo

l^jes fundamentalesj estequiometría


INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Definiciones básicas (incluida materia y energía)
2. Mediciones en Química
3. El concepto de mol y ley de conservación de la masa (Lavoisier)
4. La ecuación química
5. Estequiometría
5.1. Relaciones molares
5.2. Reactivo limitante
5.3. Rendimiento porcentual
6. Leyes del estado gaseoso
6.L Ley de Boyle
6.2. Ley de Charles y Gay-Lussac
6.3. Ecuación de estado de un gas ideal
6.4. Ley de Dalton y Cavendish
6.5. Gases recogidos sobre agua
6.6. Ley de Graham
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

En esta lección se abordan los fundamentos básicos para el estudio de la


Química, empezando con la definición de esta ciencia y siguiendo con la
exposición de conceptos elementales tales como: materia, sustancias puras,
mezclas y tipos, etc.
La Química utiliza un lenguaje especial basado en las fórmulas químicas
y la representación de las reacciones mediante las ecuaciones químicas, por
lo que es imprescindible conocer y manejar la información inferida en las
mismas.
Por ser la Química una ciencia básicamente experimental es importan-
te saber utilizar y conocer el uso de las distintas unidades básicas así como
las unidades derivadas y emplear el método del factor unitario para su
transformación.
La ley de conservación de la masa es la primera ley que hay que tener
siempre en mente para poder pronosticar los resultados de una reacción,
razón por la cual se desarrolla en esta lección.
Dado que muchas reacciones importantes tienen lugar estando la materia
en estado gaseoso, es básico desarrollar y conocer las leyes que afectan a este
estado, para determinar el comportamiento de los gases cuando varían sus
condiciones, se mezclan o reaccionan entre sí.

OBJETIVOS

• Conocer los conceptos de materia y energía, sus propiedades y estados.


Clasificacar la materia como sustancias puras y mezclas.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I E R Í A
21
María de ¡a Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

• Emplear las unidades del sistema internacional. Unidades básicas y derivadas.


• Usar el métcxlo del factor unitario para realizar conversiones entre unidades.
• Aprender el concepto de mol, su relación con la masa y Ley de Conservación
de la materia.
• Determinar la composición porcentual y la fórmula empírica de un com-
puesto.
• Expresar la ecuación qviímica y reconocer la información implícita en
ella, tanto cualitativa como cuantitativa.
• Analizar y usar la estequiometría para predecir la cantidad de producto
obtenido en una reacción y de reactivo consumido, a partir de las rela-
ciones molares, el reactivo limitante y el rendimiento porcentual.
• Aprender las propiedades de los gases y leyes volumétricas para predecir
su comportamiento.
• Relacionar la presión y el volumen cuando el número de moles y la tem-
peratura son constantes.
• Relacionar la temperatura y el volumen cuando el número de moles y la
presión son constantes.
• Relacionar la presión, volumen, número de moles y temperatura de un
gas en cualquier condición.
• Conocer el comportamiento de una mezcla de gases que no reaccionan
entre sí. Presión parcial que ejercen y composición de la mezcla.
• Aprender el proceso de efusión de los gases y la relación que existe entre
las velocidades de efusión y las masas molares.

1. DEFINICIONES BÁSICAS

La Química es una ciencia eminentemente experimental, que esmdia los


materiales de que está compuesto el Universo, sus propiedades físicas y quí-
micas y las transformaciones que sufren los mismos, así como las variacio-
nes de energía que acompañan a dichos procesos.
Se puede visualizar la Química en tres niveles:

Observación —> Representación —» Interpretación

22 FUNDA>ÍE.KTOS QUÍMICOS D E LA I N G E N I E R Í A
l^es fundamentalesj estequiometria

Algunos términos empleados en el estudio de la Química son tan impor-


tantes que es preciso entenderlos para comprender las lecciones que se desa-
rrollarán en el manual, y que están representados en el esquema 1:
• Materia: es cualquier cosa que ocupa espacio y tiene masa.
• Masa: es una medida de la cantidad de materia en un objeto.
• Peso: es la fuerza que ejerce la gravedad sobre un objeto.
• Sustancia: es una forma de materia que tiene una composición constante
o definida y propiedades distintivas.
• Mezcla: es una combinación de dos o más sustancias en la que ambas
mantienen su identidad. Las mezclas no tienen composición fija, y
pueden ser homogéneas, cuando la composición es la misma en toda
la mezcla, o heterogéneas cuando los componentes individuales per-
manecen físicamente separados y se pueden ver como tales. En
cualquier caso, los componentes de la mezcla se pueden separar pot
medios físicos sin cambiar la identidad de los mismos.
• Propiedad física: es aquella que se puede medir y observar sin modificar
la composición o identidad de la sustancia (pto. de fusión, densidad, etc.).
• Propiedad química: para poder observarla se debe realizar un cambio
químico.
• Propiedades extensivas: son aquellas que dependen de la cantidad de
materia considerada, como sucede con la masa y el volumen.
• Propiedades intensivas: son las que no dependen de cuánta materia se
considere, como la temperatura y la densidad.
• Elemento: es una sustancia que no se puede separar en sustancias más
simples por medios químicos.
• Compuesto: sustancia que se puede separar en otras más simples por
métodos químicos.
• Átomo: unidad más pequeña de un elemento.
• Molécula: unidad más pequeña de un compuesto.
• Estados de la materia: en principio todas las sustancias pueden existir
en los tres estados: sólido, líquido y gaseoso, siendo convertibles entre
ellos mismos.

F U N D A M F N T O S QUÍMICOS DH J^A I N G E N I E R Í A 2B
María de la Concepción F. Ltng Ungj Antonio Vera Castellano

2. MEDICIONES E N QUÍMICA

Por ser la Química una ciencia experimental está relacionada con cosas
que se pueden medir. Existen varios dispositivos comunes que permiten
hacer mediciones sencillas:
• Longitud: cinta métrica.
• Masa/peso: balanza.
• Temperatura: termómetro.
• Volumen: pipeta, probeta, matraz aforado, bureta.

Las unidades son indispensables para expresar en forma correcta las


mediciones. Se emplea es Sistema Internacional de Unidades ó SI, sien-
do siete las unidades básicas, (http://www.cedex.es/home/datos/informa-
cion.html).
Las unidades cambian en múltiplos de 10 mediante una serie de prefijos.
(http://www.cedex.es/home/datos/informacion.html).
• Unidades derivadas: son aquellas que se obtienen de las unidades
básicas.
• Volumen: es una longitud elevada al cubo, y la unidad SI derivada es el
metro cúbico, m^.

1 cm3 = (MO-2 m)3 = MQ-^ m^

Es común usar como unidad de volumen el litro, que se define como el


volumen ocupado por un decímetro cúbico: 1 L = 1 dm^ = 1-10^ cm^ =
1 • 10^ mL con lo que 1 cm^ = 1 mL.
• Velocidad: es el cambio de la distancia con el tiempo v = s/t; unidades
(m/s).
• Aceleración: es el cambio de velocidad con el tiempo a = v/t; unidades
(m/s2).
• Fuerza: es la masa por la aceleración F = m • a; unidades (kg-m/s^) o
Newton N .
• Presión: fuerza aplicada por unidad de área P = F / A unidades
(kg/m-s^) o Pascal Pa.

24 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Leyes fundamentalesj estequiometría

Son comunes en la química otras unidades de presión como la atoiósfera


(atm), los milímetros de mercurio (mm Hg), los Torr, siendo:

1 atm = 760 mm Hg = 760 Torr = 101,325 Pa

• Energía: es la capacidad de realizar un trabajo o producir un cambio o


transferir calor.

E = F • s; unidades (N-m) ó Julios J

Tradicionalmente se expresa la energía en calorías (cal) siendo 1 cal =


4,184 J.
• Densidad: es la masa de un objeto dividido entre su volumen d = m / V
unidades (kg/m^) siendo más común emplear g/cm^; g/cm^ = 1000
kg/m-'"
• Método del factor unitario: es el procedimiento que se utilizará para
resolver problemas, y se basa en la relación que existe entre diferentes
unidades que expresan la misma cantidad.

1 m = 1-102 cm luego 1 m / MO^ cm = 1


1 g = MO-3 kg luego 1 g / MO-3 kg = 1

Ejemplo 1.1. La densidad del mercurio vale d = 13,5936 g/cm^, conver-


tir este valor a unidades de kg/m^.

; , , 5 9 J 5 ^ . 4 - . ^ =13.593,6 ^
cm lO'g W'^m' m'

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA 25


VAPOR evap I
(balanza) masa sub / d c p o coad \

MATERIA -•SÓLIDO 4 — • LÍQUIDO


ESTADOS í
peso ^ fusión/solidíícación

SEPARAGON POR MÉTODOS FCAS.


I-
MEZCLAS
FÍSICOS

Composición Composición AS.


f
Variable fija (II2O 88,89 M 1,11%) IWT. EXT.

SEPARACIÓN
HOMOGÉNEAS HETEROGÉNEAS
riFMrxTOs
COMPUESTOS
mutcculas
MET.QCOS.
I^iudoDes y mezclas gaseosu Unidad más pcquefia
II
Leyes fundamentalesy estequiometría

3. E L CONCEPTO DE MOL Y LEY D E CONSERVACIÓN D E LA MASA

Como definición:

El número de átomos de carbono contenido en exactamente 12 g de '-^C se llama


Número de A.vogadroy vale 6,022-10^^. Un mol es la cantidad de materia que contie-
ne el Número de Avogadro de partículas.

Un mol se refiere a un número fijo de cualquier tipo de partículas. De esta


manera es correcto referirse a 1 mol de He, de electrones o de iones Na"*",
significando respectivamente, el Número de Avogadro de átomos, electrones
e iones. Puede ser ambigua la frase "un mol de hidrógeno", ya que no sabe-
mos si se refiere a átomos o moléculas de hidrógeno.
La masa de un mol de átomos de un elemento puro en gramos (g) es
numéricamente igual al peso atómico de ese elemento en urnas. Esto se
llama también masa molar del elemento; sus unidades son g/mol.
Por estas definiciones vemos que el peso de un mol de materia es siem-
pre igual a su peso atómico o molecular en gramos.

N° de moles = m (g) / M (g/mol)

Así:

1 mol de átomos de oxígeno pesa 16 g


1 mol de moléculas de oxígeno pesa 32 g
4 moles de moléculas de agua pesan 4 xl8 = 72 g

Un mol es siempre el número de Avogadro de partículas, pero el peso que


contiene un mol difiere según las distintas sustancias.

Ley de conservación de la masa


Fue enunciada por el químico francés Antoine Laurent Lavoisier (1743-
94). Dicha ley surgida como consecuencia de todas sus experiencias, se enun-
cia como:

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D H LA I N G E N I E R Í A
27
María de la Concepción F. Ling L/ngj Antonio Vera Castellano

En las transformaríones químicas la suma de las masas de las sustancias reaccionan-


tes es igual a la suma de las masas de los productos de reacción.

Esta ley no es cierta con rigurosidad matemática, porque todo cambio en


la energía de un sistema supone una variación de la masa, pero éstas varia-
ciones son tan pequeñas que en el entorno químico práctico de experimen-
tación son despreciables. Por ejemplo:

CH4 + 2O2 -^ CO2 + 2H2O


80g = 16g + 64g
44g + 36g = 80g

Composición porcentual en masa de los compuestos: la fórmula de un


compuesto indica su composición, que como hemos indicado en una sustan-
cia pura es fija. Normalmente se expresa la composición porcentual en peso,
que es el porcentaje en masa de cada elemento presente en un compuesto.

Ejemplo 1.2. Determinar la composición porcentual del trióxido de hie-


rro (II) sabiendo que M (Fe) = 55,85 g/mol y M(0) = 16 g/mol.

Resolución
Fórmula del compuesto: Fe203

2 '55.85
'100= 70% Fe
2'55,85+ 3'16

Como sólo hay dos elementos el porcentaje en oxígeno será:

100 - 70 = 30%

Ejemplo 1.3. Un compuesto contiene 48,7% de carbono, 8,1% de


hidrógeno y el resto es oxígeno. 0,3 g del mismo en estado vapor ocupan
90 mL medidos a PTN. ¿Cuáles son las fórmulas empírica y molecular del
compuesto?

28
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA
Leyes fundamentalesy estequiometría

Resolución

48,7% C 8,1% H y 100 - 48,7 - 8,1 = 43,2% O

Conocidas las masas molares de cada elemento, determinamos el núme-


ro de moles de cada uno de ellos; buscamos la relación entera más sencüla:

n C = 48,7/12 = 4,06 mol -^ 1,5 - ^ 3


n H = 8,1/1 = 8,1 mol ^ 3 ^ 6
n O = 43,2/16 = 2,7 mol -> 1 - » 2

Luego la fórmula empírica será ^-^é^ij^.


Para la fórmula molecular necesitamos conocer la masa molar del com-
puesto que determinamos con los otros datos del problema:

M = (0.3-0,082-273)/90-10-3 = 74,62 g/mol

Luego la fórmula molecular será:

C3H6O2

Es importante recordar que la fórmula molecular indica la canüdad


exacta de átomos de cada elemento que hay en una molécula del compues-
to, mientras que la fórmula empírica qué átomos están presentes en la
molécula y su relación mínima, de manera que F M = (FE)^, siendo n es un
número entero.

4. L A ECUACIÓN QUÍMICA

Utilizando los símbolos y las fórmulas, se pueden representar las


reacciones químicas de manera sencilla y clara mediante las ecuaciones quí-
micas. Una reacción química es un proceso mecánico porque en ella un sis-

23
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera 'Castellano

tema mecánico de átomos es convertido de un estado a otro. Por ejemplo,


los reaccionantes en la transformación:

2 Ag+(ac) + H2S (ac) -^ AgsS (s) + 2 H+(ac)

Son los átomos de plata, hidrógeno y azufre en un determinado ordena-


miento que describimos como una disolución acuosa de iones plata y una
disolución acuosa de moléculas de sulfuro de hidrógeno. Los productos son
justamente los mismos átomos, pero con una distribución diferente: los áto-
mos de plata y azufre están reunidos como iones en una sustancia sólida que
es precipitada de la disolución y los átomos de hidrógeno están presentes
como iones en la disolución acuosa.
La función de la ecuación química es describir el proceso químico cualitati-
va y cuantitativamente de un modo que sea al mismo tiempo preciso y breve.
Para describir la reacción cualitativamente queremos que los símbolos des-
criban el estado o condición de las sustancias reaccionantes y de los produc-
tos tal como ellos se presentan en las condiciones de reacción, (o sea si están
en estado sólido, Hquido o gaseoso; en forma de iones o moléculas, etc).
Los coeficientes estequiométricos que aparecen en la ecuación expre-
san el aspecto cuantitativo de la reacción química. En muchos casos, estos
coeficientes representan sólo a los números relativos de las moléculas que
participan. Siendo así, en éste sentido es enteramente correcto escribir:

l/2N2(g) + 3 / 2 H 2 ( g ) ^ N H 3 ( g )

La ecuación dice solamente que en la síntesis de amoniaco el número de


moléculas de amoniaco producidas es el doble del número de moléculas de
nitrógeno y dos tercios del número de moléculas de hidrógeno consumidas.
En otros casos, las ecuaciones químicas se emplean para describir el com-
portamiento individual de moléculas. Por ejemplo, la recombinación de los
atoraos de oxígeno para formar moléculas ocurre en presencia de O2 por
dos transformaciones sucesivas:

1) O + O2 ^ O3
2) O + O3 -> 2 O2

30
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA
l^es fundamentalesj estequiometria

Dado que al escribir éstas ecuaciones estamos usando símbolos químicos


para significar átomos y moléculas individuales, no es propio dividir la
segunda ecuación por 2, ya que implicaría la existencia de medios átomos y
moléculas.
Igual que en toda ecuación química se debe cumplir la ley de conserva-
ción de la masa, también representa el hecho de que la carga eléctrica neta
no es creada ni destruida.

5. ESTEQUIOMETRÍA

La palabra estequiometria se usa para describir las relaciones cuantita-


tivas entre los elementos en los compuestos (estequiometria de la composi-
ción) y entre las sustancias cuando sufren cambios químicos (estequiometria
de la reacción). En esta apartado esmdiaremos principalmente la estequio-
metria de la reacción, o sea las relaciones cuantitativas entre las sustancias
cuando participan en reacciones químicas.
Las ecuaciones químicas se usan para describir reacciones químicas
y muestran:
1. Las sustancias que reaccionan (reactivos).
2. Las sustancias formadas (productos).
3. Las cantidades relativas de la sustancias implicadas.

Una vez escrita correctamente la ecuación química (fórmulas) y balance-


ada mediante los coeficientes estequiométricos, se trabajará con las relacio-
nes molares.
Las relaciones molares relacionan los moles de reactivos que participan
y los moles de productos que se forman. Estas relaciones molares constitu-
yen un factor de conversión basado en la ecuación química balanceada.
Ejemplo 1.4. Calcúlense los moles de CO2 que se forman cuando
reaccionan 4,30 moles de propano CjHg con los 21,5 moles de oxígeno
necesarios.

Resolución

C3H8(g) + 5 O2 - ^ 3 CO2 + 4 H2O

31
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E rj\ INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lihgj Antonio Vera Castellano

SCO
^
1C,H, -4,30 C,Hg=12,9 moles CO,

La relación molar (cociente) se escribe de forma que desaparezcan los


moles de la sustancia conocidos.
Cálculos de masa: como los moles representan número de moléculas
que no se pueden contar de manera directa, los relacionaremos con la masa
molar, para poder cuantificar la masa/peso, según la relación: m = n • M
siendo m la masa en g, n el número de moles y M la masa molar en g/mol.

Ejemplo 1.5. Determinar la masa de agua producida en el ejemplo anterior.

Resolución

ÍIÍ29- '4,30C,H,= 17.2 molH.O ^ = 17,2mol-18 g/mol = 309,6 g


1C,H,

Reactivo limitante: en los casos anteriores se han mezclado los reacti-


vos en la proporción necesaria para que se consuman los dos, y se dice que
se encuentran en cantidades estequiométricas. En caso de que no sea así,
habrá que determinar cuál es el reactivo limitante, es decir, el primero que se
consume, y que es el que limita la cantidad de producto que se puede for-
mar. El reactivo limitante se determinará usando la relación molar.

Ejemplo 1.6. Determínese la masa de nitruro de litio que se forma a par-


tir de 56,0 g de nitrógeno gaseoso y 56,0 g de litio. Datos: M (Li) = 6,9 g/mol
M (N) = 14 g/mol.

Resolución

6 Li (s) + N2 (g) ^ 2 LÍ3N (s)


n (Li) = 56,0 g/6,9(g/mol) = 8,1 mol n (N2) = 56,0 g/ 28 (g/mol) = 2 mol

32 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Lieyesfundamentaksy estequiometria

Podemos usar la relación molar tanto para el Htio como para el nitrógeno
y después comparar las cantidades disponibles:

— - '8,1 Li=l,35 moles N^ < 2 mol N j disponibles.


6 Li

Luego será el Li el reactivo limitante, y lo usaremos para calcular los


moles de producto que se obtendrán.

^ ^ ^ '8.1 Li= 2.7 moles LLN "" " ^,7 mol • 34,7 g/mol =
6Li 93,7gdeLÍ3N

Rendimiento porcentual: todo producto de una reacción química deja de


formarse cuando se termina alguno de los reactivos. La cantidad de producto cal-
culada de esta forma constituye el rendimiento teórico, que casi nunca se logran
en la realidad. El tendimiento real del producto, como su propio nombre sugie-
re, es la cantidad que realmente se obtiene y se compara con el rendimiento teó-
rico mediante el rendimiento porcentual, que es importante porque indica la
eficacia determinada de una reacción. La relación entre estos términos es:

Rendimiento real ,«^ „ ,. .


Rendimiento teórico ' Wü = Rendimiento porcentual

Evidentemente el rendimiento real siempre es menor que el rendi-


miento teórico.

Ejemplo 1.7. Se hacen reaccionar 6,71 g de cloruro de titanio (IV) con


2,45 g de oxígeno gaseosos, calcule el rendimiento teórico del óxido de tita-
nio (IV) producido. Si el rendimiento real es de 2,12 g determine el rendi-
miento porcenmal. El cloro gas es el otro producto de la reacción.

Resolución

M(Ti) = 47,90 g/mol M(C1) = 35,45 g/mol


TÍCI4 (g) + O2 (g) -> TÍO2 (s) + 2 CI2 (g)
n (TiCl^) = 6,71g/189,7 (g/mol) = 0,0354 mol n (O2) = 2,45 g/ 32(g/mol) = 0,0766 mol

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA S3


María de la Concepción F. LJng Uñgj Antonio Vera Castellano

Como la relación molar de los reactivos es 1 a 1, está claro que el reacti-


vo limitante es el cloruro de titanio (IV), luego n (TÍO2 (s)) = 0,0354 (mol)
• 79,9 (g/mol) = 2,83 g == rendimiento teórico.

— '100 =74,9%
2,83

El siguiente esquema resume el empleo de la estequiometría:

Para una reacción general del tipo:


aA + bB -• cC + dD
niA niB me mu
-MA i -MBi TxMc T X M D
HA nB nc no
Relación molar a/b ó b/a: T T

i
Reactivo limitante —» Relación molar a/c ó a/d ó b/c ó b/d

6. LEYES DEL ESTADO GASEOSO

Torricelli, Boyle, Charles y Graham en sus experiencias con los gases lle-
garon a la conclusión de que éstos presentaban las siguientes características:
• Los gases pueden comprimirse.
• Ejercen presión en su entorno y para confinarlos debe aplicarse una pre-
sión externa.
• Se expanden ilimitadamente.
• Las cantidades y propiedades se enuncian en su totalidad en términos de
presión, jirolumen, temperatura y número de moléculas presentes.

Las leyes del estado gaseoso se obtienen para unas condiciones experi-
mentales restringidas que llamamos "ideales". En general el volumen de

34 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


heyes fundamentalesy estequiometría

cualquier material sólido, líquido o gaseoso viene determinado por la tem-


peratura y presión que soporta. La relación matemática entre ellos se Uama
ecuación de estado:

V = V Cr,P,n)

Así el volumen es una función de la temperatura, presión y número de


moles. Para los gases las ecuaciones de estado de todos ellos son aproxima-
damente iguales porque considera a las moléculas del estado gaseoso inde-
pendientes unas de otras.
Leyes volumétricas: Estas leyes constituyen la base para el estableci-
miento de las fórmulas químicas. Gay-Lussac resumió numerosas observa-
ciones experimentales sobre la combinación de los volúmenes de gases en su
ley enunciada en 1808:

A temperatura y presión constantes, los volúmenes de los gases reaccionantes pueden


expresarse como una relación sencilla de números enteros.

Descubrió que 2 volúmenes de hidrógeno combinan con 1 volumen de


oxígeno para dar 2 volúmenes de agua, o que 2 volúmenes de amoniaco se
obtienen a partir de 3 volúmenes de hidrógeno y 1 volumen de nitrógeno.
Hipótesis de Avogadro: Amadeo Avogadro enunció que:

Volúmenes iguales de gases diferentes en las mismas condiciones de presión j tempera-


tura, tienen el mismo número de partículas.

Combinando para ello la sugerencia de que los elementos gaseosos podí-


an consistir en moléculas poliatómicas.
Determinación de pesos moleculares: el primer método de determi-
nación de pesos moleculares es consecuencia de la Hipótesis de Avogadro:

En las mismas condiciones volúmenes iguales de gases contienen igual número de molé-
culas, entonces los pesos de dichos volúmenes deben estar en igual ra^ón de los pesos de sus
moléculas o que sus masas molares.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF, IJ\ INGENIERÍA


35
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Consideremos dos gases A y B, siendo d^ = m^ / V y dg = mg /V.


Tomando como volumen de referencia el mismo, la densidad relativa res-
ponde a la siguiente expresión:

dg nig rig 'Mg

Según la hipótesis de Avogadro n^ = Ug luego d^ = M^ /Mg


Si tomamos arbitrariamente la masa molar del oxígeno como 32 g/mol,
tendremos que:

M.= 32'd= 32 ' ^ = 3 2 ' ^ = m,


rtíg 32

En condiciones normales (PTN) el volumen de oxígeno que pesa 32 g es


de 22,4 L, de forma que: "/a masa molar de un gas es el número que expresa elpeso
en gramos de 22,4 L, de dicho gas en condiciones normales".

6.1. Ley de Boyle

Robert Boyle en 1662 encontró la relación aritmética que existe entre la


presión y el volumen de una cantidad dada de gas a una temperatura deter-
minada. Para ello encerró una cantidad de aire en el extremo cerrado de un
tubo en J, empleando Hg como fluido. La presión que existe en el tubo
cerrado es igual a la presión de la atmósfera más la ejercida por la columna
de Hg de altura h. Vertiendo más Hg por el extremo abierto del tubo se
puede aumentar la presión sobre el gas y anotar la correspondiente dismi-
nución de volumen.

36 FUISIDAMENTOS QUÍMICOS D E LA I M G E N I E R Í A
Leyes fundamentaksj estequiometría

Figura 1.1, Tubo en forma de J similar al que empleó Boyle en sus


experiencias con el aire. E n (a) la presión del gas es igual a la pre-
sión atmosférica. A medida que se agrega mercurio (b) y el volumen
de gas disminuye, la presión ejercida por el gas se nota por la dife-
rencia, h, entre los niveles de mercurio.

(a)
(b)

gas

^ t*f»*mmtíf
rwtimtt

mercurio

Boyle descubrió que el producto de la presión por el volumen de una


cantidad fija de gas (es decir para que se cumpla la ley la masa de gas no
debe variar) era aproximadamente constante, si la temperatura se mantenía
constante. El conjunto de datos experimentales (Pi,Vj) podemos represen-
tarlos en un sistema de coordenadas, que tienen la presión y el volumen
como ejes. La curva que une los puntos determinados experimentalmente
nos dará la relación matemática. La curva generada (P frente a V) se presen-
ta como una hipérbola rectangular con los ejes de coordenadas como asín-
totas, figura L2 (a).
La ecuación algebraica correspondiente a la hipérbola tiene la forma x-y
= cte.
Se deduce que para una cantidad fija de un gas a temperatura constante:

PxV = K ó P = Kxl/V

Como la temperatura es constante a lo largo de cada curva, éstas se Lla-


man isotermas.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S DF, LA I N G H N I E R Í A
37
María de la Concepción F. Ling LJngj Antonio Vera Castellano

Para saber si un gas obedece a la ley de Boyle exacta o aproximadamen-


te, es conveniente representar la presión como una función inversa del volu-
men P = K X 1 / V donde K es una constante cuyo valor depende de la tem-
peratura y la cantidad de gas. Si el gas obedece a la ley de Boyle dará una línea
recta con origen en cero, figura 1.2 (b).
Ya que las desviaciones respecto de una línea recta se detectan visual-
mente con facilidad, representando los datos de ésta manera, es fácil prede-
cir cuan estrechamente el gas obedece a la Ley de Boyle.

Figura 1.2. Relación entre el volumen y la presión de un gas. Cuando


se mantienen constantes la temperatura y la cantidad de un gas, el
volumen del gas es inversamente proporcional a la presión; (a) repre-
sentación de P frente a V, (b) representación de P frente a 1/V

p>

p V, P
p.

V,

1 ^'**^*.-
1

V, V,
V 1A^

También podemos representar el producto de la presión por el volumen


como una función, ya sea de la presión o del volumen: P x V = K , obte-
niéndose así una línea recta de pendiente cero.

38 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


heyes fundamentalesj estequiometría

PV PV
PV = K PV = K

V P

6.2. Ley de Charles y Gay-Lussac

La relación entre el volumen y la temperatura de gas fue descubierta por


el físico francés Jacques A. Charles en 1787 aunque fue Joseph Louis Gay-
Lussac quién de forma independiente y haciendo referencia al trabajo de
Charles publica en 1802 la ley que indica esta relación entre volumen y tem-
peratura. Viene a decir que: "el volumen de una cantidadfijade gas a presión cons-
tante es directamente proporcional a la temperatura absoluta". Expresada en forma
de ecuación sería:

Utilizando esta expresión pueden compararse dos conjuntos de condi-


ciones de volumen y temperatura para una muestra dada de un gas a presión
constante. En este caso puede escribirse:

/ _ _ T,
= —¡- = cte.
T, T2

Siendo Vj y V2 ^ los volúmenes de los gases a las temperaturas T^ y T2


(ambas en Kelvin).

1 Las temperaturas siempre deben expresarse en grados Kelvin, no así los volúmenes para
los que puede emplearse cualquier unidad con tal de que sea la misma en ambos.

FU1SIDAMF_NX0S QUÍMICOS D E LA I N G E N I E R Í A
39
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Figura 1.3. Relación entre el volumen y temperatura absoluta de un gas


cuando se mantiene la presión constante. Cada línea representa la varia-
ción a una cierta presión. Las presiones aumentan desde Pl a P3. La
parte sólida de las líneas representa la región de temperatura por encima
del punto de condensación. Al extrapolar estas líneas (líneas disconti-
nuas) todas se cortan en un punto, que representa el volumen cero y una
temperatura de -273,15''C.

En realidad, a temperaturas muy bajas no se puede probar experimental-


mente la última ecuación, ya que todos los gases se condensan a líquidos
cuando la temperatura se aproxima al cero de la escala Kelvin.

6.3. Ecuación de estado de un gas ideal

Hasta ahora se han estudiado las relaciones que ligan a las variables: pre-
sión, volumen y temperatura de una masa de gas en el supuesto de que una
de eUas permanezca constante. Así, se ha visto que la ley de Boyle relaciona
presión y volumen manteniendo la temperatura constante (V »= 1/P para n
y T ctes), y la ley de Charles y Gay-Lussac relaciona volumen con tempera-
tura cuando la presión es constante (V »= T para n y P ctes).
Basándonos en éstas relaciones, se puede llegar a una expresión más
general que ponga de manifiesto la dependencia entre éstas tres variables (P,
VyT). ^
Para ello, imaginemos que disponemos de una cierta masa, m, de gas
encerrada en un recipiente y sometida por tanto a unas condiciones deter-
minadas de presión, volumen y temperatura que vamos a designar como: P^,
V vT .

40 F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D H I.A I N G E N I E R Í A
Lt^es fundamentales y estequiometría

Si ahora, manteniendo la temperatura constante, modificáramos la pre-


sión, por ejemplo situando unas pesas en la parte superior del recipiente con
el fin de comprimir el gas, hasta alcanzar un valor determinado P, el volumen
ocupado por la masa de gas variaría, de V^ a Vj^,. Dicha variación se puede
determinar aplicando la ley de Boyle-Mariotte:

Po X Vo = P X V „

Figura 1.4. Condiciones de P, V y T de una masa m de gas contenida


en un recipiente, (a) inicialmente (b) una vez sometida a una varia-
ción de presión a T constante.

nri« P a T ele

^//////////M
^ ^
a o w}/>//)/>/Á
i=C> 9 « 9 9
« a 9 ^ 9 -
0*0 " O
n. \ T„ "• V„T„

Si a continuación —partiendo de éstas condiciones— modificáramos la


temperatura manteniendo la presión constante, hasta que alcance un valor T
final, la nueva variación de volumen que produciría, de V ^ a V, se obtiene
aplicando la ley de Charles y Gay-Lussac:

Figura 1.5. Condiciones de P, V y T de m


una masa m de gas contenida en un
recipiente, (izquierda) inicialmente
(derecha) una vez sometida a una varia- Eliminando Vj^^ entre las
ción de temperatura a P constante. dos ecuaciones queda:

varí» T * P cte
PoVo _ PV

vX vk
JJ..J
v}}////////Á
V//////////Á 9 9 9
o 9 o i=> 9 • Esta expresión que recibe
O 9 *9 9 el nombre de ecuación ge-
9 9 9 O • • 9
P V T
neral de los gases ideales o
n 0

FU^4DAMENTC>S QUÍMICOS D E LA lNGE>aiERÍA 41


María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

perfectos y que resulta muy útil para resolver problemas referentes a proce-
sos gaseosos en los que varían simultáneamente la presión, el volumen y la
temperatura (pero no la masa gaseosa).
La ecuación general de los gases engloba por tanto, las ecuaciones de
Boyle-Mariotte y de Charles-Gay Lussac.
Para 1 mol de un gas ideal, inicialmente en condiciones normales (P^ = 1
atm; T^ = ZTb K; V^ = 22,4 L/mol), se deduce aplicando la ecuación ante-
rior que:

^•22'^ '^^ 0,082 ^ ' - " - ^


273 T mol • K

Este valor de 0,082 se representa por la letra R y se conoce con el nom-


bre de constante de los gases ideales o perfectos.
Por tanto, la ecuación general de los gases perfectos referida a 1 mol de
sustancia gaseosa queda:

P • V = R-T

Y en el caso de que dispusiéramos de un número n de moles la ecuación


quedaría:

P •V = n- R T

Esta ecuación que recibe el nombre de ecuación de estado de los gases


ideales.

Ejemplo 1.8. 3,00 g de un gas ocupan 1,00 L (PTN).Calcular:


a) La masa molar del gas.
b) El volumen que ocuparía a la presión de 2,00 atm y 25°C.

42 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Leyesfundamentalesji estequiometría

Resolución
a) l,00atm-l,00L = n-0,082-273Kn = 0,0446 mol
M = 3,00g/0,446 mol = 67,2 g/mol

l,00atm»l,00L _ 2,00atm'V'
b) Como n - cte 273K ~ 9Q8K siendo V — 0,546 L

6.4. Ley de Dalton y Cavendish

H« una méllela de gases que no reaccionan químicamente, la presión total es igual a


la suma de las presiones pardales.

Podemos establecer la composición de una mezcla de gases desde dos


puntos de vista:
a) Volúmenes parciales
Supongamos una mezcla de dos gases ideales A y B, contenida en un
volumen V a una temperatura T. El volumen parcial V^ es el que ocu-
paría el gas A a la presión de la mezcla, y su fracción Xy^ o tanto por
uno en volumen es la relación entre el volumen parcial y el total. Así:

XA = VA/V VA = XA • V

Xg = V B / V VB = XB • V y en general V; == Xi • V

Se cumple que:

V = VA + VB = X A ' V + Xg-V = V - ( X A + Xg)

Ix) cual implica que:


XA+XB = 1
La suma de las fracciones en volumen es igual a la unidad.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I E R Í A 43
María de la Concepción F. Ling hingj Antonio Vera Castellano

b) Presiones parciales
Si dejásemos expansionar cada gas independientemente hasta que
ocupe todo el volumen, entonces:

P^-V = P-VA PA = V A / V • P = XA • P y en general


Pj = Xi • P

Los gases se mezclan independientemente de la presencia de los


demás.

Supongamos tres gases cuyos volúmenes parciales son Vj, V2 y V3 y las


presiones parciales Pj, P2 y P3 , siendo la presión total P. Si sumamos las pre-
siones parciales tenemos que:

Pi + P2 + P3 = P / V • (Vi + V2 + V3)

Y como:

Vi + V2 + V3 = V

Nos queda que:

Pl + P2 + P3 = P o sea E P Í = P

Además como cada gas es ideal podemos escribir:

Pl = RT-ni/VP2 = RT-n2/V
Pi + P2 = RT/V-(ni + n2) = RT/V- n = P

Dividiendo las expresiones de Pi y P2, tenemos:

P l / P = n i / n donde n i / n = Xi es la fracción molar, luego Pi = X i ' P


Pl + P2 = P- (Xi + X2) = P lo cual impüca que Xi + X2 = 1

44 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Lt^es fundamentalesj estequiometría

Con lo que en una mezcla de gases que no reaccionan, la fracción molar y la


fracción en volumen coinciden (volúmenes iguales =» n° de partículas iguales).

Ejemplo 1.9. En un recipiente de 10,0 L se introducen 10,0 g de hidró-


geno y 64,0 g de ojdgeno, y después de cerrarlo se calienta a 300°C a)
Calcular la presión total de la mezcla, b) Calcular la presión total de la mez-
cla si se reduce la temperatura a 250°C, c) Si a 300°C se hace saltar una chis-
pa, se produce la reacción de formación de agua. Calcular la nueva presión.

Resolución
a) n (H2 ) = 10,0/2 = 5,0 mol n (Oj ) = 64,0/32,0 = 2,0 mol.
n (totales) = 5,0 + 2,0 = 7,0 mol.
P • 10,0 (L) = 7,0 (moles) • 0,082 (atm x L/mol K) • 573 (K)
siendo P = 32,9 atm.
b) Como n = cte. P' = (32,9-523)/573 = 30,0 atm.
c) 2H2(g) + 0 2 ( g ) ^ 2 H 2 0 ( g ) .

5,0 2,0

1,0 4,0n'(totales) = 1,0 + 4,0 = 5,0 mol

P • 10,0 = 5,0 • 0,082 • 573 siendo P = 23,5 atm

6.5. Gases recogidos sobre agua


Un gas producido en una reacción puede ser recogido sobre agua, el cual
desplazará al agua de un frasco invertido, ya que ésta es más densa. No
podrán recogerse de este modo aquellos gases que reaccionen con el agua o
sean solubles en ella. La presión dentro del frasco de recolección puede igua-
larse a la presión atmosférica haciendo que el nivel del agua dentro del fras-
co se iguale con el nivel exterior.
El gas en contacto con agua se satura de vapor y esto hace que la pre-
sión dentro del frasco sea la suma de la presión parcial del gas más la pre-
sión ejercida por las moléculas de agua dentro del mismo (o sea, la presión

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D R I-A I N G R N I B R Í A 45
María de la Concepdón F. Ldng Lingj Antonio Vera Casteliano

del vapor de agua). Si la recolección se efectúa a la presión atmosférica,


podemos escribir:

Ejemplo 1.10. Cierta cantidad de cinc desprendió, al reaccionar con una


cantidad de ácido sulfúrico diluido, 85,6 mL de hidrógeno recogidos sobre
agua y medidos a 17°C y 764,0 mm de Hg de presión. Calcular los moles de
hidrógeno producidos, sabiendo que la presión del vapor de agua a 17 °C es
de 14,4 mm de Hg.

Resolución
Calculamos la presión que ejerce sólo el hidrógeno P(H2) — 764,0 - 14,4
- 750 mm Hg
, ( 8 5 . 6 / 1 0 0 0 ) - ( 7 5 0 / 7 6 0 ) ^ 3.55.10-'moles
"^ 0,082*290

6.6. Ley de Graham. Efusión de gases

Debido al continuo movimiento de sus moléculas y su tendencia a ocu-


par todo el volumen del recipiente que lo contiene, un gas difundirá de un
recipiente a otro o efundirá a través de un orificio estrecho o de una mem-
brana porosa hacia el vacío. Graham, en 1832, estudió las velocidades de efu-
sión de diferentes gases y enunció la ley que lleva su nombre, según la cual:

"la velorídades de difusión o efusión ^ de dos gases diferentes son inversamente propor-
cionales a la raít^ cuadrada de sus respectivas densidades ", o sea

_J. = | _ 1 a igual presión y temperatura.


V2

La difusión gaseosa es un proceso por el cual un gas se mezcla gradualmente con otro;
la efusión es el proceso mediante el cual un gas bajo presión escapa de un comparti-
mento de un recipiente a otro pasando a través de una pequeña abertura. A pesar de que
la efusión difiere en naturaleza de la difusión, la velocidad de efusión de un gas también
viene dada por la ley de Graham.

46
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
heyes fundamentalesy estequiometría

Vj y V2 son las velocidades de efusión o volúmenes de gas efundido por


unidad de tiempo.
Como PV = nRT =* P- M = d-R-T donde n = m / M y d = m / V luego
de la ley nos queda que:

M,

Con lo cual a partir de las velocidades de efusión podemos hallar la masa


molar de uno de los gases.

Figura 1.6. Representación de un proceso de difusión de dos gases


diferentes separados inicialmente por una barrera (a). Cuando ésta
se elimina (b) el gas ligero difunde más rápidamente que el gas
pesado, aunque finalmente tiene lugar una mezcla completa.

barrera

«9 o» <rQ
a ^ •
0 "o
001 gas pesaclo 9 gas ligero

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E I-A I^aGENIERíA 47
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Casteilano

Figura 1.7. Representación del proceso de efusión de un gas.


Efusión es el paso de una sustancia a través de una membrana poro-
sa o de un orificio, hacia el vacío

barrera porosa

gas vacio

* • -

^ O a

-/4 í
011 gas pesado d gas ligero

Ejemplo 1.11. Si una muestra de oxígeno necesita 100 s para fluir por un
tubo capilar, ¿qué tiempo será necesario para que el mismo número de moles
de dióxido de azufre fluyan a través del tubo?

Resolución
Aplicando la ley de Graham.

'I _
'M,

De donde t = 93,5 s

A» FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


L^es fundamentalesy estequiometría

ACTIVIDADES

1. ¿Qué cantidades de carbonato calcico y ácido clorhídrico del 20% son


necesarias para obtener 50 g de cloruro calcico hexahidratado?
Solución: m (GaC03) = 22,8 g ; m de disolución de HCl = 83 g

2. ¿Qué cantidad de antimonio metálico puede obtenerse en condiciones


adecuadas de Ikg de estibina con un 90% de trisulfuro de antimonio?
M(Sb) = 121,75g/mol
Solución: m (Sb) = 0,645 kg

3. Se disuelven 2,25 g de sodio en 50g de agua. Calcúlese el tanto por


ciento de la disolución de hidróxido sódico resultante.
Solución: 14 %

4. Se analiza una moneda de plata que pesa 2,50g disolviéndola en ácido


nítrico diluido, precipitando después y pesando el cloruro de plata
obtenido. Si ésta pesa 2,99g ¿cuál es el porcentaje de plata en la mone-
da? M(Ag) = 107,9g/mol
Solución: 90,0 %

5. El análisis de un compuesto de boro e hidrógeno revela que contiene


78,2% de boro y 21,8% de hidrógeno. Un valor del peso molecular
determinado experimentalmente es 27,6 u.m.a. ¿Cuáles son las fórmu-
las empírica y molecular del compuesto? M(B) = 10,8 g/mol
Solución: (BH3)„ y ^^f, que corresponde al diborano.

6. La determinación de la composición en porcentaje de los hidrocarburos


exige su combustión en oxígeno, en la cual se forma dióxido de carbono
y agua. Una muestra de l,45g de cierto compuesto que sólo contiene C
e H produce, al quemarse en oxígeno, 4,4g de CO2 y 2,25g de agua.
a) ¿Cuántos gramos de oxígeno se usan en la combustión?
b) ¿Cuál es la fórmula empírica del hidrocarburo?

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I E R Í A 49
María de la Concepción F. Ling 'Lingj Antonio Vera Castellano

Solución:
a) masa O2 = 5,2 g
b) (C2H5)„

7. ¿Qué volumen de disolución de HNO3 0,236 M se necesitan para


reaccionar completamente con 32,0 mL de Ba(OH)2 0,0515 M?
Solución: V = 14,0 m L

8. A un cierto volumen de una mezcla de CO y acetileno C2H2 se aña-


den 100 mL de oxígeno. Se hacer arder la mezcla y al volver a las mis-
mas condiciones de presión y temperatura queda un volumen de 105
mL que después de pasar a a través de una disolución de potasa cáus-
tica se reduce a 35 mL. Hallar el volumen de mezcla que fue analiza-
do y la composición de la misma. El agua es líquida.
Solución: V(me2cla inicial) = 50,0 m L

60,0 % de C O 40,0 % de acetileno

9. Se abre la válvula que hay entre un tanque de 5L donde la presión del


gas es de 9 atm y un tanque de lOL que contiene otro gas a 6 atm, y
se establece el equilibrio de la presión a una temperatura constante.
¿Cuál es la presión final en los dos tanques?
Solución: P(total) = 7 atm

10. Un matraz de 10,0L de capacidad contiene 0,200 moles de metano,


0,300 de hidrógeno y 0,400 de nitrógeno a 25°C.
a) ¿Cuál es la presión dentro del matraz en atmósferas?
b) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente de la mezcla?
Solución:
a) P *= 2,20 atm
b) PcH4 = 0,488 atm P H 2 = 0,733 atm P N 2 = 0,977 atm

50 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIRRÍA


Leyes fundamentalesy estequiometría

1 l.A 70°C y 1,00 atm el tetróxido de dinitrógeno se disocia en dióxido de


nitrógeno en la proporción del 65,6%. Calcúlese:
a) La presión parcial de los gases en la mezcla.
b) El volumen que ocupa 2,00 g de la mezcla gaseosa en las condicio-
nes anteriores.
c) La concentración de ambos óxidos en moles/L.
Solución:
a) P N 2 0 4 = 0>208 atm P^oa = 0,792 atm
b) V = 1,01 L
c) c (N2O4 ) = 7,48-10-3 m o l / L c (NO2 ) = 28,5-10-3 m o l / L

12.¿Qué cantidad de aire será necesaria para quemar completamente 1 m^


. de gas de alumbrado, si éste tiene la siguiente composición en volu-
men: 50% H2, 35% CH4, 3 % C2H4, 8% CO, 3 % N j y 1% CO2? Se
supone que el aire y el gas tienen la misma temperatura y presión y que
el aire contiene 1/5 volúmenes de oxígeno.
Solución: 5.400 L de aire

13.A 50°C y 770 mm Hg de presión el % en volumen del aire es: 6,8%


H2, 17,2% CO2, 40,1% O2 y 35,9% N2. HaUar el % en peso, el volu-
men que ocupan 2g del mismo y su densidad.
Solución: 0,43 % de H2 24,74 % de CO2
41,95% de O2 32,78% de N2
D = 1,17 g / L

14.E1 pentacloruro de fósforo se descompone al calentarlo, en tricloruro


de fósforo y cloro. Calcular el grado de disociación y la presión parcial
de los tres gases, si la densidad de la mezcla gaseosa con respecto al
hidrógeno es 70, a 200°C y 1 atm.

M(C1) = 35,5 u.m.a .y M (P) = 31,0 u.m.a.

F U N D A M R N T O S QUÍMICOS D E LA I N G E N I E R Í A 5±
María de la Concepción F. Ung-Ungj Antonio Vera Castellano

Solución: a = 0,49

PpClS - 0'^^2 atm Ppci3 = ^CLZ ~ ^'^^^ ^*"*

52 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


heyes fundamentalesj estequiometría

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. {2006). Química General. Ed. McGraw-Hill.


Fernández, M. y Fidalgo,J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahan, B. y Myers, R. {\990).Química: curso universitario. Addison-Wesley Iberoa-
mericana.
Masterton, W. (200?)). Química:principiosj reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclatura j formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99%). Química General. Ed. McGraw-HiU.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob3.html
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.6. Estequiometría.
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.4. Estado gaseosos.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm
http://www.cedex.es/home/datos/informacion.html

F U N D A M K N T O S QUÍMICOS D E LA I N G R N I R R Í A 53
2
capitulo

Disoluciones (I)
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Tipos de disoluciones
2. Concentración de las disoluciones
2.1. Dilución de disoluciones
3. Disoluciones ideales. Propiedades coligativas
3.1. Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult
3.2. Elevación de la temperatura de ebullición
3.3. Descenso del punto de congelación
3.4. Osmosis. Presión osmótica.
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

Uno de los principales objetivos de la lección es enseñar a utilizar ade-


cuadamente las diferentes unidades aptas para expresar la concentración de
las disoluciones líquidas como paso previo al estudio del comportamiento
físico de las mismas. Concretamente de las leyes que afectan sus propieda-
des físicas, tales como la presión de vapor, la temperatura de ebullición, la
temperatura de congelación y la presión osmótica.

OBJETIVOS

• Expresar las concentraciones de las disoluciones en cada una de las


unidades siguientes: porcentaje en masa, fracción molar, molalidad, molar-
idad, normalidad, porcentaje en masa/volumen y porcentaje en volu-
men/volumen.
• Dada la molalidad de una disolución, calcular la cantidad de soluto en
una masa dada de disolvente, o la masa de disolvente que contiene una
cantidad dada de soluto.
• Dada la molaridad de una disolución, calcular la masa de soluto en un
volumen dado de disolución o el volumen de disolución que contiene
una cantidad dada de soluto.
• Dada la normalidad de una disolución, calcular la cantidad de soluto en
un volumen dado de disolución o el volumen de disolución que contiene
una cantidad dada de soluto.
• Calcular la fracción molar, la molalidad, la molaridad y la normalidad, a
partir de la densidad y la composición porcentual de la disolución.

F U N D A M R N T O S QUÍMICOS DR LA I N G E N I E R Í A 57
María de la Concepción F. LJng Lingj Antonio Vera Castellano

• Calcular las presiones de vapor parciales de los componentes de una


disolución, la presión total y la composición del vapor en equilibrio con
la disolución ideal.
• Calcular las concentraciones de las disoluciones diluidas de solutos no
volátiles, las presiones de vapor, los descensos de los puntos de con-
gelación y las elevaciones en los puntos de ebullición.
• Calcular los pesos moleculares de los solutos a partir de los descensos en
los puntos de congelación y las elevaciones en los puntos de ebullición.
• Describir el proceso de osmosis.
• Utilizar los datos de presión osmótica para calcular el peso molecular de
sustancias desconocidas.
• Determinar las fórmulas moleculares de los compuestos a partir de las
fórmulas empíricas usando los pesos moleculares aproximados
obtenidos a partir de las propiedades coligativas.

1. INTRODUCCIÓN. TIPOS DE DISOLUCIONES

Una disolución es una mezcla homogénea de las moléculas, átomos o iones


de dos o más sustancias diferentes. La mayoría de las disoluciones que se uti-
lizan, normalmente, contienen dos componentes por los que se les denomi-
na disoluciones binarias.
Se define a las disoluciones como mezclas porque, dentro de ciertos lími-
tes, tienen una composición que puede variar, lo que las distingue de la
mayoría de las sustancias puras. En muchos aspectos externos, las disolu-
ciones se parecen a los compuestos químicos. Sin embargo el comporta-
miento fisicoquímico de éstas es muy diferente del de las sustancias puras.
En concreto, el comportamiento de los cambios de fase es tan distinto que
suele servir para diferenciar entre ambas clases de materia y también para
separar los componentes de una disolución.
La calificación de homogénea diferencia las disoluciones de las mezclas.
Un ejemplo típico es la disolución de un terrón de azúcar en agua. Cuando
en un vaso d t agua se disuelve un terrón de azúcar, las propiedades y com-
posición de la disolución son iguales en cualquier parte de ella. Las molécu-
las de azúcar son demasiado pequeñas para dispersar o reflejar la luz, por lo
que no se distinguen al microscopio. Por otra parte, si filtramos esta disolu-
ción, las moléculas de azúcar pasan a través de los poros del papel de filtro

5» FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluciones I

junto con las moléculas de agua. Por el contrario, en las mezclas existen
zonas con composición y propiedades diferentes. Por ejemplo, cuando un
pequeño trozo de arcilla se agita con agua, se obtiene una suspensión bas-
tante uniforme, pero la disolución aparece turbia, y si la dejamos reposar
algún tiempo, comprobaremos que las partículas de arcilla se sedimentan en
el fondo del recipiente.
Las diferentes sustancias, que forman una disolución, reciben el nombre
de componentes de la disolución. Uno de los componentes, generalmente
el que está presente en mayor cantidad, se llama disolvente; cualquier otro
componente se llama soluto. La elección de ambas denominaciones, disol-
vente y soluto, no es totalmente estricta.
En general, se llama disolvente al componente que no cambia de estado
al producirse la disolución, o al que se encuentra en mayor proporción, cuan-
do las sustancias que se mezclan se encuentran en el mismo estado de agre-
gación. Así, por ejemplo, en una mezcla del 70 % de sal (sólido) y 30 % de
agua (líquido), se considera que el agua es el disolvente porque la disolución
resultante es líquida. En una mezcla del 35 % de metanol (líquido) y el 65 %
de agua (líquido) el disolvente vuelve a ser el agua puesto que se encuentra
en mayor proporción. Pero ¿quién será el disolvente en una mezcla al 50 %
de metanol y agua?. En éste caso la elección es menos clara, y por ello, en
situaciones semejantes a la expuesta, debe especificarse concretamente a qué
sustancia nos referimos cuando hablamos de soluto o disolvente.

2. CONCENTRACIÓN DE LAS DISOLUCIONES

Además de los enunciados cualitativos sobre qué componentes están


presentes en una disolución, debemos hacer alguna especificación sobre la
cantidad de cada componente. Generalmente solo se especifican las cantida-
des relativas de los componentes y estas cantidades relativas se conocen con
el nombre de concentración: cantidad de componente contenido en cierta cantidad de
disolución.
Podemos clasificar las unidades de concentración en tres grandes grupos:
• Unidades peso-peso
- % en peso. Cantidad en peso de un componente en 100 partes en
peso de disolución.

F U N D A M E N T O S QUÍMICCJS D R I-A I N G E N I E R Í A
59
María de la Concepáón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

- ppm en peso. Cantidad en peso de un componente en 1 millón de


partes en peso de disolución.
- Fracción molar (X). La fracción molar de un componente es el
número de moles de un componente dividido entre el número total de
moles de todos los componentes de la disolución.
Para una disolución formada por dos componentes

Y — ^1 Y — ^2
A| _ • , A j - •
n, + Hj n, + Hj
Xi + X2 = 1

- Molalidad (m). Se define como el número de moles de soluto que


hay en 1000 g de disolvente. Se simboliza por la letra m minúscula. Es
una unidad útil en los cálculos que implican los puntos de ebullición y
de congelación de las disoluciones.
• Unidades peso-volumen
- Molaridad (M). Es la unidad de concentración más común. Es el
número de moles de soluto que hay en 1 litro de disolución. Se sim-
boliza por la letra M mayúscula.
- Normalidad (N). Número de pesos equivalentes gramos de un com-
ponente que hay en 1 litro de disolución. El peso equivalente de cual-
quier sustancia, es el peso de ella que reaccionaría con, o que sería pro-
ducido por, la reacción de 8 gramos de oxígeno o 1,008 gramos de
hidrógeno.
• Unidades volumen-volumen
Se suelen usar en disoluciones de líquidos en líquidos o de gases en
líquidos.
- % en volumen. Cantidad en volumen de un componente en 100 par-
tes en volumen de disolución.
- ppm en volumen. Cantidad en volumen de un componente en un
millón de partes en volumen de disolución.

Ejemplo 2.1. Con el fin de preparar una disolución de ácido sulfúrico al


65 % en peso, para su empleo en una planta de producción de anilina, se
mezcló un ácido diluido de desecho que contenía un 30 % en peso de ácido

60
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones I

sulfúrico con un ácido del 96 %. ¿Cuántos kg de ácido concentrado debie-


ron añadirse por cada 100 kg de ácido düuido?

Resolución
El ejercicio se resuelve realizando un simple balance de masas:

masa inicial + masa añadida = masa final


masa ácido (30%) + masa ácido (96%) = masa ácido (65%)

Tomando como base de cálculo: 100 kg de ácido diluido (30%)

,„„, 30 kg H;SO, puro , . ,. , . 96 kg H,SO, puro


100 kg disolución • ,^^, ' , .,— + y kg disolución • ^ .. . ., =
100 kg disolución 100 kg de disolución
= (100 +y) kg de disolución • ^^ kg H,SO, puro
100 kg disolución

O lo que es lo mismo: (100 • 0,30) + (0,96 y) = (100 + y) • 0,65

y = 112,9 kg ácido del 96 %

Ejemplo 2.2. Determínese el volumen de ácido clorhídrico del 28 % en


peso y densidad 1,127 g/mL que debe tomarse si se quiere obtener 1 litro de
ácido del 15 % en peso y densidad 1,051 g/mL.

Resolución
Peso de 1 litro de ácido del 15 %:

•^g^^"^' . I M l É ^ S ^ . 1000 mL disolución = 157,65 gHCl


100 g disolución 1 mL de disolución
„,. 100 g disolución I mL disolución ,„„ , .
V de disolución de HCl = 157,65 gHCl • - - , ,._ .. , .. = 499,6 mL
28gdeHCl 1,127 g disolución

Solución: 499,6 mL

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E I-A I N G E N I E R Í A
61
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio X^era Castellano

Ejemplo 2.3. Calcular la molaridad de una disolución 12,5 molal de ácido


sulfúrico (densidad 1,8 g/mL, masa molar 98 g/mol)

Resolución

12,5 molal => 12,5 moles de ácido en 1000 g de disolvente

O lo que es lo mismo, relacionando gramos de ácido con gramos de


disolvente:

12,5 X 98 = 1225 g de ácido en 1000 g de disolvente

Esto significa que la masa de la disolución será:

1225 + 1000 = 2225 g

Y el volumen de disolución:

V = ^^^^^ = 1236 mL
1,8 g / m L

Luego la molaridad de ésta disolución es:

M = i ^ = 10,1 mol/1
1,236

2.1. Dilución de disoluciones

Cuando se diluye una disolución mezclándola con más disolvente, el


número de moles de soluto presentes no cambia. Sin embargo sí lo hace el
volumen y la concentración de la disolución. Puesto que se divide el mismo
número de moles de soluto por un número mayor de litros de disolución, la
molaridad disminuye.

62 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluciones I

Empleando el subíndice 1 para representar la disolución concentrada ori-


ginal y el subíndice 2 para representar la disolución diluida, se cumplirá que:

Vj • Mj = V2 • M2 (sólo para dilución)

Nota. En la expresión anterior puede usarse cualquier unidad de volu-


men mientras sea la misma en ambos lados de la ecuación. La relación ante-
rior también es válida cuando se cambia concentración por evaporación
del disolvente.
En este punto intente hacer el ejercido propuesto n° 5.

3. DISOLUCIONES IDEALES. PROPIEDADES COLIGATIVAS

A partir de ahora vamos a considerar disoluciones de dos componentes


(binarias) formadas por un disolvente volátü y un soluto no volátü.
Una disolución de este tipo se dice que es ideal cuando puede ser for-
mada a partir de sus componentes sin absorción ni desprendimiento de calor
y la relación existente entre la presión de vapor del disolvente y la concen-
tración es muy sencilla.
Cuando se disuelve un soluto en un disolvente algunas propiedades de
éste se modifican, en muchos casos, de forma muy apreciable. Aquellas pro-
piedades del disolvente que son modificadas no por la naturaleza del solu-
to, sino por la mayor o menor concentración de éste, reciben el nombre de
propiedades coUgativas.
Entre las más importantes destacaremos:
— Presión de vapor.
— Punto de congelación.
— Punto de ebullición.
— Presión osmótica.

Estas propiedades coligativas y sus posibles variaciones se encuentran


regidas por leyes que únicamente se cumplen con exactitud en las llamadas
disoluciones ideales. En los siguientes apartados se comentarán cada una
de ellas, empezando por el descenso que sufre la presión de vapor.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S DF, LA I N O E N I E R Í A
63
María de la Concepción F. Ling Li'ngj Antonio Vera Castellano

3.1. Descenso de la presión de vapor. Ley de Raoult

• Presión de vapor
Se denomina presión de vapor a la presión parcial que ejercen las
moléculas de vapor sobre la superficie de un líquido en equilibrio con
él. Su valor depende del líquido de que se trate y de la temperatura a
la que se encuentre, y es independiente de las cantidades de líquido y
vapor presentes mientras existan ambos.
En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de
Líquido saturado y vapor saturado.
Para un líquido determinado, la temperatura a la que su presión de
vapor iguala a la presión exterior se denomina temperatura de ebu-
llición. Cuando la presión exterior es de 1 atmósfera se dice que el
líquido alcanza su punto de ebullición.
• Descenso de la presión de vapor
Se ha comprobado experimentalmente que cuando a un disolvente
líquido se le añade un soluto no volátil (es decir, que no tiene una presión
de vapor que se pueda medir), la presión de vapor de la disolución
(soluto + disolvente) es menor que la que poseía el disolvente puro.
Los estudios experimentales iniciados por Raoult relativos a la presión
de vapor de las disoluciones en las que intervienen como solutos sus-
tancias no volátiles culminaron en 1887 con el enunciado de la ley que
lleva su nombre:

luí presión de vapor de una disolución es igual a la presión de vapor del disolven-
te puro, a esa temperatura, multiplicada por la fracción molar del disolvente?

Escrita en forma de ecuación y designando con los subíndices 1 y 2 a


disolvente y soluto respectivamente, sería:

Pdisoludón=Pdi?olvente=Pl=Pl°^Xi=PiOX[ni/(ni+n2)](para una disolución binaria)

3 La ley de Raoult se aplica sólo a disoluciones ideales y a todos los componentes voláti-
les de dichas disoluciones. En disoluciones no ideales, dicha ley funciona razonable-
mente bien para el disolvente en disoluciones diluidas.

64 F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D R I-A I N G B N I E R Í A
Disoluciones I

Siendo P^^ = presión de vapor del disolvente puro y Xj su fracción molar.

Nótese que la presión de vapor de la disolución es igual a la del disolvente porque


éste es el único que puede evaporarse (por ser volátil) j por tanto sus moléculas son
las que ejercerán presión.

Examinemos las consecuencias matemáticas de dicha ecuación:

P = P" n, = P," • X, [2.1]


^n, + "^1 j

Definiendo la disminución de la presión de vapor del disolvente debi-


da a que se la ha añadido soluto como DP, tenemos

AP = PjO - Pi [2.2]

Y sustituyendo en esta ecuación el valor de Pj presente en la ecuación


[2.1].

AP = P^o - PjO 65 Xi = Pi" (1-XO

Si la disolución contiene solamente dos componentes, la suma de las


fracciones molares será igual a la unidad.

Xj + X2 = 1 =t> X2 = 1 - Xi

Y por tanto:

AP = Pi» • X2

Expresión que indica que: el descenso en la presión de vapor del disolvente como
consecuencia de la adición de soluto es directamente proporcional a la fracción
molar de soluto.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D R LA I N G B N I K R J A
65
María de la Concepción F. Ung Ungj Antonio Vera Castellano

Este resultado sugiere un método para la determinación del peso


molecular de las sustancias disueltas. Podemos escribir:

^2

n. Pm,
AP = P° • X2 = P," = P"
n, + n. _5k
^Pm, + Pm,

En este punto intente hacer el ejercido n° 6.

3.2. Elevación de la temperatura de ebullición

Para entender mejor esta propiedad coligativa debe hacerse mención en


primer lugar a los diagramas de fases.

• Diagrama de fases
Un diagrama de fases es una representación gráfica del estado físico de
una sustancia en función de las condiciones de presión y temperatura en
la que se encuentre. Esto es, indica las condiciones (de P y T) para las que
dicha sustancia será sólida, líquida, gaseosa (vapor) y aquellas para que las
que la sustancia se encontrará (en equilibrio) entre dos fases o estados de
la materia (sólido-gas; líquido-gas; sólido-líquido).
En la figura 2.1, las regiones entre las líneas indican que para cualquier
pareja de valores de P y T que se encuentre en estas regiones, la sustan-
cia solo exisdrá en una fase. El punto O es especial (punto triple) y defi-
ne los únicos valores de P y T a los que coexisten los tres estados de la
materia (sólido, h'quido y gas) en equilibrio.

66 F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D R LA I N G E N I E R Í A
Disoluciones I

Figura 2.1 Diagrama de fases. La línea casi vertical OB se denomina


curva de fusión (frontera entre los estados sólido y líquido); cualquier
punto situado sobre la misma indica equilibrio entre el sólido y su líqui-
do. De hecho todo punto situado sobre cualquiera de las líneas indica
situaciones de equilibrio entre los dos estados separados por la misma.

p' B S-L c

\¡^ Líquido /
Sólido y ^ ^ .
1 atm

^/^° Gas!
A-^ S-G A
1 y

\ '
T ebullición

• Incremento de la temperatura de ebullición


Si se representa en un mismo gráfico presión-temperatura, las presiones
de vapor de un disolvente puro y de una disolución en él, se puede
observar que, a cualquier temperatura, la presión de vapor de la disolu-
ción es inferior a la del disolvente, aumentando la diferencia al aumen-
tar P|^ con T (figura 2.2).

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D H LA I N G E N I E R Í A
67
María de la Concepción F. Ung Língj Antonio Vera Castellano

Figura 2.2. Aumento del punto de ebullición de una disolución (Tg)


en relación al punto de ebullición del disolvente (Tg ).

La intersección de la curva de presión de vapor de la disolución con la


línea correspondiente a 760 mm Hg (1 atmósfera) define el punto de
ebullición normal de la disolución. Se ve de forma clara que el punto
de ebullición de la disolución es superior que el del disolvente puro.

H//o se debe a que, para que un liquido hierva ha de cumplirse que supresión de vapor
sea igual a la presión exterior. Si un disolvente liquido lleva alguna sustancia en diso-
lución, su presión de vapor disminuyey en consecuencia necesitará una mayor tempe-
ratura para conseguir la presión de vapor exigible en la ebullición.

De la figura anterior (parte superior derecha) se puede derivar la rela-


ción cuantitativa que hay entre la elevación del punto de ebuUición ATg
y la concentración del soluto.
El segmento AB de la curva de presión de vapor que corresponde a valo-
res pequeños de AT y D P puede considerarse como una h'nea recta.

68
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA
Disoluciones I

Luego, de acuerdo a la proporcionalidad entre los lados de un triángulo,


tenemos que:

ATg es proporcional a A P

En las disoluciones ideales: AP es proporcional a X2, la fracción molar


del soluto. Luego si:

AP proporcional a AT^
y AT^
=> ATg sera proporcional a X ,
AP proporcional a Xj

Si denominamos K' a la constante de proporcionalidad que relaciona X2


con AT, se tiene:

AT = K' • X , = K' • —^
n, + n2
Y en el caso de disoluciones muy diluidas:

n, n,
X^ = '— = —
n, + n^ n,
Y por tanto:

AT = K' • - ^ = K' • -^ ^
n, 1^1
M,
Las experiencias demuestran que en las disoluciones ideales, el valor de
K' depende sólo de la identidad del disolvente y no del soluto. La can-
tidad Mi es también una propiedad del disolvente, por lo que se pueden
combinar ambas para obtener una nueva constante.

1000 X K^ = K' X Mi

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D K LA I N G E N I E R Í A
69
María de la Concepción F. Ung Ungj Antonio Vera Castellano

Y sustituyendo en la ecuación anterior:


í
m2
AT, = K' • M, = K. • 1000
V ^ z • m, j

El factor entre paréntesis es el número de moles del componente 2, o sea


de soluto, por gramo de disolvente, que multiplicado por 1000 da la
molalidad.

ATe = Kg X m

Ecuación que expresa la dependencia del punto de ebullición respecto de


la concentración de soluto.

• Kg es la constante ebulloscópica molal, característica de cada


disolvente

Intente hacer el ejercido propuesto n° 7.

3.3. Descenso del punto de congelación

El punto de congelación de una disolución es inferior al del disolvente


puro. Por eso, por ejemplo, en los climas fríos se acostumbra añadir un solu-
to (alcohol, glicerina, glicol...) al agua de los radiadores de los automóviles
con el fin de evitar su congelación en las heladas invernales.
El punto de congelación de un líqmdo es la temperatura a la cual las fuer-
zas de atracción entre las moléculas son lo suficientemente potentes para
vencer sus energías cinéticas y por tanto cambiar de fase del estado líquido
al sólido.
Si volvemos a dibujar la gráfica (del apartado anterior) de presiones de
vapor de un disolvente puro y de una disolución en él, la intersección de la
curva de presión de vapor del disolución con la curva de presión de vapor
del disolvente puro es el punto de congelación de la disolución, y es la
temperatura a la que aparecen los primeros cristales de disolvente cuando se
enfría la disolución. Estrictamente hablando, el punto de congelación (o el

70 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluciones I

de fusión) de una sustancia es la temperatura a la cual las fases h'quida y sóli-


da se encuentran en equilibrio.

Figura 2.3. Descenso de la temperatura de congelación de una diso-


lución (T„) en relación a la temperatura de congelación del disolven-
te puro (Tj,0).

1 atm

A medida que continúa la cristalización, cambia la composición de la


disolución porque las moléculas del disolvente van siendo eliminadas de la
misma. Por tanto, la temperatura a la que los cristales comienzan a aparecer
se define como el punto de congelación de una disolución de concentración
dada.
Cuando una disolución diluida se congela, es el disolvente el que empie-
za a solidificar antes, dejando al soluto en una disolución más concentrada.
Las moléculas de disolvente en una disolución están algo más separadas
entre sí (debido a partículas del soluto) de lo que están en el disolvente puro.
Consecuentemente, la temperatura de la disolución debe disminuirse por
debajo del punto de congelación del disolvente puro para congelarla.
Si nos fijamos en la zona del gráfico que se encuentra dentro del círculo
de la figura siguiente (figura 2.4) correspondiente a la intersección de ambas
curvas.

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D R LA I N G E N I E R Í A
n
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Casfellano

Figura 2.4. Figura en la que se aprecia (círculo) la relación cuantita-


tiva entre AP y AT^

1 atm

Y aproximamos el lado curvo a una recta, queda un triángulo y debido a


la proporcionalidad entre los lados de un triángulo quedaría que el descenso
en el punto de congelación: AT(2 = T^^^ -TQ,es directamente proporcional
a AP, la disminución en la presión de vapor, e igual que antes llegaremos a la
conclusión que:

ATc = Kc X m

Siendo m la molalidad de la disolución y K^ la constante crioscópica


molal, que al igual que Kg depende únicamente del disolvente . Puede decir-
se pues que:

El descenso crioscópico (del punto de congelación) del disolvente es directamente pro-


porcional a la concentración mokl del soluto j depende únicamente de la naturalet^a del
disolvente.

72 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Disoluríones I

Las medidas experimentales del descenso crioscópico y aumento ebuUos-


cópico se pueden utilizar para calcular pesos moleculares.

Uegado a este punto resuélvase el ejercido n" 8.

Ejemplo 2.4. Una disolución acuosa 0,2 molal de cloruro de cinc con-
gela a -0,992 °C. La constante crisocópica molal del agua es 1,86 °C/molal.
Calcular el grado de ionización del cloruro de cinc.

Resolución
Teóricamente se dispone de 0,2 moles de cloruro de cinc por 1000 g de
disolución, sin embargo el valor de la temperatura de congelación de la diso-
lución (dato obtenido experimentalmente): - 0,992 °C nos indica que la
molalidad de la misma es en realidad:

AT^ = T° - T, = K, • m =í> O- (-0,992) = 1,86 • m => m = 0,53

Si se han disuelto 0,2 moles de cloruro de cinc por 1000 g de disolvente


y al final disponemos de 0,53 moles por cada 1000 g de disolvente, es por-
que ha habido disociación del cloruro,

ZnCl2 0 Z n 2 + + 2 C 1 -

i) n _ -

(reaccionan, se forman) -ntt na 2na

(final) n(l-a) na 2na

n° total de moles: n + 2 n a = n (1 +2 a) => 0,53 = 0,20 (1 +2 a ) =í. a = 0,83

Fu>4DAMENTOS QUÍMICOS DR L.A I N G E N I E R Í A 73


María de la Concepción F. Ling'Ungj Antonio Vera Castellano

3.4. Osmosis. Presión osmótica

Se conoce con el nombre de osmosis, a un fenómeno, consistente en la


difusión de dos disoluciones de distinta concentración, realizada a través de
una membrana semipermeable.
Estas membranas se llaman semipermeables, porque pueden ser atrave-
sadas por las moléculas del disolvente, pero no por las de soluto. En la
siguiente figura se muestra éste fenómeno.

membrana

disolución

/
/
disolvente

Si a un lado de la membrana hay un disolvente (p.e. agua) y en el otro una


disolución, veremos que el agua pasa a través de la membrana formando una
corriente (endósmosis), mientras que en sentido contrario, las partículas de
soluto de la disolución no pueden atravesarla, pudiendo hacerlo únicamente
el agua del disolvente (exósmosis).
La columna de líquido continúa subiendo hasta que la presión hidrostá-
tica debida al peso de la disolución en la columna es suficiente para forzar a
las moléculas de disolvente a volver a través de la membrana a la misma velo-
cidad a la cual entraron desde el lado más diluido. El resultado final es que
se produce un paso neto de disolvente a la disolución, quedando la situación
de la figura 2.5 (b).

74 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluriones I

Figura 2.5. (a) Esquema en el que se representa el fenómeno de la


osmosis, (b) situación final.

endósmosis

n
exósmosis
4

disolvente disolución disolvente disolución

El fenómeno de la osmosis también se produce cuando a ambos lados de


la membrana hay disoluciones de distinta concentración. El paso es de la
más diluida a la más concentrada.
Se denomina presión osmótica (H), a la diferencia de presión existen-
te entre estos dos compartimentos que contienen disoluciones de concen-
traciones diferentes del mismo soluto en el mismo disolvente, separados
por una membrana semipermeable'* que sólo deja pasar las moléculas del
disolvente.
La presión osmótica de la disolución viene dada por la siguiente expresión:

7t AP cRT= - R •T
V

n / V es una unidad de concentración. Si la expresamos en molaridad: K


AP = M • R -T.

A pesar de que la osmosis es un fenómeno conocido y bien estudiado, se sabe relativa-


mente poco acerca de cómo las membranas semipermeables detienen algunas moléculas
y permiten el paso de otras. En algunos casos, es simplemente cuestión de tamaño. Una
membrana semipermeable puede tener poros lo suficientemente pequeños para permi-
tir sólo el paso de las moléculas de disolvente. En otros casos, un mecanismo diferente
puede ser el responsable de la selectividad de la membrana: por ejemplo, una mayor
"solubilidad" del disolvente en la membrana.

FUNIDAMKNTOS QUÍMICOS DR LA I N G K N I R R Í A 75
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

En disoluciones acuosas diluidas, la molaridad es casi igual a la molalidad


(ya que su densidad es = 1 kg/L) =>7ü = AP = M ' R - T = m R T .
M es la molaridad de la disolución, R = 0,082 atm L/mol K y T la tem-
peratura absoluta, por lo tanto, con estas unidades, la presión p vendrá en
atmósferas.
Como se puede apreciar, al igual que la elevación del punto de ebullición
y el descenso del punto de congelación, la presión osmótica es directamen-
te proporcional a la concentración de la disolución.
Si se tienen dos disoluciones de igual concentración y, por ende, con la
misma presión osmótica, se dice que son isotónicas. Si dos disoluciones tie-
nen presiones osmóticas diferentes, se dice que la más concentrada es hiper-
tónica y la más diluida hipotónica.

Ejemplo 2.5. La pepsina es una enzima presente en el cuerpo humano.


Una disolución de una muestra de 0,500 g de pepsina purificada en 30,0 mL
de disolución acuosa exhibe una presión osmótica de 8,92 mm de Hg a 27
°C. Estimar la masa molar de la pepsina^.

Resolución

; r = M R T = — RT => n = - ^ = -^^Q^ = 1,43 • IO'moles de pepsina


V RT 0,082 -300

A partir de los moles podemos determinar la masa molar de la pepsina:

1,43. 10-^ = g i e p e p s i n a ^ M ^ M = 3,5 • 10^ g/mol


M M

El uso de las medidas de presión osmótica para la determinación de pesos moleculares tiene
varias ventajas. Aún disoluciones muy diluidas producen presiones osmóticas fácilmente medi-
bles. Este método es, por tanto, muy útil en la determinación de pesos moleculares de:
a) Sustancias muy caras.
b) Sustancias que se pueden preparar sólo en cantidades muy pequeñas.
c) Sustancias de peso molecular muy elevado.

Debido a que es difícil obtener muchas sustancias de elevado peso molecular, en algunos
casos imposible, en elevado estado de pureza, la determinación de sus pesos molecula-
res no son tan precisas como desearíamos. N o obstante, las presiones osmóticas pro-
porcionan un método muy útil para estimar pesos moleculares.

76 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluríones I

ACTIVIDADES

1. Calcúlese la molaüdad de una disolución acuosa de NaOH al 13 %.


Peso molecular del NaOH = 40 g/mol.
Solución: 3,73

2. Determínese:
(a) La fracción molar.
(b) La molalidad de una disolución de ácido sulfúrico en agua, que con-
tiene el 9 % en peso de ácido.
Solución:
(a) 0,018
(b) 1,01

3. Se prepara una disolución en un matraz aforado de 250 mi. Como


disolvente se utiliza agua y como soluto 10 g de sulfato de sodio.
Determínese la normalidad y la molaridad de la disolución preparada.
Masa molar Na2S04 = 142 g/mol.
Solución: 0,56 N ; 0,28 M

4. Se preparan 3 litros de disolución 3 N en HCl y 2 N en NaCl, para lo


que se parte de dos disoluciones. Una de HCl de densidad 1,175 g/mL
y riqueza 47,17 % y otra de NaOH de densidad 1,39 g/mL y riqueza
22,5 %. Determínense los volúmenes que se han tomado de cada una
de las disoluciones.
Pesos moleculares: HCl = 36,5 g/mol; NaOH = 40 g/mol.
Solución: 1054,9 mL HCl y 767,4 mL de N a O H

5. El HCl concentrado comercial tiene una concentración 12 M. ¿Qué volu-


men del mismo se necesita si se desea preparar 3, 55 litros de una disolu-
ción de HCl que sea 1,95 M?
Solución: 570 mL

FUNDAMENTCiS QUÍMICOS D E LA I N G H N I E R Í A 77
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

6. La presión de vapor del benceno es 100 mm Hg a 26,1 °C. Calcular la


presión de vapor de una disolución que contiene 35,6 g de alcanfor
(Cío HgO) disueltos en 95,4 g de benceno. (El alcanfor es un sólido de
baja volatilidad).
Masas molares: benceno= 78 g/mol; alcanfor = 1 4 2 g/mol.
Solución: 83 m m H g

7. Se prepara una disolución disolviendo 6,41 g de azúcar corriente (saca-


rosa, C22H220ji, 342 g/mol) en 32 g de agua. Sabiendo que la saca-
rosa es un electrolito no volátil, calcúlese el punto de ebullición de la
disolución. K^ = 0,512 (°C/m).
Solución: 100,3 °C

8. Una mezcla de 1,6 g de un compuesto y 25 g de naftaleno tiene un


punto de fusión de 78,5 °C. El punto de fusión del naftaleno (CIQHS)
es 80,2 °C y su constante crioscópica 6,8 °C kg/mol. Determínese la
masa molar del compuesto.
Masa molar del naftaleno: 128 g/mol.
Solución: 256 g / m o l

9. Se disuelve cierta cantidad de yodo en 1 Htro de tetracloruro de car-


bono produciéndose una disminución de la temperatura de congela-
ción de 0,28 °C Calcular la presión de vapor de ésta disolución y su
composición en % en peso.
Datos: densidad CCI4 = 1,60 g/mL; Kc = 5,03 °C/m; Pca4° = ^ 1 4
mm Hg
Masas atómicas: I = 127; Cl = 35,5; C = 12
Solución: 113 mm Hg; 1,40% Ij y 98,6% CCI4

10. 1 gramo de sacarosa (C12 H22O11) se encuentra disuelto en 100 ce de


agua a la temperatura de 13 °C. Determínense los gramos de nitrato
de cinc disueltos en 100 ce de agua que forman una disolución isotó-
nica con la anterior, teniendo en cuenta que a 13 °C el nitrato de cinc
está ionizado un 77 %.

78 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Disoluciones I

Masas molares: sacarosa = 342 g/mol; Zn(N03)2 = 189,4 g/mol.


Solución: 0,218 g

11. Una muestra de una droga (C^2H2305N) mezclada con lactosa (un
azúcar, C|2H220n) se analizó por presión osmótica para determinar
la cantidad de azúcar presente. Si 100 mL de disolución que contiene
1,00 g de la mezcla droga-azúcar tienen una presión osmótica de 641
mm Hg a 25°C ¿Cuál será el porcentaje de azúcar presente?
Solución: 42%

12. 5,23 g de ácido nítrico del 65% (en peso) se disuelven en 100 g de ben-
ceno (C^Hg) y se forma nitrobenceno según la reacción:

C^H^ + HNO3 ^ C6H5NO2 + H2O

pudiendo considerarse la reacción cuantitativa. Después se deseca la


disolución con un agente adecuado. ¿A qué temperatura se congela la
disolución anhidra? La temperatura de congelación del benceno puro
es 5,5 °C y su constante crioscópica 5,1 °C/m.
Solución: 2,6 °C

13. Se desea preparar una disolución al 30% referida a sal anhidra, con 200
g de sulfato de manganeso (11) heptahidratado, MnS04 X 7 H2O.
¿Qué cantidad de agua será necesaria?
Solución: 163,3 g

F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I H R Í A 79
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. (2.006). Química General. Ed. McGraw-Hill.


Fernández, M. y Fidalgo, J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. (1990). Química: curso universitario. Addison-Wesley
Iberoamericana.
Masterton, W. (200?)). Química:principiosj reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclaturaj formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. (1998). Química General Ed. McGraw-HiU.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob5.html
http: / /www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.5. Disoluciones.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

8o F U N D A M E N T O S Q U Í M I C O S D E LA I N G E N I E R Í A
3
Disoluciones (II)
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Equilibrio líquido-vapor de dos líquidos volátiles
1.1. Destilación
1.2. Diagramas de punto de ebullición-composición
1.3. Destilación fraccionada
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

Con el estudio del equilibrio líquido-vapor de 2 líquidos volátiles (de gran


importancia en la ingeniería química) se intenta hacer ver que cuando una
disolución de dos Líquidos volátiles se encuentra en equilibrio con su vapor,
éste es siempre más rico en el componente más volátil. Este hecho ha servi-
do de base a la implantación de un procedimiento de separación y purifica-
ción de sustancias, denominado destilación.

OBJETIVOS

• Describir el proceso de destilación.


• Exponer cómo se obtiene un diagrama de puntos de ebullición-com-
posición y para qué sirve.
• Describir el proceso de destilación fraccionada.

1. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR D E DOS LÍQUIDOS VOLÁTILES

Si se mezclan dos líquidos volátiles (A y B) para formar una disolución y


durante el proceso de mezclado no hay ni absorción ni desprendimiento de
calor, la disolución formada es ideal y ambos componentes siguen la ley de
Raoult en todo el ámbito de concentraciones.

+ =
B disolución
A

F U N D A M B N X O S QUÍMICOS DE. Í.A I^aOElSllBRiA 83


María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Si una vez formada la disolución se tapa el recipiente que la contiene, para


evitar que las moléculas de líquido que pasan a la fase vapor lo abandonen,
quedaría al alcanzarse el equilibrio.

JJ'JJfJ'^^J'.
Ox x-^
* O
O X cu
"^ —• ^ —

Como los dos líquidos son volátiles, la presión de vapor de la disolución


será la suma de las presiones parciales de los dos componentes.

po = p , + P3 = p ^ X , + P3". X3

Siendo P^ y Pg la presión de vapor de cada componente por encima de


la disolución.
Si se representan en un mismo gráfico P-X (presión-fracción molar), a
temperatura constante, los valores correspondientes a las presiones par-
ciales de los componentes A y B en función de su concentración (fracción
molar), se tendría:

Figura 3.1. Diagrama Presión-Composición para una disolución de 2


componentes.

FraccMn molar dal oompoiwnl* B

Compoiwnto A puro

84 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E I ^ INOENIERÍA


Disoluríones II

La línea inclinada que nace en el origen (figura 3.1) muestra cómo varía
la presión de vapor del componente B con la composición de la disolución.
Como el componente B obedece la ley de Raoult en la disolución que se ha
preparado, dicha línea tiene por ecuación Pg = Pg^ x Xg.
La línea discontinua muestra cómo varía la presión de vapor del compo-
nente A con la composición de la disolución e indica que éste componente
también obedece la ley de Raoult.
La recta AB muestra cómo varía la presión de vapor total con la com-
posición de la disolución. Se observa que cada valor de la presión represen-
tado por esta línea es igual a la suma de las presiones de las dos líneas rectas
situadas debajo. El punto 3 representa la presión de vapor total (punto 1 +
punto 2) de una disolución AB en la que la fracción molar del componente
B, Xg = 0,6 (o sea X^ = 0,4; ya que la suma de las fracciones molares, al tra-
tarse de solo 2 componentes, debe ser igual a la unidad). En otras palabras,
representa la presión de vapor de la disolución frente a la composición del
líquido.

1.1. Destilación

Volvamos para ello al gráfico anterior, pero ahora representemos única-


mente la recta AB.

Figura 3.2. Construcción del diagrama Presión-Composición para una


disolución de 2 componentes, en el que se muestra la composición del
vapor (XQ) en equilibrio con un líquido de composición (Xp) auna pre-
sión y temperatura definida.

p
I».*
LÍQUIDO ^ ^ . ^

p,
^ ' * i
p«'

• 1 1
0 t « x« 10

^ X.

FUNDAMHMTOS QUÍMICOS DR I-.A I^]OE^JIERÍA


85
María de la Concepción F. Ling Ltngj Antonio Vera Castellano

A la vista del mismo, lo primero que se deduce es que B es más volátil


que A, ya que Pg*^ > Py^o. A un líquido de composición Xp con una presión
de vapor global P^ le corresponderá un vapor en equilibrio de composición
XQ. Obsérvese que X^ está a la derecha de Xp y no a la izquierda, ya que el
vapor (de acuerdo con la ley de Dalton) está siempre enriquecido en el com-
ponente más volátil (y éste, como se ha dicho es B).
A la línea que contiene los distintos puntos F, que no es más que la repre-
sentación de la presión de vapor de la disolución frente a la composición del
Kquido se denomina línea "líquido" y la región del gráfico sobre ella corres-
ponde a situaciones en que toda la masa del sistema se encuentra en fase
Hquida.
El lugar geométrico de los distintos puntos G recibe el nombre de línea
"vapor" y la región del gráfico comprendida bajo ella representa situaciones
en las que toda la masa del sistema permanece en fase vapor. La línea vapor
representa, por tanto, la presión de vapor de la disolución frente a la com-
posición del vapor.

Figura 3.3. Diagrama Presión-Composición para una disolución de 2


componentes.

'Linsa liquido

p.'
LIQUIDO '^^..-^

Pi
Unaa vapor

^-'^ ^-^i
- - - - ' ^ J - - ' - ' ^ 1
i VAPOR i

i .i V 1 1 1
Xo 1.0
X,

%6 F U N D A M K N T O S QUÍMICOS DF, LA I N G R N I E R Í A
Disoluríones II

La región comprendida entre la línea líquido y la Hnea vapor representa la


región de coexistencia estable de líquido y vapor. Así, el sistema representa-
do por el punto D está constituido por un líquido de composición Xp y un
vapor de composición XQ.
• Destilación
A partir del hecho de que cuando una disolución ideal se encuentra en
equilibrio con su vapor, éste es más rico en el componente más volátil se
puede sacar la base de un procedimiento para separar a los componen-
tes de la disolución, procedimiento denominado destilación, proceso
que consiste en calentar un líquido hasta que sus componentes más volá-
tiles pasan a la fase vapor y, a continuación, enfriar el vapor para recupe-
rar dichos componentes en forma líquida por medio de la condensación.
De esta manera, se obtienen dos partes bien diferenciadas: el vapor con-
densado, que es más rico en el componente más volátil, y el residuo que
queda sin destilar y que es más rico en el componente menos volátil*^.
Si los dos componentes de la disolución, a los que denominaremos A y
B, son volátiles, el método de destilación ya no es tan sencillo, puesto
que en el vapor existirán partículas de ambos, si bien se encontrarán en
mayor proporción las correspondientes al componente más volátil. Si
este vapor se enfría hasta que se condense, el nuevo líquido obtenido
será más rico en el componente más volátil, que la disolución de parti-
da, pero todavía tendrá parte del componente menos volátil. Es decir,
que en una sola operación no se pueden obtener las sustancias A y B
puras. Para ello es necesario repetir el proceso de ebullición y conden-
sación varias veces.

1.2. Diagramas de puntos de ebullición-composición

En las figuras anteriores se ha visto como variaba, a temperatura cons-


tante, la presión de vapor en función de la composición de la mezcla en una

Cuando se hierve una disolución cuyo soluto es una sustancia no volátil, el vapor pro-
ducido es sólo de disolvente. Si condensamos dicho vapor y lo recogemos en otro reci-
piente, obtendremos el disolvente puro, mientras que como residuo, en la vasija inicial,
quedarán las sustancias no volátiles. Este es el procedimiento utilizado, por ejemplo, para
conseguir agua pura a partir de disoluciones acuosas que contienen como irripurezas
sales inorgánicas.

FUNDAME>4T<>S QUÍMICOS D E I-A INOENIKRÍA 87


María de la Concepáón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

disolución ideal. Pero cuando una mezcla de dos líquidos más o menos mis-
cibles se destila, cambia continuamente la composición de la fase líquida, la
de la fase vapor, y el punto de ebullición de la disolución. En la práctica, es
más conveniente realizar las destilaciones a presión constante, en vez de a
temperatura constante. Por ello, un método alternativo de representar las
propiedades de la disolución consiste en construir un diagrama, similar a los
de las figuras antes citadas, pero en el que se indique cómo varía la tempe-
ratura de ebullición de la disolución en función de la composición, a pre-
sión constante. En la figura siguiente (figura 3.4) se muestra dicha variación
para una disolución ideal de los líquidos A y B.
En este diagrama también aparecen dos Hneas, la "líquido" o curva de los
puntos de ebuUición, que refleja la variación de la temperatura de ebullición
del líquido con la composición de la fase b'quida a presión constante, y la
curva "vapor" o curva de condensación que refleja la variación de la com-
posición del vapor originado con la temperatura de ebullición del líquido a
presión constante.
Las dos curvas del diagrama indican la composición, a una temperatura
determinada, de la disolución y del vapor en equilibrio con ésta.

Figura 3.4. Diagrama Temperatura de ebullición -Composición.

Urna vapor

T,

LIQUIDO
Lima liquido

J L

Las dos curvas delimitan tres zonas del diagrama; la situada sobre la curva
de condensación es la zona del vapor, y cuando el estado del sistema está

88 F\J>iDAMRÍ>lTOS QUÍMICOS DF_ l^A I N G E N I R R Í A


Disoluciones II

representado por un punto en esta zona, la totalidad de la masa del sistema


se encuentra en fase vapor.
La zona situado bajo la curva "líquido", es la región de líquido y cuando
el punto representativo del estado del sistema se encuentra en ella se puede
decir que todo el sistema se encuentra en estado líquido. Entre las dos cur-
vas queda encerrada la tercera zona o región líquido-vapor y cualquier punto
que se encuentre en ella, como el punto D en la figura siguiente está consti-
tuido por una mezcla en equilibrio; en el caso que se comenta sería una mez-
cla en equilibrio de composición líquida Xp y de vapor de composición X Q ,
siendo X Q la composición global del sistema.

Figura 3.5. Diagrama Temperatura de ebullición -Composición en el


que se muestra un punto del sistema de composición global Xjj,
indicando la existencia de equilibrio entre el Uquido de composición
Xp y su fase vapor de composición X Q

T*'

N 1
VAPOR

TB«
LÍQUIDO i

1 1 1 : 1

>^ Xe

Consideremos, por ejemplo, una disolución cuya fracción molar en el


componente más volátil sea Xg = 0,1. La figura 3.6 indica que la disolución
hierve a la temperatura T^ y está en equilibrio con un vapor en el que su
fracción molar es Xg^ = 0,38. Imaginemos que extraemos algo de este
vapor y lo enfriamos hasta que condensa a líquido. Este nuevo líquido ten-
drá un Xg = 0,38 y representa la conclusión de la etapa 1. Ahora, imagine-
mos que volvemos a repetir el proceso, es decir que evaporamos la disolu-
ción con Xg = 0,38 y condensamos el vapor. El nuevo líquido al final de la

FUNDAME.>aTOS QUlMICCiS DF, LA I N G R N I K R Í A 89


María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio' Vera Castellano

etapa 2 tendrá una composición que podría ser Xg = 0,8. Repitiendo el


ciclo, el vapor se va haciendo progresivamente más rico en el componente
B.

Figura 3.6. Diagrama Temperatura de ebullición —Composición en el


que se muestra cómo va evolucionando las composiciones de las
fases líquidas y gaseosas a medida que se van desarrollando etapa
de destilación.

LiiMa vapor

V
Unea liquido

1.3. Destilación fraccionada

Repitiendo varias veces el proceso de ebullición y condensación, ideal-


mente, en el límite los dos componentes se podrán separar completamente,
aunque el proceso en sí sería bastante tedioso.
Se puede evitar esta repetición de las destilaciones empleando una técni-
ca denominada: destilación fraccionada. Dicha técnica consiste en repetir
muchas veces el proceso de destilación simple en un mismo aparato. Para
efectuarla se intercala entre el depósito en donde ese produce el calenta-
miento y el refrigerante donde condensan los vapores una columna de
fraccionamiento, que puede estar formada por platos sucesivos.
Cuando comienza la ebullición del líquido contenido en el depósito, el
vapor emitido no es condensado inmediatamente en el refrigerante como

90 FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E IJ^ INGENIERÍA


Disoluciones II

en la destilación sencilla, sino que se condensa en el primer plato de la


columna. El líquido allí obtenido se evapora y se condensa en el plato
siguiente y así sucesivamente.
El vapor emitido por el plato superior se condensa en el refrigerante,
mientras que el exceso de líquido que se condensa en cada plato desciende
al plato inferior. Hay por tanto una corriente de vapor ascendente y una
corriente de líquido descendente.

Figura 3.7. Aspecto de una columna de fraccionamiento, de las emple-


adas en la industria del petróleo para separar las distintas fracciones
según su temperatura de ebullición.

Gráfico «traído de
arcKrvos aiuvtsta

ir
-iir-
-llt-".
^—tlt =
•'I-

En la columna de fraccionamiento, las temperaturas de equilibrio se orde-


nan desde la más baja en la parte alta de la columna, hasta la más alta en la
parte inferior. El componente más volátil de la disolución sale de la parte alta
de la columna como un vapor que se condensa a líquido y se recoge. El com-
ponente menos volátil se recoge en el depósito de calentamiento.

Ejemplo 3.1. Se prepara una disolución de benceno-tolueno a 20 °C,


siendo 0,30 la fracción molar del benceno en la disolución. La presión de
vapor del benceno puro a 20 °C es 75 mm Hg y la del tolueno, a esa tempe-
ramra, 22 mm Hg. Calcular:
a) La presión parcial de vapor correspondiente a cada componente.
b) La presión de vapor de la disolución.
c) La fracción molar de cada componente en el vapor.

Fu>aDAMRÍslTOS QUÍMICOS DH I.A I N O E N I K R Í A


91
María de la Concepción F. Ling hjngj Antonio Vera Castellctno

Resolución
a) Aplicando la ley de Raoult.

Pbenceno = 0^0 X 75 = 22,5 mm Hg

Ptolueno = 0 ' ' 7 0 x 2 2 - 1 5 , 4 m m H g

b) Aplicando la ley de Dalton.

Pto,,i = 22,5 + 15,4 = 37,9 mm Hg

c) La composición del vapor en equilibrio con la disolución vendrá dada


por:

P 22 5
v V benceno _. ' ^ r\ C(\A
^^benceno ~" p "17 Q ~ "j-'^t
"total -^ ' ' ^
P 1^4
^tolueno - ^ - ~ZZ-Z - U,4U6
^totai j/,y

Como puede observarse el vapor es más rico en el componente más volá-


til (benceno).
Si ahora recogemos este vapor (59,4 % benceno y 40,6 % tolueno), lo
condensamos a líquido y permitimos que se alcance a continuación el equi-
librio, tendremos:

Pbenceno = 0,594 X 75 = 44,55 mm Hg

Ptoiueno = 0,406 X 22 = 8,93 mm Hg

Ptotal = 53,48 mm Hg

52 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Disoluciones II

Y:

P 4 4 S^
-j^V ^ _Jbencen^ ^ :2Z2±L = 0,833
benceno p "17 Q
Motal J /,y
P 8 Q3
XV _ tolueno _ "^^-^ _ r» i ¿rn
tolueno ~ p - rrr - w,io/
Metal J / ,y

Valores que indican que la segunda evaporación ha producido un vapor


más rico en benceno. Este proceso se puede seguir repitiendo, hasta llegar a
producir un vapor que es benceno casi puro y un h'quido que será tolueno
casi puro.

Ejemplo 3.2. Una mezcla supuesta ideal de tetracloruro de carbono y


cloruro de estaño (IV), hierve a 90 °C. A esta temperatura las presiones de
vapor del CCI4 y SnC^ son, respectivamente, 1112 mm de Hg y 362 mm de
Hg. Hallar la composición del líquido y la del vapor que empieza a destilar,
calculadas en fracción molar y porcentaje en peso.
Datos. Masas molares: CCI4 = 154 g/mol; SnC^ = 260,7 g/mol

Resolución
a) Composición del líquido y el vapor en unidades fracción molar.
Designemos al tetracloruro de carbono con la letra A y al cloruro de
estaño con la letra B.
Aplicando la ley de Raoult a la disolución líquida, teniendo en cuenta
que en el enunciado al indicarnos que la mezcla se encuentra hirviendo
nos está diciendo que la presión exterior es de 760 mm Hg, tenemos:

760 = 1112 • X A L + 3 6 2 - X B L
X^L + • XBL = 1

Resolviendo este sistema de ecuaciones obtenemos:

X / = 0,531 y XBL = 0,469

F U N D A M K N T O S QUÍMICOS D E LA I N O E N I E R Í A
93
María de la Concepción F. Ung Ljngj Antonio Vera Castellano

Una vez obtenidas las concentraciones de tetracloruro de carbono y


cloruro de estaño en el líquido, por aplicación de la ley de Dalton
podemos determinar las que alcanzan en el vapor:

^v ^ P^ ^ \\\2 • 0.531 ^ 0,776 (CCl.) => X^ = 1-0,776 = 0,224 (SnClJ

b) Composición del líquido y el vapor en porcentaje en peso


Tomemos como base de cálculo 1 mol de mezcla (se puede tomar
cualquier cantidad; el resultado no debe variar).
En 1 mol de mezcla habrá: en el líquido 0,531 moles de CCI4 y 0,469
moles de SnCl^, luego:

0,531 moles de CCL • ^ ' = 81,7 g CCL


* 1 mol CCL *

0,469 moles de SnCl^ • ^ ^ ^ ' ^ f / " ? ' = 122,3 gSnC^


1 mol SnCl4

Los gramos totales de mezcla serán por tanto : 81,7 + 122,3 - 204 g
y el porcentaje en peso de los componentes de esta mezcla líquida:

81 7
%CC1, = -^-^ • 100 = 40 : ^ %SnCl4 = 60
204 ^

Composición del vapor (%).


De igual forma:

0,776 X 154= 119,5 g de CCI4


0,224 X 260,7 = 58,4 g de SnCl4

Gramos totales de mezcla: 119,5 + 58,4 = 177,9.

% CCI4 = 67,2 ; % SnCU = 32,8

QA •

- ^ FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INGENIERÍA


Disoluciones II

ACTIVIDADES

1. Se dispone de una mezcla compuesta por 2 moles de benceno y 3 moles


de tolueno que tiene una presión de vapor de 280 mmHg a 60 °C. Al aña-
dir 1 mol más de benceno a la disolución anterior, la presión de vapor de
la misma alcanza los 310 mmHg. Con estos datos calcúlense las presio-
nes de vapor de ambos componentes puros, a esa temperatura.
Solución: PObenceno = 460 mmHg; PO»oi„eno = 160 m m H g

2. A 80 °C la presión de vapor del benceno (C^H^) es 753 mm Hg y la del


tolueno (CyHg) es 290 mm Hg. Calcular la composición de un líquido, en:
a) Porcentaje en moles.
b) En porcentaje en peso, que a 80°C está en equilibrio con el vapor
que contiene un 30% en moles de benceno.
Solución:
a) 14,2 % benceno y 85,8 % tolueno.
b) 12,3% benceno y 87,7 % tolueno.

3. El bromuro de etileno, C2H4Br2, y el 1,2-dibromopropano, C3H(3Br2,


forman una serie de disoluciones ideales en todo su intervalo de com-
posición. A 85 °C, las presiones de vapor de estos dos líquidos puros
son 173 y 127 mm Hg, respectivamente.
a) Si 10,0 g de bromuro de etileno se disuelven en 80,0 g de 1,2-dibro-
propano, calcúlese la presión parcial de cada componente y la pre-
sión de la disolución a 85°C.
b) Calcúlese la composición del vapor en equilibrio con la disolución
anterior.
c) ¿Cuál sería la fracción molar del bromuro de etileno en una disolu-
ción a 85 °C si su fracción molar en el vapor es 0,5?
Solución:
a) 20,4 m m Hg; 112,0 mm Hg; 132,3 mm Hg.
b) bromuro de etileno: 0,154; 1,2-dibromopropano: 0,846.
c) 0,42.

FUNDAMENTCIS QUÍMICOS D E I.A I N G E N I E R Í A 95


María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99^). Química General. Ed. McGraw-Hül.


Chang, R. (lOOG). Química General. Ed. McGraw-Hill.
Mahn, B. y Myers, R. (1990). Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Fernández, M. y Fidalgo, J. (1992). 1000 problemas de química general Ed.
Everest.
Masterton, W. (ZQOy). Química: principiosy reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclaturaj formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob5.html
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.5. Disoluciones
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

96 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


'^CAGÍ^^

4
capítulo

Reacciones químicas
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Generalidades
2. Reacciones ácido-base
3. Reacciones de oxidación-reducción
4. Reacciones de precipitación
5. Otra clasificación de las reacciones
5.1. Reacciones de síntesis
5.2. Reacciones de descomposición
5.3. Reacciones de desplazamiento o sustitución
5.4. Reacciones de doble descomposición
5.5. Reacciones de combustión
5.6. Reacciones fotoquímicas
5.7. Reacciones de reagrupamiento interno
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

Ya que el futuro profesional del ingeniero químico va a estar enfocado


fundamentalmente a las industrias químicas y cualquier otra que incluya pro-
cesos químicos, es fundamental el reconocimiento de los distintos tipos de
reacciones químicas que se puedan ver implicadas y la forma de abordar las
mismas. Desde las reacciones de síntesis donde interesa el estudio de las
características de la materia prima para obtener un mayor rendimiento en la
obtención del producto, hasta los procesos donde los problemas de corro-
sión y precipitación reducen tanto el rendimiento como la vida media de los
reactores,-calentadores, tuberías, sistemas de refrigeración, etc.
Por ello se exponen en este tema los distintos tipos de reacciones quími-
cas que pueden tener lugar aplicados a ejemplo de los procesos industriales
más importantes.
Igualmente, el conocimiento de las reacciones es importante a la hora de
realizar las prácticas de laboratorio.

OBJETIVOS

• Aprender a escribir las reacciones químicas balanceadas.


• Distinguir los distintos tipos de reacciones químicas.
• Determinar las principales reacciones en disolución acuosa.
• Conocer y distinguir los distintos tipos de reacciones ácido-base.
• Reconocer las reacciones de oxidación-reducción.
• Identificar las reacciones de precipitación.

99
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. I^A INOENIERÍA
María de la Concepción F. Ling.Lingj Antonio Vera Castellano

• Recordar las reacciones de síntesis de obtención de compuestos a partir


de los elementos que los forman.
• Analizar las reacciones de descomposición en las que los compuestos se
descomponen en otros más sencillos elementales o no.
• Reconocer las reacciones de desplazamiento o sustitución de un elemen-
to de un compuesto por otro.
• Comprender las reacciones de doble desplazamiento o doble sustitución.
• Indicar las reacciones de combustión de hidrocarburos con obtención de
los mismos productos de reacción.
• Conocer las reacciones fotoquímicas o activadas por la radiación.
• Señalar las reacciones de reagrupamiento interno.

1. GENERALIDADES

Los cambios que experimentan las sustancias son de dos clases: físicos y
químicos. Un cambio físico modifica algunas propiedades de las sustancias
pero no hay motivos para suponer que se han transformado en otras nuevas.
Por el contrario, en los cambios químicos, conocidos como reacciones,
tiene lugar una modificación profunda de todas las propiedades de la sus-
tancia, lo que obliga a suponer que se ha formado una nueva.
Los procesos físicos y químicos se diferencian fundamentalmente en los
siguientes aspectos:
I) Los cambios químicos van acompañados por una modificación pro-
funda de las propiedades del cuerpo o cuerpos reaccionantes; los cam-
bios físicos dan lugar a una alteración pequeña y parcial.
II) Los cambios químicos tienen casi siempre carácter permanente mien-
tras que, en general, los cambios físicos persisten únicamente mientras
actúa la causa que los origina.
III) Los cambios químicos van acompañados de una variación importan-
te de energía.
<t

La importancia de las reacciones químicas es evidente en multitud de


aspectos de la vida cotidiana si consideramos que abordan una extensa gama
de fenómenos, desde las explosiones hasta los procesos vitales: metabolis-
mo, crecimiento, etc.

100
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones 11

Las características generales de las reacciones químicas:


1. El que una reacción esté ajustada no significa que ocurra tal y como
está escrita. Por ejemplo:

NO2 + NO2 -> N2O4 (lenta)


N2O4 + CO -» N O + CO2 + NO2 (rápida)

N O 2 + CO -^ N O + CO2

2. Los productos de una reacción no dependen del que escribe, ni de fac-


tores aleatorios. Una reacción química ocurre de una manera y no de
otra.

CaO (s) + H2SO4 (ac) -^ Ca(OH)2 (ac) + SO3 (g)


CaO (s) + H2SO4 (ac) -^ CaS04 (ac) + H2O (1)

3. Los mismos reactivos no dan siempre los mismos productos, depende


de las condiciones experimentales, como por ejemplo en las siguientes:

4 Cu (s) + O2 (g) - ^ 2 CujO (s) (rojo)


2 Cu (s) + O2 (g) ^ 2 CuO (s) (negro) exceso de oxígeno.

4. En el paso de reactivos a productos se debe cumplir siempre la ley de


conservación de la masa y de la carga.
5. Como consecuencia de esto último no puede darse un proceso de oxi-
dación sin que exista otro de reducción.
Una primera clasificación de las reacciones químicas se basa en la
fuerza impulsora de la reacción que puede ser:
i. Formación de una sustancia muy estable, como es el agua en las
reacciones ácido-base.
ii. Transferencia de electrones de una sustancia a otra, en las reaccio-
nes de oxidación-reducción.
iii. Formación de un sólido insoluble, en las reacciones de precipitación.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


101
María de la Concepáón F. Ling-Lingj Antonio Vera Castellano

2. REACCIONES ÁCIDO-BASE

En la teoría de Usanovich ácido es toda sustancia que: cede cationes, o


acepta aniones, o acepta electrones o neutraliza a las bases formando sales y,
base es toda sustancia que actúa de forma recíproca.
División de las reacciones ácido-base:
1. Neutralización: cuando un ácido reacciona con una base se forma
agua y la sal correspondiente:
1 .a. Obtención de nitrato sódico tratando el ácido nítrico con hidróxi-
do sódico.

HNO3 + NaOH - ^ N a N 0 3 + H2O

Estos nitratos se aplican fundamentalmente como abonos.


l.b.Reacción del ácido clorhídrico sobre el óxido de cobre (II), para la
limpieza de superficies metálicas.

CuO + 2 HCl ^ H2O + CuCl2 (amarillo)

1 .c. Las sustancias de carácter ácido, como los óxidos de los no meta-
les, son tratadas con bases, como sucede, por ejemplo, en la reac-
ción entre el dióxido de carbono (óxido no metálico: actúa como
ácido) y el hidróxido sódico.

CO2 + 2 NaOH -^ Na2C03 + H2O

l.d.Óxidos ácidos con óxidos básicos, sólo se forma la sal.

SO3 (óxido no metálico: actúa como ácido) + CaO (óxido metáli-


co: actúa como base) —> CaS04 (sal)
BaO + CO2 -^ BaCOj

102
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluríones II

l.e.Comportamiento anfótero del hidróxido de aluminio que puede


actuar como ácido frente al hidróxido sódico, para dar lugar a los
aluminatos:

Al(OH)3 + 3 NaOH -> NajAKOH)^


Al(OH)3 + NaOH -^ NaAl(OH)4

Y como base frente al ácido sulfúrico para dar sulfato de aluminio,


que se usa en los extintores de incendios llamados de espuma, usados
especialmente para incendios de aceites

2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 -> Al2(S04)3 + 6 H2O

2. Hidrólisis: Muchas disoluciones de sales que no contienen ni hidró-


geno ni grupos hidroxilo ionizables, no son neutras, sino que presen-
tan una cierta acidez o alcalinidad que en algunos casos es muy nota-
ble. Puesto que diversas sustancias se descomponían completamente
en el agua, sustancia anfótera que hará de ácido o de base según el
caso se supuso que la sal reaccionaba con el agua en mayor o menor
extensión se hidrolizaba y formaba el ácido y base correspondiente a
la sal de fuerzas distintas. En reaüdad, los iones de la sal tienen carác-
ter de ácido o de base y al reaccionar con el agua dan lugar a la for-
mación de iones hidronio o hidroxilo, que producen la reacción acida
o alcalina de la disolución.
2 a Sales acidas proceden de la combinación de un ácido fuerte y una
base débil como el cloruro de amonio, que se disocia completamente.

NH4CI - ^ NH4+ + Cl-

Los iones cloruro son la base conjugada de un ácido muy fuerte y


no reaccionan con el agua, mientras que el ion amonio sí.

NH+4 + H2O ^ NH4OH + H+

Que dan carácter ácido a la disolución.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF, I ^ INGENIERÍA


103
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Otro ejemplo: (NH4)2S04 -^ 2 NH4+ + SO42-

NH4+ + H2O <r^ NH4OH + H+

2.b. Sales básicas formadas por la combinación de un ácido débil y


una base fuerte, como por ejemplo, la sodamida.

NaNHj - ^ Na+ + NH2"

El ion sodio es el ácido conjugado de una base muy fuerte, por lo


que será muy débil y no reaccionará con el agua, pero sí lo hará el
anión amida

NH2' + H2O <^ NH3 + OH"

Otro ejemplo: Na2S -^ 2 Na+ + 52"

52- + H2O <-> H2S + 2 OH"

. Desplazamiento: es la reacción de una sal con un ácido (o base) fuer-


te con producción de otra sal y un ácido (o base) débil.
Para que tenga lugar la reacción es necesario que exista bastante dife-
rencia entre la fuerza del ácido (o base) desplazante o desplazado, o
bien que se forme un producto volátil o insoluble. Estas reacciones
constituyen procedimientos generales de laboratorio, e incluso indus-
triales, de obtención de ácidos y bases.
3.a. Obtención de ácidos como el H2S, H2CO3 y HCl. El azufre y el
hidrógeno no se combinan a temperatura ordinaria, pero por enci-
ma de ella la reacción comienza y se hace completa a 310 °C. Sin
embargo, el proceso es demasiado lento, por lo que se obtiene más
fácilmente por acción de ácidos diluidos sobre sulfuros metálicos.

104 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE ij\_ INGENIERÍA


Disoluciones II

Suele emplearse el sulfuro ferroso que es el más barato y reacciona


con facilidad.

SFe + 2 HCl -> FeClo + H,S

Obtención del ácido carbónico por acción del cloruro de hidróge-


no sobre el carbonato calcico

CaC03 + 2 HCl - ^ CaCl2 + CO2 + H2O

Una disolución acuosa de dióxido de carbono presenta las propie-


dades de un ácido débil. El ácido carbónico no se ha aislado como
tal por ser muy inestable.
El ácido sulfúrico sobre el cloruro sódico produce cloruro de
hidrógeno gas.

NaCl + H2SO4 -^ NaHS04 + HCl

3.b. Obtención de bases como el amoniaco.

NH4CI + NaOH -> NH3 + H2O + NaCl

3. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Son aquellas que implican una transferencia electrónica. Como en las


reacciones químicas no puede haber una ganancia o pérdida neta de electro-
nes, si una sustancia los pierde otra debe ganarlos. Por tanto, todo proceso
de oxidación (pérdida de electrones) va acompañado de otro simultáneo de
reducción (ganancia de electrones) y viceversa. Son reacciones bastante
energéticas.
1. Obtención de aluminio. En 1825 Oersted preparó aluminio a partir
de una amalgama de potasio con cloruro de aluminio.

AICI3 + 3 K -^ Al + 3 KCl

FUMDAMEMTOS QUÍMICOS DK I ^ INCENIRRÍA


105
María de la Concepáón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Uso de aluminio como agente reductor de metales, proceso llamado


aluminotermia (Goldschmidt), donde se aprovecha el intenso poder
reductor del aluminio. Se prende una mezcla de polvo de aluminio y
óxido de hierro, obteniéndose óxido de aluminio y hierro.

2 Al + FeaOj -^ AI2O3 + 2 Fe + 200,6 Iccal

A la temperatura producida por la reacción (3000 °C), el hierro fundi-


do se reúne en el fondo del crisol, y queda flotando encima el óxido
de aluminio fundido.
Método Medina, es el tratamiento del cloruro de plata con mercurio
como agente reductor, para la obtención de plata metálica.

2 AgCl + 2 Hg -> Hg2Cl2 + 2 Ag

La mena de cloruro de plata se tritura y agita con agua y mercurio. La


plata se disuelve en el exceso de mercurio formando una amalgama. El
ion cloruro reacciona con el mercurio formando el cloruro mercurioso
y, la amalgama de plata se destila posteriormente en retortas de hierro.
Obtención del cinc metálico. Las menas empleadas en la metalurgia
del cinc son el óxido (cinüta), el carbonato (smithsonita) y el sulfuro
(blenda). La primera operación consiste en obtener el metal en forma
de óxido

2 SZn + 3 O2 ^ 2 ZnO + 2 S02(g)

El óxido se reduce entonces con carbón.

ZnO + C -> Zn + CO
••
A la temperatura de la reacción (1100 °C), el cinc no sólo funde si no
que hierve y destila fuera de la retorta en que se efectúa la reducción.
El vapor se condensa, en recipientes de barro o de hierro, en polvo
fino que es una mezcla de cinc pulverizado con aproximadamente un
10% de óxido.

106
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones II

5. Obtención de oxígeno. Una disolución de peróxido de hidrógeno (se


emplea como combustible de propulsión en cohetes) al 80% tratada
con una disolución concentrada de permanganato potásico desprende
un gas formado por un 62% de vapor de agua y un 38% de oxígeno.

2 KMn04 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 -^


2 MnS04 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O

6. Obtención de cloro. Es la oxidación por el oxígeno del cloruro de


hidrógeno. En condiciones ordinarias, el cloruro de hidrógeno y el
oxígeno reaccionan muy lentamente para producir cloro y agua.

4 HCl + O2 -> 2 CI2 + 2 H2O

Pero cuando la mezcla se hace pasar a través de una cámara, calenta-


da a 400 °C, que contiene piedra pómez impregnada de una sal de
cobre como catalizador, la reacción se acelera. Este método se llama
Deacon y actualmente ha sido desplazado por otros más económicos.
7. Obtención de monóxido de nitrógeno. Por oxidación catalítica del
amoniaco. Se mezcla amoniaco y aire en contacto con platino a 700 °C.

4 NH3 + 5 O2 ^ 4 N O + 6 H2O

El óxido nítrico puede oxidarse a dióxido de nitrógeno y posterior-


mente a ácido nítrico.
8. Obtención de hidrógeno. A partir del agua por desplazamiento.
Ciertos metales como el Na, K, Fe son tan activos que desplazan al
hidrógeno del agua a la temperatura ambiente, acman como agentes
reductores.

2 Na + 2 H2O -^ 2 NaOH + H2
3 Fe + 4 H2O - ^ Fe304 + 4 H2

FUNDAMENTCíS QUÍMICOS D E TJ\ I N O R N I K R Í A


107
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Pueden reaccionar con el vapor de agua del aire y del oxígeno, por lo
que se conservan bajo petróleo para resguardarlos
9. Obtención de "gas de agua". Cuando se hace pasar vapor de agua
a través de una capa de hulla (carbón vegetal fósü que contiene aprox.
80% de carbono) o cock (destilación seca de la hulla) incandescente,
se produce una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, llama-
da gas de agua.

C + H2O - ^ H2 + CO - 31,38 kcal

Como esta mezcla arde con llama incolora no luminosa, si se quiere


emplear para el alumbrado, se enriquece añadiendo ciertos hidrocar-
buros. Este método se utiliza igualmente para la obtención de grandes
cantidades de hidrógeno gas.
10. Comportamiento anfótero redox. A veces una misma sustancia
actúa como agente oxidante en una reacción y como agente reduc-
tor en otra, como por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, que actúa
como reductor en la obtención de oxígeno.

2 KMn04 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 -^


2 MnS04 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O

Y como oxidante frente al yoduro potásico.

2 KI + H2O2 + H2SO4 -^ K2SO4 + I2 + 2 H2O

En el primer caso desprende oxígeno y en el segundo el ion peróxido


se reduce a agua, ésta última acmación se mejora con la presencia de
tetróxido de osmio como catalizador y, en todo caso, en disoluciones
acidas.
11. Dlsmutación. Son aquellas reacciones en las que una sola sustancia
sufre un proceso de oxidación y otro de reducción.

108
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones II

11 .a. Obtención de lejías de cloro. Si se disuelve cloro en una disolu-


ción de una sustancia que suministra una alta concentración de
iones hidroxilo, tal como el hidróxido sódico, se forman cloruro e
hipoclorito sódico:

CI2 + 2 NaOH -^ NaCl + NaClO + HjO

11.b. Descomposición del nitrato amónico.

170-260 °C
NH4NO3 (s) - ^ N2O + 2 H2O

11 .c. Descomposición del ácido nítrico. El ácido nítrico puro es algo


inestable y se descompone al calentarlo y por acción de la luz. En
disolución acuosa es se descompone parcialmente y presenta las
características de un ácido fuerte.

4 HNO3 - ^ 4 NO2 (amarillo) + O j + 2 H2O

4. REACCIONES D E PRECIPITACIÓN

Se trabaja con sales poco solubles que en determinadas condiciones


precipitan o depositan en estado sólido en el fondo del reactor. La pro-
ducción de un precipitado en una disolución riene lugar al sufrir ésta cier-
tos fenómenos:
a. Disolución de otro compuesto que tiene un ion común con el del
soluto.
b. Disolución de un compuesto que tenga un ion que con otro del solu-
to forma una sustancia muy poco soluble. Así ocurre al mezclar cual-
quier disolución que contiene iones bario con cualquier otra que con-
tenga s iones sulfato.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I_A INGENIERÍA


109
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

1. Precipitación del sulfuro de cobre. Por reacción entre el cloruro


de cobre (II) y el sulfuro de hidrógeno.

CuCl2 + H2S ^ 2 HCl + CuS (s)

Lo normal sería que la reacción se produjera en sentido contrario,


pues el ácido clorhídrico fuerte desplazaría al azufre de su combi-
nación con el cobre, pero la insolubilidad de ésta sal provoca la
reacción tal y como está escrita.
2. Precipitación del carbonato calcico. Tratando el carbonato sódi-
co con cal apagada (hidróxido calcico).

Na2C03 + Ca(OH)2 ^ CzCO^^^^ + 2 NaOH

Reacción de caustízación utilizada antiguamente para la producción


de hidróxido sódico.
3. Precipitación del sulfuro de cinc. Reaccionando el sulfuro de sodio
con el cloruro de cinc.

Na2S + ZnCl2 -^ 2 NaCl + ZnS (s)

Se obtiene sulfuro de cinc, único sulfuro blanco insoluble de los meta-


les corrientes que se usa a veces solo como pigmento en pinturas.
4. Precipitación del cloruro de plata. Tratando el cloruro de sodio
con nitrato de plata.

AgNOj + NaCl -^ AgCl (s) + NaN03

El hecho de que ocurra o no una precipitación se usa para detectar la


presencia o ausencia de varias especies en solución. Así la disolución
de cloruro de bario se emplea para detectar iones sulfato, y el nitrato
de plata para detectar la presencia de haluros. Si se forma un precipi-
tado blanco hay cloruro, si crema bromuro y si amarillo yoduro.

110
FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INCENIERÍA
Disoluciones II

5. OTRAS CLASIFICACIONES DE LAS REACCIONES

Existen otras clasificaciones de las reacciones que encontrarás al profun-


dizar en el estudio de la Química. Algunas de ellas se considerarán en la pre-
sente sección.

5.1. Reacciones de síntesis

Consisten en la obtención de un compuesto a partir de los elementos


que lo forman. Una de las actividades más importantes en el campo de la
Química es la síntesis de nuevos compuestos. La vida de los seres humanos
se ha visto notablemente afectada por compuestos sintéticos como plásticos,
poliésteres y aspirinas. Debido a las condiciones experimentales en que se
realizan: elevadas presiones y temperaturas, presencia de catalizadores, etc.,
son usadas a escala industrial en la síntesis de productos de interés técnico.
1. Síntesis de amoniaco, (proceso Haber).

N2 (g) + 3 H2 (g) ^ 2 NH3 (g) + 22,1 kcal

Se hace pasar una mezcla caliente de nitrógeno e hidrógeno sobre un


catalizador de Fe impregnado con pequeñas cantidades de óxidos metá-
licos. Para evitar el envenenamiento del catalizador se debe emplear reac-
tivos muy puros, llegándose a un 40% de rendimiento con una presión
de 900 atm y 500 °C de temperamra.
2. Síntesis del cloruro de hidrógeno.

Cía + H2 (g) ^ 2 HCl

Esta reacción no es significativa en la oscuridad. El cloro se quema en


exceso de hidrógeno o gas namral en mecheros especiales. El cloruro
de hidrógeno se emplea mucho en la industrial textil, de colorantes y
de drogas, así como para preparar cloruros de diversos metales, elimi-
nar escorias de óxidos en chapas, galvanizar o esmaltar. También se
emplea como catalizador para obtener glucosa y otros productos por
hidrólisis del almidón.

FuNDAMHNTCiS QUÍMICOS DK I_A I N G E N I E R Í A .


111
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

3. Síntesis de compuestos orgánicos, como hidrocarburos, alcoholes,


aldehidos, etc., variando las condiciones de reacción entre el monóxi-
do de carbono y el hidrógeno:metanal o formaldehido, que se emplea
como desinfectante o antiséptico, la reacción tiene lugar en presencia
de catalizador, alta presión y temperatura.

CO + H2 - ^ HCOH

Metanol, con óxido de cinc como catalizador y a 250 atm y 350 °C.

CO + 2 H2 ^ CH30H(g)

Metano, también en presencia de catalizador y a 250 °C.

CO + 3 H2 - ^ CH4 + H2O

Las reacciones de síntesis en las cuales los reactivos son elementos


también son de óxido-reducción, así por ejemplo, en ésta última, el
carbono del monóxido se reduce mientras que el hidrógeno se oxida.
4. Obtención de sulfato calcico.

SO3 + CaO - ^ CaS04

Ésta es una reacción que se puede incluir a su vez dentro del grupo de
reacciones ácido-base.

5.2. Reacciones de descomposición

En estas reacciones un compuesto se descompone en otros más sencillos.


Esto se logra por calentamiento o aplicando una corriente eléctrica.
1. Descomposición del carbonato calcico, calentando caliza en gran-
des hornos de cal llamadas caleras.

CaCOj (s) -^ CaO (s) + O2 (g) - 21,0 kcal

112
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Disoluciones II

2. Descomposición del clorato potásico, con obtención de oxígeno.


La descomposición de cloratos de metales alcalinos al calentarlos, pro-
duce los correspondientes cloruros y liberan oxígeno. El clorato potá-
sico se emplea en laboratorios como fuente de oxígeno.

2 KCIO3 ^ 2 KCl + 3 O2

3. Descomposición del peróxido de hidrógeno, también para obtener


oxígeno en pequeñas cantidades.

2 H2O2 -^ 2 H2O + O2

Se produce un calentamiento suave con hojas de níquel platinado


como catalizador.
4. Descomposición del cloruro sódico fundido haciendo pasar una
corriente eléctrica a través de él.

2 NaCl ® ^ 2 Na (1) + CI2 (g)

5. Si los productos originados en la descomposición se unen a su vez


para formar la sustancia primitiva, el proceso se denomina disociación.

SO3OSO2+ I/2O2
PCI5 <;=^ PCI3 + CI2

5.3. Desplazamiento o sustitución

Supone la unión de un elemento con un compuesto con liberación de


uno de los elementos combinados en este último; éste elemento es despla-
zado o sustituido por el otro
1. CUSO4 + Zn - » ZnS04 + Cu
2. 2 HCl + Fe ^ FeCl2 + H2

Son reacciones de oxidación-reducción.

: ]^3
F U N D A M K N T O S QUÍMICOS D E LA I N G E N I B R Í A , "^
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

5.4. Reacciones de doble desplazamiento o metátesis

Es la reacción entre dos compuestos con intercambio de elementos y for-


mación de dos nuevos compuestos químicamente análogos a los reaccio-
nantes. Equivale a una doble sustitución, en la que no hay cambios en los
números de oxidación:
1. AgNOj + HCl -> AgCl + HNO3

2. CaClj + Na2C03 -^ 2 NaCl + CaC03

Se pueden incluir dentro de las reacciones de precipitación.

5.5. Reacciones de combustión


Son reacciones químicas en las que participa el oxígeno; en las mismas se
produce energía (calor) con tal rapidez que hay formación de llama.
1. CH4 (g) + 2 O2 (g) ^ CO2 (g) + 2 H2O (g)
Tanto la combustión del metano como del propano son fuentes de
calor habituales en los hogares.
2. Combustión del carbón para generar electricidad.

C (s) + O2 (g) -^ CO2 (g)

3. Combustión de gasolina para el tráfico motorizado.

2 CgHis a)+ 25 O2 (g) ^ 16 CO2 (g)+ 18 H2O (g)

5.6. Reacciones fotoquímicas

Son reacciones químicas aceleradas e incluso promovidas por acción de


la luz, y en general, de la energía radiante. Es de gran interés el considerar
la naturaleza de las reacciones causadas por absorción de luz, principal-
mente visible y ultravioleta (1000-10 nm), o de las reacciones que al verifi-

114
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones II

carse a temperatura ambiente emiten energía luminosa (fluorescencia y fos-


forescencia).
La absorción de luz consiste sencillamente en la captura de fotones cuya
energía, hn, depende de la frecuencia. Un fotón de luz de 2000-8000 A de 1,
tiene una energía de 143-35,75 kcal/mol, muy superior o comparable a la
energía de los enlaces atómicos por lo que, en este aspecto, el proceso quí-
mico podrá fácilmente producirse.
1. Producción de ozono en la atmósfera terrestre. Entre el 95 al 99%
de la luz solar en el rango de 200-300 nm es absorbida por el ozono
en la alta atmósfera. Primero se produce la disociación de una molé-
cula de oxígeno mediante la acción de un fotón de 1 = 2400 A.

O2 + hv -> 2 O

El segundo paso es la unión de un átomo con una molécula neutra.

O2 + O - ^ O3

Como se desprende gran cantidad de energía, este proceso requiere la


presencia de un tercer cuerpo, llamado M, que absorbe este exceso de
energía, evitando la descomposición del ozono

O2 + O + M - » O3 + M*

Las moléculas de ozono se descomponen por diversos mecanismos,


por ejemplo la reacción: O3 + O ^ 2 O j G^z UV) es lenta por coli-
sión directa, pero ocurre más rápidamente si es catalizada por los óxi-
dos de nitrógeno y el cloro.

a. N O + O - ^ NO2
NO2 + O3 ^ N O + 2 O2
b. Cl + O3 ^ CIO + O2
CIO + O -> Cl + O2

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR I.A INCIP.NIRRÍA


115
María de la Concepción F. Ung Lingy Antonio Vera Castellano

2. Exposición de una placa fotográfíca. La película consiste en un


soporte de celuloide sobre el que se vierte una emulsión de nitrato de
plata y bromuro, estos iones son sensibles a la luz visible oxidándose.

Br" + hv -> Br + e"

Reduciendo los iones plata a plata metálica.

Ag+ + e' -> Ag

3. Descomposición del dióxido de nitrógeno, en óxido nítrico y oxí-


geno mediante luz de 3660 A de longitud de onda

NO2 + hv ^ NO2*
NO2* + NO2 ^ 2 N O + O2

4. Descomposición del yoduro de hidrógeno con luz de 2800 a 3000


A de longitud de onda

IH + hv -> IH*
IH* + IH* ^ I2 + H2

5.7. Reacciones de reagrupamiento interno

Son aquellas en las que se produce la transformación de un compuesto


en otro sin que se origine ganancia o pérdida de materia.

NH4 - N = C = O (isocianato amónico) —> NH2 - CO - NH2 (urea)

ÍI6
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Disoluciones II

ACTIVIDADES

1. Para la neutralización completa de 0,400 g de carbonato sódico anhi-


dro son necesarios 48,4 mL de una determinada disolución de ácido
sulfúrico. Por otro lado, 0,500 g de carbonato sódico cristalizado nece-
sitan 22,4mL del mismo ácido. Calcúlese el número de moléculas de
agua que condene el carbonato cristalizado.

M(Na2C03) = 106 g/mol

Solución: 10 moléculas de agua de cristalización

2. ¿Qué peso de hierro está contenido en 2000kg de mena pura de


Fe203? Los pesos atómicos del hierro y oxígeno son 56 u.m.a. y 16
u.m.a., respectivamente.
Solución: 1400 kg de hierro

Nota: Los minerales o menas son la materia prima para la obtención


de la mayoría de los metales, suelen ir acompañados de impurezas lla-
madas gangas.

3. Se ha determinado el peso atómico del azufre descomponiendo


6,2984g de carbonato sódico con ácido sulfúrico y pesando el sulfato
sódico resultante 8,4380g. Suponiendo conocidos los pesos atómicos
del C, O y Na con los valores respectivos 12,011; 15,9994 y 22,990
u.ma. ¿Cuál es el valor que puede hallarse para el peso atómico del azu-
fre?
Solución: S = 32,019 u.m.a.

4. Cierta empresa industrial compra 5.000 kg de cinc con el fin de usar-


lo para galvanizar una partida de hierro con objeto de evitar su corro-
sión. Para determinar la riqueza del cinc comprado se tomaron 50,00
g del mismo y se trataron con ácido clorhídrico del 37% en peso y
densidad 1,180 g/mL, consumiéndose 126,0 mL de dicho ácido.
Calcular el porcentaje de cinc en la muestra.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DI-, LA INC;ENIIÍRÍA


117
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Solución: 98,6%

5. Una fábrica de cemento produce 400 t diarias. El producto contiene


aproximadamente un 60% en peso de CaO que se obtiene por calci-
nación de la caliza. Calcular el volumen de CO2 (PTN) que se lanza a
la atmósfera.
Solución: V = 95,9106 L

6. El abono conocido como superfosfato de cal es la mezcla de los pro-


ductos que se obtiene por tratamiento del fosfato tricálcico con el
ácido sulfúrico, según la reacción:

Caj (P04)2 + 2 H2SO4 -^ Ca(P04H2)2 + 2 CaS04

Suponiendo que el ácido sulfúrico de la reacción anterior se obtiene a


partir de un mineral de pirita de hierro, que contiene un 60% en peso
de FeS2, y que el rendimiento de este proceso es del 80%, calcular la
cantidad de pirita de hierro que sería necesaria para la fabricación de
500 t de superfosfato de cal.
Solución: 537 t de pirita

7. Para la obtención de hidrógeno se puede utilizar la reacción sisguiente:

Al + NaOH + H2O - ^ NaA102 + H2

a) Ajustar la reacción.
b) Se desea obtener el hidrógeno necesario para que, al introducirlo en
una cámara de 5 L que contiene 2 mol de oxígeno a 300K, se alcan-
ce una presión total de 11 atm. ¿Qué cantidad de disolución de
NaOH del 28% y densidad 1,31 g/mL es necesaria?
Solución:
a) 2 Al + 2 N a O H + 2 HjO -^ 2 NaAlOj + 3 H j
b) V = 17,4 mL de disolución de N a O H

118
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Disoluciones II

8. Se quema en un tubo de combustión 0,580 g de un compuesto de car-


bono, hidrógeno y oxígeno y se obtienen 1,274 g de CO2 y 0,969 g de
agua. Al volatilizar 0,705 g del compuesto en un aparato Victor Meyer
se desplazan 295 mL de aire medidos sobre agua a 28°C y 767 mm Hg
de presión. La presión de vapor del agua a 28°C es 28,3 mm de Hg. A
partir de estos datos averiguar la fórmula molecular del compuesto.
Solución: C3H8O

9. El proceso Ostwald de fabricación de ácido nítrico implica la oxida-


ción del amoniaco con aire sobre un catalizador de platino. Las etapas
del proceso son:

4 NH3 + 5 O2 ^ 6 H2O + 4 N O
2 N O + O2 ^ 2 NO2
3 NO2 + H2 - ^ 2 HNO3 + N O

¿Cuántos litros de aire (21% en volumen de oxígeno) a 27°C y 1 atm


de presión se necesitan para la conversión de 50 t de amoniaco en dió-
xido de nitrógeno empleando este proceso? ¿cuántas toneladas de
ácido nítrico obtendríamos si el rendimiento global fuera del 80%?
Solución: V (aire) = 602,1-103 m^ m (HNO3) = 98,911

10. Cuando el oxígeno se irradia con luz ultravioleta se convierte parcial-


mente en ozono. Un recipiente que contiene oxígeno a 20°C y 700 mm
de Hg de presión se irradia durante cierto tiempo con lo que la pre-
sión desciende a 672 mm de Hg. Calcular el tanto por ciento de oxí-
geno que se transforma en ozono.
Solución: 12,1 % de oxígeno se transformó en ozono

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DK I.A INGKNUÍRÍA


115
María de la Concepción F. Ling Ljngj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. {2006). Química General. Ed. McGraw-Hül.


Fernández, M. y FidalgoJ. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahan, B. y Myers, R. {\990).Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Masterton, W. Q-OOH). Química:prinápiosy reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclatura y formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99^).Química General Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/reactions/
index.shtml
http: / /www.prob lemas.resueltos.com
Seleccionar 5.6. Estequiometría.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

120
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DK I.A INGENIERÍA
2
hlofjiic

EOUIUBRIO QUÍMICO
5. Equilibrio químico
6. Equilibrio ácido-base
7. Equilibrio de precipitación
8. Equilibrio de oxidación-reducción. Electroquímica (I)
9. Electroquímica (II)
5
(ipítiilo

El equilibrio químico
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Introducción
2. Generalidades
3. La constante de equilibrio
3.1. Constante en función de las presiones parciales
3.2. Equilibrios heterogéneos
3.3 El cociente de reacción, Q: predicción del sentido del cambio neto
4. Factores que afectan al equilibrio. Principio de Le Chatelier
4.1. Efecto de una variación de temperatura
4.2. Efecto de una variación de la concentración
4.3. Efecto de una variación de volumen
4.4. Efecto de una variación de presión
ACTIVIDADES

BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

El objetivo de la lección es el estudio de los principios que rigen el equi-


librio químico y el análisis de los factores que influyen en el establecimiento
del estado de equilibrio.

OBJETIVOS

• Distinguir entre una reacción reversible e irreversible.


• Dada una reacción química ajustada, escribir la expresión de su con-
stante de equilibrio en términos de las concentraciones molares y pre-
siones parciales de las sustancias que intervienen.
• Predecir la dirección en la que procederá una reacción química dada
comparando el valor del cociente de reacción Q con el de K^,
• Escribir la expresión de la constante de equilibrio para una reacción
heterogénea.
• Calcular el valor de la constante de equilibrio a partir de las concen-
traciones en el equilibrio de los reactivos y/o productos.
• Conociendo el valor numérico de la constante de equilibrio de una
reacción, determinar las concentraciones en el equilibrio de los reac-
tivos y productos a partir de unas cantidades iniciales dadas.
• Dado un equilibrio químico, aplicar el principio de Le Chatelier para
predecir cómo varían las condiciones de equilibrio con:
- una variación de temperatura.
- un cambio en las concentraciones de las sustancias reaccionantes.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INC;F,NIF.R1A


125
María de la Concepáón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

— una variación del volumen de reacción.


- una variación de la presión.

1. INTRODUCCIÓN

En el estudio de cualquier proceso químico, sobre todo si este proceso se


piensa desarrollar a nivel industrial, es fundamental el conocimiento del ren-
dimiento de su posible realización práctica. El rendimiento en muy diver-
sas facetas: en la cantidad de producto obtenido, en el tiempo empleado
para su obtención,etc. Es decir, en el proyecto de la mayoría de los procesos
químicos industriales siempre subyace el mismo deseo: cómo obtener la
mayor cantidad de producto en el menor tiempo posible y al mejor precio.
En la mayoría de las reacciones químicas, la conversión de los reactivos
en productos no es completa, sino que al cabo de cierto tiempo, más o
menos largo, se llega a un estado de equilibrio en el que coexisten determi-
nadas cantidades de reactivos y productos. El conocimiento de dichas canti-
dades es de gran interés para el cálculo del posible rendimiento en cantidad
de producto obtenido.
Por otro parte, es de gran importancia la comprensión de los factores que
influyen en el establecimiento del estado de equilibrio, ya que muchas veces
podemos estar interesados en minimizar la influencia de una reacción no
deseada o de fomentar una reacción favorable, y esto no solo en la industria
química.
En esta lección se estudiarán los principios que rigen el equilibrio quími-
co, la forma cuantitativa de expresarlo y cómo influyen sobre dicho equili-
brio los principales factores externos: presión, temperatura, etc.
Aunque los conceptos que se manejarán en esta lección son sencillos, la
experiencia demuestra que la resolución de ejercicios numéricos sobre equi-
librios químicos suele presentar bastantes dificultades, por lo que debe dedi-
carse a los mismos la máxima atención.

2. GENERALIDADES

• Equilibrio químico. Reacciones reversibles e irreversibles.


Existen muchas reacciones químicas en las que prácticamente la tota-
lidad de los reactivos (al menos los reactivos limitantes) se convierten

126
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA
E / equilibrio químico

en productos (bajo un conjunto de condiciones determinadas) sin que


estos últimos sean capaces de reaccionar entre sí para regenerar las
sustancias de partida. Así, por ejemplo, la formación de agua a partir
de cantidades estequiométricas de hidrógeno y oxígeno:

2 H2 (g) + O2 (g) - ^ 2 H2O Q

Es una reacción que continúa hasta que se haya formado toda el agua
posible, momento en el cual finaliza la reacción.
A este tipo de reacciones se les denomina irreversibles.

Por el contrario, hay otras muchas reacciones en las que los productos
obtenidos son capaces de reaccionar entre sí, para regenerar los reac-
tivos. Un ejemplo típico lo constituye la reacción de obtención del
amoniaco por síntesis de sus elementos. En este caso el nitrógeno y el
hidrógeno reaccionan entre sí a una temperatura de 500 °C y presión
de 200 atm para producir amoniaco; bajo las mismas condiciones, el
amoniaco se descompone para producir nitrógeno e hidrógeno:

3 H2 + N2 ^ 2 NH3
2 NH3 ^ 3 H2 + N2

A este tipo de reacciones se les denomina reversibles.


Para ahorrar trabajo, lo que se hace es escribir estas dos ecuaciones
opuestas como una única ecuación, en la que los dos miembros se
encuentran separados por una doble flecha.

3 H2 + N2 <=> 2 N H , o 2 NH3 <í=> 3 H2 + N2

Con independencia de cómo se encuentre escrita la reacción, se deno-


minan con el nombre de reactivos a la sustancias que aparecen a la izquier-
da de la doble flecha y como productos a los que se sitúan a la derecha.
Siguiendo con el ejemplo anterior, las dos ecuaciones expuestas vienen

FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA INGENIERÍA


127
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

a indicar lo siguiente; si se mezclan nitrógeno e hidrógeno y se permi-


te que alcancen una temperatura de 500°C y una presión de 200
atmósferas, el nitrógeno y el hidrógeno se combinarán formando
amoniaco; pero, si por el contrario calentamos amoniaco (NH3) a
500°C y 200 atmósferas de presión, parte del mismo se descompondrá
formando nitrógeno e hidrógeno: De hecho ambas reacciones pueden
ocurrir en el mismo recipiente y a la vez.
Al comienzo de una reacción reversible, las concentraciones de las
sustancias que reaccionan son mayores que las de los productos y la
velocidad de reacción también será mayor en el sentido de izquierda a
derecha; pero a medida que vaya avanzando el proceso y aumente las
concentraciones de los productos irá aumentando la velocidad de reac-
ción en sentido contrario, hasta llegar un momento en que ambas
velocidades se igualan. Cuando se cumple esta circunstancia se dice
que existe equilibrio químico.
Una consecuencia de la situación de equilibrio es que las cantidades
de reactivos y productos permanecen constantes con el tiempo. Sin
embargo, estas cantidades de equilibrio dependen de la cantidades de
reactivos y productos presentes inicialmente.

3. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para cualquier reacción reversible del tipo general:

a A + b B <=> c C + d D

En la que las letras minúsculas indican los coeficientes estequiométricos


y las mayúsculas los elementos o compuesto químicos intervinientes, se
cumple que cuando dicha reacción ha alcanzado el equilibrio (y no antes)
a una temperatura determinada, el cociente:

[cr • [pr . K [511

Tiene siempre el mismo valor, o sea es constante (si la temperatura no


cambia).

128
FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
E / equilibrio químico

La ecuación anterior es la expresión matemática de la llamada ley de


acción de masas. El subíndice " c " indica que se utilizan concentraciones,
expresadas (y esto es importante) como molaridades.
Es importante indicar que el valor numérico de la constante de equilibrio
depende:
a. De los coeficientes estequiométricos de la ecuación química corres-
pondiente, por ejemplo, no es lo mismo el valor de la constante K^
para la reacción:

N2 + 3 H2 <=> 2 NH3

Que para la reacción:

2 N2 + 6 H2 O 4 NH3

Como podrás comprobar si escribes las ecuaciones correspondientes a


estos dos equilibrios; de hecho, cuando una reacción química se mul-
tiplica por un número n, entero o fraccionario, la nueva constante de
equilibrio es igual a la de la ecuación primitiva elevada a la potencia n.
b. Del sentido en que está escrita la ecuación:

Esta indicación parece bastante obvia, si se piensa que en la expresión de la cons-


tante de equilibrio siempre se pone en el numerador los términos que se encuentran
a la derecha de la flechaj en el denominador los que se encuentre a su ií^quierda.

c. De las unidades empleadas para expresar las concentraciones de las


sustancias.

Ejemplo 5.1. Se deja que una muestra de 0,0240 moles de un compues-


to A2B4 alcance el equilibrio con otro compuesto, AB2, en un recipiente de
0,372 litros a 25°C. Determínese la cantidad (en moles) de A2B4 presente
cuando se alcance el equilibrio.

A2B4 <=> 2 AB2 Kc = 0,042

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DB LA INGENIERÍA


129
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Resolución
Volvemos a escribir la reacción química del proceso y situamos en la
misma (en sendas líneas) las cantidades que había inicialmente y las que han
reaccionado (reactivos) y se han formado (productos). EUo nos permitirá
conocer cuáles serán las cantidades de A2B4 y AB2 que habrá una vez que
el proceso alcance el equilibrio. Solo con estas cantidades puede emplearse
la expresión de la constante de equilibrio

A2B4 2AB2
inicialmente) 0,0240 moles O moles
reaccionan/se forman - X moles 2 X moles

equilibrio) 0,0240-X moles 2 X moles

Tteniendo en cuenta que además en la expresión de la constante de equili-


brio, los términos que aparecen tienen que estar en unidades de concentración:

0,0240 -X 2x
[A2B4]equilibrio [ABJ =
3,72 3,72

r 2x V
[AB¿ 3,72
K, = = 0,042
[AA] 0,0240-x'l
3,72

X = 0,017 moles de A2B4

Moles A2B4 en el equiübrio : 0,0240 - 0,0170 - 0,007.

Ejemplo 5.2. Para la reacción: N O (g) + V2 O2 (g) <=> NO2 (g) a 184 °C^
K^ = 7,5 X 102. ^Cuál es el valor de K^ a 184 °C para la reacción: 2 NO2 (g)
« 2NO (g) + O2 (g)?

130 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LK INGENIERÍA


E/ equilibrio químico

Resolución
En primer lugar debe invertirse la ecuación dada. Esto sitúa al NO2 (g)
en el lado izquierdo de la ecuación, que es donde debe estar. Esto significa
que la constante de equilibrio para la ecuación:

NO2 (g) <=> N O (g) + V2 O2 (g)

Será:

Kp = ^—T = 1 3 • 10-'
^ 7,5 • 10'

Ahora para calcular el valor de la constante de una ecuación basada en 2


moles de NO2, se multiplican todos los coeficientes por 2. Esto significará que
debe elevarse al cuadrado el valor de la constante obtenido anteriormente.

2 NO2 (g) <=> 2NO (g) + O2 (g) Kc = 1,69 x 10-6

3.1. Constante en función de las presiones parciales

Para determinar el valor de la constante de equilibrio K^ se utilizan las


concentraciones en moles/litro de las sustancias que intervienen en la reac-
ción. Sin embargo, cuando se trata de reacciones entre gases es más cómo-
do emplear las presiones parciales de las sustancias gaseosas, y designar la
constante de equilibrio con el símbolo Kp.
Así, para una reacción general entre gases:

aA + b B o c C + d D

Tomaíá la forma:

Pe • p"
í^P =
[5.2]
P: • P"

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


131
María de la Concepción F. Ling Ungy Antonio Vera Castellano

Si se recuerda que la presión parcial de un gas obedece la siguiente


expresión:

P = Í ^ R T = C i R T
V

Sustituyendo en la expresión [5.2] cada una de las presiones parciales


por su correspondiente por su correspondiente valor de c RT, se obtendría
operando:

Kp = K e (RT)^^

Expresión que relaciona las constantes Kp y K^.


En dicha expresión Zn = (c+d) - (a+b) o lo que es lo mismo, la diferen-
cia entre los coeficientes estequiométricos de los productos y de los reacti-
vos gaseosos, es decir Sn indica el aumento global en el número de moles
por efecto de la reacción.
Como puede apreciarse, el valor de la constante de equilibrio depende de
las unidades que se usen para expresar las concentraciones de las sustancias
(moles/litro o unidades de presión)^.

Ejemplo 5.3. El equilibrio entre SOj (g), 02(g) y S03(g) es importante


en la producción de ácido sulfúrico. Cuando se introduce una muestra de
0,0200 moles de SO3 en un recipiente de 1,52 litros a 900 K en el que se ha
hecho el vacío, se encuentra que en el equilibrio hay presentes 0,0142 moles
de SO3. ¿Cuál es el valor de K-, para la disociación de S03(g) a 900 K.

2 S03(g) « 2 S02(g) + O2 (g)

7 Aunque no se utilicen unidades para las constantes de equilibrio, es necesario utilizar los
valores correctos adimensionales de las concentraciones y presiones en los términos de
las expresiones de constantes de equilibrio. Estas unidades son molaridades en las expre-
siones de Kc y presiones en atmósferas en las de Kp.

132 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DP. LA INGENIERÍA


El equilibrio químico

Resolución

2 S03(g) <^ 2 S02(g) + O2 (g)


i) 0,0200 O O (moles
r) - 0,0058 + 0,0058 V2 0,0058 (moles

eq) 0,0142 0,0058 0,0029 (moles

Pasando a unidades de concentración:

0,0142
[SO3] = 9,34 • 10"^ M;
1,52
0,0058
[SO,] = 3,80 • 10"^ M;
1,52
0,0029
[02] = 1,90 • 10' M;
1,52

Luego:

K.C =
m i ^ -. 3,1. ,0^
[so,]
(2+0-2
Kp = Kc (RTf' = 3,1 • 10-" (0,082 • 900y ' = 0,023

Nota. Para ¡os equilibrios entregases se pueden utilit^r indistintamente K^ o Kp. En


general, es másfácil trabajar con K^ si los datos incluyen cantidades de sustanciasj volú-
menes, j con Kp si los datos se dan como presiones parciales. Tanto si se trabaja con K^ o
Kp o con la relación entre ambas, las expresiones deben basarse siempre en la ecuación quí-
mica que se day no en la que haya podido utili^rse en otras ocasiones.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


133
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Ejemplo 5.4. A una determinada temperatura, K^, para la siguiente reacción:

PClsCg) « PCl3(g) .+ Cl2(g)

Es 0,450. Si se colocan 0,600 moles de PCI5 en un recipiente cerrado de


2 litros a esta temperatura, (a) ¿qué porcentaje del mismo estará disociado
cuando se establezca el equilibrio? (b) ¿cuántos moles de PCI5 se deberían
haber introducido para que se disociara un 80%?
Resolución
(a)

PCI5 (g) « PCI3 (g) + CI2 (g)


i) 0,30 O O (M
r) - 0,30a 0,30a 0,30a (M

eq) 0,30 (1- a) 0,30a 0,30a

Aplicando a estas concentraciones la ley de acción de masas:

^ .. 0 , 3 0 a - 0,30a ,^ ^«^ /:o/: 0/


0,45 = — —^— => a = 0,686 => 68,6 %
0,30 (1-a)

(b)

0,45 = ^ M _ ^ ^ e = 0,140 M
c (1-0,8)

Moles introducidos: 0,140 (moles/litro) x 2 (litros) = 0,280 moles.

3.2. Equilibrios heterogéneos

Las reacciones en fase gaseosa y las reacciones en disolución son reac-


ciones homogéneas, que transcurren en una sola fase. Pero hay reacciones en

134 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


E/ equilibrio químico

que intervienen una o más fases, sólidos y líquidos, en contacto con una fase
gaseosa o una disolución. Estas reacciones se llaman heterogéneas. En este
tipo de reacciones, las concentraciones de las constantes de equilibrio no
condenen términos de concentración para las fases sólidas o líquidas de un
solo componente (sólidos o líquidos puros).
Lo dicho anteriormente puede enunciarse de la siguiente forma:

Una expresión de constante de equilibrio solo incluye términos para los reactivos y pro-
ductos cuyas composiáonesyI o presionespuedan modificarse durante la reacción química, ha
concentración en lafase líquido o sólido puro de un solo componente no puede modificarse.

Así, para una reacción tal como:

a A(s) + b B(ac) «> c C 0 + d D(g)

La expresión de la constante de equilibrio sería:


id

Kc =

Ejemplo 5.5. En un recipiente vacío se introduce hidrógeno carbonato


de sodio sólido y se calienta a 120°C. Cuando se alcanza el equilibrio la pre-
sión es de 2,26 atmósferas. Hallar K^ y Kp para el proceso:

2 NaHCOj (s) « NajCOj (s) + CO2 (g) + H2O (g)

Resolución
La presión total es debida a la presión ejercida por las moléculas de CO2
(g) y H2O (g) (la presión ejercida por los sólidos es despreciable):

Peo +PH,O = 2 , 2 6 [1]

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


135
María de la Concepción F. Ltng Lingj Antonio Vera Castellano

Asimismo se sabe que las presiones parciales ejercidas por el CO2 y el H2O
son iguales, ya que se producen el mismo n" de moles de ambos compuestos:

"co2 ~ "HJO [2J

Empleando las dos expresiones anteriores:

^co ~ ^H o ~ ^'^^ atmósferas

Luego:

Kp = PCO,PH,O = 1,13- 1,13 = 1,28

También podría determinarse Kp teniendo en cuenta que la presión par-


cial ejercida por un gas en una mezcla de gases que no reaccionan es el pro-
ducto de la presión total por la fracción molar de dicho gas.

Ev
Kp = Kc (RT)"^ T^ _
- »V K, = ^'•^°
-^^ _ 1 T I . in-3
5- = 1,23 • 10
(0,082 • 393)

3.3. El cociente de reacción, Q: predicción del sentido del cambio neto

• Significado del valor numérico de una constante de equilibrio


Considérese una reacción general del upo:

A(g) + 2 B ( g ) « C ( g )

Si se realizara una experiencia mezclando solo los reactivos A y B, debe-


ría ocurrir un cambio neto o global en el que se formara C. Sólo de esta
manera se puede analizar una situación de equilibrio en la que estén presen-
tes todas las sustancias reaccionantes. Se dice que el cambio neto ocurre en
sentido directo (hacia la derecha).

13^ FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA


El equilibrio químico

Si en la experiencia ficticia se empezara solo con el producto C, para que


se estableciera el equilibrio, tendría que descomponerse algo de C, obtenién-
dose A y B. En este caso, se dice que se produce un cambio neto en el sen-
tido inverso (hacia la izquierda).
El último caso correspondería a una experiencia en la que todas las espe-
cies de la reacción (A, B y C) estuvieran presentes inicialmente. En este caso
no está claro el sentido en que tiene lugar el cambio neto al establecerse el
equilibrio.
La capacidad de predecir el sentido de un cambio neto al establecerse el
equilibrio es importante por 2 motivos:
1. En ocasiones no es necesario hacer cálculos de equilibrio detallados.
Puede necesitarse solamente una descripción cualitativa de los cambios
que tienen lugar al establecerse el equilibrio a partir de unas condicio-
nes iniciales dadas.
2. En algunos cálculos de equilibrio es útil determinar en primer lugar el
sentido del cambio neto.

Para cualquier conjunto de concentraciones iniciales de una mezcla de


reacción puede establecerse una razón de concentraciones que tenga la
misma forma que la expresión de la constante de equilibrio. Esta razón o
relación se denomina cociente de reacción y se representa por la letra Q^,.
Para una reacción general del tipo:

A + B->C + D

El cociente de reacción es:

id
r\ _ t- Jinicial 1- Jmicial

t Jinicial L Jinicial

- Si Qc = K^, la reacción está en equilibrio, pero lo que interesa real-


mente es la relación entre Q^ y K^. para una mezcla de reacción que no
esté en equilibrio.
- Si Qc < Kj., el cambio neto tiene lugar de izquierda a derecha (sentido
directo de la reacción).

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA


137
María de ¡a Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

- Si Q^ > Kj., el cambio neto tiene lugar de derecha a izquierda (sentido


inverso de la reacción).

Indudablemente si Q^ = O estamos tratando con reactivos puros y la reac-


ción transcurre hacia la derecha mientras que si Q^. = infinito, estamos
hablando de productos puros, la reacción se desplazaría hacia la izquierda.

Ejemplo 5.6. Se añade plata sólida a una disolución con las siguientes
concentraciones iniciales: [Ag+] = 0,200 M, [Fe2+] = 0,100 M y [Fe3+] =
0,300 M. Tiene lugar la siguiente reacción reversible.

Ag+ (ac) + Fe2+ (ac) «> Ag (s) + Fe3+ (ac) K, = 2,98

¿Cuáles son las concentraciones de los iones cuando se establece el


equilibrio?

Resolución
Usaremos el cociente de reacción Q^. para determinar el sentido en que
tiene lugar el cambio neto:

[Fe'^l 0 300
O = != =! = ' =15 0
^^ [ A g * ] [Fe^*] (0,200) • (0,100)

Como este valor de Q^ (15,0) > K^ (2,98), el cambio neto debe tener
lugar en el sentido de la reacción inversa, hacia la izquierda.

Ag+ (ac) + Fe2+ (ac) ^ Ag (s)+ Fe3+ (ac)


i) 0,200 M 0,100 M 0,300 M
r)+xM +xM -xM

eq) 0,200 + x M 0,100 + x M 0,200 -x M

138 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


El equilibrio químico

0,300-x)
2,98 = ^-^—-,—'- => X = 0,11 M
(0,200 + x) (0,100 + x)

[Ag+] = 0,200 + 0,11 = 0,310 M;


[Fe2+] = 0,100+ 0,11 = 0,210 M
[Fe3+] = 0 , 3 0 0 - 0 , 1 1 =0,210 M

4. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO. PRINCIPIO D E L E CHATELIER

Las concentraciones de las sustancias que intervienen en una reacción


química, una vez alcanzado el equilibrio químico, son constantes y no varían
con el tiempo, pero sus valores dependen, para la misma reacción de las
condiciones a las que se establece el equilibrio. Esto quiere decir que pue-
den seleccionarse las condiciones más idóneas para establecer el equilibrio de
una reacción química, de acuerdo con la finalidad que se persiga y que puede
alterarse el equilibrio establecido en unas determinadas condiciones, varian-
do éstas si nos interesase.
Para ello deben conocerse cuáles son los factores principales que afectan
a la composición de un sistema en equilibrio y cómo influyen sobre él. Estos
son:
- la temperatura.
- un cambio en la concentración de las sustancias reaccionantes (reacti-
vos y productos).
- un cambio de volumen.
- un cambio de presión.

Seguidamente, se van a comentar brevemente, y de forma cualitativa, la


influencia de cada uno de estos factores en el desplazamiento de un equili-
brio químico. Para ello es muy útil el principio de Le Chatelier.
Dicho principio dice que: "cuando en un sistema en equilibrio se modifi-
can algunos de los factores que determinan dicho estado, el equilibrio se des-
plaza en el sentido de contrarrestar dicha modificación".
Seguidamente va a examinarse la influencia de los factores antes mencio-
nados tomando como guía este principio.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA


139
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

4.1. Efecto de una variación de temperatura

Los valores numéricos de la constante de equilibrio dependen de la tem-


peratura. Por tanto si se modifica la temperatura de un sistema se alcanza un
nuevo equilibrio.
Supongamos la reacción correspondiente a la síntesis del amoniaco que
se vio al principio de la lección:

N2 (g) + 3 H2 (g) -> 2 NH3 (g) + calor (exotérmica, AH^g^^ < 0)

Se puede alterar el equilibrio establecido a una temperatura T, sin más que


aumentar o disminuir dicha temperatura. Al disminuir la temperatura, lo
que es equivalente a extraer calor del sistema, este procederá en la dirección
en que minimice esta alteración. La reacción se desplazará en el sentido de
izquierda a derecha, ya que es en este sentido en el que se desprende calor,
tendiendo a contrarrestar la disminución de la temperatura.
Al aumentar la temperatura, lo que es equivalente a aportar calor al sis-
tema, la reacción se debe desplazar en el sentido contrario como es lógico,
aumentando las concentraciones de N2 e H2.
En resumen, un aumento de temperatura favorece una reacción de equi-
librio en sentido endotérmico; una disminución de temperatura una reacción
de equilibrio en el sentido exotérmico.
Estudiando el comportamiento de sistemas gaseosos en equilibrio, Van't
Hoff mediante una serie de razonamientos matemáticos dedujo la siguiente
expresión (conocida como ecuación de Van't Hoff).

dlnK p _ AH
dT RT'

Cuya integración para 2 valores de temperatura Tj y T2 conduce a:

AH 1 1
In-^
K. R

140 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


E / equilibrio químico

Expresión que permite deducir las variaciones de Kp al modificarse la


temperatura.

Ejemplo 5.7. La constante de equilibrio para la reacción: N2 (g)+3 H2 (g)


-^ 2 NH3(g) a 25°C tiene el valor de Kp = 10^''^. Determínense los valores
de la constante de equilibrio correspondientes a 200 y 400 °C, sabiendo que
la entalpia de reacción vale -92,22 kj y no varía en el intervalo de tempera-
turas considerado. (R = 8,31 J/mol K).

Resolución
Según la ecuación de Van't Hoff:
- a 200 "C

In - ^
AH M P
K. R

92.220 f 1 1
lnK„ - InlO''" = = -13,78 K„ = 0,634
P2 '
"^ 8,31 1^473 298 J

a 400 'C (673 K)

1
K„P2 = 6,0 • 10""
"' 8,31 ^ 673 298

Se puede observar como al elevarse la temperatura K^ disminuye, y por


tanto también disminuye la formación de amoniaco.

4.2. Efecto de una variación de la concentración

Una variación en la concentración de un reactivo o producto de una reac-


ción química en equilibrio no modifica el valor de la constante de equili-
brio, pero sí supondrá una modificación del cociente de reacción Q lo que,
en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el
fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


141
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Considérese, por ejemplo, la siguiente reacción:

A + Vz B2 O AB

Cuya constante será:

[AB]
K. =
[A] • [BJ>^

¿Qué sucederá si se aumenta, por ejemplo, la concentración de B?


De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema se opone a que
nada cambie; por tanto ante un incremento en la concentración de B, hará
todo lo posible para que disminuya dicha concentración.
¿Cómo se puede hacer que disminuya la concentración de B? Pues
haciéndolo reaccionar con A para producir AB. Conclusión: la reacción se
desplaza a la derecha.

Ejemplo 5.8. A 650 °C se establece el equilibrio:

N2 (g) + 3 H2 (g) <^ 2 NH3 (g)

Si se calienta en un recipiente de 1 litro una mezcla estequiométrica de 3


moles de N2 y 9 moles de H2 hasta 650 °C se determina que, cuando se esta-
blece el equilibrio, la reacción se ha completado en un 71%.
- Determinar las concentraciones de equilibrio de las distintas especies.
- Determinar el valor de la constante de equilibrio K^,.
- Determinar cuántos moles de NH3 hay que añadir para que la con-
centración de equilibrio del H2 aumente hasta 3,60 M?

142
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
E¡ eqmührio químico

Resolución
(a)

N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)


i) 3 9 O
r) - 3 ? 0,71 - 9 ? 0,71 + 6 ? 0,71

eq) 3 - 2,13 9 - 6,39 4,26

[NJ = 0,87 M;
[HJ = 2,61 M;
[NH3] = 4,26 M

(b)

_ (4,26)- ^
0,87 • (2,61)

(c)

N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)


i) 0,87 2,61 4,26+x
r) +0,33 +0,99 -0,66

eq) 1,2 3,6 3,6 + x

1,17 = i^'^ + '') =í, X = 4,49 M


1,2 • (3,6)'
Como el recipiente es de 1 litro, hay que añadir 4,49 moles
de NH3.

FUNDAMENTOS QUIMICOS DF. LA INGENIERÍA


143
María de la Concepüón F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

4.3. Efecto de una variación de volumen

Una variación de volumen no altera el valor de la constante de equilibrio,


K, pero puede modificar dicho equilibrio.
Considérese la reacción en equilibrio:

2 AB2 (g) + B2 (g) « 2AB3(g)

Y supóngase que dicha mezcla en equilibrio experimenta una reducción


de su volumen hasta una décima parte del volumen original (debido a un
incremento de la presión externa).
Para ver cómo se modifican las cantidades de equilibrio de los gases,
escribamos la expresión de la constante de equilibrio en la forma

^ [AB3r 1 -^V ) ("ABJ ^

'V V

En la ecuación anterior se aprecia que si el volumen V se reduce en un fac-


tor de 10, la relación anterior debe aumentar en un factor de 10. De esta
manera se restablece el valor de K^, como sucedería cuando se recupere el
equilibrio. Hay solo una manera de incrementar el valor de la relación de
moles; el número de moles de AB3 debe aumentar y el número de moles de
AB2 y B2 debe disminuir. El equilibrio se desplaza en el sentido de producir
más AB3, es decir, hacia la derecha.

Ejemplo 5.9. A 25 °C la constante de equilibrio K^. de la siguiente


reacción:

N2O4 (g) «=> 2 NO2 (g) vale 4,66 x 10-3

Si se inyectan 0,8 moles de N2O4 en un recipiente de 1, 00 litros a 25 °C:


a) ¿Cuáles serán las concentraciones de equilibrios de ambos gases?

144
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE 1^ INGENIERÍA
El equilibrio químico

b) ¿Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio si se disminuye


el volumen a la mitad y se mantiene la misma temperatura?

Resolución
a) Al ser el volumen 1 litro, el número de moles es igual a la molaridad.

N2O4 (g) <^ 2 NO2 (g)


i) 0,8 M OM
r) - X M + 2x M

eq) (0,8 - x) M 2xM

4,66 • 10' = 7-^^—'—- => X = 0,03 M


(0,8-x)

[NOJ = 2 X = 0,06 M; [N2O4] = 0,8 - x = 0,770 M

b) Si se disminuye el volumen a la mitad, las concentraciones se duplican,


por lo que:

[NO2] = 2 X 0,06 = 0,120 M; [N2O4] = 2x 0,770 = 1,540 M

Empleando el concepto de cociente de reacción podemos determinar


con toda seguridad hacia donde se desplazará el equilibrio:

[N0¿ ^ 0J20^ ^ . ^^.3 , 4,66 . I0-'


[N,Oj 1,540

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DK I.A INGRNIRRÍA


145
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Como K = 4,66 x 10"3 y no puede variar sino con T, el valor de Q^ debe


disminuir, y para ello PSI2O4] debe aumentar a la vez que [NO2] disminuye.
Esto significa que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda:

N204 (g) <=> 2 NO2 (g)


i) 1,54 M 0,120 M
r) +xM -2xM

eq) (1,54+ x ) M 0,120 - 2 X M

, (0,120-2x)'
. 10"^ = V 7- => X = 0,017 M
(1,54 + x)

[NOJ = 0,086 M; [N2O4] = 1,560 M

4.4. Efecto de una variación de presión

Una variación de la presión sobre un sistema químico en equilibrio no


modifíca el valor de la constante de equilibrio; sin embargo puede produ-
cirse una modificación del equilibrio.
El efecto de la presión sobre el equilibrio solo es apreciable si alguno o
todos los reactivos y/o productos están en fase gaseosa.
Si bien de forma cualitativa puede deducirse la influencia de la presión a
partir del principio de Le Chatelier, el razonamiento cuantitativo ha de
basarse en las ecuaciones que definen Kp y K^ y sus respectivas relaciones.

Recuérdese que para una reacción general del tipo:

a A(g) + b B(g) » c C (g) + d D(g)


pe pd
K„ = ^^—^ [a]
P pa pb •• J

Teniendo en cuenta que según la ley de Dalton de las presiones parciales:

P. = P . Xi = P -í^
n.

146
FUNDAMENTOS QUÍMICC» DE LA INGENIERÍA
El equilibrio químico

Resultará, poniendo las presiones parciales de la expresión [a] en función


de la presión total:
, ^(c+d)-(a+b))
"c • "D
Kp =
v"'y

O sea:

Kp - K„ siendo K„ = — ^

De acuerdo con la expresión anterior, pueden presentarse los siguientes


casos:
1. No hay variación en el número de moles =» SVj = O => Kp = K^i y por
tanto la presión P no influye en el equilibrio.
2. Si la variación en el número de moles, Zv¡, es positiva =* n° moles pro-
ductos > n° moles de reactivos => al aumentar P, aumenta el término

/ p ^^^^
y como Kp es constante, tiene que disminuir Kj,. En conse-
Vn,' J
cuencia la reacción se desplaza a la izquierda.
3. Que haya una variación negativa en el n" de moles, Snj. En este caso

/ P ^^^•
al aumentar P, disminuye el término y como Kp es constante.
v". y
tiene que aumentar K^. La reacción se desplaza hacia la derecha.

En resumen, si una reacción química se produce sin variación en el núme-


ro de moles, una variación de la presión no afecta al equilibrio. Si existe varia-
ción en el número de moles, un aumento de la presión provoca un despla-
zamiento en el sentido que se produzca una disminución en el número de
moles.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


147
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Ejemplo 5.10. A 27 °C y una atmósfera de presión, el N2O4 está diso-


ciado un 20% en NO2. Determinar:
a) El valor de Kp.
b) El porcentaje disociado a 27 °C y 0,10 atmósferas de presión total, (c)
el grado de disociación de una muestra de 69 g de N2O4 confinados
en una vasija de 20 litros a 27 °C. Dato: peso molecular del N2O4 =
92 g/mol.

Resolución
a)

N204(g) O 2N02(g)
i) n O (moles
r) -0,2 n + 2 X 0,2n (moles

eq) 0,8 n 0,4 n (moles

IST total de moles en el equilibrio: 0,8 n + 0,4 n = 1,2 n.

^ ^ [f^ ^ ÍXNOJ P ^ l ' . 2 " J . , = 0,17


P
(PN.OJ 'N,0,
0,8 n
l,l,2n

b) Aunque varíe la presión, el valor de IC permanecerá constante,


ya que la temperatura no varía.

148
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA
El equilibrio químico

N2O4 (g) «* 2 NO2 (g)


i) n O (moles
r) -n a + 2 na (moles

eq) n (1 - a ) 2 na (moles

N° total de moles en el equilibrio: n (1 - a) + 2 n a = n (1+a).

2 na Y

0,10 => a = 0,55


n ( l + a)

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA 149


María de la Concepción F. Ltng Lingj Antonio Vera Castellano

ACTIVIDADES

1. En un matraz de 1055 mi de capacidad se colocaron l,03xl0"2 moles


de N O y 4,4x10"^ moles de Br2, calentándose hasta 477K, lo que per-
mitió alcanzar 0,528 atmósferas de presión. Determínese la constante
de equilibrio K^ si el proceso que se realiza es:

2 N O + Br2 O 2 NOBr

Solución: 2,557

2. Al calentar SbCls, éste se disocia en SbClj y CI2. A 182 °C y 1 atmós-


fera de presión se disocia un 29,2%. Calcúlense las constantes Kp y K^
para la disociación del SbCls a esta temperatura y determínese la pre-
sión a la cual se disociaría en un 60%.
Solución: Kp = 0,0929 (atm); K^ = 2,49x10-3; p = 0,165 atm

3. La constante IC, para la reacción: FeO(s) + CO(g) <=> Fe(s) + C02(g)


es igual a 0,403. A través de monóxido de hierro calentado a 1000 °C
se hace pasar lentamente una mezcla gaseosa cuya composición volu-
métrica es: 20% de CO y 80% de N2. Calcular:
a) La composición en volumen de la mezcla gaseosa saliente.
b) El volumen de aquella mezcla, medido en condiciones normales,
que se necesita para reducir 20 g de FeO.
Solución:
a) 80% N2; 5,74% COj y 14,26% CO.
b) 108,6 L.

4. Se introducen en un recipiente 1 mol de H2(gi) y 1 mol de C02(gi). Se


eleva la temperatura a 800 K y se alcanza el siguiente equilibrio químico:

H2(g) + C02(g) C* CO(g) + H20(g)

150
FUNDAMENTOS QUÍMIC(K DE ijv INGENIERÍA
El equilibrio químico

A esta temperatura la entalpia de la reacción es 34,78 kj/mol y la cons-


tante IC, = 0,236. Calcular:
a) La cantidad de H2(g) en el equilibrio a 800 K.
b) La constante de equilibrio y la cantidad de H2(g) en el nuevo equi-
librio a 1200 K asumiendo que la entalpia no varía con la tempera-
tura. R = 8,31 J/mol K.
Solución:
a) 0,67 moles.
b) 1,35 y 0,46 moles de HjCg).

FUNDAMENTOS QUIMICOS DR IJ\ INGENIERÍA


151
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. {imd). Química General. Ed. McGraw-HiU.


Fernández, M. y Fidalgo, J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. {\.99Q).Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Masterton, W. (lOQ?)). Química:principiosj reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclatura y formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-HiU.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99%). Química General. Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://\vww. personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/prob9.html
http: / /www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.8. Equilibrio químico.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

152
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
6
ii pitido

Bqulibm ácido-base
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Introducción. Teoría de Arrhenius
2. Teoría de Brónsted-Lowry
3. Fuerza de ácidos y bases
4. Autoionización del agua
5. Notación pH
6. Cálculo de pH en sistemas sencillos de ácidos y bases fuertes y débiles
7. Cálculo de pH en sistemas ácido-base más complejos
8. Hidrólisis. Cálculo de pH debido a la hidrólisis
9. Cálculo de pH debido a la hidrólisis de una sal dibásica
10. Disoluciones reguladoras
11. Indicadores de pH
12. Titulaciones ácido-base
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

El estudio del equilibrio ácido-base es fundamental debido al amplio uso


en la industria que tienen estos compuestos, así como sus sales, entre las que
cabe destacar la fabricación de fertilizantes y detergentes, fabricación de
papel, vidrio, plásticos, productos químicos, medicamentos, etc.
La presencia de los mismos afecta ampliamente en el resultado de otras
reacciones importantes como son las de precipitación y las de oxidación-
reducción.
El comportamiento de los ácidos y las bases varía en función de su natu-
raleza como ácidos o bases fuertes o débiles, siendo importante igualmente
las posibles reacciones acidas o básicas de sus sales.
La estabilidad de muchas sustancias depende del pH de la disolución en
la que se encuentran, la cual se puede mantener mediante el uso de disolu-
ciones reguladoras, que tiene una aplicación especial en por ejemplo las
industrias conserveras.
Para la determinación analítica de las concentración de distintos ácidos o
bases se debe hacer uso del proceso de valoración o titulación, en la que en
imprescindible el conocimiento de lo que acontece durante todo el proceso
y en momentos cruciales de la misma como es el punto de equivalencia, que
se reconoce mediante el uso de los indicadores.

OBJETIVOS

• Saber definir los ácidos y las bases.


• Distinguir los ácidos y las bases fuertes de los débiles mediante el uso
de las constantes de ionización acida o básica.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


155
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

• Conocer la naturaleza anfótera del agua que tienen características tanto


acidas como básicas.
• Comprender la definición del pH y la importancia de su medida.
• Saber calcular el pH en los distintos sistemas ácido-base empezando
por los más sencillos y llegando a los más complejos.
• Reflexionar cuándo se produce un proceso de hidrólisis y calcular el
pH en disoluciones con distintos tipos de sales.
• Analizar las disoluciones reguladoras, conocer sus propiedades y cal-
cular el pH de las mismas.
• Conocer los distintos tipos de indicadores y saber para qué se emplean.
• Determinar la concentración de distintos ácidos o bases mediante el
proceso de valoración o titulación, y saber calcular el pH en distintos
momentos del proceso, identificando la posible formación de disolu-
ciones reguladoras o la hidrólisis de la sal formada.

1. INTRODUCCIÓN. TEORÍA DE ARRHENIUS

Uno de los equilibrios más importantes en el estudio de la Química es el


equilibrio ácido-base, entre otros motivos, debido al amplio uso en la indus-
tria que tienen estos compuestos, así como de sus sales.
La explicación de por qué los ácidos tenían fuerzas diferentes fue uno de
los resultados importantes de la teoría de disociación iónica de Arrhenius,
desarrollada entre 1880 y 1890. La actividad química y la conductividad eléc-
trica de las disoluciones acidas fueron consideradas como los resultados de
su disociación, en muchos casos, reversible en iones, uno de los cuales era el
protón H"*".

HCl ^ C\- + H+
(más adelante veremos que ésta disociación no es reversible)
AcH <-> Ac" + H+

El hecho de que ácidos diferentes tuvieran fuerzas diferentes fue explica-


do como el resultado de la variación en el grado de disociación. Un esque-

156
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

ma similar se aplicó a la conducta de las bases, de las que se creyó que, en


disolución, todas producían iones hidroxilo:

Na (OH) (s) - ^ Na+ (ac) + OH" (ac)


Mg (OH) (s) -^ Mg2+ (ac) + 2 OH" (ac)
. NH4OH <-> NH4+ (ac) + O H - (ac)

De este modo, el protón (H+) era el causante de las propiedades acidas, y


el ion hidroxilo (OH') el de las propiedades básicas.
Por comodidad, en las ecuaciones químicas, emplearemos la notación
simple de H"*" para representar el protón acuoso y evitar dificultades.
No es totalmente exacto considerar que la disociación del HCl esté repre-
sentado por:

HCl -> c r + H+
HAc <^ Ac" + H+

Es más realista considerar a la disociación acida como la transferencia de


un protón ácido al disolvente.

HCl + H2O -> Cl- + H3O+


HAc + H2O <^ Ac" + H3O+

Esto sugiere a la vez que un ácido no es necesariamente una sustancia que


se disocia para dar un protón, sino más bien una molécula capaz de transfe-
rir o donar un protón a otra molécula.
Existen sustancias que no contienen ion hidroxilo, pero que aún así pue-
den neutralizar a los ácidos por lo que se comportan como bases (B), como
el amoniaco líquido (NH3) o el ion bicarbonato (HC03')

B + H , 0 <-» BH+ + OH"

FUNDAMF.NTCIS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


±57
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

HCl + N H 3 - 4 NH4+ + Cl-


NaHCOj + HCl -> NaCl + CO2 + HjO

También cuando el carbonato de sodio se disuelve en agua, resulta una


disolución que neutraliza a los ácidos. Parece entonces necesaria una pers-
pectiva más amplia de los ácidos y las bases que la que puede proporcionar
la teoría de Arrhenius.

2. TEORÍA DE BRÓNSTED-LOWRY

Defínicíon de Bronsted-Lowry:

(7« ácido es una especie que tiene tendencia a perder o a donar un protón, j una base
es una especie que tiene tendencia a aceptar o incorporar un protón.

De acuerdo con esto, la ionización del HCl se representa con el HCl


(ácido) donando un protón al agua (base)

HCl + H2O -^ C r + H3O+

Si esta reacción fuera reversible, el cloruro podría aceptar un protón del


ion hidronio y convertirse de nuevo en HCl. Por tanto, el ion cloruro tam-
bién debe ser una base, y el ion hidronio un ácido. Como el HCl y el cloru-
ro difieren sólo en un protón, se les llama par ácido-base conjugado. De
igual modo el ion hidronio y la molécula de agua son par ácido-base conju-
gado. Volvemos a escribir la reacción:

HCl + H2O -> ci- + H3O+


ácido 1 base 2 base 1 ácido 2

HAc + H2O -^ Ac" + H3O+


HA + B <-> A- + BH+

158 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Equiührio ácido-base

La conducta del ion carbonato como base, puede ser representada por:

CO32- + H2O <^ HCOj- + OH-


base 1 ácido 2 ácido 1 base 2

3. FUERZA D E ÁCIDOS Y BASES

La definición de Brónsted-Lowry sugiere que un ácido fiaerte tiene una


gran tendencia a transferir un protón a otra molécula, y que una base fuerte
es aquella que tiene gran afinidad por los protones. Podríamos medir enton-
ces cuantitativamente la fuerza acida por el grado en que los reaccionantes
se convierten en productos, ejemplo:

HSO4- + H2O -^ SO42- + H3O+


ácido 1 base 2 base 1 ácido 2

Pero el grado que alcanza esa reacción para dar los productos está gober-
nado no sólo por la tendencia del ácido 1 para perder un protón, sino por la
tendencia de la base 2 a aceptar ese protón, por lo que el único modo válido
de comparar las fuerzas de los ácidos es por la medida de sus tendencias a
transferir el protón a una misma base. Probando la aptitud de diversos áci-
dos a transferir un protón al agua, podemos clasificarlos según el orden de sus
fuerzas acidas. La medida cuantitativa de las fuerzas acidas es la constante
de disociación acida, es decir, la constante de equilibrio de la reacción:

(A-)»(H3Q^)
HA + H2O <r^A- + H3O+ Ka =
(HA)

En la tabla 6.1. se incluye las constantes de disociación de varios ácidos


comunes. Para comparar la fuerza de los distintos ácidos, se hacen reaccio-
nar con la misma base, el agua.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INCÍENIERÍA


155
María de la Concepción F. Ltng Lingj Antonio Vera Castellano

Tabla 6.1. Constantes de ácidos débiles

Constantes de disociación de los ácidos


ACIDO REACCIÓN Ka(25''C)

Acido Acético CH3COOH + H2O <-> H3O+ +CH3COO- l,8-10-5

Acido Fórmico HCOOH +H2O <-^ H 3 O + + H C O O - 1,8-1(H

Cianuro de hidrógeno HCN + H2O <-> H 3 0 + + C N - 4,8-10-«'

Ion bisulfato HSO4- + H2O <-> H3O++SO42- y-10-2

Acido Fluorhídrico HF + H2O 0 H3O++F- 6,8-l(H

Acido Nitroso HNO2 + H2O <r^ H3O+ +NO2- 4,S-1(H

Acido Cloroacético CH2CICOOH + H2O <-> H3O+ +CH2CICOO- l,4-10-3

Acido Carbónico CO2 +2H2O <-» H3O++HCO3- 4,2-10-'

Ion bicarbonato HCO3- + H2O <-> H3O++CO32- 4,8-10-"

Acido Sulfhídrico H2S + H2O <-^ H3O+ + H S - 1,M»-'

Ion bisulfuro HS" + H2O <-4 H3O++S2- 1,0-10-M

Acido Fosfórico H3PO4 + H2O <r^ H3O+ +H2PO4- 7,S-10-3

Ion dihidrógeno fosfato H2PO4- + H2O <r^ H3O+ +HPO42- 6,2-l(H

Ion hidrógeno fosfato HPO42- +H2O <-» H3O+ +PO43- 1,0-10-12

Igualmente podemos comparar la fuerza de distintas bases frente a un


mismo ácido, el agua, y medir cuantitativamente estas fuerzas con las cons-
tantes de disociación básica, por ejemplo para el amoniaco:

NH3 + H2O <r^ NH4+ + OH" Kb= (QH") • (NH4^)


(NH3)

Finalmente, observamos que existe una relación entre la fuerza de un


ácido y su base conjugada. Por ejemplo, el HCl tiene una gran tendencia a
perder su protón (su constante es tan grande que no aparece en la tabla), es
un ácido fuerte, y su base conjugada, el ion cloruro, tiene una tendencia muy
pequeña a adquirir ese protón, por lo que es una base muy débil. En gene-
ral, si un ácido es fuerte, su base conjugada es débil y viceversa.

160
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

4. AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

Hemos visto que el agua puede actuar ya sea como ácido o como base,
de modo que no es sorprendente que la reacción:

H2O + H2O <-> H3O+ + OH-


ácido 1 base 2 base 1 ácido 2

Se realice en el agua pura a un grado pequeño aunque fácilmente medi-


ble. A este equilibrio le corresponde la expresión:

Kw = (H3O+) • (OH-)

La cantidad K^ se llama constante del producto iónico del agua, y a 25


°C tiene el valor de IQ-^"* cuando las concentraciones se expresan en moles
por litro. Una disolución que no es ni acida ni básica, o sea que es neutra,
tiene por definición igual concentración de iones hidronio que de iones oxhi-
drilos u hidroxilos. De este modo, si:

(H3O+) = (OH-) y (H3O+) • (OH-) = 10-14

Se obtendrá:

(H3O+) = (OH-) = 10-7 M

Si la disolución es básica, entonces (OH-) > IQ-^ y en consecuencia (H"*")


< 10-7 para que se cumpla que (OH") x (H+) = IQ-^^.

5. NOTAtlON P H

Dado que las disoluciones que tratamos más comúnmente son diluidas,
la concentración de protones es bastante pequeña, por ello, las concentra-
ciones (en moles por litro) son expresadas como potencias negativas de 10.

161
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ltng Ungj Antonio Vera Castellano

Para lograr que la notación sea compacta y la expresión breve, es conve-


niente dar estas concentraciones en términos de sus logaritmos negativos:

pH = - log (H+) y pOH = - log (OH")

Cumpliéndose siempre que:

pH + pOH = 14

- si la disolución es neutra

pH = pOH = 7

- si la disolución es acida

pH < 7 luego pOH > 7 para que pH + pOH = 14

- si la disolución es básica

pH > 7 luego pOH < 7 para que pH + pOH - 14.

Esta notación se puede aplicar a la concentración de cualquier especie y


a las constantes:

pAg = - log (Ag+) pK = - log K

±62
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \A INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

6. CÁLCULO DE P H E N SISTEMAS SENCILLOS DE ÁCIDOS Y BASES FUERTES


Y DÉBILES

a) Caso de un ácido fuerte.


Tenemos una disolución 0,1 M de HCl, el valor de su constante es tan
grande que no está tabulada, lo cual indica que en disolución acuosa
se disocia totalmente según la ecuación:

HCl -^ Cl- + H+

De forma que la (H+) = 0,1, luego el pH = - log 0,1 = 1.


b) Caso de un ácido fuerte díbásico o diprótico.
Sea una disolución 0,1 M de un ácido fuerte dibásico H2A, que en
disolución acuosa está totalmente disociado según:

H2A ^ 2 H+ + A2-

De forma que la (H+) = 2 - 0 , 1 , luego el pH = - log (2 • 0,1) = 0,7.


c) Caso de una base fuerte.
Una disolución de NaOH de concentración 0,01 M en disolución
acuosa está totalmente disociada según:

NaOH -^ Na+ + OH"

De forma que la [OH-] = 0,01 M, luego el pOH = - log (0,01) = 2 y como:

pH + pOH = 14 =» pH = 14 - 2 = 12

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I.A INGENIERÍA


1^3
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

d) Caso de un ácido débil.


Supongamos una disolución 0,1 M de ácido acético que es un ácido
débil cuya constante de disociación vale 1,8-10"5, y que en disolución
acuosa establece el siguiente equilibrio:

HAc <-> Ac- + H+


c(l-a) ca ca
o bien C - X X X

Si X < 5% c entonces c - x « c. , . _. .,,+,


_ ( A c )*(H )
Empleando la expresión de la constante iv^ - — — se tiene una

ecuación con tres incógnitas y queremos convertirla en una ecuación con


una incógnita (H"*"). Suponiendo despreciable la autoionización del agua,
todos los protones provienes de la disociación del ácido, y como resultado
tenemos que [Ac"] = [H"*"] puesto que la única fuente de provisión de estos
iones es una reacción que los produce en cantidades iguales:

2 2 2

ca ca
c(l-a) (1-a)
Como la constante de ionización es muy pequeña, sugiere que en el equi-
librio hay una pequeña concentración de protones y de iones acetato, o lo
que es lo mismo, podemos despreciar ? frente a la unidad, luego:

K = ca2 de donde a = (K/c)i/2 = (1,8 • 10-5/10"!) 1/2 = 1,34 • IO-2


(H+) = c a = 10-1 . x,2>A • 10-2 = 1^34 . 10-3

pH = - l o g ( l , 3 4 - 10-3) = 2,87

Si la concentración original del ácido fuera más diluida, por ejemplo, 10-3
M, podríamos en principio hacer la misma aproximación de despreciar ? fren-
te a la unidad, pero observamos que de esta forma el valor que se obtiene
para la concentración de protones es de 1,34?10-'* M que ya no es tan peque-

164 FUNDAMENTOS QUÍMICCJS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio ácido-base

ña comparada con la concentración inicial, por lo que no podemos despreciar


a y hemos de resolver la ecuación de segundo grado que se plantea:

a = 0,134
(H+)2 + K (H+) - cK = O

En nuestro caso particular obtenemos que la a = 0,125;


(H+) = 1,25 • 10-4 M y ^ pH = 3,90

Áeidofuene

Ácido débil

Conconlración del Ácido

Según la gráfica anterior, para un ácido débil cuanto más concentrado


esté, menor será su porcentaje de ionización.

7. CÁLCULO DE P H E N SISTEMAS ÁCIDO-BASE MÁS COMPLEJOS

a) Acido débil dibásico.


Existen para éste ácido dos equilibrios de disociación con sus correspon-
dientes constantes, a saber:

(HA-)'(H-)
HoA <^ HA- + H+ K, = (1)
(H,A)

HA- «-> A2- + H+ K. = ( A ' ' ) ' ( H ^ ) (2)


(HA-)

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


165
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Como la disolución debe ser eléctricamente neutra, se ha de cumplir que


la concentración de carga positiva es igual a la concentración de carga nega-
tiva, obteniéndose la ecuación de balance de carga siguiente:

(H+) = (HA-) + 2 (A2-) + (OH") (3)

El coeficiente de (A^^) es 2, porque la concentración de la carga aporta-


da por el ion es el doble de la concentración del ion en sí.
Como primera aproximación despreciamos la (OH^) frente a las demás,
por tratarse de un ácido. Despejando de la ecuación (1) la (HA'), y de la (2)
la (A2-), tenemos:

(HA-) = K , . ^ ^ y (A^-) =K2 . ^ ^

Y sustituyendo en (3):

' (H") ' (H^)

Volviendo a sustituir (HA^):

(HO = K (H,A)
,^^ + . ^ , (ÍMO
^ 2^K-^ K
(H^) (H^) ' (HO
Sacando factor común:

ÍM) 1-h-
2K 2
' (H") (H^)

La segunda aproximación es que K2 es muy pequeña frente a la concen-


tración de protones, y en consecuencia 2 K2 /(H"*") < < 1, quedando:

(H,A)
(H^)= K

166
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

Lo que significa que (HA') = (H"^), es decir, prácticamente no se produ-


ce la segunda ionización, y podemos representar la disociación del ácido en
equilibrio:

HjA <^ HA" + H+


c(l-a) ca ca

(H+)2 = K, (H2A) = K, [c - (H+)]

' (H")

Pero como (HA') = (H+), entonces (A2') = Kj


Así para una disolución 0,1 M de H2S cuyas constantes son K| = 10''^ y
K2 = 10-11

(H+) = [Kj (H2A)]i/2 = [1,1-10-7 X l,0-10-i]i/2 = 1,0-10'4 M = (HS')


pH = 4,0
(H2S) = 0,10 - 1,0-10-4 = 0,099 M y (S2') = 10'14 M

b) Caso de un anfolito.
Un anfolito es toda sustancia que puede comportarse al mismo tiempo
como ácido y como base, por ejemplo el bicarbonato sódico, que al disol-
verse en el agua se disocia completamente según:

NaHCOj -^ Na+ + HCO3'


c
— c c

El ion bicarbonato puede actuar como ácido cediendo protones:

HCO,- + HoO <-> CO,2- -I- H , 0 +

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA


167
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

O como base, dando lugar al ácido carbónico:

HCO3- + H3O+ -^ H2CO3 + H2O

En consecuencia (CO32- ) ^ (H3O+), si no que (CO32-) = (H30+)+


(H2CO3).
Partiendo de los datos de las constantes de disociación del ácido carbónico:

, ,, (HCO3-) ( H , 0 ' ) , ^ ,„.7


HoCOa + HoO ? HCOV + HaO+ K, =-5^ ^J ' \ ^—^=4,2«10
^ ^ ^ J J 1 (H,CO,)

HCO3- + H2O ? CO32- + H3O+ K, = Í ^ ^ 2 i í í l 2 : i = 4 , 8 . 1 0 - ' '

Despejando de la primera la concentración de ácido carbónico, y de la


segunda la de ion carbonato, se tiene que:

(H,CO> Í Í Í Í ° | 2 Í Í Í : 1 y (CO/-)=K.SÍ^
K, (ti )
Que sustituimos en la primera ecuación:

(HCO3-) ^ ^ (HCO3-) (H-)


' (H^) ^ ^ K,

Multiplicando ambos miembros por (H+)K,, queda:

Ki K2 (HCO3-) = Ki (H+)2 + (H+)2 (HCO3-) = (H+)2 [Ki + (HCO3-)]

Luego ( H - ) 2 ^ K : , K, (HCO3 ) ^.^^^^ (HCO3-) = c


K, + ÍHCO-. )

Como aproximación podemos considerar que c >> K^ con lo que (H''')2 = Kj


• K2 y usando la notación pK, nos queda que pH = V2 pK| + V2 pK2 de lo que
se deduce que el pH de un anfolito no depende de su concentración.
En nuestro caso, para el bicarbonato:

pH = Vz [-log(4,2-10-7)] + l/2[-log(4,8-10-11 )] :z 8,3

168
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

8. HIDRÓLISIS. CÁLCULO D E P H DEBIDO A LA HIDRÓLISIS

La hidrólisis es la reacción de una sustancia con el agua, si bien, se refie-


re más en concreto, a la reacción con el agua de los iones procedentes de una
sal. En consecuencia, tendremos los siguientes casos de hidrólisis:

Tipo de sal pH de la disolución Ejemplo

AF/BF neutra NaCl


AD/BF básica NaAc
Dibásica básica Na2C03
AF/BD acida NH4CI
AD/BD neutra si Ka = Kb NH4AC
básica si Ka < Kb NH4CN
acida si Ka > Kb NH4F

* Ka (HCN) = 4,8-10-10 Ka (HF) = 6,8-10-4

Hay que tener en cuenta primero la disociación de la sal en sus iones, y


luego la posibilidad de éstos de reaccionar con el agua, es decir:

SAL -^ ANIÓN + CATIÓN


+ +
H2O H2O
X X
HIDRÓLISIS ÁCIDO -I- OH" BASE + H +

Hemos subrayado que un ácido débil y su anión son un par ácido-base


conjugado, y que, si un ácido es débil, su base conjugada tiende a ser fuerte.
El ácido acético es un ácido moderadamente débil por lo que el ion acetato
es una base moderadamente fuerte, y en disolución acuosa adquirirá proto-
nes por la reacción:

Ac" + H2O <^ HAc + OH-

169
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ung Ltngj Antonio Vera Castellano

Esta reacción representa la hidrólisis del ion acetato. Por tanto, sería posi-
ble calcular la concentración de ion oxhidrilo que hay en una disolución pura
de NaAc. La constante de equilibrio de la reacción es:

[HAc] [OH-]

K^ se llama constante de hidrólisis, que con frecuencia no están tabu-


ladas, pero que pueden evaluarse fácilmente a partir de la constante de ioni-
zación del ácido. Para ello, multiplicamos numerador y denominador por la
concentración de protones, y queda:

[HAc] [OH-] [H']

'^ [AC-][H-]

Siendo (OH')(H+) = K^, y el resto la inversa de la constante de ioniza-


ción acida, luego:

K^= Yl^L = _ i O ^ = 5,6-10-'°


' K^ 1,8 10-'

Esta ecuación es de validez general. Demuestra que cuanto más débil es


el ácido, más pequeña es K^, y tanto más se hidroliza el anión. Es decir, una
demostración cuantitativa de que cuanto más débil es el ácido, más fuerte es
su base conjugada y viceversa.
Para las sales que dan reacción acida, como por ejemplo el cloruro de
amonio:

NH+4 + H2O <^ NH3 + H3O+

[NH3][H30^]
La constante de hidrólisis correspondiente es: K,, =
(NH4)

170 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


E.quilibrio ácido-base

Multiplicando numerador y denominador por (OH ), se tiene:

^. [NH3] [ H 3 O - ] [ O H - ] _K^
[NH; [OH-] K,

Y como para NH3 + HjO <-> NH+4 + O H ' , la constante K^ = l,8-10-5,


queda que:

10-"*
Kh = - ^ ^ = 5,6- 10-'°
' 1,8-10-'

Si la base es débil, la constante de hidrólisis tiende a ser grande y el catión


a actuar como un ácido moderadamente fuerte. Para las sales en las que se
hidrolizan tanto el catión como el anión, puede ocurrir:

K^j^ > ¥S^ disolución básica K*^ < K^^h disolución acida
K.\ = K\ disolución neutra

Hay que tener en cuenta que la sal puede proceder de la reacción entre
un ácido y una base, lo cual se estudiará más adelante en el proceso de
neutralización.

9 . CALCULO DEL P H DEBIDO A LA HIDRÓLISIS DE UNA SAL DIBÁSICA

Supongamos una disolución de carbonato sódico, de concentración c,


que se encuentra totalmente disociada

Na2C03 ^ 2 Na+ + CO2-3


c
— 2c c

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJV INGENIERÍA


171
María de la Concepción F. Ling Ltngj Antonio Vera Castellano

Los iones carbonato sufren una primera hidrólisis, dando lugar a iones
bicarbonato:

CO2-3 + H2O <r^ HCO-3 + OH-

Siendo:

[ H c o ; ] [OH-] ^ ^ 0 ^ ^
' [CO3'-] 4,8-10-"

Los iones bicarbonato a su vez experimentan una reacción de hidrólisis


con producción de ácido carbónico:

HCO-3 + H2O O H2CO3 + OH-

Y su constante es:

[H,C03][0H-] ^ ^ 0 : ^ ^ ^^..

' [HCO-] 4,2 10-'

Aplicamos la relación de balance de materia:

c = (CO2-3) + (HCO-3) + (H2CO3)

La suma de las concentraciones en el equilibrio debe ser igual a la con-


centración inicial que habríamos tenido, si nada de él hubiera reaccionado.
Por otro lado, el balance de carga nos da:

(Na+) + (H+) = (OH-) + 2(C02-3) + (HCO-3)


1* aproximación: la concentración de ácido carbónico es muy pequeña.
2* aproximación: la concentración de protones es muy pequeña y
además:
(Na+) =2c

172 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio ácido-base

Por tanto, escribimos:


c = (CO2-3) + (HCO-3)
2c = (OH-) + 2(C02-3) + (HCO-3)
Multiplicando la primera ecuación por 2 y restándole la segunda nos
queda:
2c = 2(G02-3) + 2(HCO-3)
- 2c = - (OH") - 2(C02-3) - (HCO-3)

(OH-) - (HCO-3)

\jo que equivale a decir que la segunda reacción de hidrólisis es despreciable


(de hecho K^^ es aprox. 10.000 veces más pequeña que K^^» siendo entonces:

_ [HC0;1 [OH-] _ [OHJ 10-"


"' [COj-] " [c-[OH-]]"4.8-10-"-'•""

Si, por ejemplo c = 0,100 M, obtendríamos que (OH') = 4,58-lO'^ M


pOH = 2 , 3 4 y p H = l l , 6

10. DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS

Son disoluciones que contienen una mezcla de un ácido débil y su sal o


de una base débil y su sal. Calculemos la concentración de protones en una
disolución formada por la mezcla de 0,700 moles de ácido acético y 0,600 de
acetato sódico con cantidad de agua suficiente para hacer 1,00L de disolu-
ción. De la constante de ionización del ácido acético:

1,85 •10-'= L -* "- J despejando [ H " ] = J—A' 1,85-10-'

Para lo cual debemos conocer las concentraciones de ácido acético y de


acetato.

FUNDAMRNTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


173
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

De los 0,700 moles de HAc originales se podrían perder algunos porque


se disocian en sus iones, sin embargo, hemos sostenido que por ser un ácido
débil, hay una fracción dominante de él que queda sin disociar. ¿Ocurrirá lo
mismo cuando lo disolvemos en una disolución que ya contiene una gran
cantidad de iones acetato? El Principio de Le Chatelier nos asegura que el
ion acetato agregado reprimirá la disociación del ácido por efecto del ion
común.
Por tanto, si en una disolución pura se justifica el hecho de desechar la
disminución del ácido acético debida a la disociación, es aún más justificado
suponer que ésta estará muy poco disociado en una disolución que contiene
un exceso de ion acetato. Por ello, debemos suponer que (HAc) = 0,700 M.
Pero hay un punto más que debe examinarse y es que el ácido acético
puede ser generado por la hidrólisis del ion acetato, según:

Ac" + H2O <-> HAc + OH"

Por lo que la concentración de acético podría ser mayor que 0,700 M. Sin
embargo, hemos investigado la hidrólisis del acetato de sodio 1,0 M puro y
hemos encontrado que se produce muy poco acético » lO'^ M. Por consi-
guiente, podemos sugerir que, puesto que la cantidad de acético agregada a
la disolución es medianamente grande, las cantidades perdidas por disocia-
ción o ganadas por hidrólisis deben ser comparativamente pequeñas, y pode-
mos tomar la concentración del acético como 0,700 M con una buena apro-
ximación.
Con respecto al ion acetato que proviene de la disociación total de la sal
consideramos que su pérdida por hidrólisis es pequeña, ya que el exceso de
acético la reprime, y su ganancia por la disociación del ácido también lo es.
Tomamos entonces su concentración como 0,600 M. Luego:

0,700 _ , , , . 3 _ , , , , , . 5
[«1 = 0,600 1,8510-^= 2 , 1 6 1 0 - ' M pH = 4,67

Esta concentración es inferior a la que sería en una disolución pura de


ácido acético de igual concentración (3,55-10'3 M).

174 FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio ácido-base

El resultado está conforme con el Principio de Le Chatelier, el cual pro-


nostica que la adición de un exceso de ion acetato a una disolución de ácido
acético reprimirá la disociación del ácido y reducirá la concentración de
protones.
Es seguro emplear este procedimiento cuando el cociente de las concen-
traciones del ácido y la sal está entre 0,1 y 10, y la concentración absoluta del
ácido es numéricamente mucho mayor que su constante de disociación. Una
disolución que contiene cantidades apreciables de ácido débil y su sal se
llama disolución reguladora y tiene propiedades notables y útiles. Una de
ellas es que se pueden diluir sin que cambie la concentración de protones. La
expresión general para la concentración de protones es:

HA
•K„
[«*]=

De manera que, cuando se diluye la disolución amortiguadora (tampón),


cambia la concentración del ácido y la del anión, pero el cociente permane-
ce constante y, en consecuencia, la concentración de protones no varía.
Además, las soluciones tampón tienden también a mantener constante la
concentración de protones, aún cuando se les añade pequeñas cantidades de
un ácido o una base fuerte. Para ilustrar éste fenómeno, calculemos el cam-
bio en la concentración de protones, cuando se añade 1,00 mL de ácido HCl
1,00 M a 1,00 L a) de agua pura y b) a la disolución reguladora anterior.
a) moles HCl = 1,00 • 0,001 = 0,001 moles

(H+) = 0,001 moles/1,00L = 10-3 M

Es decir, la adición de clorhídrico produce un cambio de lO"** veces en


la concentración de protones, ya que en el agua pura era de 10'^ M.
b) Los protones procedentes del ácido clorhídrico reaccionan con la
especie que actúa como base y que es el ion acetato:

Ac" + H+ ^ HAc

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJV INGENIERÍA


175
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

En consecuencia:

n (HAc) = 0,700 + 0,001 = 0,701 moles y (HAc) = 0,701 M


n (Ac") = 0,600 - 0,01 = 0,599 moles y (Ac") = 0,599 M

(No se considera la influencia en el volumen de la adición del ácido


clorhídrico).

La nueva concentración de protones vendrá dada por:

[H*]J«*' '
^ OJOl
0,599
^^^Q_5 ^ 2 , 1 6 4 0 - ' M
[AC-

La concentración de protones no se ha alterado por la adición del ácido


clorhídrico.
Las disoluciones reguladoras también se pueden preparar mezclando
cantidades apreciables de una base débil y su sal, por ejemplo, el amoniaco
y el cloruro amónico. Tienen lugar las siguientes reacciones:

NH4CI - » N H + 4 + c r
NH4OH <^ NH+4 + OH-
NH+4 + H2O <^ NH4OH + H+

[NH;][OH-] [NH,OH]
siendo K,, =
- [NH,oH] ""'°''"' [°" ] = TSiñT '
r T fbasel
y en general [ O H - J = f - — ^ - K ,
'- -• [catión J

* El NH3 es un gas que en disolución acuosa se encuentra en la forma


NH4OH.

176
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

11. INDICADORES D E pH

Las moléculas de los colorantes cuyos colores dependen de la concentra-


ción de protones, proveen el modo más simple de estimar el pH de una diso-
lución y el final de un proceso de valoración. Estos indicadores son por sí
mismos ácidos débiles o bases débiles, cuyas formas ácido-base conjugadas
tienen colores diferentes. Por ejemplo, el rojo de fenol que para abreviar le
llamaremos Hln, se ioniza de acuerdo con la ecuación:

Hln (rojo) + H2O <^ In" (amarillo) + H3O+

Siendo ^^i - r . „ -i
[Hln]
Si se agrega a la disolución sólo una cantidad muy pequeña de este indi-
cador, la disociación del mismo no afectará en absoluto a la concentración
de protones existente. Pero esta concentración si determina el cociente de las
formas del indicador por la ecuación:

M- K.

[Hln] [H,0*]

El color de la disolución dependerá de la (H3O"'"), porque si ésta es muy


grande (Hln) > > (In') y la disolución será roja, pero si la (H3O"'") es peque-
ña, entonces (Hln) « (In") y la disolución será amarilla.
Hay una limitación natural en la gama de valores de pH en la cuál es útil
un indicador dado. El ojo humano puede detectar los cambios de color sola-
mente cuando el cociente de las concentraciones de las dos formas colorea-
das cae dentro de los límites 0,1 a 10. En el caso del rojo de fenol:

(H3O+) =10 Kj pH = pKj - 1 (In-)/(HIn) = 0,1 roja


(H3O+) = Ki pH = pKj (In-)/(HIn) = 1 anaranjada
(H3O+) = Kj/lO pH = pKi + 1 (In-)/(HIn) = 10 amarilla

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


177
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Por tanto, el indicador es sensible al cambio de pH únicamente en una


gama de 100 la concentración de protones.
A fin de medir el pH en la gama 7±1, debemos emplear un indicador cuya
constante de ionización sea aproximadamenite 10'^, e igualmente para las
otras gamas de pH. La siguiente tabla da una lista de los indicadores comu-
nes y de las gamas en que ellos son eficaces,

Tabla 6.2. Tipo de indicadores

Itidicadur Eli medio ácido En medio básico Intervalo de p H

Azul de timol rojo amarillo 1,2-2,8


Azul de bromofenol amarillo azul 3,0-4,6
Anaranjado de metilo anaranjado amarillo 3,1-4,4
Rojo de metilo rojo amarillo 4,2-6,3
Azul de clorofenol amarillo rojo 4,8-6,4
Azul de bromoümol amarillo azul 6,0-7,6
Rojo de cresol amarillo rojo 7,2-8,8
Fenoftaleína incoloro magenta 8,3-10,0

12. TITULACIONES ÁCIDO-BASE

El procedimiento es determinar la concentración de un ácido por la adición


de una cantidad medida y equivalente de una base, o viceversa. Teniendo en
cuenta que se neutraliza equivalente a equivalente, y que se termina el proceso
al Uegar al Uamado punto de equivalencia en donde:

Número equivalentes ácido = Número equivalentes base = V-N = m/Peq

Analizaremos el proceso pasando de los casos más sencillos a los más


complejos.

178 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio ácido-base

1. Ácido fuerte - base fuerte


Para ello, calculamos la concentración de protones en varias etapas de
la titulación de 25,00 mL de ácido clorhídrico 0,10 N con 25,00 mL de
hidróxido sódico 0,10 N.
^NaOH ~ ^ "™^ ^^^^ ^^y ácido, que por ser fuerte se disocia completa-
mente.
HCl —> C r + H"*", siendo la concentración de protones la misma que
la del ácido, o sea (H+ ) = 0,1 M luego pH = 1,0.
^NaOH ~ ^>^ " ^ - ^ ^ ° implica 5,0 • 0,1 = 0,5 meq de NaOH que reac-
cionan con el ácido, teniendo en cuenta que hay 25,00-0,1 = 2,5 meq.

HCl + NaOH -> NaCl -I- HjO


2,5 0,5
2,0 — 0,5 0,5

Considerando que V j = 25,00 -t- 5,0 = 30,0 mL tenemos que la nueva


(HCl) = (H+) = 2,0/30 = 0,067 N, luego pH = 1,2.
Vj^aOH ~ 10,0 mL, lo que supone 10,0 • 0,1 = 1,0 meq de NaOH que
reaccionan con el ácido; teniendo en cuenta que en el mismo hay 25,00
• 0,1 = 2,5 meq.

HCl + NaOH -^ NaCl + H2O


2,5 1,0
1,5 — 1,0 1,0

Considerando que Vj = 25,00 + 10,0 = 35,0 mL tenemos que la nueva


(HCl) = (H+) = 1,5/35 = 0,043 M luego pH = 1,4.
- Vj^aDH - 24,0 m L en este caso habrá 24,0 • 0,1 = 2,4 meq de
NaOH que reaccionan con el ácido, teniendo en cuenta que hay
25,00-0,1 = 2,5 meq.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


179
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

HCl + NaOH - » NaCl + H2O


2.5 2,4
0,1 — 2,4 2,4

Considerando que Vj = 25,00 + 24,0 = 49,0 mL tenemos que la


nueva (HCl) = (H+) = 0,1/49 = 2,0-10-3 M luego pH = 2,7.
- VjsjaOH - 25,0 mL; habrá 25,0 • 0,1 = 5,0 meq de NaOH que reac-
cionan con el ácido, teniendo en cuenta que hay 25,00 • 0,1 = 2,5
meq.

HCl + NaOH -^ NaCl + H2O


5,05,0
— — 5,0 5,0

Estamos en el punto de equivalencia que corresponde a aquél en


el que el número de equivalentes de ácido = número de equivalen-
tes de la base. En este caso la sal formada es una sal neutra y en
consecuencia el pH = 7.
- V^aCH = 26,0 m L lo que implica 26,0 • 0,1 = 2,6 meq de NaOH
que reaccionan con el ácido; habida cuenta que hay 25,00 • 0,1 =
2,5 meq de dicho ácido.

HCl + NaOH -> NaCl + H2O


2,5 2,6
— 0,1 2,5 2,5

A partir de este punto siempre habrá un exceso de base, que por ser
fuerte se disocia completamente y deja un pH básico en la disolución.
Considerando que Vj = 25,00 + 26,0 = 51,0 mL tenemos que la nueva
concentración [NaOH] = [OH"] = 0,1/51,0 = 1,96-10-3 =^ pQH =
2,7ypH = ll,3.

iSo FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA


Equilibrio áádo-base

Observamos que en un intervalo de sólo 2 mL ha habido una varia-


ción de pH de 8 unidades.
Esta titulación se puede representar en un diagrama en el que el eje de
ordenadas indica los valores de pH y el de abscisas el volumen de base
agregado.

2. Ácido débil - base fuerte


Supongamos la valoración de 25,0 mL de una disolución 0,100 N de
ácido acético con hidróxido sódico de concentración 0,100 N.
- Vj^aOH ~ 0>0 vaL,. Sólo tenemos ácido acético, que por ser débil se
disocia parcialmente según:

HAc <-> Ac' + H+ cuya constante K^ = 1,85-10"5

r H " l = i í í ^ « l , 8540-'=1,440-' luego pH = 2,8


1 Ac I

- Vj^aOH ~ 5>0 "^L equivale a añadir 5,0-0,100 = 0,5 meq, y tenien-


do en cuenta que los moles originales de acético son 25,0-0,100 =
2,5 meq para la reacción:

HAc + NaOH -> NaAc + H2O


2,5 0,5
2,0 — 0,5 0,5

Se ha formado una disolución reguladora, y considerando que Vj


= 25,0 + 5,0 = 30,0 mL, la nueva concentración del ácido acético
es (HAc) = 2,0/30,0 = 0,067 N y la (Ac") = 0,5/30,0 = 0,017 N.
Aplicando la constante:

, rH"l0,017
1,854 Q-' = í=—=! (H+) = 7,3-10'^, luego pH = 4,1
0,067 ^ ^ ' ^ ^

181
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Ltngj Antonio Vera Castellano

- Vj^aDH ~ 10>0 "^L equivale a añadir 10,0 -0,100 = 1,0 meq de


NaOH y teniendo en cuenta que los moles originales de acético son
25,0 • 0,100 = 2,5 meq para la reacción:

HAc + NaOH -^ NaAc + H2O


2,5 1,0
1,5 — 1,0 1,0

Vj = 25,0 + 10,0 = 35,0 mL, la nueva concentración del ácido acé-


tico es [HAc] = 1,5/35,0 = 0,043 M y la [Ac"] = 1,0/35,0 = 0,028
M. Aplicando la constante:

. rH"10,017
1,8540"' = i = — ^ [H+] = 2,8-10-5, luego el pH = 4,5.
0,067
- VjsjaOH ~ 20,0 m L equivale a añadir 20,0-0,100 = 2,0 meq, y
teniendo en cuenta que los moles originales de acético son
25,0-0,100 = 2,5 meq para la reacción:

HAc + NaOH -^ NaAc + HjO


2,5 2,0
0,5 — 2,0 2,0

Vj = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL, la nueva concentración del ácido acé-


tico es (HAc) = 0,5/45,0 = 0,011 M y la (Ac") = 2,0/45,0 = 0,044
N. Aplicando la constante:

1 8540-' ^ [ H ' ] 0 , 0 2 8 ^^^^ ^ ^^^^^.^^ j ^ ^ ^ ^ ^^ ^ 5 3


0,043

182
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IA INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

^NaOH ~ 25,0 m L equivale a añadir 25,0'0,100 = 2,5 meq, y


teniendo en cuenta que los moles originales de acético son
25,0-0,100 = 2,5 meq para la reacción:

HAc + NaOH - ^ NaAc + HjO


2,5 2,5
— — 2,5 2,5

Estamos en el punto de equivalencia, pero en esta ocasión la sal


formada es una sal básica que dejará en la disolución un pH dis-
tinto de 7.

NaAc -> Ac' + Na+

Como ya sabemos el ion acetato sufre un proceso de hidrólisis:

Ac" + H2O <^ HAc + OH-

Vj = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL, la nueva concentración del [Ac"] =


2,5/50,0 = 0,05 N. Aplicando la constante de hidrólisis.

10-'* [HAc] [ O H - ]
K, = — r=- fOHI = 5,2-10-6
" l.gS-lQ-' 0,05

=> pOH = 5,3 y por tanto pH = 8,7.

V^aOH^ 30,0 m L equivale a añadir 30,0 - 0,100 = 3,0 meq, y


teniendo en cuenta que los moles originales de acético son 25,0 •
0,100 = 2,5 meq para la reacción:

HAc + NaOH -^ NaAc + H j O


2,5 3,0
— 0,5 2,5 2,5

FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE I-A INGENIERÍA


183
María de la Concepción F. Ling Ltngj Antonio Vera Castellano

Ahora el pH básico se debe más bien al exceso de NaOH que es


una base más fuerte que el ion acetato, de forma que [OH"] =
0,5/55,0 = 9,1-10-3 N => pOH = 2,04, luego pH = 11,9.

3. Ácido fuerte - base débil


Consideremos la valoración del 25,00 mL de ácido clorhídrico
0,100 N con amoniaco 0,100 N.
- Vj^pj3 = O itiL. Sólo hay ácido HCl que por ser fuerte se disocia com-
pletamente de forma que [HCl] = [H"*"] = 0,100 M luego pH = 1.
- Vpjjj3 — 5,0 m L que equivale a añadir 5,0-0,100 = 0,5 meq de amo-
niaco que reaccionan con el ácido del cual tenemos 25,0- 0,100 =
2,5 meq.

HCl + NH3 -^ NH4CI


2,5 0,5
2,0 — 0,5

Hasta llegar al punto de equivalencia nos sobra ácido clorhídrico


que es el que definirá el pH. Considerando que ahora Y¿ = 25,00
+ 5,0 = 30,00 mL la nueva concentración es: [HCl] = [H"*"] =
2,0/30,00 = 0,067 N, luego pH = 1,2.
- Vi>4H3 = 10,0 m L que equivale a añadir 10,0 - 0,100 = 1,0 meq de
amoniaco que reaccionan con el ácido del cual tenemos 25,0 • 0,100
= 2,5 meq.

-ICl + NH3 - » NH4CI


2,5 1,0
1,5 — 1,0

Considerando que ahora Vj = 25,00 + 10,0 = 35,00 mL la nueva


concentración es: (HCl) = (H+) = 1,5/35,00 = 0,043 N, luego pH
= 1.4.

184
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

^NH3 ~ 24,0 mL; equivale a añadir 24,0-0,100 = 2,4 meq de amo-


niaco que reaccionan con el ácido del cual tenemos 25,0- 0,100 =
2,5 eq.

HCl + NH3 -> NH4CI


2,5 2,4
0,1 — 2,4

Considerando que ahora W¿ - 25,00 + 24,0 = 49,00 mL la nueva


concentración es: [HCl] = [H+] = 0,1/49,00 = 2-10-3 N, luego pH
= 2,7.
Vj^jj3 = 25,00 mL; esto equivale a añadir 25,00 • 0,100 - 2,5 meq.
Estamos en el punto de equivalencia (en estos ejemplos debido a
que tanto el ácido como la base tienen la misma concentración se
llega a este punto al alcanzar el volumen original del ácido que se
está valorando).

HCl + NH3 -> NH4CI


2,5 2,5
— — 2,5

Queda una disolución de una sal acida que se disocia completa-


mente y cuyo catión sufre un proceso de hidrólisis:

NH4C1 -^ NH4+ + c r
NH4+ + H2O <^ NH4OH + H+
C - X X X

Considerando que Vj = 25,00 + 25,00 = 50,00 mL tenemos que c


= 2,5/50,00 = 0,05 M y aplicando la constante de hidrólisis:
1Q-14 2
K, = T=-r7-r de donde x = [H+] = 5,2-10-6 N pH = 5,3
^ 1,8540-' 0 , 0 5 - x ^ '

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \J\ INGENIERÍA


1S5
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

^NH3 ~ 30,00 mL se ha pasado el punto de equivalencia y el


número de equivalentes de amoniaco será 30,00 • 0,100 = 3,0 meq.

HCl + NH3 -^ NH4CI


2,5 3,0
— 0,5 2,5

Nos queda una disolución reguladora, siendo Vj = 25,00 + 30,00


= 55,00 mL, tenemos que [NHJ = 0,5/55,00 = 9,1-10-3 M y
[NH+4] = 2,5/55,00 = 0,045. Aplicando la constante de hidrólisis:

IQ-" 9,H0-^«x , q
K^ = r = -^ X = [H+] = 2,7-10-9 M
' 1,8540-' 0,045 ^ ^
p H = 8,6

Al final de la lección se resume en la tabla 6.3. los distintos tipos de valo-


raciones ácido-base, y en la tabla 6.4 los distintos casos de equilibrios ácido-
base.

1B6
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

ACTIVIDADES

1. Sabiendo que la constante de ionización del amoniaco es 1,8'10"5, cal-


cular el pH de una disolución de amoniaco que es 5-10~3 M.
Solución: p H = 10,5

2. Si el grado de disociación de una disolución 0,1 M del ácido cianhídrico


es 8,5-10'^, calcular su constante de equilibrio.
Solución: Ka = T-IO"!»

3. ¿Cuál es el pH del sistema amortiguador de 0,10 M Na2HP04/ 0,15 M


NaH2P04? Las constante del ácido fosfórico son: K| = 7,1-10'^ ; K2 -
6,2-10-8 y K3 = 4,4-10-13.
Solución: pH = 7,0

4. A una disolución de ácido láctico de pH 1,92 se le añade cierta canti-


dad de lactato sódico con lo que el pH se eleva 1,93 unidades. Calcular
la concentración de ácido láctico y de lactato de ésta disolución.
D a t o : K , = 1,4-10-4
Solución: (HLac) = 1,03 M (Lac") = 1,02 M

5. Una muestra de 0,1276 g de un ácido monoprótico desconocido se


disolvieron en 25,0 mL de agua, y se titularon con una disolución de
NaOH 0,0633 M. El volumen requerido para alcanzar el punto de
equivalencia fue de 18,4 mL.
a) Calcula la masa molar del ácido.
b) Después de agregar 10,0 mL de base en la titulación se determi-
nó un pH de 5,87 ¿Cuál es la constante de ionización del ácido
desconocido?
Solución:
a) M = 110 g / m o l
b) Ka = 1,610-6

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. I.A INGENIF.RÍA


187
María de la Concepáón F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

6. A 25 °C 1 litro de agua destilada disuelve 12,3 mg de CaC03. Los iones


carbonato se hidrolizan en bastante extensión puesto que la constan-
te de ionización secundaria del ácido carbónico es 5,6-10'^^. Calcular:
a) La concentración de los iones calcio.
b) El grado de hidrólisis de los iones carbonato.
c) La concentración de carbonato.

Dato: M(CaC03) = 100 g/mol


Solución:
a) (Ca2+) = 1,2310-4 M
b) a = 0,682
c) (CO2-3) = 3,91-10-5 M

7. Calcula el volumen de NaOH 0,280 M que se necesita para valorar:


a) 12,6 mL de ácido fórmico (HF) 0,280 M, siendo K^ = 1,4-10-".
b) 15,0 mL de HCIO4 0,144 M y c) 7,50 g de acético concentrado de
99,7% de pureza, densidad 1,050 g/mL y K^ = 1,8-10-5. indicar
también el pH en el punto de equivalencia para cada caso.
Solución:
a ) V = 12,6mL p H = 12,0
b) V = 7,71 m L p H = 7
c) V = 446 m L p H = 9,1

8. Se tienen 100 mL de una disolución de ácido acético 0,1 M, a la que


se va añadiendo una disolución 0,1 M de hidróxido sódico.
Determinar el pH:
a) De la disolución inicial del ácido acético.
b) De la disolución después de añadir 50 mL de NaOH 0,1 M.
c) Después de añadir 100 mL de NaOH 0,1 M.
d) Después de añadir 200 mL de NaOH 0,1 M.

Ka = 1,8-10-5

188
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \J<. INGENIERÍA
Equilibrio ácido-base

Solución:
a) pH = 2,87
b) p H = 4,74
c) pH = 8,72
d) p H = 12,52

9. Se desea preparar 6 L de dos disoluciones, ambas con pH = 2.


¿Cuántos moles de cada soluto serán necesarios, si una de las disolu-
ciones se va a hacer con HCl y la otra con ácido cloroacético (HCIAc)
cuya Ka vale 1,4-10"-^?
Solución: n (HCl) = 6- 10-2 mol n (HClAc) = 0,429 mol

10.Se valora una disolución de ácido fórmico (Hfor) 2N, cuya constante
vale 1,8-10"'^ con una disolución 2N de NaOH utilizando un pHmetro
para determinar el punto final. ¿Qué pH corresponde a este punto?
Solución: p H = 8,87

11.Se desea preparar 2,5L de disolución de acetato de sodio a pH = 9 a


partir de una disolución de ácido acético 2 M y densidad 1,036 g/mL
y una disolución de NaOH, tal que 42 mL de ésta necesitan para su
neutralización 27,5 g de una disolución de ácido sulfúrico de densidad
1,1 g/mL y riqueza 98 %. Determinar los volúmenes necesarios de
estas dos disoluciones. Ka (Hac) = 1,8'10"5-
Solución: V (Hac) = V (NaOH) = 0,225 L

189
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Constantes de disociación de los ácidos


ACIDO REACCIÓN Ka(25"C)

Acido Acético CH3COOH + H2O <-> H3O++CH3COO- l,8-10-5

Acido Fórmico HCOOH +H2O <-> H3O+ +HCOO- 1,8-10^

Cianuro de hidrógeno HCN +H2O <-> H3O+ + C N - 4,8-10-»

Ion bisulfato HSO4- +H2O f4 H3O++SO42- Uio-2


Acido Fluorhídrico HF +H2O «-> H 3 O + + F - 6,8-l(H

Acido Nitroso HNO2 +H2O <-> H3O+ + N 0 2 - 4^-l(H


Acido Cloroacético CH2CLCOOH +H2O <r^ H3O++CH2CICOO- l,4-10-3

Acido Carbónico CO2 +2H2O <-> H 3 0 + + H C 0 3 - 4^-10-'

Ion bicarbonato HCO3- + H2O <-> H3O++CO32- 4,8-10-"

Acido Sulfhídrico H2S +H2O 0 MjD^+HS- 1,M0-'

Ion bisulíuro HS- +H2O <-4 H3O++S2- 1,0-10-M

Acido Fosfórico H3PO4 +H2O <-> H3O+ +H2PO4- 7,S-10-í


<-4 H3O++HPO42-
Ion dihidrógeno fosfato H2PO4- +H2O
<-> H3O+ +PO43-
m^
Ion hidrógeno fosfato HPO42- +H2O l,0-l(r>2

190
FUNDAMENTCiS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA

C
z
D
>
Z
-i

c \^^LO/L4C/ON TIPO DE SAL pH antes del Pto. De EqiávalenciapH en el Pto. De Equival pH después del Pto. De
I'
ñ HA + BOH -+ BA NEUTRA ACIDO pH = 7 p H > 7 Básico
o;
Exceso de ácido Neutro Esceso de base
BOH + H A -> BA NEUTRA BÁSICO pH = 7 p H < 7 ÁCIDO ln
z
¡n Exceso de base Neutro Exceso de ácido H
m
z
Ha + BOH -> Ba BÁSICA ACIDO pH > 7 BÁSICO pH>7 BÁSICO o
Exceso de ácido HIDRÓLISIS Exceso de base
n
OISOl.l CIÓN RF.Cl LADORA DE LA SAL <
BOH + Ha - • Ba BÁSICA BÁSICO pH > 7 BÁSICO p H < 7 ACIDO o1 ^
Exceso de base HIDRÓLISIS Exceso de ácido
DE LA SAL DISOLlCIÓNRRííllAD.
HA + bOH -> bA ACIDA ACIDO pH<7 ACIDO pH > 7 BÁSICO O
a
Exceso de ácido HIDRÓLISIS Exceso de base o
DE LA SAL DISOLICIÓN cr

REGILADORA n
bOH + HA -» bA ACIDA BÁSICO pH < 7 ACIDO pH < 7 ACIDO
Exceso de base HIDRÓLISIS Exceso de ácido
DISOLiriÓN RFXÍlLADORA DE LA SAL
^O
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Tabla 6.4. Tipos de equilibrios ácido-base

Distintos casos que pueden aparecer en el equilibrio ácido - base


ACIDO FUERTE/BASE FUERTE
HCl + H2O - > Cr + H3O+
c
— c e pH « 7? =1
ÁCIDO DÉBIL/BASE DÉBIL
HAc + H2O <-» Ac- + H3O+
c
c - ca ca ca pH < 7 ? < 1 Usar Ka
ÁCIDO DÉBIL + ÁCIDO FUERTE/BASE DÉBIL + BASE FUERTE
HCl + H2O - ^ c r + H3O+
c' c'
HAc + H p <-> Ac- + H3O+
c - ca ca ca (H^"*") = c' + ca
SAL DE ÁCIDO DÉBIL + ÁCIDO FUERTE EN CANTIDADES
ESTEQUIOMÉTRICAS/IGUAL EN VEZ DE ÁCIDO BASE
NaAc —> Na+ + Ac"
c c
HCl + H2O -^ H3O+ + c r
c
i
HAc + H2O <-> Ac- + H3O+
c
c-ca ca ca p H < 7 a < l Usar Ka
SAL DE ÁCIDO DÉBIL/SÁL DE BASE DÉBIL /AD-BD. HIDRÓUSIS
NaAc —> Na+ + Ac"
c c
Ac- + H2O <-> HAc + OH-
c - ca ca ca pH > 7 Usar K^
ÁCIDO DÉBIL + SU SAL/BASE DÉBIL + SU SAL. DISOLUCIÓN REGULADORA
NaAc - > Na+ + Ac-
c c
Ac- + H2O <-> HAc + OH-
c - ca + c'a ca + c'- c'a ca
HAc + HjO <-> Ac- + H3O+
c'
c'-c'g + ca c'a + c - c a c'a Usar Ka ó Kt. siendo (HAc)= c' y (Ac-) = c
ACIDO + BASE NEUTRALIZACIÓN

192 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio ácido-base

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. (2006). Química General. Ed. McGraw-Hill.


Fernández, M. y Fidalgo, J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. (1990). Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Masterton, W. (IQQy). Química: principiosy reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Higuera, R. y Vila J. (2006). Nomenclatura y formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K.; Davis, R.; Peck, L. (1998) Química General. Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/problO.html
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.9. Sistemas ácido-base y precipitación
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm
http://www.800mainstreet.com/acid_base/000-acids-TOC-0.html

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INC;ENIKRÍA


193
7
capitulo

equilibrio de precipitación
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Introducción
2. Solubilidad de compuestos iónicos
2.1. Equilibrio químico. Reacciones reversibles e irreversibles
3. Producto de solubilidad
3.1. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad
4. Aplicaciones del producto de solubilidad
4.1. Formación de precipitados
4.2. Efecto del ion común
4.3. Precipitación fraccionada
5. Otras aplicaciones del producto de solubilidad
5.1. Formación de ácidos o bases débiles
5.2. Formación de iones complejos
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

El objetivo de la lección es aprender a aplicar los principios que rigen el


equilibrio químico a los equilibrios de solubilidad así como aprender a dedu-
cir algunas formas de influir sobre dichos equilibrios.

OBJETIVOS

• Dado un compuesto iónico poco soluble, escribir su ecuación iónica


neta y la expresión de su producto de solubilidad.
• Distinguir entre sí los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
• Calcular el producto de solubilidad de un compuesto iónico poco solu-
ble, a partir del valor de su producto de solubilidad.
• Predecir la dirección en la que procederá una reacción de precipitación
dada, comparando el valor del cociente de reacción Q con el de Kp^
• Escribir la expresión de la constante de equilibrio para una reacción
heterogénea.
• Calcular el valor de la constante de equilibrio a partir de las concen-
traciones en el equilibrio de los reactivos y/o productos.
• Conociendo el valor numérico de la constante de equilibrio de una
reacción, determinar las concentraciones en el equilibrio de los reac-
tivos y productos a partir de unas cantidades iniciales dadas.
• Dado un equilibrio químico, aplicar el principio de Le Chatelier para
predecir cómo varían las condiciones de equilibrio con:
- Una variación de temperatura.
- Un cambio en las concentraciones de las sustancias reaccionantes.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJI INGENIERÍA Í97


María de la Concepción F. ¡Jng Lingy Antonio Vera Castellano

- Una variación del volumen de reacción.


— Una variación de la presión.

1. INTRODUCCIÓN

Las reacciones de precipitación son una fuente importante de obtención


de compuestos insolubles en un disolvente dado, y base de muchos proce-
sos industriales. Así, por ejemplo, se utiliza una reacción de precipitación
para obtener sulfato de bario (II) a partir de una disolución acuosa de una
sal de bario.
En esta lección se verán las reacciones de precipitación, tratándolas desde
el punto de vista del equilibrio químico. Es decir, se aplicará, en primer lugar,
la ley de acción de masas a los equilibrios de solubilidad, y se estudiarán algu-
nas maneras de influir sobre dichos equilibrios, bien para favorecer la preci-
pitación o para evitarla.
En esta lección apenas se introducen conceptos nuevos, sino que lo que
se hace es aplicar los estudiados en la lección del equilibrio químico, a un tipo
concreto de reacciones: las de precipitación. Por tanto es imprescindible
haber entendido los conceptos expuestos en dicho capítulo, así como algu-
nos de los vistos en la lección anterior (efecto del ion común..) antes de ini-
ciar el estudio de estos equilibrios.

2. SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS

• Conceptos básicos sobre la solubilidad.


Se denomina solubilidad de un soluto en un disolvente a la con-
centración máxima posible de una disolución formada por ambos
componentes.
Se dice que una disolución está saturada cuando se ha disuelto la máxi-
ma cantidad posible de soluto en un disolvente a una temperatura
determinada. Conviene no confundir los términos saturada y con-
centrada. Una disolución saturada no es necesariamente una disolu-
ción concentrada sino que puede ser diluida si el soluto es poco solu-
ble en el disolvente utilizado.
Se llama precipitado al cuerpo sólido que aparece en el seno de una
disolución y se deposita en el fondo del recipiente cuando se añade a

±98
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de preápitación

la misma otra sustancia cualquiera que dé lugar a la formación de un


compuesto insoluble en la disolución primitiva.
Solubilidad de los compuestos iónicos.
En esta lección vamos a tratar fundamentalmente con sales iónicas
insolubles. En términos más precisos, decir que una sal es insoluble
equivale a afirmar que su solubilidad en agua es muy pequeña, inferior
siempre a 0,01 moles/litro. Y hablamos de solubilidad en agua, ya que
a menos que se diga lo contrario, consideraremos siempre como
disolvente el agua, ya que las disoluciones acuosas son las más fre-
cuentes e importantes.
La función principal del disolvente es la de facilitar que las sustancias
iónicas se mezclen íntimamente entre sí, creando las condiciones que
posibilitan que la reacción química tenga lugar. Así, por ejemplo, si se
mezclan en agua nitrato de plata, AgN03, y bromuro de bario, BaBr2,
tiene lugar la siguiente reacción química:

BaBrj + 2 AgNOj -> Ba(N03)2 + 2 AgBr (s)

Que en forma iónica es:

2 Br" (ac) + 2 Ag+ (ac) -^ 2 AgBr (s)

Obsérvese que en la ecuación anterior sólo se indican las especies


que intervienen en la reacción, y no se incluyen, en cambio, los iones
N 0 3 ' y Ba2+ que permanecen en la disolución antes y después de la
precipitación.
Para conocer la solubilidad de los compuestos iónicos, y por tanto, los
posibles productos de una reacción dada en disolución, deben consul-
tarse las constantes fisicoquímicas, ya que normalmente es difícil hacer
predicciones cualitativas.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA


199
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Cuando se obtiene una disolución saturada de una sal poco soluble, de


estequiometría Ajj,B„, se establece un equilibrio entre los iones disueltos y la
sal sólida que queda sin disolver:

An,B„ (s) « m A"+ (ac) + n B"!" (ac)

-A"* B""-

U :x:i :»«K>K
\
B„

Aplicando al equilibrio de solubilidad anterior la ley del equilibrio quími-


co, y teniendo en cuenta que en la disolución saturada, la concentración de
la sal sólida que queda sin disolver, es constante en cada caso, y por tanto
puede incluirse en la constante de equilibrio, que tomará la forma:

Kps = [An+lni X [B"^-]"

Esta constante Kp^ recibe el nombre de constante del producto de solu-


bilidad o más sencillamente: producto de solubilidad.
Esta expresión rige el equilibrio existente en la disolución saturada entre
la sal sólida y los iones procedentes de su disociación. Por tanto, si disminu-
ye la concentración de una o las dos especies iónicas, se disolverá más sóli-
do hasta que vuelva a alcanzarse el equilibrio; por el contrario, si las con-
centraciones aumentan, parte de la sustancia disuelta se depositará en el
fondo del recipiente, o precipitará.
En resumen:
• Para que una sustancia precipite es necesario que el producto de las
concentraciones de los iones que se forman en el proceso de diso-
ciación, elevadas cada una de ellas a sus respectivos coeficientes, sea
mayor que el producto de solubilidad:

200
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Eíjuilibrio de precipitación

- Si el producto de dichas concentraciones es menor que Kp^, la sus-


tancia ya precipitada se disuelve.
- En caso de que el producto de solubilidad sea igual al producto de
las concentraciones, se tiene una disolución saturada de la sustancia.

Es conveniente que nos fijemos en que, aunque los valores de los pro-
ductos de solubilidad de dos sales sean muy semejantes, no indican necesa-
riamente que dichos compuestos tengan una solubilidad muy parecida, ya
que las fórmulas de las dos sales pueden ser "no semejantes" y, por tanto,
distintas las expresiones de los productos de solubilidad y consiguientemen-
te diferentes las respectivas solubilidades.

3.1. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad

La solubilidad de una sustancia, s, y el producto de solubilidad, K-^, son


conceptos diferentes, y sus valores numéricos no tienen por qué coincidir.
Recuérdese que la solubilidad es la cantidad de sustancia presente en una
disolución saturada, y Kpj es la constante del equilibrio de solubilidad, a una
temperatura dada.
Para encontrar la relación existente entre s y Kps no hay más que partir
de una disolución saturada de una sal insoluble, Aj„B„, en la que se supone
que la parte disuelta está totalmente ionizada:

An,B„ (s) <=> m A"+ (ac) + n B™" (ac)

Su solubilidad, s, viene dada por la concentración de la fase disuelta, y se


expresa en moles/litro. Así:

A„B„ (s) <=> m A"+ (ac) + n B"^- (ac)


m s n s

La solubilidad, s, valdrá:

_ [A-] _ [B-]
s =
m
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJ\ INGENIERÍA
201
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Como para el equilibrio de disociación de esta sal se cumple que:

Sustituyendo, se tiene:

Kp, = ( m s ) " • ( n s ) " = m " • n" • s*"*"'

De donde:

(m + n)/ ps_
s =
m •n

Ejemplo 1. Determinar el valor del producto de solubilidad del sulfato


de calcio anhidro a 25°C, sabiendo que a dicha temperatura 150 mi de agua
son capaces de disolver, como máximo, 0,16 g del compuesto. (Considérese
que la densidad de la disolución es de 1 g/ml).
Información necesaria: Se necesita el peso molecular del sulfato de cal-
cio anhidro que es 136,15 g/mol. Se usará la estequiometría de la reacción
de disolución y la constante del producto de solubilidad:

CaS04 (s) <=> Ca2+ (ac) + SO42- (ac)


Kp3 = [Ca2+] X [SO42-]

Estrategia: con la masa de CaS04 que se disuelve en un litro de disolu-


ción y su peso molecular se calcula la solubilidad, s, en moles/L. Por cada
mol de CaS04 (s) que se disuelve, la disolución contiene 1 mol de Ca2+ (ac)
y 1 mol de SO42* (ac). Como se disuelven s moles/L, la concentración de
Ca2+ (ac) es s y la de S042'" (ac) también es s. Estos valores se introducen en
la expresión del producto de solubilidad para calcular Kp^.

202
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

Resolución

-,,.,._,_, , 0,16gCaSO, ImolCaSO, ImLagua 1000 mi disolución


Solubilidad molar = = =- • =— •
150 mL agua 136,15 gCaSO^ 1 mL disolución 1 L disolución

s = 7,83 X 10-3 M
Kp3 = s X s = (7,83 X 10-3)2 = 6^14 x lO'S

Ejemplo 2. Si se mezclan 100 mL de disolución 0,001 M de sulfato de


sodio, Na2S04, y 100 mL de disolución 0,01 M de cloruro de bario, BaCl2,
¿se formará precipitado?

Kp, (BaS04) = l , l x 10-10

Resolución
Tanto el Na2S04 como el BaCl2 son sales iónicas solubles^. Por tanto:

Na2S04 ^ 2 Na+ + SO42-


BaClj -^ Ba2+ + 2 Cr

Al mezclarlas, la nueva disolución contiene iones. Na"*", SO42-, Ba2+ y Cl.


Existe por tanto la posibilidad de que se formen 2 nuevos compuestos: NaCl
y BaS04.
El NaCl es un compuesto iónico soluble; por ello, el Na"*" y el C r no
reaccionan en disoluciones diluidas. Sin embargo, el BaS04 es poco soluble,
por lo que puede precipitar el BaS04 (Kpj = 1,1 x \Q'^^.
Se formará precipitado si [Ba^+J x [SO42-] > Kpj. Veámoslo.

r , -, 0,01 • (looioM r ,, 0,001 • (looioM


[Ba^*] = i '- = 0,005 M; [sO 1 = ^- = 0,0005 M
L J 0,2 • ' L "J 0,2

[Ba2+] X [SO42-] = 0,005 x 0,0005 = 2,5 x lO'^ > 1,1 x 10-10

8 Considérense solubles las sales para las que no se da un valor de Kps, a menos que se
especifique lo contrario.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I.A INGENIERÍA


203
María de la Concepáón F. Ung Lingy Antonio Vera Castellano

Por tanto, precipitará el BaS04, hasta que las concentraciones de SO^' y


Ba^"*" satisfagan exactamente su producto de solubilidad.
Ejemplo 3. A 120 mL de una disolución 1,2 • 10''* M de nitrato de plata
se le añaden 40 mL de disolución 4 • lO'^ M de cloruro de sodio. Calcular la
fracción de plata original que queda en disolución.

Kp,AgCl = 2,8-10-10

Resolución
Se mezclan dos disoluciones por lo que hay un cambio de volumen.
Siempre que ocurra esto es mejor para evitar errores, determinar en primer
lugar el número de moles de cada uno de los reactivos y luego dividirlos por
el volumen total de la disolución (para determinar la nueva molaridad).
- n° moles de AgNOj = 0,120 • (1,2 • lO"-») = 1,44 • lO'S.
- n° moles de NaCl = 0,040 • (4,0 • lO'S) = 1,60 • lO'^.

Tanto el nitrato como el cloruro son sales solubles, por lo que se disocian
totalmente:

AgNOj -> Ag+ + NO3-


NaCl - ^ Na+ + Cl"

Una vez disociados, los iones Ag"*" y Cr se combinan para formar la sal
insoluble AgCl:

10"' M
L ^ J 0,160 L J 0,160

Ag+ + cr -^ AgCl
9-10-5 M 1-10-5M

De acuerdo con la estequiometría de esta última reacción, 1 • IQ-^ M de


iones c r reaccionan con 1 • lO'^ M de iones Ag*, quedando sin reaccionar

204
FUNDAMENTOS QUIMICOS DE \A INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

(y por tanto en disolución): (9-1) • 10"5 M = 8 • lO'^ M de Ag"*". La sal for-


mada, AgCl, se disocia algo, para estar en equilibrio con sus iones:

AgCi -^ Ag+ -I- c r

s 8 • 10-5 + s

Por tanto:

Kp, = 2,8 • 10-10 = s (8 • 10-5 + s) => s = 3,36 lO'ó M

Luego:

[C1-] = 3,36 10-6 M; [Ag+] = 8 • lO'S 4- s = 8 • lO'S + 3,36 10-^ = 8,33 • lO'S

% [Agí . . , = ^'^^ ' ^ f • 100 = 92,55

4. APLICACIONES DEL PRODUCTO D E SOLUBILIDAD

A menudo, en los procesos industriales, o bien en el desarrollo de un aná-


lisis químico, interesa recuperar iones costosos de ciertas disoluciones, eli-
minar un ion indeseable del medio de reacción, o precipitar solamente
determinados iones de una disolución que contiene otros. En resumen, a
veces interesa desplazar el equilibrio de solubilidad, expresado de forma
general por la ecuación:

A„B„ (s) <=> m A"+ (ac) + n B-"- (ac)

Hacia la izquierda.
De cómo llevarlo a cabo se tratará en este apartado, viendo las tres for-
mas posibles de lograrlo:
a. Formación de precipitados ( para recuperar iones).

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


205
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

b. Efecto del ion común (para eliminar iones).


c. Precipitación fraccionada (hacer precipitar determinados iones).

4.1. Formación de precipitados

Se trata de una técnica aplicable cuando se dispone de una sal soluble.


Para explicar la misma, supóngase que debido a una serie de procesos, se
tiene una disolución que contiene 0,01 moles por litro de nitrato de plata,
AgN03; ésta es una sal soluble que se encuentra totalmente disociada en
iones NO3" e iones Ag"*". Lógicamente interesa recuperar de la disolución la
plata disuelta. Para ello, se puede pensar en formar una sal de plata poco
soluble, por ejemplo AgCl, sin más que añadir a la disolución original un
compuesto muy soluble que dé lugar a iones Cl", y que sea relativamente
barato. Una sustancia que cumple estas condiciones es, por citar un ejemplo,
el NaCl. Si a la disolución inicial de AgN03, de concentración 0,01 M, se le
añade otra de NaCl, empezará a precipitar AgCl cuando el producto de las
concentraciones:

[Ag+] • [C1-] - Kp, (AgCl) = 1,8-10-10

O sea, cuando la [Cr] sea de:

1,8 • 10-10 = [Ag+] • [C1-] = 0,01 [C1-] => [C1-] = 1,8 • 10-10

Si una vez alcanzado el equilibrio:

c r (ac) + Ag+ (ac) => AgCl (s)

Se continúa añadiendo más NaCl (que, recuérdese, es una sal soluble).

NaCl (s) - ^ Na+ (ac) + CV (ac)

El equilibrio se desplazará hacia la derecha, precipitando más cloruro de


plata, debido al aumento de la concentración de iones cloruro. Es decir, que

206
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

se puede conseguir que la recuperación de los iones plata de la disolución


original sea prácticamente completa, precipitándolos como AgCl, sin más
que añadir un ligero exceso de agente precipitante (en nuestro ejemplo,
NaCl).

Ejemplo 4. Se desea recoger la plata de una disolución acuosa que con-


tiene un compuesto soluble como AgN03 por precipitación de los iones
plata con un compuesto insoluble como AgCl.
a) ¿Qué concentración de NaCl debe añadirse para reducir la concentra-
ción de ion Ag+ a 1,0-10"6 M?
b) ¿Qué peso de Ag""" permanecerá sin precipitar en 1 litro de disolu-
ción?
c) ¿Qué volumen de disolución contendrá 1 g de Ag"*"?

Datos. Peso atómico Ag = 107,87 g/mol; Kp^ AgCl = 1,8 • IQ-^o

Resolución
a)
NaCl - • Na' + Cl

N0,~ A,*-
Ag Cl O Ag^ + c r
Kps(AgCl)= 1,8 10-'" = [Ag^] [Cl]

1,8 • 10 10
SI [Ag"] = 1 • 10-* M => [ C l ] = = 1,8 • 10^
1 • 10-*

Y como todos los iones Cl" proceden del NaCl => [NaCl] = 1,8 • lO''* M.

b)
gAgr ^ 1. ^^.6 moles g • = 1,08 • 10-^
107,87 -^-
L litro mol
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IA INGENIERÍA
207
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

c)

1 litro
Volumen = 1 g Ag^ = 9.259 litros
1,08- l O ^ g A g *

4.2. Efecto del ion común

Si en una disolución saturada de una sal poco soluble, A^nB^, en la que


eiste el equilibrio: A„B„ (s) <=> m A""*" (ac) + n B™" (ac), se aumenta la con-
centración de uno de los iones, lo que se consigue añadiendo una disolución
de otra sal que tenga un ion común con los de la sustancia insoluble, el
equilibrio anterior se retrogradará hacia la izquierda, con lo que al disminuir
la disociación de la sal su solubilidad se hará menor.
De hecho, la solubilidad de la sal será igual a la concentración del ion que
se halle en menor proporción, dividida por su coeficiente correspondiente.

Ejemplo 5. Calcular la solubilidad molar del BaS04 (s) en una disolución


acuosa 0,10 M de sulfato de sodio, Na2S04 (sal soluble). Kp^ BaS04.

Resolución

Especies BaS04 (s) SO42" (ac) Ba^+ (ac)

Moles iniciales 0 0,10 0


Cambio en moles Sólido añadido, s pasa a la disolución s pasa a la disolución
se disuelve s
Moles finales Sólido sigue presente 0,10 + s s

Kp, = [Ba2+] • [SO42-] = s • (0,10 +s) =» s = 1,1 • lO"' M

208
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

4.3. Precipitación fraccionada

La formación de precipitados tiene una gran importancia en la industria


para recuperar iones valiosos existentes en algunas disoluciones, pero,
sobre todo, en Química Analítica, donde se presenta con mucha frecuen-
cia la necesidad de precipitar selectivamente algunos iones en presencia
de otros que también son capaces de precipitar con un reactivo común.
Esta técnica se conoce con el nombre de precipitación fraccionada, y se
basa en las diferencias entre los productos de solubilidad de las sales
correspondientes.
Considérese por ejemplo, el caso de una disolución en la que existan iones
Cr, Br' e r a la que se añade una disolución de AgN03, capaz de formar los
compuestos insolubles: AgCl, AgBr y Agí cuyos productos de solubilidad
son, respectivamente, 1,8 • IQ-io, 3,5 • lO'^^ y \p . IQ-IÓ.

[Ag+] • [C1-] = 1,8 • 10-10


[Ag+] • [Br-] = 3,5 • 10-13
[Ag+] • [ n = 1>7 • 10-16

Si la concentración inicial de la disolución en iones Cr, Br- e T es 0,1 M,


resulta evidente que al añadir la disolución de AgN03 comenzará a precipi-
tar la sustancia más insoluble, que es, en este caso, en yoduro de plata (Agí).
Ello sucederá cuando:

[Ag^l = IIZJJO;!!. = 1,7 . 10- M


L ^ -I 0,1

Si se sigue agregando AgN03, el AgBr comenzará a precipitar cuando:

Ug^] = M _ i ^ = 3,5 • 10'^ M


*- -J 0,1

Y el cloruro de plata en el momento en que se cumpla que:

[Ag-] = ^ ^ - ^ = 1,8.10-^M
0,1

209
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IA INGENIERÍA
María de la Concepción E Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Por tanto, regulando la adición de nitrato de plata, se puede conseguir que


los iones T, Br' y Cl" precipiten sucesivamente.

5. OTRAS APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

A veces interesa desplazar el equilibrio de solubilidad expresado de forma


general por la ecuación: A^nB^ (s) <=> m A""*" (ac) + n B*"' (ac), en vez de
hacia a la izquierda, tal como se hizo en el apartado anterior, hacia la dere-
cha, esto es, a veces es necesario disolver el precipitado Aj„B„.
De acuerdo con los principios generales acerca del equilibrio químico, se
sabe que si de algún modo disminuimos la concentración de los aniones B"'"
y de los cationes A""*", el sistema se opondrá a esta variación desplazándose
hacia la derecha, y disolviéndose, por tanto, parte o la totalidad del sólido

La eliminación de uno de estos iones (o de ambos) de la disolución se


puede conseguir de varios modos:
- Logrando formar con dichos iones un ácido o una base débil que esta-
rán muy poco disociados.
- Formando con alguno de dichos iones un ion complejo.
- Haciéndoles intervenir en una reacción de oxidación-reducción.
- Formado otro compuesto más insoluble.

Seguidamente se indicará cómo llevar a cabo los dos primeros métodos


expuestos, valiéndonos para ello de algunos ejemplos.

5.1. Formación de ácidos o bases débiles

Los sulfuros, carbonatos, sulfitos e hidróxidos de la mayoría de los meta-


les son compuestos bastante poco solubles. Por otra parte, sus respectivos
aniones, S^', CO32", 8032' y OH" son bases relativamente fuertes, es decir,
en presencia de cationes hidrógeno, tienen a formar los ácidos débiles: H2S,
H2CO3, H2SO3 y H2O, respectivamente, que estarán muy poco disociados.
Por ello, si a una disolución saturada de cualquiera de las sales indicadas, se
le añade iones hidrógeno (agregando un ácido fuerte, por ejemplo), el anión
de la sal poco soluble formará un ácido débil con el hidrogenión, disminu-

210
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

yendo por tanto su concentración en la disolución. El equilibrio de la sal


poco soluble se verá perturbado, y tenderá a conseguirse un nuevo estado de
equilibrio mediante la disolución de todo o parte del precipitado. Veamos un
caso concreto.
El carbonato de calcio, CaC03, es un compuesto bastante insoluble, cuyo
equilibrio de solubilidad puede expresarse en la forma:

CaCOj (s) O CO32- (ac) + Ca2+ (ac)

Y su producto de solubilidad:

Kp, = [CO32-] • [Ca2+]

Si a una disolución saturada de carbonato de calcio se le añade un ácido


fuerte, tendrán lugar las siguientes reacciones:

CO32- (ac) + H+ (ac) <=> HCO3- (ac)


HCO3- (ac) + H+ (ac) <t=> H2CO3 O COj (g) + H2O

Disminuyendo la concentración de iones CO32" de la disolución, y obli-


gando, por tanto, a desplazarse a la reacción:

CaC03 (s) <=> CO32- (ac) + Ca2+ (ac)

Hacia la derecha. Efectivamente, todas las ecuaciones parciales anteriores


pueden resumirse en la ecuación iónica global:

CaC03 (s) + 2 H+ (ac) <=> CO2 (g) + H2O + Ca2+ (ac) [7.1]

Cuya constante de equilibrio, a 25 °C, tiene un valor muy grande, lo que


demuestra que la reacción se efectúa casi completamente.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


211
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Reacciones semejantes a la anterior [7.1] ocurren en el caso de la mayor


parte de los hidróxidos y de muchos sulfuros y sulfitos. En estos casos, las
reacciones globales pueden expresarse de las siguientes formas:

M(OH)2 (s) + 2 H+ (ac) <^ M2+ (ac) + 2 HjO


M S (s) + 2 H+ (ac) <=> M2+ (ac) + H2S
MSO3 (s) + 2 H+ (ac) <=> M2+ (ac) + H2SO3

5.2. Formación de iones complejos

Una de las formas más utilizadas para hacer "desaparecer" de una diso-
lución saturada de una sal poco soluble uno de los iones, es formar un ion
complejo muy estable con él. Suelen formarse iones complejos entre muchos
cationes metálicos con muchos aniones (Cl", F", CN', O H ' , etc.) y con algu-
nas moléculas (H2O, NH3...). Así, por citar un ejemplo, un ion complejo
bastante común es el diamínplata (I), Ag(NH3)2''".
Si a una disolución saturada de cloruro de plata, AgCl, se le añade una
disolución de amoniaco, tendrán lugar simultáneamente los dos equilibrios
siguientes:

AgCl (s) <=> C r (ac) + Ag+ (ac)


Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) O [Ag(NH3)2]+ (ac)

Cuyas constantes de equilibrio son, respectivamente:

K„=[cr].[Ar] m - ' - ^ ^ i"i


Kf recibe el nombre de constante de formación o de estabilidad del
complejo. Como el [Ag(NH3)2]'^ es un ion complejo muy estable (Kf = 1 , 6
• 10^, a 25 °C) la concentración en el equilibrio de iones Ag"*" es muy peque-
ña, según puede deducirse de [7.3], y, por tanto, aun en una concentración
moderadamente alta de iones Cl", no logra alcanzarse el valor del producto
de solubilidad. Es decir, que en disoluciones acuosas de amoniaco el AgCl es
soluble, y por consiguiente o no llega a precipitar o se disuelve.

212
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

Los equilibrios anteriores:

AgCl (s) <=> C r (ac) + Ag+ (ac)


Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) O [AgíNHa)^^ (ac)

Pueden resumirse en un equilibrio global del proceso, que puede repre-


sentarse de la forma:

AgCl (s) + 2 NH3 (ac) <=> C r (ac) + [Ag(NH3)2]+ (ac)

Esta expresión global permite ver fácilmente que un exceso de amoniaco


tenderá a estabilizar el complejo [Ag(NH3)2]"'", esto es, a disolver el AgCl,
mientras que un exceso de iones Cl" tenderá a destruir dicho complejo, y, por
tanto, a volver a precipitar el AgCl.
Con el fin de insistir y clarificar aun más la discusión llevada a cabo, a con-
tinuación se calculará la solubilidad de algunas sales en disoluciones que con-
tienen moléculas o iones que forman complejos con aquellas.

Ejemplo 6. Al añadir 0,050 moles de cloruro de cinc a 1,00 litros de amo-


niaco 3M la concentración final de cinc resulta ser 2,79 • 10"^^ M. Calcular
la constante de disociación del complejo [Zn(NH3)4]2+.

Resolución
El cloruro de cinc es una sal soluble y por tanto se disocia o ioniza
completamente:

ZnCl2 (s) - ^ Zn2+ (ac) + 2 Cl" (ac)

Una vez disociado, inicialmente se produce la reacción de complejación


en la que el Zn2+ es el reactivo limitante, y a continuación se produce la
disociación del complejo:

Zn2+ + 4 NH3 - ^ [Zn(NH3)4]2+


[Zn(NH3)4]2+ (ac) «> Zn2+ (ac) + 4 NH3 (ac)

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \A INGENIERÍA


213
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Luego:

Zn2+ + 4 NH3 . -> [Zn(NH3)4]2+


i) 0,050 M 3M
r) - 0,050 M -4-0,050 M 0,050 M

f) O 2,80 M 0,050 M

[Zn(NH3)4]2+ (ac) <=» Zn2+ (ac) + 4 NH3 (ac)


eq) 0,050 - x x 4 x + 2,8 (M

Como X = 2,79 • lO'i^ => 4 x + 2,8 = 2,8; 0,050 - x = 0,050

2 79 • 10'^ • 2 8"
K^ = hll—tl fl2- = 3,4 • 1010
' 0,050
Ejemplo 7. Determínese la solubilidad del cloruro de plata en una diso-
lución cuya concentración de amoniaco, una vez alcanzado el equilibrio, es
0,01 M.
Datos: Kf del [Ag(NH3)2]+ = 1,6 • lO'^; Kp, AgCl = 1,56 • 10-1°, a 25 °C.

Resolución
Los equilibrios a tener en cuenta son:

AgCl (s) « C r (ac) + Ag+ (ac)


Ag+ (ac) + 2 NH3 (ac) O [Ag(NH3)2]+ (ac)

La concentración del cloruro de plata disuelto será igual a la concentra-


ción de iones cloruro (Cl") que permanecen en disolución, esto es:

s (solubiüdad) = [C1-]

214
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitadón

Por cada mol de AgCl que se disuelve se origina un ion Cl' y un ion Ag"*".
Parte de estos iones plata se combinan con NH3 para formar el complejo
amoniacal, y parte permanecen libres, luego:

[C1-] = [Ag(NH3)2]+ + [Ag+] [7.4]

Para calcular la solubilidad habrá de obtenerse, por tanto, la concentra-


ción de iones plata que permanecen en disolución, y la concentración de
iones diamínplata (I) formados. La concentración de iones plata debe cum-
plir la expresión Kp^, ya que si estuviesen en exceso precipitaría AgCl, y si
estuvieran en defecto se disolvería, más AgCl. Esto es:

Kps
W] - k cr
Por un razonamiento similar al anterior, la [Ag(NH3)2]"*" debe cumplir la
expresión de su constante de formación, Kf. Es decir:

Sustituyendo estas expresiones en [7.4], o sea en [Cl"] = [Ag(NH3)2]''' +


[Ag"*"] tendremos:

Pasando [Cl"] al primer miembro, se tiene:

[Cl"]2 = Kf • Kp3 • [NH3]2 + Kp,

215
FUNDAMENTOS QUIMICOS DE r^ INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

Como sabemos que [Cl"] = s, resulta:

Nótese que si en vez de considerar la constante de formación del com-


plejo, Kf, el valor tabulado es el de la constante de disociación, Kj (Kf =
1/K¿), la expresión anterior sería igual a:

Por ello es importante que, a la hora de resolver ejercicios de tipo numé-


rico se tenga en cuenta qué datos se están utilizando.
En nuestro caso, sustituyendo los datos del ejercicio, se obtiene:

S = 5 • 10-4 M

216
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de preápitación

ACTIVIDADES

1. ¿Qué volumen de una disolución 0,1 M de nitrato de plata se necesita


para precipitar, en forma de cloruro de plata, todos los iones cloruros
contenidos en 50 mL de una disolución que es 0,12 M en KCl y 0,15
M en ZnCl2?
Solución: 0,21 litros

2. A 1 litro de una disolución que contiene 10 g de Sr2+ y 1,0 mg de Ba2+


se le añade ácido sulfúrico diluido hasta que empieza a producirse pre-
cipitación. ¿Cuál será el precipitado formado? Kp^ (SrS04) = 3,6-10''';
l<^3(BaS04) = l,l -10-10.
Solución: el SrS04 será el primer compuesto que precipitará

3. A una disolución que contiene Ca^^ 0,1 M y Ba2+ 0,1 M se le agrega


lentamente sulfato de sodio. Los productos de solubilidad del CaS04
y del BaS04 son: 2,4 • 10'^ y 1,1 • lO'^o respectivamente.
a) ¿Cuál es la concentración de ion sulfato en el instante en que se
precipita el primer sólido?
b) ¿Cuál es la concentración de ion bario presente cuando se inicia la
precipitación del CaS04?
Solución:
a) [SO42-] = 1,1 • 10-9 M
b) [Ba2+] = 4,58 • W M

4. A 15 mL de disolución de ortofosfato de potasio, K3PO4, 0,2 M se le


añaden 45 mL de disolución de nitrato de plomo (II), Pb(N03)2, 0,2
M. Calcular, al establecerse el equilibrio, las concentraciones de Pb (II)
y ortofosfato que quedarán en disolución, si la Kp^ del ortofosfato de
plomo (II) es 7,9 • lO'^^.
Solución: [Pb2+] = 0,075 M; [PO43-] = 4,33 • lO'^O

FUNDAMRNTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


217
María de la Concepción F. Ling Ungy Antonio Vera Castellano

5. Calcular la cantidad de cloruro de amonio sólido necesaria que hay que


añadir a 500 mL de una disolución que es 0,24M en nitrato de mag-
nesio (sal soluble) y 0,012 M en amoniaco, para evitar la precipitación
delMg(OH)2.

Kp, Mg(OH)2 = 4 • 10-9; Kb = 1,8 • lO'S; NH4CI = 53,5 g/mol

Solución: 0,041 g NH4CI

6. El producto de solubilidad del hidróxido de cinc, Zn(OH)2, es 1,2 •


10'^^ y la constante de disociación del ion complejo tetrahidroxicinca-
to, [Zn(OH)4]2-, es 2,2 • 10"'^. Calcular la cantidad (en gramos) de
NaOH que debe añadirse para disolver 0,994 g de hidróxido de cinc
en 1 L de disolución.
Solución: 2,52 g

218
FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de precipitación

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. (IQQd). Química General. Ed. McGraw-HiU.


Fernández, M. y Fidalgo, J. (1992). 1000problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. (1990).Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Masterton, W. (2003). Química:principiosj reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Higuera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclatura j formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {^99%). Química General. Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/probll.html
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.9. Sistemas ácido-base y precipitados.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

FUNDAMENTOS QUÍMIC.OS DE \J\ INGENIERÍA


219
8
Equilibrio de oxidación - electroquímica I
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Concepto de oxidación-reducción
2. Números de oxidación
3. Ajuste de ecuaciones redox
4. Células galvánicas
5. Fuerza electromotriz de una célula galvánica
6. Potenciales de semirreacciones
6.1. Cálculo del potencial de una célula (o pila) usando los potenciales de
semirreacción
7. Ecuación de Nernst
8. Células de concentración
9. Potenciales de células y constante de equilibrio
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
^^^S3é^"

INTRODUCCIÓN

El objetivo de la lección es entender el sentido de los términos "oxidación"


y "reducción", así cómo tratar de evaluar cuantitativamente la tendencia de las
reacciones redox a producirse. También en describir cómo aprovechar del
modo más útil posible la energía que se libera en algunas reacciones redox, con-
cepto que ha dado lugar a las püas o células galvánicas de tan amplio uso en la
sociedad actual.

OBJETIVOS

• Describir los términos oxidación y reducción.


• Partiendo de una serie de reglas establecidas, obtener los números de
oxidación de cada uno de los elementos que intervienen en una reac-
ción química.
• Ajustar la ecuación global de una reacción de oxidación-reducción.
• Describir las partes de que consta una célula galvánica, e indicar su
funcionamiento (movimiento de electrones, de iones, semirreacciones
que ocurren en los electrodos, etc.).
• Representar o simbolizar una pila galvánica dada, en forma esquemática.
• Escribir la expresión de la constante de equilibrio para una reacción
heterogénea.
• Describir el electrodo normal de hidrógeno y explicar cómo se establece
la tabla de potenciales normales de electrodo respecto a él.
• Indicar cómo puede medirse el potencial normal de un electrodo
determinado.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INCENIERÍA


223
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

• Utilizar los valores tabulados de los potenciales normales de electro-


do, para determinar el potencial normal de una reacción de oxidación-
reducción determinada.
• Calcular el potencial de una pila dada para concentraciones de las
especies distintas de IM.
• Calcular el valor de la constante de equilibrio de la reacción redox que
ocurre en una pila dada a partir del valor de su potencial, y viceversa.

1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida de elec-


trones de un átomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia de electro-
nes recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones oxidación.
Resumiendo lo dicho en forma de ecuación para una mejor comprensión
se tiene que:
Si la especie X pierde uno o más electrones, dicha especie es oxidada sien-
do en dicho caso la especie reductora (o agente reductor).

X —» X""*" + n e' (ecuación de oxidación)

Si la especie Y gana uno o más electrones, dicha especie es reducida y es


por tanto un agente oxidante:

Y + n e" —» Y"" (ecuación de reducción)

Las definiciones dadas son el "sine qua nom" de la electroquímica. Todas


las otras ideas que se desarrollan en esta lección están basadas en las mismas.
Hay oxidación, por tanto, siempre que un átomo o grupo de átomos pier-
de electrones (o aumenta sus cargas positivas), y reducción siempre que un
átomo o grupo de átomos gana electrones (aumentando sus cargas negati-
vas o disminuyendo las positivas).
De esta definición se deduce la imposibilidad de que existan procesos de
oxidación-reducción aislados, ya que resulta evidente que si una especie quí-
mica se oxida perdiendo electrones, tiene que haber presente otra especie
que los gane y que, por consiguiente, se reduzca.

224 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IA INGENIERÍA


Equilibrio de oxidación - reducción

El proceso global se denomina óxido-reducción o reacción redox. La


especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se oxida)
y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce).

2. NÚMERO DE OXIDACIÓN

Se denomina estado de oxidación o número de oxidación de un elemen-


to en un compuesto a la carga que tendría un átomo de ese elemento si el
compuesto del que forma parte estuviese constituido por iones.
En los compuestos iónicos el número de oxidación coincide con la carga
eléctrica real de los iones, sea positiva o negativa. Sin embargo, si se trata de
compuestos covalentes el número de oxidación representa tan solo una
carga ficticia, cuya determinación se puede llevar a cabo aplicando las reglas
siguientes:
a. El número de oxidación de cualquier elemento en estado natural
(atómico, Fe o molecular, CI2) es cero.
b. El numero de oxidación del oxigeno en sus compuestos es -2, excep-
to en los peróxidos (ejemplo: Na202), que es -1 y en sus combinacio-
nes con el flúor, que es -1-2 y -1-1.
c. El número de oxidación del hidrógeno es +1 en todos sus compues-
tos, excepto en los que forma con los metales, donde es - 1 .
d. El número de oxidación de los metales alcalinos (primera columna
de la tabla periódica, I A) en sus compuestos es siempre + 1 , y el de los
metales alcalino-térreos (segunda columna de la tabla periódica,
IIA) es siempre +2.
e. Los halógenos (Grupo VIIA de la tabla periódica) tienen número de
oxidación -1 excepto cuando están combinados directamente con el
oxígeno.
f. En todos los sulfuros el número de oxidación del azufre es -2.
g. Los elementos del grupo VIIA en sus compuestos binarios con meta-
les tienen un Estado de Oxidación (E.O.) de - 1 ; los elementos del
grupo VIA, -2; y los elementos del grupo VA, -3. Ejemplos: el E.O.
del Br es -1 en el MgBr2; el E.O. del S es -2 en el LÍ2S; y el E.O. del N
es -3 en el LÍ3N.
h. El aluminio siempre tiene número de oxidación +3 en todos sus
compuestos.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA


225
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

i. La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos


que forman una molécula es cero, y si se trata de un ion complejo, es
igual a la carga del ion.

Ejemplo 1. Determinar el número de oxidación del S en SO3,

Resolución
Denominemos con la letra x el número de oxidación del azufre en cada
caso:
a)S03

N° oxidación del O

Carga total de la molécula

X + 3 (-2) = O

\
N° oxidación del S
3 átomos O
x = +6

Ejemplo 2. Cuál es el estado de oxidación del elemento subrayado en


cada una de las siguientes especies químicas?
a) £4
b) AI2O3; Mn04-;

Resolución
a) P4: esta fórmula representa una molécula de fósforo elemental. Para
un átomo de un elemento libre, el E.O. =0. Por tanto, el estado de oxi-
dación del P en el P4 es 0.
b) AI2O3: la suma de los estados de oxidación de todos los átomos en
esta fórmula es O (regla i). El estado de oxidación del oxígeno es -2

226
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

(regla b). La suma para los tres átomos de oxígeno es -6. La suma para
los átomos de aluminio es +6. Por tanto el estado de oxidación del alu-
minio es +3.
c) Mn04": esta es la fórmula del ion permanganato. La suma de los esta-
dos de oxidación de todos los átomos en el ion es -1; la suma para los
4 átomos de oxígeno es -8. El E.O. del Mn es +7.

A veces puede ser necesario "dividir" una fórmula en sus partes consti-
tuyentes antes de asignar los estados de oxidación. El compuesto iónico
NH4NO3, por ejemplo, está formado por los iones NH4"'" y NO3". El esta-
do de oxidación del nitrógeno en el NH4"'" es -3' y en el N 0 3 ' , -1-5, y no que-
remos promediarlos. Es mucho más útil conocer los estados de oxidación de
los átomos de N individuales que considerar un estado de oxidación medio
de +1 para los dos átomos de N.

3. AJUSTE D E ECUACIONES REDOX

El conocimiento de los números de oxidación de los átomos que partici-


pan en una reacción química, sirve no solo para determinar si una reacción
química es de oxidación-reducción sino que también es muy útil para balan-
cear o ajustar las ecuaciones redox.
Dentro de los posibles métodos existentes seguidamente se expondrá el
de la semirreacción. Consiste en 5 etapas que deben efectuarse en el orden
que se indica:
1. Identificación de las especies que son oxidadas o reducidas.
2. Escritura de las semirreacciones (al final ha de haber siempre una semi-
ecuación de oxidación y una de reducción; si existiese más de una
semiecuación de oxidación deben sumarse para que haya solo una; lo
mismo ocurre si hubiese mas de una semiecuación de reducción).
3. Ajuste de las masas.
4. Ajuste de las cargas (siempre debe ajustarse después de realizado el
paso anterior).
5. Multiplicación de las semiecuaciones de oxidación y reducción por un
número tal que iguale en ambas el número de electrones cedidos o
captados.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


227
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

6. Combinación de las medias reacciones ajustadas para formar la reac-


ción redox neta resultante.

Ejemplo 3. Ajustar en medio ácido la siguiente reacción:

SbaOj + KI + HCl ^ SbClj + KCl + Ij + H2O

Resolución
1) Identificacion.de las especies oxidadas o reducidas (es decir que cam-
bian su número de oxidación).

n" oxidación

+5 j - 2 +1 -I +« -1 +3 -1 +1 -1 o +1 -2
Sb205 + Kl + HCl -> SbCb + KCl + h + H2O

Tal como puede apreciarse los elementos que cambian son el antimonio
y el yodo.
2) Escritura de las semirreacciones:

SbaOs -^ Sb3+

Nota: siempre que haya oxígeno unido a un elemento que cambia su n°


de oxidación, es conveniente ponerlo en la ecuación de semirreacción). En
esta semiecuación el antimonio pasa de un estado de oxidación +5 a un esta-
do +3, por tanto disminuye su n° de oxidación y el elemento se reduce.

I,

22Z
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJI INGENIERÍA
Eíjuilibrio de oxidación - reducción

3) Ajuste de masas.

SbjOs + 10 H+ - 4 2 Sb3+ + 5 H2O


21- ^ I2

Nota: en el balance de masas por cada átomo de O que falte en un lado


de la ecuación se pone una molécula de agua; esto hace que la reacción quede
desbalanceada en átomos de hidrógeno en el lado contrario, por lo que debe-
mos colocar en dicho lado los átomos de hidrógeno que falten en forma de
protones, H+.^

4) Ajuste de cargas.

SbsOg + 10 H+ + 4e- ^ 2 Sb3+ + 5 HjO


21- -^ I2 + 2e-

5) Multiplicación de las semiecuaciones de oxidación y reducción por


un número.

Sb205 + 10 H+ + 4 e- -> 2 Sb3+ + 5 HjO (xl


2r -4 I2 + 2e- (x 2

6) Combinación de las medias reacciones.

Sb205 + 10 H+ + 4 e- -> 2 Sb3+ + 5 H2O


41- -^ 2l2 + 4 e -

Sb205 + 10 H+ + 4 r - ^ 2 Sb3+ + 5 H2O + 2 I2

9 Si la reacción se hubiese desarrollado en medio básico, por cada O necesario se añadirí-


an 2 OH- y, para dejar bien ajustada la seniirreacción, en el lado contrario se pondría 1
molécula de agua. O sea siempre se pone la mitad de moléculas de agua que grupos OH-
se necesiten.

229
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE VA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

En este punto debe hacerse notar que aún faltan especies que aunque no
se han tenido en cuenta a la hora de aplicar el método también deben que-
dar ajustadas al final en la ecuación general. Esto se hace seguidamente, tra-
bajando sobre la ecuación anterior. Así, puedfe notarse que en la ecuación de
partida uno de los reactivos era el KI, pero cuando se realizó el ajuste solo
se tuvo en cuenta el T (ya que de los 2 átomos fue el que cambió su n° de
oxidación), por lo que ahora debe prestarse atención al otro ion (K"*") que
forma el compuesto. De acuerdo con la estequiometría del KI por cada
átomo de I hay un átomo de K; por tanto como en la ecuación iónica ajus-
tada se tienen 4 T necesitaremos incorporar 4 K'^ que se colocarán en la
línea inferior de la ecuación, y para evitar una descompensación en las masas,
los moles de iones que se pongan en el lado izquierdo de la ecuación tam-
bién deben colocarse en el derecho, por lo que se dispondrán también 4 K"*"
en dicho lado. Lx) mismo sucede con los iones Cl', pero en este caso hay que
tener en cuenta que los 10 Cl" necesarios si bien en el lado izquierdo se com-
binan con los 10 H^ (para formar 10 HCl), de los 10 Cl" que hay que situar
en el lado derecho, 6 se combinarán con los 2 Sb^"*" y los 4 restantes con los
4 K"*" que quedan sin combinar.

SbzOs -t-lO H+ + 4 e" ^ 2 Sb3+ + 5 HjO


41" -^ 2I2 + 4 e"

Sb205 + 10 H+ + 4 r ^ 2 Sb3+ + 5 H2O + 2 I2

+ 4 K+ + 10 C r + 4 K+ + 10 Cl"

Sb205 + 4 KI + 10 HCl - » 2 SbClj + 4 KCl + 2 I2 + 5 H2O

4. CÉLULAS GALVÁNICAS

Todo proceso redox consiste específicamente en una transferencia de


electrones entre especies químicas. Esta transferencia de electrones entre
especies que se oxidan y especies que se reducen puede realizarse de forma
tal que se haga indetectable si los electrones no abandonan en ningún
momento el recipiente en el que se produce la reacción redox. Sin embargo
la energía química implicada en dicha reacción puede transformarse en ener-

2S0
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

gía eléctrica si se obliga a los electrones que cede un elemento al oxidarse a


pasar por un circuito eléctrico exterior antes de ser captados por el elemen-
to que se reduce. Esto se consigue separando de una forma física los dos
procesos (de oxidación y de reducción) que integran la reacción redox, sien-
do este el principio en el que se basan las células galvánicas.
Una célula galvánica es una célula^*^ productora de energía eléctrica
debido a la transformación de parte de la energía química de una reacción de
oxidación-reducción.
Una célula galvánica consiste esencialmente en dos setnicélulas conec-
tadas de modo adecuado. En electroquímica se denomina semicélula al con-
junto formado por un electrodo metálico, M, sumergido en una disolución
de iones (generalmente del mismo metal, M""*").

Figura 8.1. Semicélula electroquímica.

r
electrodo

disolución iónica

El tipo más común de electrodo es el denominado de primera clase, que


es un electrodo metálico sumergido en una disolución que contiene iones del
mismo metal. En ellos pueden darse dos tipos de interacciones entre los áto-
mos metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución.
1. Un ion metálico, M""*", de la disolución puede contactar con el elec-
trodo, tomar de él n electrones y convertirse en un átomo metálico M.
El ion se reduce:

M"+ + n e" -> M

10 En el ámbito de la electroquímica, una célula consiste básicamente en dos conducto-


res sumergidos en la disolución de un electrolito. Pueden ser de dos tipos; galvánica y
electrolítica.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR I ^ INGENIERÍA


231
María de la Concepáón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

2. El electrodo metálico M puede disolverse produciendo iones M""*" que


se incorporan a la disolución. Se produce la oxidación del metal.

M -^ M"+ + n e"

Pues bien, tal como se ha dicho una célula está formada por dos semicé-
lulas adecuadamente conectadas bien mediante un puente salino o separan-
do las dos disoluciones, bien por un tabique poroso o por gravedad (debido
a sus distintas densidades). En la figura 8.2 se expone un esquema general de
una célula galvánica en la que las semicélulas están conectadas mediante un
puente salino.
Este consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U, conteniendo
una disolución concentrada de un electrolito inerte que no experimenta
modificación alguna durante el proceso redox (KCl, KNO3, NH4NO3). De
esta forma se consigue que no se mezclen las disoluciones pero permite el
tránsito de los iones de una a otra disolución, lo que hace posible el mante-
nimiento de la neutralidad eléctrica en ambos compartimientos.
En esta célula circulan electrones por el circuito exterior desde el ánodo''
o electrodo negativo hacia el cátodo'^ Q electrodo positivo, mientras que los
iones encargados de restablecer la neutralidad eléctrica circulan en sentido
contrario a través del puente salino.

Figura 8.2. Esquema general de una célula galvánica.

dy
puente salino cAlodo
inodo

SemirrMcción Samirreacción
oxidación reducción

11 Se denomina ánodo al electrodo donde se produce la semirreacción de oxidación; será el


electrodo negativo en el caso de una célula galvánica pero el positivo si nos encontramos
en el caso de una célula electrolítica.
12 Se denomina cátodo al electrodo donde se produce la semirreacción de reducción.

232
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

En resumen, en una célula galvánica:


- Tiene lugar una reacción de oxidación sobre la superficie de un elec-
trodo, denominado ánodo, y una reacción de reducción en la super-
ficie de otro electrodo, denominado cátodo.
- Se evita que los electrones cedidos por el reductor sean captados
inmediatamente por los iones oxidantes, obligándoles a pasar a través
de un circuito externo.
- Se mantiene la corriente eléctrica a través de las disoluciones y se logra
la neutralidad de éstas en sus distintas partes, permitiendo que los
iones puedan difundirse por las disoluciones, bien mediante un tabi-
que poroso, bien a través de un puente salino o simplemente a través
de una superficie de contacto entre ambas disoluciones electrolíticas.

Aunque los dibujos de las células galvánicas son útiles, generalmente se


utiliza un esquema más simple para representar la reacción química que se
produce en la misma:

Ánodo I electrólito anódico 1 | electrólito catódico | cátodo

Esto es, se pone a la izquierda el electrodo negativo (es decir el electrodo


en el que se produce el proceso de oxidación), y a la derecha el electrodo
positivo. Una raya vertical separa las respectivas fases de las sustancias que
intervienen en la reacción del electrodo. Dos rayas verticales indican la pre-
sencia de un puente salino o de un tabique poroso.

5. FUERZA ELECTROMOTRIZ D E UNA CÉLULA GALVÁNICA

Se denomina fuerza electromotriz (E o e) de una célula galvánica a la dife-


rencia de potencial existente entre sus electrodos, medida mediante un
potenciómetro, de forma que haya paso de corriente a través de la célula.
La fuerza electromotriz es función de:
a. La concentración de las sustancias que intervienen; por ejemplo
en el caso de una célula en la que se desarrolle la siguiente reacción
redox:

Zn(s) + Cu2+ (ac) -> Zn2+ (ac) + Cu (s)


^ 233
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I.A INCÍENIRRÍA
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Unas cuantas experiencias demostrarían que , a una temperatura cons-


tante, la f.e.m. o voltaje de la célula es función del cociente:

Zn2+
E oc
Cu2+

En este caso particular, si la temperatura fuera de 25°C y las concen-


traciones son iguales, el potenciómetro indicaría: 1,1 OV.
b. La naturaleza de dichas sustancias; si se cambiara la semicélula de
cobre por una de plata (Ag/Ag"*"), el valor a 25°C cuando las concen-
traciones son iguales, [Zn^+J = [Ag"*"] es 1,56 V.
c. La temperatura.

6. POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN

Lo mismo que la reacción total de una célula o pila galvánica puede des-
glosarse en dos procesos parciales, también su f.e.m. puede descomponerse
en una suma algebraica de dos potenciales parciales llamados potenciales
de electrodo o de semipila.
El potencial de un electrodo depende de la concentración de la disolución
en la que se encuentra sumergido y de la temperatura y, además, su medida
requiere la elección de un electrodo de referencia, al que se le asigna el
potencial 0.
Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrógeno, cons-
tituido por una lámina de platino, encapsulada en un tubo de vidrio por cuyo
interior se hace burbujear hidrógeno gaseoso a la presión de 1 atmósfera (1
bar) y a 25 °C e inmersa en una disolución IM en H"*" (ac).
En dicha semicélula se establece el equilibrio:

2 H+ (ac) + 2 e" <=> H2 (g) EO =O

234 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


Equilibrio de oxidación - reducción

Figura 8.3. Electrodo normal de hidrógeno.

Cable de Pt

H2(g. I atm) Tubo de vidrio para


alojar lljíg)

Electrodo de Pl
HMM

Una vez fijado este criterio, se puede determinar el potencial normal o


estándar de cualquier electrodo, sin más que hallar la f.e.m. de la pila o célu-
la formada por el electrodo en cuestión sumergido en una disolución IM de
sus iones y el electrodo de hidrógeno, efectuando la medición a 25 °C.
Por tanto se denomina potencial normal o estándar de un electrodo, E^,
a la diferencia de potencial (a 25°C) entre dicho electrodo, sumergido en una
disolución IM de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno.
Respecto al signo, se establece que las reacciones se escriben como
reducciones:

X"+ + n e- <=> X

Si una reacción escrita como reducción se produce de tal forma frente al


electrodo normal de hidrógeno, dicho potencial es positivo. Si se produce en
sentido contrario es negativo.
Así, la semicélula Zn2+/Zn tiene, frente al electrodo normal de hidróge-
no, el valor de 0,76V y, además los electrones van desde el electrodo de cinc
al del hidrógeno, lo que quiere decir que la reacción que se produce espon-
táneamente es:

Zn -^ Zn2+ + 2 e+

FUNDAMENTOS QUÍMICOS D E LA INCÍENIERÍA


235
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Siendo esta una reacción de oxidación. Como las reacciones se deben


escribir como reducciones:

Zn2+ + 2 e+ ^ Zn

Dicho potencial (o f.e.m.) vale -0,76V.


Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o
estándar de los distintos electrodos o semicélulas, tabulándose los mismos
en una ordenación en la que aparecen desde el más negativo al más positivo.
Esta ordenación se conoce como serie electromotriz o serie electroquí-
mica de los elementos.

Tabla 8.1. Aspecto resumido de una tabla de potenciales redox.

c ^ 1.

VAV' + 2 c' -> Zn -0,76V

2 H+ + 2 e- -> H , EO = OV

Ao-* + 1 c' -> Ai ÍVn ::, +0,8(JV

F. + 2 c- VP = + 2,83 V

En esta ordenación el poder oxidante aumenta de arriba hacia abajo


mientras que el poder reductor del elemento lo hace en sentido contrario. De
acuerdo con esto, el flúor es el elemento de mayor poder oxidante y oxidará
a todo elemento que se encuentre por encima de él. El Li es el elemento de

236
FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE IJK INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

mayor poder reductor y reducirá a todo aquel que se encuentre debajo de él


en la serie.

6.1. Cálculo del potencial de una célula (o pila) usando los potenciales
de semirreacción

La tabla de potenciales sirve para calcular la fuerza electromotriz están-


dar de una pila cualquiera, a partir de los potenciales conocidos de sus elec-
trodos. Para ello no hay más que escribir la semirreacciones que tienen lugar
en dichos electrodos, acompañadas de sus correspondientes potenciales,
teniendo en cuenta lo siguiente:
1. Una semirreacción se escribe como oxidación y la otra como reduc-
ción. La suma siempre debe ser positiva.
2. Si se invierte el sentido de una semirreacción se cambia el signo del
potencial asociado a la misma.
3. Se suman las dos semirreacciones de forma que no sobren electrones,
por lo que es posible que alguna de ellas, o las dos, deban multiplicar-
se por un n° entero; si esto sucediera no deberían multiplicarse sus
potenciales.
4. La suma de potenciales así obtenida es la fuerza electromotriz (fem)
de la pila.

Por ejemplo, supongamos el caso de una pila constituida por electrodos


normales de cinc y plata. De la serie electroquímica de los elementos se tiene:

Zn2+ + 2 e- ^ Zn E" = - 0,76 V


Ag+ + 1 e- - ^ Ag E" = + 0,80 V

Habida cuenta que se debe escribir una ecuación como oxidación y otra
como reducción y además la suma de los potenciales debe ser positiva, debe
invertirse el sentido de la primera de las ecuaciones:

Zn -> Zn2+ + 2e E» = + 0,76 V


Ag+ + 1 e" ^ Ag EO = + 0,80 V

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IJ\ INGRNIF.RÍA


237
María de ¡a Concepción F. Ung Ltngj Antonio Vera Castellano

Seguidamente y para poder eliminar los electrones debe multiplicarse x 2,


la segunda semirreación

Zn -> Zn2+ + 2 e- EO = + 0,76 V

2 Ag+ + 2 e- ^ 2Ag RO = + 0,80 V

Zn + 2 Ag+ -^ Zn2+ + 2 Ag AE» = + 1,56 V

7. ECUACIÓN DE NERNST

Los potenciales de reducción que aparecen tabulados en la serie electro-


química son aplicables únicamente en condiciones estándar. En el caso de
que las condiciones de la sustancias que intervienen en el proceso redox no
sean estándar, para determinar el valor de la fuerza electromotriz de la célu-
la debe aplicarse una expresión denominada ecuación de Nernst (por
motivos de espacio, para ver la forma en que Nernst dedujo esta ecuación a
partir de los potenciales de semicélula, se ruega al alumno que siga las expli-
caciones en el aula).

Para una expresión general del tipo:

aA + b B « c C + d D

La ecuación toma la forma:

AE = AE» - M ! £ ,„, [Cr • H


[A]- • [B]-

Donde:
AE^ = potencial estándar de la célula.
n == n° de electrones transferidos en la reacción redox.
0,059 = factor común a todas las células que operan a la temperatura
de 25°C.

23S FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio de oxidación - reducción

Así, por ejemplo, si se quisiese determinar el potencial en condiciones dife-


rentes a las estándar en la célula Zn/Zn2+ | | Ag"'"/Ag, vista anteriormente.

Zn + 2 Ag+ -^ Zn2+ + 2 Ag E» = + 1,56 V

Se tendría:

.„ ,., 0,059 , [Zn'^]


AE = 1,56 log —*= —
[AS*I
Ejemplo 4. Determinar la fem de la siguiente célula galvánica:

Al(s) / A13+ (0,36M) II Sn4+(0,086M), Sn2+(0,54M) / Pt

Sabiendo que E" (AP+/A1) = -1,676 V y E^ (Sn4+/Sn2+) = 0,154 V

Resolución
Se trata de una célula que dene un electrodo de aluminio inmerso en una
disolución de sus propios iones y otro electrodo de platino inmerso en una
disolución que contiene un ion (Sn) en dos estados de oxidación. Como
puede apreciarse las concentraciones iónicas no son IM, por lo que para
determinar la fem de la pila debe emplearse la ecuación de Nernst.

AE = AE» - « ^ ,„, [cr • [or


[A]' • [B]'

Según esta expresión empezaremos determinando en primer lugar AE*^


(también se puede expresar como E ^ .

Sn4++ 2 e - - ^ Sn2+ E0 =+0,154 V


Al^Al3+ + 3e- E0 =+1,676 V

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I-A INGENIERÍA 239


María de la Concepción F. Ling Ltngj Antonio Vera Castellano

Multiplicando la primera semirreacción por 3 y la segunda por 2, y


sumando queda:

3 Sn4+ (ac) + 2 Al(s) - » 3 Sn2+ (ac) + 2 AP+ (ac) AE» = 1,83 V

Introduciendo este dato, junto con los otros que nos da el enunciado, en
la ecuación de Nernst:

AE = 1,83 - M ^ log (^'^^)^ • ^';''^' - 1,815 V


6 ^ (0,086)'

8. CÉLULAS DE CONCENTRACIÓN

Según la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo depende de la


concentración de la disolución en que se encuentre sumergido. Por tanto, si
se introducen 2 electrodos
Figura 8.4. Esquema de una célula de iguales en disoluciones de
concentración sus iones de concentra-
ciones diferentes, apare-
cerá entre ellos una diferen-
cia de potencial. Este es el
fundamento de las llamadas
células o pilas de concen-
tración.
Un célula de concentra-
ción consiste por tanto en
dos semicélulas con idénti-
cos electrodos pero con-
centraciones iónicas diferentes. Como los dos electrodos son idénticos, los
potenciales estándar de electrodo tienen igual valor numérico por lo que AE^
de la célula es 0.
Supóngase, por ejemplo, que se sumergen dos electrodos de plata en dos
disoluciones de iones Ag"*" de concentraciones Cj y C2 (siendo C| < C2), uni-
dos por medio de un puente salino.

2AO
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

En el electrodo de la izquierda, sumergido en la disolución diluida, se pro-


duce la oxidación:

Ánodo: Ag —> Ag+(ci) + 1 e"

Y en el de la derecha tiene lugar la reducción:

Cátodo: Ag+ (C2) + 1 e" ^ Ag

Circulando los electrones a través del circuito exterior desde el ánodo


hasta el cátodo, es decir, desde la disolución diluida hasta la concentrada
(búsqueda del equilibrio). Los aniones de la disolución atraviesan el puente
salino manteniendo la neutralidad eléctrica.

Esta pila se representa esquemáticamente de la forma:

Ag/Ag"^ (C|) II Ag+ (C2) / Ag (recuerda que Cj < C2)

Y su fuerza electromotriz vendrá dada por la ecuación de Nernst:


.„ 0,059 , [ V L , . • Ac n 0'059 ,
AE = loe r ^ o lo que es lo mismo AE = O - log
1 ^[Ag^l, 1 Ag^

Por lo que depende de la relación entre las concentraciones de las disolu-


ciones catódica y anódica; en particular si C2 = 10 Cj.

A E = ^ : ^ l o g l ^ = 0,059 V
1 c,

De un modo general, la fem de una pila de concentración viene dada por:

.„ 0,059 , C2 . .
AE = log —^ siendo c, < Cj
n c,

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


241
María de la Concepción F. Ling Ungy Antonio Vera Castellano

O lo que es lo mismo:

0,059
AE = 0 - log —!- siendo c, < Cj

A medida que transcurre el tiempo, y debido a las dos semirreacciones


redox, va aumentando la concentración de la disolución diluida y disminu-
yendo la de la concentrada, hasta que llega un momento en que, al igualarse
ambas concentraciones, la fuerza electromotriz de la pila se anula y cesa el
paso de corriente.

Ejemplo 5. Se forma una pila galvánica con dos electrodos de hidróge-


no. El primero de ellos es el electrodo normal de hidrógeno (E^ = OV) y el
segundo está inmerso en 100 mL de una disolución acuosa de ácido clorhí-
drico, cuya concentración es mayor de IM. A 25 °C la pila muestra una fem
de 0,0413V. Se desea saber:
a. La concentración molar de la disolución clorhídrica.
b. ¿Qué fem proporcionará la pila después de añadir a la disolución clor-
hídrica 60 mL de KOH (ac) 3N? Supóngase que los volúmenes son
aditivos.

Resolución
Nos encontramos con una pila de concentración =* AE*^ = 0.

242
FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA INGENIERÍA
Equilibrio de oxidación - reducción

En este tipo de células o pilas, la transferencia de electrones es siempre


de la disolución más diluida a la más concentrada; ello implica que al ser la
[HCl] > IM los electrones irán hacia el vaso de reacción que contiene el HCl
(recuérdese que el HCl es un ácido fuerte, y como tal se disocia totalmente
en sus iones: H"*" y Cl").

H2(g) -> 2 H+(ac) + 2 e" disolución IM


2 H+(ac) + 2 e" -> HjCg) disolución de HCl

2 H+ (HCl) - » 2 H+ (IM)

i2

AE = 0,0413 = ^ ^ log LÍLIHCL ^ [H^I = 5,0 M


2 1 •- -lucí

b. Se añaden 60 mL de KOH 3N al vaso de la derecha.


- n° moles de HCl en dicho vaso: 5 x 0,1 = 0,50
- n° moles KOH añadidos: (óOxlO'^) x 3 = 0,18

[KOH] = - ^ ^ = 1,125 M [HCl] = - ^ ^ = 3,125 M


^ ^ 0,160 ^ ^ 0,160

Se produce al mezclar, una reacción ácido-base (ácido fiaerte y base fuerte).

KOH + HCl -^ KCl + H2O


i) 1,125 M 3,125
f) 2,0 M 1,125 M

AE = O- ^ ^ log- = 0,0 18 V
1 2

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. \A INGF.NIF.RÍA


243
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

9. PONTENCIALES DE CÉLULA Y CONSTANTE DE EQULIBRIO

Es muy informatívo utilizar la ecuación de Nernst para pronosticar qué


le ocurrirá a la fem (voltaje) de una celda galvánica cuando se consumen sus
reactivos y se forman los productos por la reacción de la célula.
Para precisar un poco, supóngase una célula Zn/Cu cuyo voltaje inicial
fuese de 1,10 V. Una vez que se conectan los electrodos, la reacción:

Zn(s) + Cu2+(ac) - ^ Cu + Zn2+

Se produce espontáneamente, y la concentración de Cu^"*" disminuye


mientras que la concentración de Zn^"*" aumenta. La ecuación de Nernst.

Zn 2+
AE = AE" - « ^ log 2+
Cu

Indica que, a medida que disminuye la concentración de Cu^"*" (nótese que


se trata de un reactivo) y aumenta la de Zn^"*", el potencial de la celda dismi-

. . . 0,059 , Zn^
nuira, ya que aumenta el termino log de la ecuación ante-
Cu 2+

rior, y esto es lo que se encuentra experimentalmente.


La reacción continuará mientras exista una diferencia de potencial
entre los electrodos, pero en un momento determinado, cuando

0,059 Zn 2+
log 2+
= AE°, ésta se hace cero y las concentraciones de los
Cu

reaccionantes y los productos permanecen constantes indefinidamente.


Estas son las concentraciones características del equilibrio químico y en estas
condiciones AE = 0.
El mismo tipo de análisis se puede realizar con cualquier reacción, así que
para un proceso general

a A + b B <=> c C + d D

244 FUNDAMENTOS QUÍMICCJS DE LA INGENIERÍA


Equilibrio de oxidaáón - reducción

Se puede decir que en el equilibrio:

AE = O = AE" -
n °«[Ar[Br
Al ser [C], [D], [A] y [B] las concentraciones de dichas especies en el esta-
do de equilibrio, el cociente de las mismas es la constante de equilibrio, K.

n AE"
n-AE"
logK = K = lO""''
0,059

Ejemplo 6. A una disolución 0,5 M de FeS04, se añade exceso de cinc


metálico. Determinar la concentración aproximada de ion Fe^^, una vez
alcanzado el estado de equilibrioa 298 K.

EO (Fe2+/Fe) = -0,440V; £0 (Zn2+/Zn) = -0,763V

Resolución
Formamos la pila:

Fe2+ + 2 e" ^ Fe E^ = -0,440V


Zn -^ Zn2+ + 2 e- (g) E^ = +0,763 V

Fe2+ + Zn - ^ Fe + Zn2+ DE" = 0,323 V

Ac Aco 0,059 , Zn 2+
AE = AE - log
Fe2+

En el equilibrio AE = O, por lo que:

0 = o , 3 2 3 - M 5 9 , „ g Zn' = 0,323- ^ ^ logK => K = 8,89-10'"


Fe'

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA


245
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Este valor tan alto de K indica que la ecuación química está casi total-
mente desplazada hacia la derecha, por lo que la concentración de iones Fe^"*"
en el equilibrio va a ser muy pequeña. Para mejor resolución planteamos la
ecuación de la siguiente forma:

Fe2+ + Zn <=> Fe + Zn2+


X 0,5 - X

10 ^ (0^5oc) ^ ^ ^ j-p^3,-| ^ ^^^2. 10'^ M


8,8910

246
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA
Eijuilihrio de oxidación - reducción

ACTIVIDADES

1. Ajustar en medio básico.

N a N 0 2 + KMn04 -^ N a N O j + MnOs + KOH

Solución: 3 N a N 0 2 + 2KMn04 + 2 HjO -^ 3 N a N 0 3 + ZMnOj +


2KOH

2. Ajustar la reacción de solubilización del sulfuro de antimonio (III) en


ácido nítrico concentrado obteniéndose como productos: óxido de
antimonio (V), dióxido de nitrógeno, ácido sulfúrico y agua.
Solución: SbjSj + 28HNO3 + -> SbaOj + 3H2SO4 + 28NO2 + 11
H2O

3. Ajustar en medio ácido.

CUSO4 + NaCl + SO2 + H2O -> CuCl + NaHS04 + H2SO4

Solución: 2CUSO4 + 2NaCl + SO2 + 2H2O -> 2CuCl + 2NaHS04


+ H2SO4

4. Sea la siguiente reacción:

I<Mn04 + Na2C204 + H2SO4 -^ K2SO4 + MnS04 + Na2S04 + CO2 + H2O

a. Ajustar la ecuación global.


b. Calcular la normalidad de una disolución de KMn04 si 20 mL de
ella reaccionan exactamente con 0,268 g de Na2C204 sólido.
c. ¿Cuál es la molaridad de esa disolución de permanganato?
d. Calcular el peso de oxalato sódico necesario para preparar 12 litros
de disolución 0,600 N de dicho compuesto.

FUNDAMtíNTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA


247
Mem'a de ¡a Concepción F. Ung Lingy Antonio Vera Castellano

e. Calcular el peso de permanganato de potasio sólido necesario para


preparar 10 litros de disolución 0,04M de KMn04.
Solución:
a) 2KMn04 + 5Na2C204 + 8H2SO4 - » K2SO4 + 2MnS04 +
5Na2S04 + IOCO2 + 8H2O.
b) 0,200N.
c) 0,04M.
d) 482,4 g.
e) 63,2 g.

5. Para la célula galvánica: Sn(s)/Sn2+(0,075M) i i Pb2+(0,600M)/Pb(s):


a) ¿Cuál será el valor la fem (AE)?
b) Si se permite que la célula opere espontáneamente, ¿AE aumenta-
rá, disminuirá o permanecerá constante con el tiempo? Razone la
respuesta.
c) ¿Cuál será el valor de AE cuando [Pb^+J haya disminuido hasta
0,500 M?
d) ¿Cuál será el valor de [Sn2+] cuando AE = 0,020V'.
e) ¿Cuáles serán las concentraciones de los iones cuando AE = O?
Solución:
a) 0,037V.
b) Disminuye.
c) 0,023V.
d) 0,221 M.
e) [Sn2+] = 0,47M, [Pb2+] = 0,21M

6. Se prepara una pila con dos semicélulas de hidrógeno; en una de ellas,


cuyo electrodo es positivo, el pH es 1. El potencial de la pila es 0,24V.
Calcúlese el pH de la otra semicélula.
Solución: 5,06

24S FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


Equilibrio de oxidación - reducción

7. Dada la siguiente célula galvánica: Zn/Zn2+(1M) II Ag+(xM)/Ag:


a) Determinar el potencial estándar total.
b) Determinar las concentraciones de iones Ag"*" en la semicélula
Ag/Ag+ sabiendo que el potencial de la pila es 1,21V.
c) supóngase que se añade HCl en exceso a la semicélula Ag/Ag"^,
precipitando AgCl y haciendo que la concentración de ion Cl'
sobre el precipitado sea 0,1 M. En estas condiciones se encuentra
que potencial de la pila es 1,04V. Calcular: (c{) la concentración de
Ag"*" en la semicélula Ag/Ag"*"; (C2) la Kp^ del AgCl.
Solución:
a) AEO = 1,56V.
b) 1X10-6M.
ci)[Ag+] = 1,5X10-9M.
C2)= l,5xl0-w.

8. Se construye una célula con dos electrodos de hidrógeno, uno de ellos


IN y el otro inmerso en una disolución 0,1 N de un ácido débil, HX.
La fem de la pila es de 0,236V. Se pide:
a) Esquema de la pila.
b) pH de la disolución del ácido.
c) La constante de dicho ácido débil.
Solución:
b) p H = 4.
c) Kj^ = lxlO-'7.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGRNIFLRÍA


249
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. (IQQd). Química General. Ed. McGraw-HiU.


Fernández, M. y Fidalgo,J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. (\99Q).Química: curso universitario. Addison-Wesley Iberoa-
mericana.
Masterton, W. (2.0Qy). Química:principiosj reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Higuera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclaturaj formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99%). Química General Ed. McGraw-HiU.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/probl2.html
http: / /www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.10. Redox.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

250
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
9
capitulo

electroquímica II
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Introducción
2. Células electrolíticas. Electrólisis
2.1. Electrólisis del coloruro de sodio fundido (célula de Downs)
2.2. Electrólisis de una solución acuosa de NaCl
3. Relaciones cuantitativas en los procesos electrolíticos: leyes de Faraday
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

El objetivo de la lección es el de exponer en primer lugar las consecuen-


cias negativas derivadas de las espontaneidad de algunas reacciones redox,
como es la corrosión de metales para seguidamente indicar algunas ideas
fundamentales sobre los procesos electrob'ücos.

OBJETIVOS

• Indicar una característica esencial que sirva para diferenciar un proce-


so electroquímico de un proceso electrolítico.
• Describir el proceso electrolítico del cloruro sódico fundido, escribi-
endo las correspondientes reacciones de electrodo.
• Enunciar las leyes de Faraday acerca de los procesos electrolíticos y
saber usarlas.

1. INTRODUCCIÓN

En esta lección se expondrán algunas ideas fundamentales para que pue-


dan entenderse de una forma elemental los procesos electrolíticos. Se des-
cribirá qué es una célula o celda electroHtica, y se enunciarán las leyes de
Faraday.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IJ\ INC;ENIF.RÍA


253
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

2. CÉLULAS ELECTROLÍTICAS. ELECTRÓLISIS

Hasta el momento se ha visto cómo puede producirse una corriente


eléctrica aprovechando la energía de las reacciones químicas. Ahora, se
estudiará el proceso electroquímico inverso, esto es, cómo se produce una
reacción química no espontánea mediante una corriente eléctrica. A este
proceso, consistente en aplicar energía eléctrica para producir una reac-
ción química no espontánea se le denomina electrólisis. Los procesos
electrolíticos son de gran importancia en la industria del presente, y tuvie-
ron su influencia en el desarrollo de las ideas acerca de la naturaleza eléc-
trica de la materia.
El caso más sencillo de los procesos electrolíticos ocurre quizás, cuando
dos tiras de un metal, por ejemplo cobre, conectadas a los terminales opues-
tos de una batería, son sumergidos en una disolución acuosa de una sal de
dicho metal, en nuestro ejemplo podría ser sulfato de cobre. La batería fun-
ciona como una bomba de electrones que los envía hacia el cátodo donde
ocurre la reducción, y los retira del ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación.
Las reacciones en los electrodos son:

Cu2+ + 2e" <r^ Cu cátodo (electrodo negativo)


Cu <-> Cu^"*" + 2e" ánodo (electrodo positivo)

Si el ánodo de una celda de esta clase está formado por cobre impuro
(99,0 %), es posible depositar en el cátodo cobre de una pureza del 99,8 %.
Es así como éste proceso de refinación electrolítica y otros encuentran con-
siderable aplicación en la preparación de grandes cantidades de metales
puros.

254 FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE L\ INGENIERÍA


Electroquímica II

Figura 9.1. Diagrama simplificado que muestra las reacciones en el


electrodo durante la electrólisis del sulfato de cobre (II).

® e

ánodo
'í 1
1

bateria
1^-
• cátodo

CUSO4 -> Cu'* + SO4'

Las técnicas electrolíticas hacen posible la separación de los elementos


más activos de los compuestos de que forman parte. Una mirada a la tabla
de potenciales estándar de electrodo, muestra que iones tales como Na"*",
Mg2+ y AP"*" son, debido a sus elevados potenciales, extremadamente difíci-
les de reducir:

Na+ + le" ^ Na EO = - 2,71 V


Mg2+ + 2e" <-> Mg EO = - 2,37 V
AP+ + 3e- <^ Al E0 = - 1 , 6 6 V

De hecho, no existe un reacüvo químico fácil de conseguir que pueda


reducir estos iones a metales en grandes cantidades, por lo que su obtención
implica el uso de células electrolíticas.

2.1. Electrólisis del cloruro de sodio fundido (Célula de Downs)

El cloruro sódico sólido no conduce la electricidad, pero fundido es un


excelente conductor.
Calentando NaCl por encima de su temperatura de fusión, p.e. 800 °C, e
introduciendo dos electrodos inertes (grafito), conectados a un generador de

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


255
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

corriente continua (que fuerza a los electrones a fluir de manera no espon-


tánea del ánodo al cátodo), se producen los siguientes fenómenos:
1. El ion cloruro atraído por el electrodo positivo se oxida (ánodo) per-
diendo su electrón y convirtiéndose en un átomo de cloro, que a su vez
se combina con otro para dar la molécula de cloro (gas verde pálido).
2. El ion sodio es atraído por el electrodo negativo, y se reduce, trans-
formándose en sodio metálico (blanco-plateado) que se deposita (flota
sobre el NaCl fundido).

Las reacciones sobre los electrodos son:

2 Na+ + 2e- f-> 2 Na E0= - 2,71 V


2 C r <^ CI2 + 2e- E0=-1,36V

2 Na+ + 2 c r f^ CI2 + 2 Na AEO= - 4,07 VI3

Figura 9.2. Esquema de una célula Down para la electrólisis del


NaCl fundido. El sodio metálico formado en los cátodos está en
estado liquido y al ser más ligero que el NaCl fundido flota en la
superficie y puede ser recogido.

13 Fíjate que la reacción que ocurre en la cuba electrob'tica es justamente la inversa de la que
tiene lugar espontáneamente en la naturaleza, donde el cloro gaseoso reacciona de forma
espontánea y enérgica con el sodio metálico, para formar cloruro de sodio. Aquí se ha pro-
ducido el proceso inverso porque se ha empleado energía eléctrica, suministrada por la bate-
ría, para contrarrestar la energía química y hacer que la reacción ocurra en sentido contrario.

256
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Electroquímica II

El valor negativo de -4,07 V indica que este proceso no es espontáneo.


Por tanto, una batería debe suministrar un mínimo de 4,07V para que la reac-
ción se lleve a cabo. En la práctica, para que se produzca la electrólisis se
debe aplicar un potencial superior al teórico, este potencial adicional se llama
sobretensión. La célula de Downs es cara de operar. El gas cloro se comer-
cializa compensando parcialmente el coste de la célula, pero la mayor parte
del cloro se produce mediante el siguiente proceso más económico.

2.2. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl

En una cuba electrolítica dada, en principio puede ser posible más de


una reacción en cada uno de los electrodos. Por ejemplo, en el proceso elec-
trolítico de una disolución acuosa neutra de una sal, además de las reaccio-
nes de reducción del anión de la sal y de oxidación del catión, son posibles
también las reacciones de oxidación o reducción del agua, como se expon-
drá seguidamente al comentar la electrólisis de una disolución acuosa de
cloruro sódico.
Para ello empecemos analizando las posibles ecuaciones que pueden ocu-
rrir en el ánodo; éstas son:

2 Cl- (ac) ^ CI2 (g) + 2e- [1]


2 H2O G) - ^ 02(g) + 4H+ (ac) + 4e- [2]

Si se buscan estas ecuaciones en la serie electromotriz (recuérdese que en


dicha serie todas las reacciones se encuentran escritas como reducciones) se
encuentra lo siguiente:

CI2 (g) + 2 e - - ^ 2 C r (ac) E" = 1,36 V


02(g) + 4H+(ac) + 4 e - ^ 2 H2O (1) E» = 1,23 V

Tal como puede apreciarse, los potenciales estándar de reducción de las


ecuaciones [1] y [2] son similares, aunque el menor, correspondiente la reac-
ción [2], indicaría que el agua debería ser la que se oxidara en el ánodo. No
obstante esto, experimentalmente se obtiene que el gas liberado en el ánodo
es CI2 y no O2; ello se debe a que el sobrepotencial que se necesita para la

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


257
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

formación de oxígeno es, en condiciones normales, muy elevado. {La sobre-


tensión del O2 es particularmente alta con electrodos de grafito; por ello, cuado se desea
obtener CI2 se utilii^a este electrodo como ánodo).
Por lo que se refiere al cátodo, las reducciones que pueden producirse
son, por orden de potencial:

2H+ (ac) + 2e- -^ HjCg) E» = 0,00 V [3]


2 H2O (1) + 2e- - ^ H2 (g) + 2 OH- (ac)EO = - 0,83 V [4]
Na+ (ac) + le" -^ Na (s) E» = - 2,71 V [5]

La última reacción, [5], tiene un potencial de reducción tan alto (en valor
absoluto) que permite desecharla. En condiciones estándar, la reacción [3]
es más favorable que la [4]. Sin embargo al pH de la disolución de NaCl (pH
= 7, al ser una sal de ácido fuerte y base fuerte), las dos ecuaciones son
igualmente favorables, y puede emplearse una u otra ecuación, aunque
generalmente se emplea la [4] debido a la baja concentración de iones H"*"
(1X10-7M).
De acuerdo con lo comentado, las semirreacciones en la electrólisis del
cloruro de sodio acuoso son:

2 Cr (ac) -^ CI2 (g) + 2e-


2 H2O G) + 2e- ^ H2 (g) + 2 OH- (ac)

2 H2O (1) + 2 Cl- (ac) -^ CI2 (g) + H2 (g) + 2 OH- (ac)

Tal como puede apreciarse en esta reacción, durante la electrólisis a medi-


da que van desapareciendo iones C r se van generando iones OH", por lo
que no solo se obtienen como productos: CI2 e H2, sino que como produc-
to secundario se podría obtener NaOH si se evaporase la disolución acuosa
una vez finalizada la electrólisis.

25S
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE L\ INGENIERÍA
Electroquímica II

3. RELACIONES CUANTITATIVAS EN LOS PROCESOS ELECTROLÍTICOS: LEYES


DE FARADAY

Las relaciones cuantitativas entre la energía eléctrica y la cantidad de sus-


tancia obtenida en los procesos electrolíticos fueron enunciadas por prime-
ra vez por Michael Faraday. Se basó paro ello en una serie de experimentos
realizados de manera muy cuidadosa durante los años 1832 y 1833. Los
resultados obtenidos le permideron llegar a las siguientes conclusiones:
1. El peso de un elemento depositado en un proceso electrolítico dado
es proporcional a la intensidad de corriente, i, y al tiempo que ésta
circula, t, es decir, a la cantidad de electricidad que pasa a través del
electrolito.

^a/c S q (C) = i (A) • t (s)

2. Los pesos de los diferentes elementos producidos en un electrodo por


la misma cantidad de corriente son proporcionales a sus respectivos
pesos equivalentes.

^ a _ Peqa
m, Peq,

Peq-g^m(g) ^^Peq'i't
IF nF 96.500

* Peq = P M / V donde v es el número de electrones que se consumen o


desprenden para obtener 1 mol de la especie en el electrodo, independien-
temente de si se ha multiplicado la semirreacción por algún número para
balancear la reacción global.
Según los resultados de Faraday, un amperio fluyendo durante 96.494 s
libera 1,008 g de hidrógeno y 35,453 g de cloro de una solución acuosa de
cloruro de hidrógeno. De acuerdo con estos resultados, 96.494 culombios
de electricidad liberan un peso equivalente de iones positivos y negativos. El
culombio es la cantidad de electricidad que pasa por un punto dado cuando
fluye un amperio durante un segundo. Se le da el nombre de Faraday, y se

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I.A INGENIERÍA


259
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

representa por la letra F, a una unidad de cantidad de electricidad igual a


96.494 culombios.
Para liberar un peso equivalente-g de cloro o un mol de átomos
(6,023-1023) será necesario que, otros tantos iones cloruro cedan 6,023-1023
electrones. Por tanto, un Faraday es simplemente, la cantidad de electricidad
que contiene un número de electrones igual al número de Avogadro:

6,023«10"(e7mol) • 1,602M0-" (C/e-)= 96.494 C/mol

En un proceso electroquímico IF de electricidad reduce y oxida respecti-


vamente, un peso equivalente de cada uno de los agentes Oxidante y
Reductor.
Las leyes de Faraday se pueden condensar en el siguiente enunciado: en
un proceso electrolítico dado el paso de un Faraday de electricidad
(96.494 C) reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente
gramo de sustancia.
Basándose en las leyes de Faraday se han podido determinar con gran
precisión el número de Avogadro, y medir la cantidad de corriente, o bien la
intensidad, que pasa por un circuito eléctrico.
A partir de la masa de sustancia depositada en los electrodos, puede deter-
minarse, también con gran precisión, la cantidad de corriente (o bien la
intensidad si se mide el tiempo) que pasa por un circuito eléctrico. Esto se
lleva a cabo mediante unos aparatos llamados culombímetros.

Ejemplo 1. Se hace pasar una corriente de 0,452 A durante 1,5 h a través


de una celda electrolítica que contiene CaCl2 fundido. Escríbanse las reac-
ciones de electrodos y calcúlese la cantidad de productos (en gramos) for-
mada en los mismos.

Resolución
Ya que los únicos iones presentes en el CaCl2 fundido son el Ca2+ y el Cl%
las reacciones son:

ánodo 2 Cl' —> Cl2(g) + 2e"

26o
FUNDAMRNTOS QUÍMICOS DR 1^ INGENIERÍA
Electroquímica 11

Ca2+ + le -^ Ca
cátodo
Ca2+ + 2 Cl- ^ CI2 + Ca

La cantidad de carga que pasa a través de la celda es:

q = 0,452 (A) • 1,50 (h) • 3600 (s/h) • C/(A-s) = 2,44-103 c

Que en Faradays son 2,44-103 C • 1 F / 96500 C = 0,0253 F.

— « 0 , 0 2 5 3 ? = 0,506 gCa
IF

Según la ecuación 2 F de electrones producen 1 mol de calcio luego:

n (Ca) = 0,025 F • 1 mol/2 F = 0,0126 moles, que en gramos son:


m (Ca) = 0,0126 moles - 40,08 g/mol = 0,505 g de calcio.

OK- n. - (40/2)'0,452» 1,50'3600


Oblen: m,, = = 0,505g
^' 96.500
En cuanto a la masa de cloro gaseoso producido en el ánodo, la reacción
indica también que por cada 2 F se produce 1 mol de cloro, a lo cual le
corresponde:

m (CI2) = 0,0126 moles • 70,90 g/1 mol = 0,893 g de cloro

70,90/2
'0,0253 F= 0,898 g Cloro
IF

Se comprueba que:
0,505 ^ ^^^ 40,08/2
= 0,563 =
0,893 70,90/2

261
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Ejemplo 2. Una disolución acuosa de una sal de platino se electroliza


pasando una corriente de 2,50 A durante 2,00 h. Como resultado se produ-
cen 9,09 g de platino metálico en el cátodo. Calcúlese la carga de los iones
platino en esta disolución.
P M (Pt) = 195,1 g/mol

Resolución
La semirreacción en el cátodo es:

Pt"+ + ne" -> Pt


1 mol ne' 1 mol
195,1 g nF 195,1 g

Calculamos primero la carga que pasa a través del electrolito:

q = 2,00 h • 3600s/h • 2,50 A • IC/A-s = I.SO-IO'^ C que en faradays son:


F = 1,80-104 c . 1 F/96.500 C = 0,187 F que han producido de platino:
n (Pt) = 9,09 g • 1 mol/195,1 g == 0,046 moles, luego para obtener 1 mol
de Pt se necesitan:

1 mol • 0,187 F/0,046 moles = 4 F

Siendo por tanto, la carga del ion n = 4, o bien:

195,1/n
•0,187 F = 9,09 g n= 4
IF

O también:

(195,l/v)'2,50*2»3600 ^ , , .
9 09 g = -^^ • • de donde v = 4
96.500
Ejemplo 3. De los siguientes enunciados señala los que consideras correc-
tos. Si se desea platear de nuevo una cuchara que tiene gastado el baño de
plata:

262
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Electroquímica II

a. Se utilizará cómo ánodo, en una cuba electrolítica, cuyo electrólito sea


una disolución de una sal de plata.
b. Se utilizará la cuchara como cátodo.
c. Para depositar un gramo de plata han de pasar 9,3 moles de electrones
por la cuba electrolítica.
d. Si la intensidad de corriente que pasa por la cuba es de 10 amperios,
se necesitarán 16 minutos y 5 segundos para depositar 10,8 g de Ag.

Datos: (Ag) = 108 g/mol; 1 F = 96.500 culombios.

Resolución
La respuesta (a) es incorrecta. Se quiere que los iones Ag+ de la disolu-
ción tomen 1 e' y pasen a Ag (s). Esta reacción implica reducción. Puesto
que la reducción tiene lugar en el cátodo, la cuchara que quiere platearse
deberá situarse en el cátodo (por tanto la respuesta b es correcta).
La respuesta (c) es incorrecta. Para depositar un peso equivalente-gramo
(108 g Ag) se necesita pasar 1 mol de electrones (96.500 culombios), luego
para depositar 1 g se necesitarán:

(1/108) = 0,0093 moles de electrones

La respuesta (d) es correcta. Para depositar 10,8 g de Ag se necesitarán:

—— = — faradays = — • 96.500 culombios = 9.650 culombios


108 10 10

1 amperio x s = 1 culombio
10 (amperios) • x (s) = 9.650 (culombios) => x = 965 s = 16 minutos y 5 segundos

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


263
María de la Concepción F. Ung Lingji Antonio Vera Castellano

ACTIVIDADES

1. En un culombímetro de plata, el ion Ag"*" (ac) se reduce a Ag(s) en un


cátodo de platino. Si al pasar una cierta cantidad de electricidad se
depositan 1,206 g de Ag en 1412 s:
a) ¿Cuánta carga eléctrica (expresada en C) debe haber pasado?
b) ¿Cuál es la intensidad de la corriente eléctrica (en amperios)?
Solución:
a) 1.079 C.
b) 0,764 A.

2. Durante 40 minutos se pasa una corriente constante entre electrodos


de platino sumergidos en una disolución de KCl, mediante la cuál se
liberaron 2 litros de Cl medidos en condiciones normales.
a) ¿Cuántos culombios de electricidad han pasado a través de la diso-
lución?
b) ¿Cuál era la intensidad de corriente?
Solución:
a) 17.177 C.
b) 7,15 A

3. Por una serie de disoluciones de AgN03, CrCl3, ZnS04 y CUSO4 cir-


cula cierta cantidad de electricidad.
a) Calcular la cantidad, en culombios, de electricidad utilizada.
b) Si de la primera disolución se depositan 1,0 g de Ag ¿qué pesos de
los iones metálicos de las otras tres disoluciones se depositan simul-
táneamente?

P^^: Ag = 107,9 g/mol; Cr = 53 g/mol; Zn = 65,4 g/mol; Cu = 63,5


g/mol

264
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Electroquímica U

Solución:
a) 894 C.
b) 0,303 g Zn; 0,294 g Cu; 0,160 g Cr.

4. 1 g de aleación de hierro y níquel fue disuelto adecuadamente y los iones


Fe2+ y Ni2+ depositados totalmente mediante el paso de una corriente
de 8 amperios durante 10 minutos y 35 segundos. Calcular el % de hie-
rro y níquel en la aleación.

P,j: Fe = 55,83 g/mol; Ni = 58,69 g/mol

Solución: 96,4% Fe y 3,6% Ni

FUNDAMFÍNTOS QUÍMICOS DE \J\ INGENIERÍA


265
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Chang, R. (^006). Química General. Ed. McGraw-Hill.


Fernández, M. y Fidalgo,J. (1992). 1000 problemas de química general. Ed. Everest.
Mahn, B. y Myers, R. (1990). Química: curso universitario. Addison-Wesley Ibero-
americana.
Masterton, W. (2003). Química: principiosy reacciones. Ed. Thomson.
Quínoa, E., Riguera, R. y Vila, J. (2006). Nomenclaturaj formulación de los com-
puestos inorgánicos. McGraw-Hill.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99%). Química General. Ed. McGraw-HiU.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/biblio.html
http://www.personales.ulpgc.es/cling.dip/probl2.html
http://www.problemas.resueltos.com
Seleccionar 5.10. Redox.
http://www.uc3m.es/uc3m/dpto/IN/dpin01/alumnos.htm

266
FUNDAMF.NTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA
3
bloque

INGENIERÍA QUÍMICA
10. Introducción a la Ingeniería química
11. Sistema de magnitudes y unidades
10
ai ¡ululo

Introducción a la Ingeniería química


INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Concepto de ingeniería química
2. Evolución histórica
3. Procesos químicos
3.1. Impacto de los procesos químicos sobre el medioambiente
3.2. Descripción, a modo de ejemplo, de un proceso químico
4. Operaciones básicas
4.1. Concepto de operación básica
4.2. Tipos de operaciones
4.3. Clasificación de las operaciones básicas
5. Fundamentos de las operaciones de transferencia
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

Una vez estudiados los conceptos básicos de la Química se introduce este


tema para que empieces a familiarizarte con términos que irás desarrollando
a lo largo de la titulación, empezando con la misma definición de lo que es
un ingeniero químico y cuáles deben se sus conocimientos y habilidades, de
manera que puedas tener claras tus competencias en tu futuro profesional.
Siendo la diferencia fundamental entre el químico y el ingeniero químico
el que éste último ha de obtener productos que sean económicamente ren-
tables y que ha de producirlos a nivel industrial, es de obligado conocimien-
to todos los problemas a los que se va a enfrentar cuando intente llevar a
cabo un proceso a macroescala.
Esta lección es fundamentalmente descriptiva, por lo que no se incluyen
problemas con soluciones, sólo en la última pregunta sobre fundamentos de
las operaciones de transferencia se hace algún ejemplo numérico.

OBJETIVOS

• Definir la ciencia de Ingeniería química y distinguir las funciones y


competencias entre un químico y un ingeniero químico.
• Conocer cómo se ha desarrollado esta ciencia a lo largo de la historia
y sü evolución hasta la actualidad.
• Conocer los contenidos de las materias específicas en el estudio de la
ingeniería química, desde las operaciones básicas hasta la gestión medio-
ambiental.
• Describir los procesos químicos y su finalidad.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGRNIF.RÍA


271
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

• Ver el impacto que los procesos químicos pueden tener sobre el medio
ambiente y analizar las medidas que ayudarían a reducir sus efectos
adversos.
• Describir de algunos procesos químico-industriales.
• Aprender lo que son las operaciones básicas y los distintos tipos de
operaciones, así como su clasificación.
• Introducir los fundamentos de las operaciones de transferencia y las
leyes que las rigen.

1. CONCEPTO D E INGENIERÍA QUÍMICA

Ingeniería es la profesión en la cual un conocimiento de las ciencias natu-


rales y matemáticas obtenido por el estudio, experimentación y práctica, es
aplicado con juicio, para desarrollar medios que permitan utilizar económi-
camente los materiales y fuerzas de la naturaleza para el bienestar de la
sociedad.
La rama química de la ingeniería (ingeniería química) presta especial
atención a la mecánica de fluidos, a la termodinámica, a los procesos de
transferencia de materia así como a la naturaleza y propiedades de la misma.
Dado que el cambio químico se encuentra implicado en la fabricación
de casi todos los productos de importancia, podemos hacernos una idea del
tremendo potencial de la ingeniería química. Una de las definiciones que se
suele dar sobre esta disciplina indica que: La ingeniería química es el arte de con-
cebir, calcular, proyectar, construirj hacer funcionar las instalaciones donde poder llevar a
cabo, a escala industrial, una reacción química cualquiera o una reacción de separación
inmediata.
Sin embargo, la simple conversión a escala industrial no es lo único que
debe tener en cuenta el ingeniero químico. El objetivo final de cualquier
industria, y por tanto del ingeniero, no consiste únicamente en lograr un pro-
ducto, D, sino obtener un beneficio con su fabricación. El ingeniero quími-
co, por tanto, debe idear un proceso que produzca grandes cantidades del
compuesto D de forma económica. Recuerda que ésta palabra aparece en la
definición de ingeniería y que, automáticamente, excluye al químico para el
que su único objetivo consiste en sintetizar el compuesto D, y no rentabili-
zar dicha síntesis.

272
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Química

En realidad, un proceso detallado, diseñado finalmente por el ingeniero


químico, puede diferir radicalmente del usado originalmente por el químico.
Cada punto de partida introduce problemas que son, en su mayor parte,
totalmente diferentes de los encarados por el químico. Es esta pues, la dife-
rencia que justifica la existencia de la ingeniería química como una profesión
separada.

2. EVOLUCIÓN HISTÓRICA

Los orígenes de la Ingeniería Química se pueden situar a finales del siglo


XIX, aunque muchos de los procesos relacionados con ella se llevan a cabo
de forma rudimentaria desde la Prehistoria.
Según se reflejan en algunas pinturas que datan del año 3000 a.C, en
Egipto, las operaciones de filtrado eran de uso habitual. Los testimonios de
materiales cerámicos, tintes y metalurgia del cobre son algo posteriores, así
como el proceso de fermentación para obtener cerveza y vino. Los hornos
de cal eran empleados en Mesopotamia en el año 2500 a.C. La edad del
Bronce y del Hierro marcan los inicios de la metalurgia.
El Imperio Romano ha sido reconocido como "ingenieril", alcanzándose
un nivel tecnológico que no se superó en mucho tiempo. Se desarrollaron los
aspectos prácticos de la circulación de fluidos en redes de abastecimiento y
saneamiento, las conducciones de plomo, la destilación y otras técnicas.
El movimiento alquimista se inició en Egipto, China, Babilonia y Bizancio
entre los años 1000 y 300 a.C. Los alquimistas, pese a su ocultismo, podrían
ser un ejemplo de intento de relacionar ciencia y tecnología, con una experi-
mentación al azar en la que empleaban para las transformaciones químicas
el baño maría, destiladores, cristalizadores, hornos, evaporadores, etc. cuan-
do aún el método científico no había sentado sus bases.
La Edad Moderna significó un cambio cualitativo y cuantitativo en todos
los aspectos. Cambia la escala de operación de los procesos y la artesam'a va
dando paso a la industria. Hacia el año 1500 se desarrolla considerablemen-
te en Europa la energía hidráulica, este hecho se considera como el precursor
de la Revolución Industrial, que se completa con el uso del carbón en los
siglos XVII y XVIII para obtener energía. El problema generado por los
humos tóxicos y corrosivos requirió de procedimientos para aislarlos, así
como de la conversión de carbón a coque. Ello culminó con la invención del
alto horno por Darby en 1709.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF, \A INGENIERÍA


273
María de la Concepción F. Ung Lingj Antonio Vera Castellano

En plena Revolución Industrial, las crecientes necesidades de la población


condujeron a una gran demanda de productos químicos. Así, el ácido sulfúri-
co, que hasta ese momento se obtenía en recipientes de vidrio por descom-
posición de sulfates, comenzó a producirse niediante el método de las cámaras
de plomo.
Nicolás Leblanc (1742-1806) es el primer personaje conocido en la histo-
ria que diseñó un proceso químico a escala industrial, siguiendo un plan esta-
blecido para convertir a unos productos químicos en otros, teniendo en
cuenta la econotnía del proceso y la prioridad del producto fínal dese-
ado. El objetivo era la obtención de "sosa cáustica" (hidróxido de sodio). El
método, que se basaba en una primera transformación para obtener carbo-
nato sódico:

2 NaCl + H2SO4 + 4C + CaCOj f^ 2 HCl + 2CO + CaS + Na2C03

Que seguidamente se hacía reaccionar con hidróxido de calcio o cal,


según la reacción:

(Na2C03 + Ca(OH)2 <-^ 2 NaOH + CaCOj

Es uno de los más importantes de la industria química y constituye el pilar


en el que se basa el proceso actual.
A modo de síntesis diremos que la Ingeniería Química es una disciplina
que sistematiza los conceptos físicos, químicos y de otras áreas auxiliares
para su aplicación al diseño, desarrollo y operación de procesos a escala
industrial. La Ingeniería Química participa no sólo en la industria química
que le es propia, sino en otros sectores industriales como la minería, la meta-
lurgia, los materiales de construcción, la tecnología de los alimentos, el tra-
tamiento de vertidos y residuos, la producción de energía, etc. El papel del
ingeniero químico se orienta al estudio del cambio de la composición, o del
estado físico o del contenido energético que experimentan los materiales en
el proceso industrial.
Para cubrir estos objetivos, la Ingeniería Química, además de apoyarse en
las ciencias básicas (Matemáticas, Física, Química, etc.) se estructura en unos
contenidos específicamente orientados a adquirir los conocimientos científi-
cos y técnicos necesarios para poder diseñar y desarrollar las operaciones

274 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IJV INGENIERÍA


Introducción a la Ingeniería Química

que integran los procesos químicos industriales. Estos contenidos son los
siguientes:
• Operaciones unitarias o básicas. Estudio sistemático del fundamento, diseño,
y operación de todas las transformaciones físicas de las sustancias que
tiene lugar en un proceso industrial, y que se repiten sistemáticamente
de uno a otro: extracción, absorción, evaporación, impulsión de líqui-
dos, filtración, etc.
• Ingeniería de la reacción química. Diseño y operación de los reactores donde
se producen las transformaciones químicas que tiene lugar en un pro-
ceso industrial, dependiendo del tipo de reacción química y de las condi-
ciones en que se lleva a cabo.
• Ingeniería de procesos. Optimización de las diferentes operaciones de trans-
formación (físicas o químicas) cuando se conectan entre sí para obten-
er los productos deseados.
• Materias complementarias. Que aportan conocimientos básicos necesarios
directamente relacionados con los objetivos de la Ingeniería Química,
como son:
1. Termodinámica. Estudio de las leyes de conservación, relaciones de
equilibrio y estimación de propiedades físico-químicas.
2. Cinética química. Estudio de la velocidad de las reacciones químicas
3. Fenómenos de transporte. Leyes por las que se rige el transporte de
materia, energía y cantidad de movimientos en las operaciones
básicas.
4. Controlj dinámica de sistemas. Conocimiento sobre la evolución de los
sistemas ingenieriles a lo largo del tiempo y de su respuesta a las
perturbaciones. Control de los procesos industriales.
5. Economía. Esmdio y optimización económica de las alternativas
posibles sobre un proceso o conjunto de procesos químicos.
6. Gestión medioambiental Consecuencias medioambientales de los pro-
cesos industriales. Minimización y medidas correctoras (evaluación
y corrección de impactos ambientales). Gestión de residuos.
7. Disciplinas auxiliares. Entre las que se encuentran: Ciencias de los
materiales, Termotecnia, Electrotecnia y Expresión Gráfica.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR I.A INGENIERÍA


275
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

3. PROCESOS QUÍMICOS

Para poder efectuar la transformación de las materias primas de partida


en los productos deseados son necesarias una serie de operaciones interco-
nectadas entre sí y que en conjunto constituyen los que se conoce como un
proceso químico.
En general, un proceso químico implica reacciones químicas y operacio-
nes físicas de separación o de tratamientos. Estas últimas pueden formar
parte de una etapa previa de acondicionamiento de las materias primas o de
una etapa posterior a la reacción química si lo que se intenta es separar el
producto principal de los subproductos y residuos.
Los subproductos pueden a su vez transformarse en otros productos úti-
les o tener ciertas aplicaciones de interés comercial. Además, las corrientes
de productos residuales que se originan durante un proceso químico han de
ser tratadas adecuadamente antes de su eliminación final o vertido exterior.
Por su parte, la materia prima no convertida debe recircularse a la entrada del
sistema para mejorar su aprovechamiento.
Los costes de un determinado proceso químico de fabricación pueden
disminuirse cuando se den algunas de las siguientes circunstancias:
• Cambio de una materia prima determinada por otra de mayor disponi-
bilidad (menor coste, mayor abundancia, etc.), o de mayor calidad
(pureza).
• Reducción del número de operaciones o etapas necesarias para la
obtención de un determinado producto (simplificación del proceso)
así como el cambio de procesos industriales pasando de discontinuos
a continuos.
• Disminución de la formación de subproductos, al conseguir un
aumento de la selectividad y del rendimiento de las reacciones, con la
eliminación en lo posible de reacciones secundarias o competitivas.
La utilización de catalizadores adecuados bajo unas condiciones de
operación más favorables ha determinado, en no pocos casos, una
mejora considerable de los procesos productivos actuales.
• Desarrollo de los procesos de separación mediante la utilización de
nuevas técnicas o mejora de las existentes.

2/6
FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Química

Por otra parte, la posibilidad de que un proceso químico genere o no una


sustancia contaminante que pueda afectar la salud o al medio ambiente
puede ser otro factor decisivo a la hora de su elección, como es el caso de
las gasolinas denominadas "sin plomo".
También es digna de mención la creciente tendencia a incorporar a los
procesos químicos etapas en las que intervienen organismos vivos (micro-
organismos), a Veces denominados "bio-procesos", aprovechando la gran
capacidad y selectividad de los procesos biológicos naturales, que además no
requieren condiciones extremas de temperatura o presión. Son destacables
los procesos de fermentación en la industria y tecnología de los alimentos o
los procesos de depuración biológica de aguas residuales, los procesos quí-
micos catalíticos que utilizan como catalizadores enzimas inmovilizadas.

3.1. Impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente

Aunque la importancia actual y futura de la industria química resulta


indiscutible, también es cierto que en su desarrollo más reciente dicha indus-
tria ha contribuido al progresivo agotamiento de importantes materias pri-
mas y recursos energéticos, así como al deterioro del medio ambiente en
áreas concretas.
Gran parte de la industria química actual está basada en el gas natural y el
petróleo, por lo que para alargar sus reservas todo lo posible debe contener-
se su consumo. En este sentido, la adopción de algunas medidas como las
que se indican a continuación ayudarían a la consecución de tal objetivo:
• Reducción del consumo de petróleo como combustible. Puede alargarse
la vida del petróleo si se sustituye su contribución energética por otras
fuentes de energías limpias y abundantes.
• Consecución de mayores eficacias y rendimientos energéticos medi-
ante la recuperación de calor de otras fases del proceso (reacciones
exotérmicas, por ejemplo) la prevención de pérdidas energéticas (ais-
lan^ientos) y la mejora de los sistemas de producción de energía (sis-
temas de cogeneración para la obtención conjunta de energía mecáni-
ca y térmica).
• Desarrollo de nuevas fuentes energéticas que posibiliten un aumento
de su contribución al consumo energético actual. Dentro de este
apartado deben considerarse tanto los nuevos sistemas de producción
energética (cólica, solar, geotérmica, etc.) como las fuentes de energías

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I.A INGENIERÍA


277
María de la Concepción F. Ltng Lingj Antonio Vera Castellano

renovables (combustión de residuos forestales y agrícolas, y residuos


urbanos).
• Aprovechamiento integral de las materias primas y productos resid-
uales, mediante la mejora de las condiciones de operación de los pro-
cesos, la incorporación de técnicas que permitan la recuperación y/o
reutílización de residuos, así como la introducción de nuevos proce-
sos productivos que propicien una menor generación de residuos
(tecnologías limpias).
• Diversificación de las fuentes de materias primas actuales en la que se
contemplen nuevas opciones para un próximo futuro.

3.2. Descripción, a modo de ejemplo, de un ptoceso químico-industrial

En ocasiones, un determinado proceso químico puede sufrir una rápida


evolución a lo largo de los años, como es el caso de la producción del ácido
acético que se expone a continuación. Dicha fabricación representa un claro
ejemplo de la búsqueda encaminada hacia la disminución de los costes de
producción, lo que a su vez se traduce en una mayor competitividad. En este
sentido, el coste de las materias primas y de la energía constituyen los facto-
res más importantes a tener en cuenta a la hora de elegir el procedimiento
de fabricación.
La producción del ácido acético es una de las más importantes de la
industria química, pues es la base de otros productos químicos entre lo que
destacan el acetato de vinilo, utilizado para la fabricación de una amplia
variedad de polímeros, y el acetato de celulosa, compuesto destinado princi-
palmente para la obtención de plásticos en forma de película o lámina. Otras
aplicaciones son su empleo como disolvente en la oxidación en fase líquida
del p-xileno para producir ácido terftálico (industria textil), y la fabricación
de una amplia variedad de esteres como el acetato de etilo (disolvente de
amplio uso).
Cronológicamente se han implantado tres procedimientos de fabricación
industrial del ácido acético:
a. Oxidación en fase líquida del acetaldehído.
b. Oxidación en fase líquida de hidrocarburos (butano y naftas principal-
mente).
c. Carbonilación del metanol por reacción con el CO.

27S
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Química

A continuación se describe brevemente cada uno de ellos.


a. Oxidación en jase líquida del acetaldehído.
Durante la década de 1930 el ácido acético se obtuvo a partir del eti-
leno (producto abundante procedente del craqueo térmico de fraccio-
nes petrolíferas para la producción de gasolinas), si bien su producción
incluía tres etapas de síntesis: hidrólisis acida del etileno con forma-
ción de etanol, deshidrogenación catalítica a acetaldehído con catali-
zadores de cromo y cobre y oxidación directa de éste en fase líquida
con aire u oxígeno en presencia de acetato de cobalto disuelto a 50-
SO^C y 2-10 atm con formación de ácido acético:

CH2=CH2 -^ C2H5OH -^ CH3CHO -> CH3COOH + subproductos


H2SO4 Cu/Cr O2/C0

En estas condiciones se obtienen elevadas conversiones (90%) y selecti-


vidades (94%), si bien resulta inevitable la presencia de impurezas que
deben eliminarse en columnas de destilación. La mezcla de ácido y sub-
productos resulta bastante corrosiva, por lo que debe utilizarse acero
inoxidable como material de construcción, más costoso que el acero con-
vencional. La figura 10.1 (Calleja, G.) muestra un esquema del proceso.

Figura 10.1. (Diagrama G. Calleja) Esquema de producción del


ácido acético por oxidación del acetaldehído.

COLUMNA DE DESTILACIÓN
(Separación del
^ ._„ ácido acdiico) ^
REACTOR ^/O?
0€ OXIDACIÓN J^ ^yj
CONDENSADOR

•0—'
COLUMNA DE
DESTILACIÓN
(Purificación del
Acido acético)

Acetaldehído recirculado s T
-*S
Comtnión qulmic* Stpsndón fhhm Producto
Mtfrin prima

Prodocción de ácido océHco por oxidación d« ocefoldehido.

FuNOAMUN'ios QuíMic:os DI- LA !N<;I:NÍI-RÍA


279
María de la Concepción F. Ling Ungy Antonio Vera Castellano

b. Oxidación en fase líquida de hidrocarburos.


En los años 50 se introdujo un nuevo proceso de oxidación directa,
figura 10.2, en fase Hquida del n-butano (más económico que el ace-
taldehído). En este caso, el butano disuelto en ácido acético junto con
un catalizador homogéneo de acetato de cobalto, es oxidado con aire
a presiones elevadas (160-180°C y 45-55 atm).

C^H^Q —> CH3COOH + subproductos

Junto con el ácido acético formado (57%) se obtienen varios com-


puestos oxigenados entre los que se incluyen: acetonas, ácido fórmico
y otros aldehidos y esteres. La presencia del ácido fórmico complica la
posterior purificación del ácido acético obtenido, ya que forma un aze-
ótropo con el agua. Por ello su separación requiere una destilación
extractiva o azeotrópica con un tercer componente. También existen
problemas de corrosión debido a los ácidos orgánicos formados. (Ver
esquema).

Figura 10.2. (Diagrama G. Calleja) Esquema de producción del


ácido acético por oxidación del butano.

REACTOR

Catalizador
DE OXIDACIÓN
r^ Acido
CONDENSADOR

-4-s^ fórmico^
" 0 ^1 ACÉTÍCO"

COMPRESOR COLUMNA DE
ÍAIRE
O DESTILACIÓN

í BUTANO
a^
DEPOSITO
COLUMNA DE DESTILACIÓN
(Purificación del
acido acético)

(Separación del ^ ^ ^ Ácido prnpiónico


acido lormicol

Matmtia» primas Convanüón química Saparación física Producto

ProduccicHi de ócido acético por oxidoción dfi butono en fose líquido.

280
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INCÍKNIKRIA
Introducción a la Ingeniería Química

Carbonilación del metanol.


Ya en 1925 se había conseguido la producción de ácido acético por reac-
ción del metanol, figura 10.3., con monóxido de carbono utilizando
como catalizador ácido fosfórico con catalizadores de plata o cobre, si
bien eran necesarias altas presiones y temperaturas:

CH.OH + CO - ^ CHCOOH AH";298 550 kcal

El bajo rendimiento en ácido acético alcanzado (28%) unido a la ele-


vada corrosividad de la mezcla de reacción para las condiciones de
operación empleadas (310°C y 199 atm), determinaron el abandono de
estas investigaciones.

Figura 10.3. (Diagrama G. Calleja) Esquema de producción del


ácido acético a partir del metanol.

flftíj %e^ ACÉncop

Caialiíador I I

COLUMNA DE
U[>- DESTILACIÓN
FLASH
DESTILACIÓN
iPurificación del
COMPRESOR ácido acético)

^im.- BOMBA EXPANSIÓN


^^^^-^
Catalizador recirculado tí

Comtnión química Septraeión físicM


Mifrit* prlmn

Producción de ócido océHco a partir d« metanol.

El descubrimiento en 1969 de un catalizador homogéneo formado por


complejos de rodio utilizando yodo como promotor, y desarrollado por la
compañía Monsanto, supuso un logro de tal importancia que en pocos años
pasó a ser el proceso de fabricación más utilizado y que ha terminado por
desplazar a todos los demás, existiendo actualmente plantas en funciona-
miento con capacidades de producción de 135.000 t/año. Las razones de su

281
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \J\ INCÍKNIIJUA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

éxito se encuentran en el catalizador, ya que éste permite trabajar en fase


líquida y en condiciones de operación menos severas (150-200°C y 30-65
atm), consiguiendo, además, la práctica conversión de todo el metanol con
selectividades respecto al ácido acético del 99%, lo que simplifica de gran
manera el proceso de separación posterior con el consiguiente ahorro ener-
gético. En la figura se representa el esquema de fabricación. El proceso cons-
ta de tres pasos esenciales:
a. La preparación del catalizador a partir de yoduro de rodio disuelto
en ácido acético caliente bajo presión en atmósfera de monóxido de
carbono.
b. La carbonilación del metanol en fase líquida en un reactor de tanque
agitado, con formación de dos corrientes: una fase gaseosa, que con-
tiene principalmente CO y CO2 y que después de enfriarse, se lava con
metanol para la recuperación de la materia prima y una corriente b'qui-
da que al expansionarse (destilación súbita o flash) da lugar a una fase
vapor que contiene el ácido acético y agua, junto con algo de ácido fór-
mico y ácido propiónico, y una fase líquida con el complejo catalítico
que vuelve al reactor.
c. La separación del ácido acético de las impurezas que le acompañan
realizada en varias columnas de destilación, obteniéndose un produc-
to con pureza superior al 99%.

A pesar de los avances alcanzados en este último proceso las investiga-


ciones continúan, pudiendo desembocar en la aparición de nuevos procesos
comerciales. A modo de resumen la tendencia evolutiva se dirige hacia la uti-
lización de alguna o varias de las siguientes propuestas:
• Materias primas abundantes y baratas, con moléculas cada vez más
sencillas.
• Catalizadores cada vez más activos y selectivos, pero, a su vez, más
complejos, costosos y sensibles al "envenenamiento".
• Número de etapas más reducido, así como operaciones de separación
más sencillas e inmediatas.
• Con frecuencia, condiciones de operación más severas, sobre todo
respecto a la presión, cuando se trata de sustancias gaseosas sencillas.

2B2
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LK INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Quimica

4. OPERACIONES BÁSICAS

En general, en cualquier proceso químico industrial han de producirse


tres conjuntos sucesivos de etapas cuyos objetivos son la preparación de los
reaccionantes, la reacción química y la separación de los productos obteni-
dos. Se puede enfocar con respecto al estudio sistematizado de cada una de
las operaciones que son comunes a diversos procesos industriales clasifica-
das de acuerdo con su función específica (Operaciones Básicas).
El conocimiento tanto de los principios fundamentales y de las variables
que determinan la naturaleza y desarrollo de cada operación en particular,
como de sus aplicaciones, resulta de gran utilidad para el ingeniero químico
con independencia del tipo de industria en que se vaya a emplear. Por ello,
el estudio de las operaciones básicas constituye un método adecuado para
ordenar y aplicar los conocimientos de la ingeniería química al objetivo de
proyectar y hacer funcionar las instalaciones químico-industriales.

4.1. Concepto de operación básica

Se denomina operación básica, u operación unitaria, a cada una de las


operaciones o etapas individuales con una función específica diferenciada
que, coordinadas, permiten llevar a cabo un proceso químico industrial.
Estas operaciones, que se repiten en los diferentes procesos químicos, se
basan en principios científicos comunes y tienen técnicas de cálculo seme-
jantes independientemente de la industria en que se apliquen y del producto
que esté siendo obtenido.
Destacan por su importancia el conjunto de operaciones conocida como
operaciones de separación por transferencia de materia, cuya actuación se produce
sobre una corriente de alimentación formada por una mezcla de compues-
tos en una fase única, con el objetivo de separar dos o más corrientes-pro-
ducto de diferente composición. Para ello es necesaria la presencia de una
segunda yají inmiscible con el alimento que actúe como receptora de alguno
de los compuestos que se desea separar. En algunos casos esta segunda fase
se genera a partir de la inicial, por evaporación o condensación, al cambiar
las condiciones de presión y temperatura: caso de la destilación. Pero en
otros casos la segunda fase aparece por adición sin proceder de la mezcla ori-
ginal, es decir, añadiendo un disolvente adecuado: es el caso de la extracción
o la absorción.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


283
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Actualmente se impulsa el desarrollo de operaciones que no necesitan de


la generación de una segunda fase, porque en lugar de basarse en el equili-
brio entre fases inmiscibles se fundamentan en la cinética de la transferen-
cia, mediante la aplicación de membranas sernipermeables o campos eléctri-
cos/magnéticos.

4.2. Tipos de operaciones

Según el modo en que las corrientes de alimento y producto entren y sal-


gan del equipo a lo largo del tiempo pueden distinguirse tres tipos de ope-
raciones básicas: continuas, discontinuas j semicontinuas.
En las operaciones continuas la corriente de entrada se alimenta perma-
nentemente al equipo sin interrupción, a la vez que los productos son reti-
rados del mismo de igual modo. Por esta razón, el tamaño del equipo nece-
sario para un determinada operación, por ejemplo su volumen (m^) vendrá
determinado por el caudal de alimentación que se desea tratar o de produc-
to que se desea obtener (m^/h) y la velocidad con que se lleva a cabo la ope-
ración (h"^), que a su vez será función de las condiciones que influyen sobre
ella (P,T.).
El régimen normal de funcionamiento de las operaciones continuas
(excepto durante los periodos de parada y puesta en marcha) es el estacio-
nario, lo que significa que el tiempo no influye sobre los valores de las varia-
bles intensivas características del procesos (presión, temperatura, etc.). Así,
en las operaciones continuas se espera que el comportamiento del sistema
sea el mismo en cualquier instante.
Conviene mencionar que en la práctica industrial resulta inevitable que en
algunos momentos se produzcan alteraciones no deseadas de los valores de
las variables (fluctuaciones) así como que aparezcan descensos progresivos
en la velocidad de operación del sistema a causa de deterioros, ensuciamien-
tos, envejecimientos o envenenamientos de catalizadores, etc., que conllevan
a un descenso de la eficiencia del mismo, por lo que se habla de régimen
estacionario promedio.
En las operaciones discontinuas, también llamadas intermitentes o por
cargas, el procedimientos consiste habitualmente en introducir inicialmente
en el equipo la totalidad del alimento que va a ser tratado (carga), procesar-
lo y finalmente retirar la totalidad de los productos (descarga). Este es el
modo en que operan los reactores discontinuos (carga-reacción-descarga)

2%4 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJ\ INGENIERÍA


Introducáón a ¡a Ingeniería Química

O los equipos de extracción líquido-líquido por cargas (mezcla de fases-


extracción-separación de fases).
Aquí el tíempo influye de manera decisiva, siendo la variable clave que
determina el tamaño del equipo. Por tanto, el régimen de funcionamiento es
no estacionario, en el cual las variables modifican sus valores, desde un
valor inicial hasta un valor final.
En algunas operaciones, una de las corrientes entra y sale continuamente
del equipo mientras que otra u otras se cargan y descargan de forma dis-
continua. Estas operaciones se denominan semi-continuas y en ocasiones, si
se emplean combinando varias unidades, puede conseguirse con ellas un
resultado global semejante al que se alcanzaría con una operación continua.
Sin embargo, a diferencia de éstas, transcurren en régimen no estacionario,
puesto que los valores de las variables evolucionan a lo largo del tíempo.
Algunos ejemplos de aplicación industrial de estas operaciones semicon-
tínuas son la lixiviación de minerales o el secado de materiales en corriente
de aire. En el primer caso, se carga el mineral y se somete a una corriente de
ácido que va disolviendo parte del mismo (mena), obteniéndose una corrien-
te más rica en mineral a la salida. El mineral agotado se descarga al final de
la operación. Análogamente, en el secado de sólidos, se carga el material y se
pone en contacto con una corriente de aire seco, hasta que se elimina la can-
tidad de agua deseada, descargándose a continuación el material seco.

4.3. Clasiñcación de las operaciones básicas

El concepto de operación básica resulta aplicable tanto a aquellas opera-


ciones que suponen un cambio en alguna característica física de las corrien-
tes tratadas como a las que implican transformaciones químicas: las prime-
ras se suelen denominar operaciones básicas físicas y las segundas, por
analogía, operaciones básicas químicas. Entre las primeras destacan la fil-
tración, la sedimentación, la fluidización, la evaporación, la rectificación, la
absorción, la extracción, la lixiviación, la adsorción, la humidificación, la cris-
talización o la liofilización, y entre las segundas se encuentran todas las que
conllevan algún tipo de reacción química: nitración, cloración, oxidación,
hidrólisis, etc. Debe señalarse, no obstante, que así como el concepto de ope-
ración básica física es de gran utilidad y aplicación, por tratarse de idénticos
fundamentos y formas de aplicación con independencia del sistema de que
se trate (mezcla binaria a separar, naturaleza del líquido y del sólido, etc.), no

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJ\ INGENIERÍA


2^5
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

puede decirse lo mismo en el caso de las operaciones básicas químicas, ya


que de por sí cada reacción química tiene sus propias características (natura-
leza de los reaccionantes y productos, termodinámica, cinética, etc.), lo que
la hace intrínsecamente distinta a las demás.
La clasificación de las operaciones básicas físicas está en función de las
fases que intervienen o del mecanismo controlante; para éste último caso se
considera la propiedad extensiva cuyo flujo controla la velocidad global de la
operación. Hay que tener en cuenta que en el caso de que el mecanismo con-
trolante sea la transferencia de materia siempre va acompañada del trans-
porte de las otras propiedades extensivas, cantidad de movimiento y energía,
que también influirán de un modo decisivo en el diseño del equipo. El trans-
porte de cantidad de movimiento puede determinar las condiciones fluido-
dinámicas del sistema y por tanto el propio grado de contacto entre las fases.
Por su parte, el transporte de energía puede ser determinante por su decisi-
va influencia sobres los cambios de estado físico de los componentes de las
fases, controlando con ello la velocidad con que transcurre la operación.
Respecto a las operaciones básicas químicas, dependiendo del tipo de
reacción química y de las fases implicadas en la misma se utilizan reactores
diferentes, por ejemplo reactores de tipo tanque agitado o reactores tubula-
res para las reacciones homogéneas, reactores de lecho fijo o de lecho flui-
dizado para las reacciones heterogéneas con presencia de sólidos. Además
hay una gran variedad de reacciones específicas que requieren un tipo de
reactor característico y propio de las mismas como, por ejemplo, los fer-
mentadores, los reactores electroquímicos, los fotoquímicos, etc.

5. FUNDAMENTOS D E LAS OPERACIONES D E TRANSFERENCIA

Prácticamente todas las operaciones básicas de la industria química, sean


físicas o químicas, se llevan a cabo mediante el manejo de fluidos y sólidos,
a los que ya que impulsar, mezclar, calentar, enfriar, separar, concentrar o
hacer reaccionar. En todas ellas las transformaciones que están ocurriendo
se pueden interpretar teniendo en cuenta que lo que en realidad se está trans-
portando -tanto en una sola fase como entre dos fases distintas- es una o
varias de las tres propiedades extensivas fundamentales: cantidad de movi-
miento, energía o materia.

2S6
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Introducción a ¡a Ingeniería Química

El diseño de las instalaciones requiere el conocimiento de la velocidad


con que se realizan los transporte de estas tres propiedades extensivas expre-
sados como flujo de propiedad:

^, . . • j j cantidad de propiedad extensiva


Flujo de propiedad= ^—í-—í-
tiempo«superficie

Que se produce como consecuencia de diferencia de concentración de


propiedad extensiva, representando la tendencia natural de los sistemas a
evolucionar espontáneamente hacia el equilibrio, o del denominado trans-
porte másico, debido al propio movimiento del fluido.
En la mayoría de las operaciones básicas se producen simultáneamente los
tres fenómenos de transporte, siendo el más lento el fenómeno controlante.
Los mecanismos de transporte de la cantidad de movimiento, materia y
energía difieren en que la concentración de cantidad de movimiento es una
magnitud vectorial, mientras que las concentraciones de energía y materia
son escalares. Además el transporte de materia implica necesariamente sis-
temas de más de un componente.
Las ecuaciones cinéticas o de velocidad de transporte expresan los flujos
de cada propiedad extensiva en función del gradiente de concentración de
ésta y de una propiedad característica del fluido: viscosidad en el caso de
transporte de cantidad de movimiento, conductividad calorífica en el caso
de transporte de energía y difusividad en el caso de transporte de materia.
La forma general de las tres ecuaciones es la siguiente:

j , , • , , Fuerza impulsora
caudal de propiedad =
Resistencia al trasnporte
Las tres leyes cinéticas son las siguientes:
1. Ley de Newton: cuanto mayor sea el gradiente de velocidades mayor
será el transporte de cantidad de movimiento y por tanto mayor la ten-
sión rasante de rozamiento |X, magnitudes que pueden relacionarse
mediante la ecuación:

dv.
dz

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \A INGENIERÍA


:ii7
María de la Concepción F. Ltng Ungy Antonio Vera Castellano

Donde la constante de proporcionalidad ^. (kg/m-s) es la viscosidad.


La tensión rasante de rozamiento viscoso (Tj^J tiene unidades de fuer-
za por unidad de superficie, y representa el flujo de cantidad de movi-
miento en la dirección z, debido al gradiente de velocidad.
Si en vez de flujo queremos expresar el caudal de cantidad de movi-
miento tendríamos:

dv

Siendo A el área transversal al transporte de propiedad y T^^ dicho


caudal denominado esfuerzo rasante con unidades de fuerza.
Por otro lado, definimos la viscosidad cinemática V como el cociente
entre la viscosidad |X y densidad p:

V = ^ / p (m2 /s)

De manera que podemos expresar el esfuerzo rasante como:

T„ = _«AÍ<al = 3(e}0 (N)


d dz ^ '^
z
\)A

Que indica que el caudal de propiedad transportada es el cociente


entre la fuerza impulsora y la resistencia que se opone al transporte.

2. Ley de Fourier: es análoga a la anterior pero aplicada al transporte


de energía calorífica, también aplicable a un sólido. Suponiendo una
superficie o pared de cierto espesor, con diferentes temperaturas en
ambos lados, se establecerá un gradiente de temperaturas T^. A
mayor flujo de energía que recibe la pared, q, mayor será el gradien-
te de temperatura, dT/dz. La ecuación que las relaciona es:

q^= - k ^ (J/m^-s)
dz

288
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Química

Donde la constante de proporcionalidad es ahora k, la conductividad


caloríñca.
Si se quiere expresar el caudal de calor (cantidad de calor por unidad
de tiempo) habrá que multiplicar el flujo de calor por el área transver-
sal de paso:

Q,= q,A= - k A ^ (J/s)


d.

Por otro lado, definimos la difusividad calorifíca, a como el cocien-


te entre la conductividad k y la densidad p por:

a = k/(pcp) (mVs)

De manera que podemos expresar el caudal de calor como:

d(pcj)_ d(pcj)
Q,=-aA-
dz ^
aA

Que indica que el caudal de calor es el cociente entre fuerza impulso-


ra y la resistencia que se opone al transporte.

Ejemplo 10.1. La pared de un horno está formada por una capa de 20


cm de ladrillo (k = 50 kJ/hXmxK), cuyas temperaturas interior y exterior
son 900 K y 453 K, respectivamente. A fin de disminuir las pérdidas calorí-
ficas del horno, su pared exterior se aisla con una capa de corcho de 5 cm
de espesor (k = 0,16 k j / hXmXK). Sabiendo que el perfil de temperaturas
es lineal y la temperatura ambiente es de 20 °C, calcular la disminución de las
pérdidas de calor producidas.

Resolución

, dT , ^ , 2 . T, - T ,
Sabemos que q, = - k — (J / m -s) ó bien q, = J '
dz z^-Zi

289
FUNOAMF.NTOS QUÍMICOS DK l j \ INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

(900-453)K , , , , , ^ kJ

50."
hmK

Para ladrillo + corcho:

A T - A T , (900-453) + (453-293) 607 , ^ „ kJ


q^=—R,-R, -= , ——.
20*10'^ 540"^ =—:—-=\y5i
0,314 hm
50 0,16

Porcentaje de reducción de pérdidas

1933
•100 = 1,7%
111.750

3. Ley de Fick: se aplica al transporte de un componente A, de una


mezcla binaria (A + B) o multicomponente, a través de un fluido, en
el que existe un gradiente de concentración de componente A.
El flujo de materia que se difunde en la dirección z viene dado por:

n =-D ^(1^)
dz m s

Donde D ^ B es la difusividad o coeficiente de difusión molecular,


propiedad física dependiente de la presión y la temperatura.

El flujo en función de la concentración sería:

N =-D ^ (iíí^)

290
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Introducción a la Ingeniería Química

Igualmente obtendremos la expresión del caudal másico de A, como


el cociente entre la fuerza impulsora y la resistencia que se opone a la
difusión:

dpA _ dp,
"*Az- " A Z ^ - (kgA/s)
dz dz
DABA

En unidades molares la expresión sería:

M,. = N,.A =
dz
DABA

El término de la resistencia la transporte de las tres propiedades exten-


sivas tiene forma análoga y similar significado físico, y en ella aparece
la correspondiente difusividad, que en todos los casos tíene las mis-
mas unidades (m^/s).
Las tres propiedades de transporte que aparecen en las leyes cinétícas,
|X, k y D pueden determinarse experimentalmente, expresándose sus
respectivos valores en función de la presión y la temperatura.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IJ\ INGF.NIF.RÍA


251
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Calleja, G., García, R, De Lucas, A., Prats, D. y, Rodríguez,]. (1999). Introducción


a la ingeniería química. Ed. Síntesis, S.A.
Costa, E. (1983). Ingeniería química: /. Conceptos generales. Ed. Alambra, S. A.
Fólder, R. y Rousseaua, R. (1991). Príncipios elementales de los procesos químicos.
Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Himmelblau, D. (1997). Principios básicosj cálculos en la ingeniería química. Prentice-
Hall Hispanoamericana, S.A.

292
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJV INGENIERÍA
11
Sistemas de magnitudesy unidades
INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Sistemas de magnitudes y unidades
2. Ecuaciones dimensionales y adimensionales
2.1. Ecuaciones homogéneas y no homogéneas
2.2. Ecuación y cantidad adimensional
3. Análisis dimensional
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

La formación y competencias del ingeniero químico van enfocadas a una


amplia variedad de industrias como las de grasas y aceites, alimentos y bebi-
das, productos farmacéuticos, productos químicos y del petróleo, fibras arti-
ficiales, etc. Debido a ello, una de las dificultades con las que se encuentra a
la hora de afrontar lo cálculos a realizar en su trabajo cotidiano es la necesi-
dad de manejar diferentes sistemas de unidades.
Es, por tanto, importante que se familiarice con los sistemas de unida-
des Internacional e Inglés, debido al amplio uso que de los mismos se hace
en muchos libros de texto y a nivel profesional por muchas empresas e
industrias.
En esta lección se tratarán los patrones para las unidades básicas de
medida. En los Estados Unidos todas las unidades de medida están estable-
cidas por el National Institute of Standard and Technology, NIST (Instituto
Nacional de Patrones de Medida y Tecnología). Las medidas en el mundo
científico se expresan habitualmente en el sistema métrico, o su sucesor
modernizado, el Sistema Internacional de Medidas (S.I).
El S.I. es obligatorio en España desde la publicación del Real Decreto
Legislativo 1296/86, de 28 de junio, por el que se deroga definitivamente el
sistema métrico decimal.
Se analizarán también las ecuaciones dimensionales y adimensionales y se
hará una pequeña introducción al análisis dimensional, que será desarrollado
con profundidad en otras asignaturas de la titulación.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IA INGRNIF.RÍA 295


María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

OBJETIVOS

• Aplicar las unidades apropiadas para describir los resultados de una


medición.
• Especificar las unidades fundamentales y derivadas del sistema absoluto.
• Especificar las unidades fiandamentales y derivadas del sistema técnico.
• Especificar las unidades fiíndamentales y derivadas del sistema inglés.
• Analizar las ecuaciones de definición.
• Conocer los distintos sistemas de magnitudes.
• Usar el método del factor unitario para realizar conversiones entre
unidades.
• Aplicar los conceptos de la consistencia dimensional para determinar
las unidades de cualqviier término de una función.
• Reconocer y trabajar con las ecuaciones adimensionales.
• Relacionar las variables que intervienen en un proceso mediante el
análisis adimensional.

1. SISTEMAS D E MAGNITUDES Y UNIDADES

El objetivo básico del ingeniero químico es convertir cualquier proceso


desarrollado en laboratorio a uno a escala industrial. La información que
generan los estudios realizados a escala de laboratorio o planta piloto ha de
servir para establecer las condiciones de funcionamiento y predecir los resul-
tados que han de esperarse a escala industrial. Este problema se conoce
como cambio de escala de los procesos químicos.
Los fundamentos teóricos, métodos a aplicar y procedimientos experi-
mentales que pueden ayudar en el estudio de cambio de escala comprenden
un ágil manejo de las magnitudes y unidades, de los métodos de análisis
dimensional y de la aplicación de la teoría de la semejanza.
Se entiende por magnitud toda propiedad o cualidad física que es sus-
ceptible de medida y que, por tanto, puede ser expresada cuantitativamente,
como el volumen, la fuerza o la energía calorífica. Para poder operar con las
magnitudes en los campos científico y técnico resulta imprescindible dispo-
ner de los medios para poder identificarlas, relacionarlas entre sí y determi-

296
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesj unidades

nar su valor numérico. Estas necesidades son cubiertas por los sistemas de
magnitudes y unidades.
Un sistema de unidades es un conjunto reducido de unidades elegidas
arbitrariamente que permite medir todas las magnitudes. Se considera que
una unidad es el valor obtenido al fijar arbitrariamente la cantidad de cada
una de las magnitudes de un sistema, que a va a ser utilizada como referen-
cia para medir una variable cualquiera de su misma namraleza mediante
comparación. Las unidades ser representan mediante un símbolo.
A continuación se indican las Reglas básicas de uso de los símbolos
(www.cedex.es).
1. Los símbolos de unidades se escriben con mayúscula si se derivan de
un nombre propio, como Newton (N), y con minúscula si representan
un nombre común, como metro (m).
2. Las cifras y símbolos se escribirán siempre con su grafía propia en
caracteres rectos con independencia del tipo de letra empleado en el
texto.
3. Si los símbolos están intercalados en un texto escrito todo él en mayús-
culas, conservarán su grafía habitual.
4. Nunca van seguidos de punto (.) y aunque se lean en plural no se le
añade una "s".
5. El prefijo y el símbolo se escriben seguidos, dejando sin embargo, un
espacio entre el número y el símbolo.
6. El producto de dos unidades puede escribirse intercalando entre ellos
un punto, o bien seguidos y sin espacio intermedio.
7. En el caso de unidades derivadas que sean cociente de varias funda-
mentales sólo podrá usarse una barra (/) para separarlas, o sustituir la
barra por exponentes negativos.
8. Nunca puede anteponerse al símbolo de una unidad dos prefijos.
9. La coma se utilizará para separar la parte entera y la decimal de las
cifras.
Los sistemas de magnitudes y unidades constan de:
• Magnitudes fundamentales. Son un conjunto de magnitudes elegidas
arbitrariamente que expresan diversos conceptos físicos.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR \A INGF.NIF.RÍA


297
María de la Concepción F. Ling Lingji Antonio Vera Castellano

• Ecuaciones de definición. Son expresiones de las leyes de la Física


que, a partir de las magnitudes fundamentales, permiten definir el
resto de las magnitudes del sistema.
• Magnitudes derivadas o no fundamentales, que definidas según se ha
indicado, se expresan como funciones potenciales de las magni-
tudes fundamentales.

En el terreno científico se suele emplear el sistema de magnitudes abso-


lutos (L, M, t), mientras que en el técnico se emplea el sistema de magnitu-
des técnicos (L, F, t). Si bien, en mucha bibliografía técnica se utiliza el sis-
tema de magnitudes ingenieriles (L, M, F, t). (Calleja, 1999).
Así en el sistema de magnitudes absolutos una magnitud fundamental
sería, por ejemplo la masa (M), una magnitud derivada, la fuerza (F) cuya
ecuación de definición es Fuerza = masa • aceleración, y la ecuación dimen-
sional correspondiente sería: F = M-L-t"^.
Las magnitudes fundamentales y derivadas del Sistema Internacional son
las obligatorias en España, si bien la mayoría de los textos y manuales para
ingenieros utilizan el sistema inglés.
Para poder convertir las unidades de las magnitudes fundamentales
comunes de los distintos sistemas de unidades, así como para converür una
cantidad expresada en términos de una unidad en su equivalente en térmi-
nos de otra unidad, se hace uso del factor de conversión que veremos a
continuación con varios ejemplos.

Ejemplo 1.- a) Convertir el volumen molar de una gas ideal expresado en


L, a mL, cm^, m^ y ft^.
b) Expresar la masa de 32 g de oxígeno en mg, kg y Ib.
c) ¿Cuántos mg son 11b y 2 onzas de azúcar?
d) La densidad del agua es 1 g/crc? a 4 °C. Expresar la densidad en Ib/
ft3.
e) ¿Cuál es la velocidad media en millas/h de un corredor que hace los
100 m Usos en 10,1 s?

29S
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IA INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesy unidades

Resolución
a)

V= L» = MO'mL V= L» = l»10^cm^

-3^3
V= L.i5Jn-= ,.,0-W V= L.i21:i5l2:= 3,53,.10-'ft

b)

32 g . 1 ^ = 32.10^ mg 32 g • 1^:^^^= 32.10-kg


g g

32 g- Ib 0,C
4,536'10'g

c)
Ib
zas == 0
0,1251b 1,1251b. ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ . 1 ° ^ = 5.1.10'mg
lóonzas Ib g

d)

n-1 g Ib 10 cm L ^^ ^„ ,^3
r - 3 ..-,.,^2 • r-r= 62,41b/fr
cm' • 4,536*10'g L 3,53M0-'ft'

e)

lOOm m 3600s milla . . , ... „


v= = 9,9—» • —= 22,lmilla/h
10,ls s h l,6M0'm

Ejemplo 2. Si una muestra de gas ideal que está a 750 torr y 10 °C, cam-
bia su temperatura a - 30 °C a volumen constante, ¿cuál será su presión final
en mm de Hg, atm, N/m^, kPa, MPa, y bares?

FUNDAMENTOS QUIMICOS DE IJ\ INGENIERÍA 299


María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Resolución
750torr
de donde P = 644 torr
283 K 243 K

644 torr • ^^^ "^"^"^ = 644 mm Hg 644 mm Hg — =0,859 atm


760 torr ^ 760mmHg

101 "^ IfPn MPa


0,859 atm • 1 ! ! 1 £ J ^ = 87kPa 87kPa • J ^ = 87«10-' MPa
atm lO'kPa

87kPa' 4 , ^ = = 87.10-MPa
87'10-^MPa %-]\cP&.llll
8 7 k P a . l .^i^líííL^
. ^ ' 87*10^ N/m^
lO^kPa kPa Pa

Ejemplo 3. La difusividad del dióxido de carbono en agua a 25 °C y 1


atm de presión, expresada en el sistema inglés de unidades, es 7,596-10-5 ft2
/h. Deducir su correspondiente valor en el S.I.

Resolución

ft2 f 0,3048 m t h
7,596'10-'— • = l,960«10-'mVs
ft 3600 s

Ejemplo 4. La conductividad calorífica (K) de un acero A.I.S.I. 1335 a


373K es de 27 Btu/h-ft-°F. Exprésese en las siguientes unidades:
a) W/m-K.
b) cal/s-cm-°C.

Resolución
a)

,^
27 Btu . 1055J . h . ft 1,8°F = 46,73
. -2 ..-,i ^ o- 46,73
A.n-,^^,i ^
W/m'K
h^f°F Btu 3600s 0,3048m K STO'K

300
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJI INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesy unidades

b)
, ^ Btu 0,252kcal lOOOcal h ft m 1,8°F ^ , , , cal
27 '— •—;—;— ' 7 7 — - • , „ , „ • 7-3 — - = 0,111
h'ft''F Btu kcal 3600s 0,3048ni lO'cm °C s cm °C

2. ECUACIONES DIMENSIONALES Y ADIMENSIONALES

2.1. Ecuaciones homogéneas y no homogéneas

Las ecuaciones deducidas a partir de las leyes físicas son siempre homo-
géneas desde un punto de vista dimensional, es decir, todos sus términos tie-
nen las mismas dimensiones (y unidades coherentes) y las constantes numé-
ricas que en ellas puedan figurar son adimensionales.

Ejemplo. Movimiento de caída de un cuerpo en la Tierra

V(m/s) = Vo (m/s) +<g (m/s2) t (s)

Esta ecuación es dimensionalmente homogénea, ya que cada uno de los


términos tiene las mismas dimensiones (longitud/tiempo).
Por el contrario, como resultado de la experimentación puede llegarse a
ecuaciones empíricas, sin prestar atención a su coherencia dimensional, es
decir, a ecuaciones cuyos dos miembros sean aparentemente de distintas
dimensiones. En ellas, el valor numérico de las constantes depende de las
unidades.

Ejemplo. Coeficiente individual de transmisión de calor por convección


natural de un tubo horizontal.

h = 0,50 (AT/D)0.25

Donde h = coeficiente de transmisión de calor BTU/(h-ft2-°F).


AT = diferencia entre la temperatura de la pared del tubo y la
circundante °E

FUNDAMENTAS QUIMICOS DR IJ\ INGENIERÍA


301
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

D = diámetro externo del tubo en pulgadas (in).

Aplicación. Cálculo del valor numérico de la constante en el Sistema


Internacional.
Para que la ecuación sea válida debe ser dimensionalmente homogénea
por lo que la constante numérica 0,50 será dimensional, o sea:

BTU in 0,25
0,50
h.ft^°F °F'0,25

Usando tablas de Factores de conversión de unidades, tenemos:

\0,25 V75 1,8 oF 1,25


BTU in 0,25 l,053kJ Ift Ift
0,50
h.f^.op op 0.25 IBTU 12in 0,3048m IK

0,25
(1,053) • (1,8'''') kJ m
= 0,50 1,75 '0,25
12""(0,3048)''' h m ' K K

kJ ' m^
=4,722
hm^K K

2.2. Ecuación y cantidad adimensional

Cuando los diferentes términos de las ecuaciones dimensionalmente


homogéneas se dividen por uno de ellos se obtienen unas nuevas ecuacio-
nes cuyos términos no tienen ni magnitudes ni unidades, sino que poseen
únicamente valores numéricos. Estas nuevas expresiones se conocen como
ecuaciones adimensionales y las constantes que en ellas aparecen son cons-
tantes adimensionales.
Una cantidad adimensional puede ser un número puro (2,1,3, 5/2) o una
combinación multiplicativa de variables sin dimensiones netas. Una cantidad
como DV p/|J. (Número de Reynolds) también se conoce como grupo adi-
mensional, pues:

D(cm) •V(cm/s)- p (g/cm^)


|i (g/cm«s)

302
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE \J. INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesj unidades

Los exponentes (como el 2 en X^), las funciones trascendentales (como


log, EXP = e, sen...) y los argumentos de las funciones trascendentales
(como la X en sen X) deben ser cantidades adimensionales.

Ejemplo 5. La densidad de un fluido está dada por la ecuación empírica:

r = 1,13 exp(l,2-10"iOP) donde p = densidad (g/cm^) y P = presión (N/m2)

a. ¿Cuáles son las unidades de 1,13 y 1,2-10'"^?


b. Encuentra la fórmula para p(lb/ft3) como función de P (Ibf/in^).

Resolución
a) 1,13 g/cm^ y 1,2-10"''^ m^/N para que se anulen con las unidades de
P, ya que el argumento de exp ha de ser una cantidad adimensional.
b) Determinamos primero el nuevo valor por el cambio de unidades para
la constante 1.13:

g Ikg 11b ^lOOcm^' "0,3048m


1,13
cm^ lOOOg 0,454kg Im ift
= 70,5 Ib/ft^

Se hace lo mismo para la segunda constante:

•10
lOOcm V ( lin Y 4,4482N
1,2«10 8,27-10-^ —
N I, 1 m ^2,54cm llbf Ibf

Con lo que la expresión queda:

p = 70,5 exp(8,27-10-7P)

Ejemplo 6. El número de Reynolds es un grupo adimensional defini-


do para un fluido que se desplaza en un tubo como Re = Dvp/)I.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA


303
Mana de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Donde D = diámetro del tubo (in), v = velocidad del fluido (ft/s), p =


densidad del fluido (Ib/in^) y m = viscosidad del fluido (Ib/in-s). Cuando el
valor del número de Reynolds es menor de 2100, el flujo es laminar: el flui-
do se mueve en corrientes suaves. Para números de Reynolds por arriba de
2100, el flujo es turbulento: existe una fuerte agitación interna.
La metil-etil-cetona (MEC) fluye a través de un tubo de 2,067 in de diá-
metro interno a 20°C, temperatura a la que su densidad es 0,805 g/cm^ y su
viscosidad es 0,43 centipoises (IcP = l.OO-lO'^kg/m-s). La velocidad pro-
medio del fluido tiene un valor de 0.048 ft/s. Determinar si el flujo es lami-
nar o turbulento.

Resolución

2,067in «0,048 ffs"' • 12 in»ft'''0,805 g'cm"^'(2,54cm»in"r _^ ^^^^3


'~ 0,43'10-'kgnn-'s-' •10'g'kg-''lm'(100cmr''2,54cm'in-'

Por lo que el flujo será laminar.

Ejemplo 7.- El número de Prandd es un grupo adimensional importan-


te en los cálculos de transferencia de calor. Se define como C-- |X/k, donde
Cp es la capacidad calorífica del fluido, ? es su viscosidad y k su conductivi-
dad térmica. Par aun fluido en particular Cp = 0,583 J/g-*C, k = 0,286 W / m
• °C y |I = 1936 Ibn, /ft-h. Calcular el número de Prandd.

Resolución

0 , 5 3 8 - L . 1936 1^. . - L . . I ^ . -^'"^-'Q^g . - ^ . -±--= ,505,5


g'"C ft-h 0,286 W lb,„ 3600s 0,3048m

Ejemplo 8. Se ha propuesto la siguiente correlación para la estimación


del coeficiente de transferencia volumétrico de oxígeno en la aireación de
tanques agitados por impulsores de paletas:
k^ : coeficiente de transferencia de oxígeno (kcal/h-m^-atm).
P: potencia comunicada por el agitador (CV).
V : volumen del tanque (m^).
Vg: Velocidad de paso del aire (m/h).

304
FUNDAMENTOS QUIMICCJS DE iji INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesj unidades

Calcúlese el valor que ha de tomar la constante de proporcionalidad si se


expresan k^ en g/min-L-mm Hg; P en vatios; V en litros y Vg en m/s.

Resolución
Para k^ tenemos:

kmol 32kg lO'g h m atm g


= 7,017*10-
hnn^«atm kmol kg 60min lO^L 760mmHg miri'LTnm Hg

Para (P/V)°'^^ tenemos:


\0,53
^CV 746 W m^ ^ í W
0,85-
m CV lO'L

Y para V„*''^'^ tenemos:

\0,67
m h = 4,1426«10-'(m/s)
\0,67

h" * 3600s

Sustituyendo los valores en la expresión del coeficiente de transferencia


nos queda que la constante de proporcionalidad vale:

0,038 «7,017» 10"


7,52'10 -3
0,85 •4,1426'10"

3. ANÁLISIS DIMENSIONAL

Los fenómenos físicos se representan mediante ecuaciones que relacio-


nan las distintas variables que en ellos intervienen. Con frecuencia el núme-
ro de variables es tan elevado que resulta difícil llegar a la ecuación repre-
sentativa aludida.
El análisis dimensional simplemente es un instrumento matemático que,
una vez conocidas todas las variables implicadas en un fenómeno, permite
agruparlas en un reducido número de razones o números adimensionales,

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR IA INGENIERÍA


305
María de la Concepción F. Ung Ungj Antonio Vera Castellano

mediante los cuales se simplifica y hace asequible la experimentación con-


ducente a establecer la relación funcional entre las indicadas variables.
Los principios fundamentales del análisis dimensional son tres:
1. Todas las magnitudes físicas pueden expresarse como funciones poten-
ciales de un reducido número de magnitudes fundamentales.
2. Las ecuaciones que relacionan las magnitudes físicas son homogéneas
desde un punto de vista dimensional, es decir, todos sus términos tie-
nen las mismas dimensiones.
3. Si una ecuación es dimensionalmente homogénea, puede reducirse a
una relación entre una serie completa de razones o números adimensio-
nales, en los que figuren todas las variables físicas que influyen en el
fenómeno, las constantes dimensionales que puedan corresponder al
sistemas de unidades elegido, si éste fuera redundante, y las constantes
y universales que pudieran intervenir en el fenómeno de que se trate.

Los métodos principales de análisis dimensional son tres:


• Método de Buckingham.
• Método de Rayleigh.
• Método de las ecuaciones diferenciales.

306
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Sistemas de magnitudesj unidades

ACTIVIDADES

1. Realizar las siguientes conversiones:


a. 4 1 7 0 G L a m 3 .
b. 25 Btu a calorías.
Solución:
a) 15,78 m3.
b) 6.300 cal.

2. Expresar 13,5 yardas en milímetros, centímetros, metros y kilómetros.


Dato: 1 yarda = 3 ft
Solución: 12,34 m; 12,34-102 cm; 12,34-103 m m ; 12,34-10-3 km

3. Expresar:
a) 12,00 galones en centímetros cúbicos.
b) 12,00 pintas en mililitros.
c) 5,43 yardas cúbicas en pulgadas cúbicas.
d) 5,43 pies cúbicos en mililitros.

Dato: 1 galón - 8 pintas


Solución:
a) 4,542-104 cm3.
b) 5,677-103 mi.
c) 2,53-105 pulg3.
d) 1,54-105 mi.

4. Una fundición libera a la atmósfera cada día 5,0 toneladas de gas. El


gas contiene 2,2% en masa de dióxido de azufre. ¿Qué masa de dióxi-
do de azufre se libera en una semana?
Solución: 0,77 t SO2 / s e m a n a

FUNDAMF-INTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA


SO7
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

5. Una muestra indica que contiene 22,8% en masa de carbonato calcico.


a) ¿Cuántos gramos de carbonato calcico están contenidos en 64,33 g
de muestra?
b) ¿Cuántos gramos de la muestra contendrían 11,4 g de carbonato
calcico?

Datos: Masa molar del carbonato calcico = 1 0 0 g/mol


Solución:
a) 14,67 g CaCOj.
b) 50 g muestra.

6. En el sistema estadounidense de ingeniería, la viscosidad puede tener


unidades de Ib^h/ft^ , mientras que en el sistema internacional son
g/cm-s. Convierta una viscosidad de 20,0 g/cm-s a las unidades esta-
dounidenses citadas.

7 Ibf'h
Solución: 1,16*10 ^

7. Convierta:
a. 0,04 g/min-pulg3 a lb„ /h-ft^.
b. 2 L/s a ft^ /día.

c. — totalmente a unidades del SI


aaao «s 'Ib^'ft

Solución:

lb„
a) 9,14
h«ft'

b) 6.101 —
día
-12 m
c) 1,15*10 2
s -g

sos FUNDAMF.NTCiS QUÍMICOS DF LA INGENIERÍA


Sistemas de magnitudesy unidades

8. En el sistema estadounidense la conductividad térmica es:

Btu
k=-
h«r«(°F/ft)
Transfórmela en:
kJ
día'm'«(°C/cm)

Solución:

15141 ^^
día ' m ' ^ C C / c m )

9. Una canddad está dada como 175 N-m/kg-s. exprese esta cantidad en:
a) Unidades CGS.
b) Unidades del sistema americano de ingeniería.
Solución:

a) 1^75.106 dinas-cm

Btu
b) 0,075
lb*s

10. ¿Es la ecuación AP = 14Lv|J,/D2 dimensionalmente correcta? (AP es


la caída de presión, en Ibf/ft^ ;14 es una constantes adimensional; L
es la longitud del tubo en ft; v es la velocidad del fluido en ft/s; |I es
la viscosidad del fluido en Ib^/ft). ¿qué factor debe añadirse del lado
derecho de la ecuación para que sea consistente?
Solución: la ecuación no es dimensionalmente consistente,
pues las dimensiones y unidades netas a los dos lados de la
igualdad no son las mismas; para que lo sean habrá que añadir-
se a la derecha la relación Ibf = 32,174 Ib^^-ft/s^

FUNDAMKNTOS QUÍMICXIS DR |J\ INGENIERÍA 309


María de ¡a Concepción F. Ung Ltngj Antonio Vera Castellano

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Calleja, G., García, E, De Lucas, A., Prats, D. y Rodríguez,]. (1999). Introducción


a la ingeniería química. Ed. Síntesis, S.A.
Costa, E. (1983). Ingeniería química: 1. Conceptos generales. Ed. Alambra, S. A.
Fólder, R. y Rousseaua, R. (1991). Principios elementales de los procesos químicos.
Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Himmelblau, D. (\99T).Principios básicosj cálculos en la ingeniería química. Prentice-
Hall Hispanoamericana, S.A.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {^99%).Química General Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.cedex.es/home/datos/informacion.html

310
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
4bloque

INTRODUCCIÓN AL
BALANCE DE MATERL4
12. Procesos y variables. Balance de materia
12
aipitiilo

Procesosj variables. Balance de materia


INTRODUCCIÓN
OBJETIVOS
1. Procesos y variables de los procesos
2. Masa y volumen
3. Composición química
4. Presión y temperatura
5. Balance de materia
5.1. Elección de las fronteras del sistema
5.2. Elección de las bases de cálculo
5.3. Número de componentes independientes
5.4. Método algebraico general
5.5. Componentes vinculados
5.6. Reactivo en exceso
ACTIVIDADES
BIBLIOGRAFÍA
INTRODUCCIÓN

En esta lección se analizan las variables que caracterizan los procesos quí-
micos o conjunto de operaciones que producen cambios físicos o químicos
en las sustancias. Aunque algunos términos fundamentales ya se expusieron
en la primera lección, en ésta se introducen otros relacionados con la masa,
el volumen, la presión y la temperatura, así como alguno nuevo como es la
velocidad de flujo. Con todas estas variables podremos conocer las cantida-
des, composiciones y condiciones de las sustancias que entran y que salen de
cada unidad del proceso.
Igualmente se introduce mediante la ley de conservación de la mate-
ria, los balances de masa o materia, en que se basan todos los procesos, esta-
bleciendo para ello las ecuaciones de balance de materia y realizando un estu-
dio acerca de la elección de las fronteras del sistema a resolver, las bases de
cálculo, los componentes vinculados, etc., todo ello complementado con la
exposición de ejemplos.
Dentro de este últímo apartado, y debido a que se estudiarán asignaturas
específicas sobre balance de materia, no se incluye ni el proceso de recicla-
do ni la purga.
Es importante que el alumno aprenda a realizar los cálculos de balance de
materia pues es un requisito previo para todos los demás cálculos que ha de
resolver un ingeniero químico.

OBJETIVOS

• Definir y conocer los conceptos de volumen y peso específico.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. I.A INGRNIRRÍA


315
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

Convertir la composición de una mezcla de fracción molar a fracción


en masa y viceversa.
Definir y calcular la velocidad de flujo másico y volumétrico.
Utilizar la conversión entre velocidades de flujo másico, molar y volumé-
trico de una disolución.
Distinguir entre la presión de un fluido y la presión hidrostática.
Conocer y convertir una temperatura expresada en una unidad de una
escala definida en su equivalente en otra.
Aprender los términos básicos relatívos al balance de materia.
Saber elegir las fronteras del sistema.
Saber elegir las bases de cálculo.
Reconocer el número de componentes independientes.
Seleccionar el método algebraico general.
Analizar los componentes vinculados al sistema.
Determinar el reactivo en exceso de un proceso.
Calcular la conversión y producción de un determinado proceso.

1. PROCESOS V VARIABLES D E LOS PROCESOS

Un proceso es cualquier operación o serie de operaciones que produce


un cambio físico o químico en una sustancia o en una mezcla de sustancias.
La sustancia que entra en un proceso se conoce como entrada o alimenta-
ción del proceso, y aquella que sale de él se llama salida o producto. Una
unidad del proceso es un aparato donde se lleva a cabo una de las opera-
ciones que constituyen el proceso. Cada unidad del proceso esta asociada
con un conjunto de flujos del proceso de entrada y salda, que consisten en
las sustancias que entran y salen de la unidad.

2. MASA Y VOLUMEN

La masa, el volumen y la densidad fueron definidos en la lección 1 de este


Manual. Definiremos en ésta el volumen específico de una sustancia como
el volumen por unidad de masa de dicha sustancia (m^/kg), es decir, es el
inverso de la densidad. Y el peso específico (PE) de una sustancia como el
cociente entre la densidad de la misma (p) y la de otra tomada como refe-

316
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA
Procesosj variables. Balance de materia

renda (Pref )> ^^ condiciones específicas, y que suele ser, para sólidos y líqui-
dos, el agua a 4,0°C, siendo p^^f = 1,000 g/mL.

Ejemplo 12.1. Un líquido tiene un peso específico de 0,50. ¿Cuál es su


densidad en g/cm^?^ ¿cuál es su volumen específico en cm^ /g? ¿Cuál es su
densidad en lb/ft3? ¿Cuál es la masa de 3,0 cm^ de este líquido? ¿Qué volu-
men ocupan 18 g?

Resolución

p = 0,50- 1,000 g/cm3 = 0,50 g/cm^ V^ = 1/0,50 g/cm^ = 2 cm^ /g

p= 0 , 5 0 - i ^ . ^ ^ " ^ . - ^ = 31,211b/ft^
cm' 4,536«10'g 35,3 Ift' IQ-'m'

m = 3,0 (cm3) -0,50 (g/cm3) = 1,5 g V = 2 (cm^ /g)-18 g = 36 cm3

3. COMPOSICIÓN QUÍMICA

Todos los términos de mol, masa molar, peso molecular y concentracio-


nes se han expuesto en lecciones anteriores. En ésta vamos a definir la velo-
cidad de flujo másico (masa/ tiempo) como la velocidad a la que se trans-
porta una masa de un fluido a través de una línea de un proceso y la
velocidad de flujo volumétrico (volumen/tiempo), como la velocidad a la
que se transporta un volumen de un fluido, pudiendo transformar una en
otra, haciendo uso de la densidad del fluido. Estas velocidades se relaciona-
rán con las concentraciones y otros términos ya definidos.

Ejemplo 12.2. Un reactor se alimenta con cien kilogramos de hidróge-


no molecular cada hora, ¿cuál es la velocidad de flujo molar?

Resolución

1 0 0 M . _ I _ . E £ l = 50.000mol/h
h IQ-^kg 2g

FUNDAMENTOS QUÍMICOS OH \A INGENIERÍA


317
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Con frecuencia los flujos de los procesos consisten en mezclas de líqui-


dos o gases, o de disoluciones de uno o más solutos en un disolvente líqui-
do. Para definir la composición de una mezcla de sustancias se suele utilizar
las fracciones en masa, Xy>^ — masa de A/masa total; y las fracciones mol,
Yf^ = moles de A/moles totales.

Ejemplo 12.3. A través de un tubo fluyen 100 Ib/min de A (M = 2


g/mol) y 300 Ib/min de B (M = 3 g/mol). ¿Cuáles son las fracciones en
masa y las fracciones mol de A y de B, la velocidad de flujo molar de B, la
velocidad de flujo másico total y la velocidad de flujo molar total de la
mezcla?

Resolución

X^ = 100/400 = 0,25 XB = 300/400 = 0,75

,rv/M. 4,536'lO^g mol ^^,„„


1001b • — • = 22680molA
Ib 2g

inmu 4,536»l0^g mol . , ^,^ ,„


3001b • • = 45.360mol B
Ib 3g

n (total) = 22.680 + 45.360 = 68.040 mol

YA = 22.680/68.040 = 0,33 Yg = 45.360/68.040 = 0,67

100 Ib A Ib
•= 400 Ib/min
min 0,25 Ib A

45.360 mol B mol


•= 67.701 mol/min
mm 0,67 mol B

318 FUNDAMKNTOS QUÍMICOS DR LA INGENIERÍA


Procesosj variables. Balance de materia

4. PRESIÓN Y TEMPERATURA

Supongamos un fluido contenido en un recipiente cerrado o fluyendo a


través de un tubo, y que en la pared del recipiente hay un orificio de área A.
La presión del fluido se define como el cociente entre la fuerza F mínima
que se debe ejercer sobre una tapa en el orificio de área A, para evitar que el
fluido escape del recipiente.
Si consideramos ahora una columna vertical de fluido de altura, h, que
tíene un área de sección transversal uniforme. A, la densidad del fluido, ?, y
que se ejerce una presión Po sobre la superficie superior de la columna, la
presión hidrostática del fluido será igual a la suma de la presión sobre la
superficie y el peso del fluido en la columna, es decir:

P = Po + p(g/gjh, siendo g/g, = 9,807 N / k g

También puede expresarse la presión como la de una columna de un flui-


do particular, usando la ecuación anterior en la que Po = O, quedando:

Ejemplo 12.4. Expresar una presión de 1,00-105 Pa en mm de Hg, sien-


do la densidad del mercurio 13.600 kg/m-''.

g
P = Pñuido • 'Ph (columna del fluido)
ge

Resolución

_P =po . -i^
g, . —1 = _!
1,00'IO'N . kg2— . m' . lO'mm = „0,75'10
, ^ , „ 3 mmdcHg
. „
g "H, m' 9,807N 13.600kg m

Podemos relacionar fácilmente la presión en la base de una columna de


fluido de altura h y la presión en la parte superior como:

P (mm de Hg) = Po (mm de Hg) + h (mm de Hg)

La temperatura de una sustancia es una medida de la energía cinética


promedio que poseen las moléculas de dicha sustancia. Se mide de forma

FUNDAMRNTOS QUÍMICdS DE LA INGENIERÍA


319
María de la Concepción F. Ltng Lingj Antonio Vera Castellano

indirecta a través de las propiedades físicas de la sustancia, estando los equi-


pos de medición basados en ellas, como la resistencia eléctrica de un con-
ductor (termómetro de resistencia), voltaje en la unión de dos metales
diferentes (termopar), el espectro de radiación emitida (pirómetro) y el
volumen de una masa fija de fluido (termómetro).
Las escalas más comunes de temperatura utilizan como referencia el
punto de congelación, Tf o Tj. , y el punto de ebullición, T^, o T^ , del agua
a una presión de 1 atm.
• Escala Celsius (o centígrada): A Tf se le asigna el valor de 0°C y a Tj,
el de 100°C. El cero absoluto corresponde en esta escala a - 273,15
°C.
• Escala ranking it. A Tf se le asigna el valor de 32 °F y a T^ el de 212
°E
• Escala Kelvin el cero absoluto corresponde a un valor de cero, y el
tamaño de un grado es igual a un grado Celsius.
• Escala ranking el cero absoluto corresponde a un valor de cero, y el
tamaño de un grado es igual a un grado Farenheit.

Las relaciones para convertir una temperatura expresada en una unidad


de una escala definida en su equivalente en otra son:

T ( K ) = T ( ° C ) +273,15
T (°R) = T (°F) + 459,67
T(°R) = 1,8T(K)
T (°F) = 1,8T CQ + 32

Los factores de conversión entre los grados de las distintas escalas son:

1,8 °F/1 °C; 1,8 °R/1 K; 1 °F/1 °R; 1 °C/1 K

Ejemplo 12.5. Convertir la temperatura de 20°C en °F, K y °R y AT =


20°C en °F, K y °R.

320
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Procesosj variables. Balance de materia

Resolución

T (K) = 20 °C + 273,15 = 293,15 K ^J'


T (°R) - 1,8-293,15 K = 527,67 °R '^^''O^g^^^
T f F ) = 1,8-20 °C + 3 2 = 68 °F

AT(°F) = AT(°C) • ^ = 36"? AT C Q = 20°C = AT(K) = 20 K

AT (°R) = AT (°F) = 36 °R

5, BALANCE D E MATERIA

Los balances de materia constituyen la base del proceso de diseño. Un


balance de materia realizado sobre la totalidad del proceso determinará las
cantidades de materias primas necesarias y de productos a obtener. Los
balances que se realicen sobre las diferentes unidades del proceso permiti-
rán, por su parte, conocer todos los flujos y composiciones asociados a las
mismas.
Los balances de materia son útiles también para analizar el funciona-
miento de la planta y los problemas que puedan surgir. Pueden emplearse
para evaluar el funcionamiento comparándolo con el diseño; también para
ampliar los limitados datos que solemos obtener por parte de la instrumen-
tación, para chequear las calibraciones de los instrumentos y para localizar
posibles fuentes de pérdidas de materiales.
Para realizar un balance de materia lo único que debemos hacer es apli-
car la ecuación de conservación de la masa, que para cualquier sistema
puede escribirse de la siguiente forma:

Masa que sale - masa que ha entrado + masa que se ha formado - masa
que se ha consumido - masa que ha quedado acumulada.

Para un proceso estacionario el término "acumulación" es igual a cero.


Excepto en los procesos nucleares la masa nunca es formada ni consumida;
pero si se produce una reacción química pueden formarse o consumirse

321
FUNDAMF.NTOS QUÍMICOS DR \J\ INGENIERÍA
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

especies durante el proceso. Si no existiese reacción química, el balance


correspondiente a un estado estacionario se reduce a:

Masa que sale = masa que ha entrado.

5.1. Elección de las fronteras del sistema

La ley de conservación de la masa se cumple tanto para el proceso com-


pleto como para cualquier subdivisión del mismo. Cuando hablamos de
frontera del sistema, nos estamos refiriendo a aquella parte del proceso que
se encuentra bajo nuestro análisis. Los flujos que entran y salen del sistema
serán aquellos que crucen dichas fi"onteras y deben balancearse con la mate-
ria generada o consumida en el interior de las mismas.
Todo proceso puede dividirse en secciones de manera arbitraria con el fin
de facilitar los cálculos relativos al balance de materia.
No existen reglas definidas a la hora de seleccionar las fronteras, las
siguientes sirven como guía:
1. En un proceso complejo, primero deberíamos escoger una frontera
que cubriera todo el proceso y si es posible calcular los flujos de entra-
da y salida. Materias primas que entran, productos y subproductos que
salen.
2. Seleccionar las fronteras que permitan subdividir el proceso en etapas
simples y realizar un balance para cada una de estas etapas.
3. Seleccionar las fronteras alrededor de cada etapa para reducir el núme-
ro de flujos desconocidos tanto como sea posible.
4. Como un primer paso, incluir todos los flujos de reciclado dentro de
la frontera del sistema.

Ejemplo 12.6. Selección del sistema de fronteras y forma de orga-


nizar la obtención de la solución. En la figura 12.1 aparece el diagrama
que indica las principales etapas implicadas en la producción industrial de un
polímero. Determínese, utilizando los datos que se exponen, las cantidades
correspondientes a los diversos flujos de materia que existen en el proceso,
suponiendo una producción de 10.000 kg/h de polímero.

322
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. LA INGENIERÍA
Procesosy variables. Balance de materia

Figura 12.1. Diagrama de las etapas de producción de un polímero.

Parada corla

Reactor
Sacador
Agua ~
Monómero 77¡ Pollni(!(p

Catallzador r^

Corh«nta da racidado
del monómero Columna da racuperación

EDuanta

Datos:
- rendimiento en polímero: 100%
- mezcla "jarabe" de polimerización: 20% monómero/agua
- conversión: 90%
- catalizador: 1 kg/1000 kg monómero sin reaccionar
- filtro: agua necesaria para su lavado: lkg/1 kg polímero
- columna de recuperación: 98% (porcentaje recuperado)
- secador: alimentación 5% agua; especificación que debe tener el pro-
ducto: 0,5% de agua
- pérdidas de polímero en filtro y secador 1%.

Resolución
Solo expondremos en esta solución aquellos flujos que consideramos
necesarios para ilustrar la forma de elección de las fronteras del sistema y los
métodos de cálculo.
Base de cálculo: 1 hora.
Escogeremos la primera frontera del sistema en torno al filtro:

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. I-A INGENIERÍA


32S
María de la Concepción E Ling Ungy Antonio Vera Castellano

Figura 12.2 Diagrama de la primera frontera en torno al filtro.

Producto
Entrada Filtro y
secador
10.000 kg politnero
0,5 % de agua

Pérdidas (1%)
Agua y monómero

Si se van a producir 10.000 kg de polímero y en el sistema (filtro + seca-


dor) hay un 1% de pérdidas, la cantidad de polímeros que entra en este sub-
sistema será:

10.000
10.101 kg
0,99

Tomando la siguiente frontera alrededor del reactor, podremos determi-


nar qué cantidad de alimentación entra en el reactor.

Figura 12.3. Diagrama de la frontera en torno al reactor.

Parada
corta

agua
REACTOR
Monómero
•*• 10.101 kg polímero

catalizador
Conversión 90%
Reciclado

Como en el reactor se produce una tasa de conversión o reacción del 90


%, la alimentación de monómero que entra será:

10.101
= 11.223 kg
0,90

324 FUNDAMENTOS QUÍMICOS DB LA INGENIERÍA


Procesos j variables. Balance de materia

Cantidad de monómero que no reacciona = 11.223 - 10.101 = 1122 kg.


Cantidad de parada corta, a 0,5 kg/1000 kg de monómero sin reaccionar:

11.223 (0,5 • 10-3) = 0,6 kg

Cantidad de catalizador, a razón de Ikg de catalizador por 1000 kg de


monómero:

11223x1-10-3 = 11 kg

Designando por Fj la cantidad de agua de alimentación que entra en el


reactor, resulta que para que el monómero constituya el 20 %.

11,223
0,2 = F = 44.892 kg
F^ + 11.223

Consideremos de nuevo el subsistema filtro-secador.

Figura 12.4. Diagrama del subsistema filtro-secador.

Filtro y
secador
10.101 kg Producto 10.000 kg
^ polímero
5% agua 0,5 % de agua

^Pérdidas

Agua y monómero

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJV INGF.NIRRÍA


325
María de la Concepción F. Ling Lingy Antonio Vera Castellano

Cantidad de agua en el polímero que va al secador, 5% (despreciando pér-


didas de polímero):

10.101 • 0,05 = 505 kg

1. Balance sobre el subsistema reactor-filtro-secador.

Figura 12.5 Diagrama del balance sobre reactor-filtro-secador.

Flujo que va a la columna de recuperación

Monómero
XtX
O
Catalizador
Agua "" -• Polímero

Filtro Secador
ISSÍ

Agua de lavado Ikg/kgpolimero —*• 10 101 kg

agua: 44.892 + 10.101- 505 = 54.448 kg.


monómero: monómero que no ha reaccionado = 1.122 kg.

Pasamos a considerar ahora el sistema de recuperación:

Figura 12.6. Diagrama del sistema de recuperación.

Agua: 54.448 kg

^^ Monómero (1,100 kg)

Monómero: 1 122 kg

Efluente

126
FuNDA,Mi-MXjs yui.Mia» üii 1^ 1NGI:NII:RÍA
Procesos y variables Balance de materia

Con un porcentaje de recuperación del 98%, la cantidad que se recicla


al reactor:

= 0,9- 1.122 = 1.100 kg

Composición del efluente: 23 kg de monómero, 54.488 kg de agua.

2. Determinación de la cantidad de monómero que hay que intro-


ducir en el reactor.

Monómero

introducir "*• Monómero al


reactor
11.223 kg

1.100 kg
reciclado

Aumentación = 11.223 - 1.100 = 10.123 kg.

5.2. Elección de las bases de cálculo

La elección correcta de las bases de cálculo es lo que al final determina-


rá si los cálculos serán sencillos o complicados. Al igual que sucedía con la
elección de las fronteras del sistema, no existen reglas que sirvan para todos
los problemas. La selección depende sobre todo del juicio del diseñador, que
ha desarrollado en base a la experiencia. Algunas reglas que pueden servir-
nos de guía a la hora de realizar la elección son:
1. Tiempo: elegir la base temporal en la que se presentará los resultados;
por ejemplo kg/h, o t/h.
2. Para procesos por lotes usar un lote.
3. Elegir como base masa, el flujo para el que se dará la mayor cantidad
de información.
4. Generalmente es más fácil trabajar en moles, mejor que en pesos aun-
que no haya reacciones implicadas.

FuNDAMi-,NT()s QUÍMICOS 1)1-: I.A 1N(;I:NII.KIA


327
María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

5. Para gases, si la composición viene dada en volumen, usar una base


volumen, recordando que las fracciones en volumen son equivalentes
a las fracciones molares a presiones moderadas.

5.3. Número de componentes independientes

Podemos escribir una ecuación de balance para cada componente inde-


pendiente, pero hay que tener en cuenta que no todos los componentes que
participan en un balance de materia son independientes.
1. Sistemas físicos, sin reacción.
Si no existen reacciones químicas, el número de componentes inde-
pendientes es igual al número de especies químicas distintas presentes.
Si, por ejemplo, consideramos la realización de un proceso (nitración)
en el que se mezcla ácido nítrico del 70% con ácido sulfúrico del 98%,
el número de especies distintas será tres: agua, ácido nítrico y ácido
sulfúrico.

Mezclador
HjSO,/ Hp
Hp
Nitración acida
• H,SO,
HNO3/ ^ HNO,

Sistemas químicos, reacción.


Si el proceso envuelve reacciones químicas, el número de componen-
tes independientes no tiene por qué ser igual que el número de espe-
cies químicas. El número de componentes independientes puede
determinarse empleando la siguiente relación.

N° componentes independientes = n° especies químicas - n° de ecua-


ciones químicas independientes

i28
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA
Procesosj variables. Balance de materia

Por ejemplo, si en el ejemplo anterior la nitración del ácido se hiciera


utilizando óleum (H2SO4 + SO3) en lugar de ácido sulfúrico del 98%,
habría 4 especies distintas: ácido sulfúrico, SO3, ácido nítrico y agua.
El trióxido de azufre reaccionará con el agua produciendo ácido sul-
fúrico por lo que solo habrá 3 componentes independientes.

Mezclador
H,SO,/Hp/so,
HD
Nitración acida
• HjSO,
HNO3/ H^ HNO,

Reacción : SO3 + HjO -^ H2SO4

N° de especies químicas: 4
N° de reacciones: 1
N° de ecuaciones independientes:

5.4. Método algebraico general

Los problemas sencillos sobre balance de materiales envuelven única-


mente pocas corrientes con pocas incógnitas que pueden ser resueltas por
métodos bastante simples. La relación existente entre las cantidades que se
desconocen y la información de que se dispone es bastante clara. Para pro-
blemas más complejos, y para situaciones con varias etapas de procesa-
miento, debería utilizarse alguna aproximación algebraica. Aunque el proce-
dimiento a emplear será tedioso si los cálculos se realizan de forma manual,
el balance puede solucionarse de manera correcta si se dispone de la sufi-
ciente información.
Se asignan símbolos algebraicos a todos los flujos y composiciones des-
conocidas. Seguidamente se escriben las ecuaciones de balance, para cada
subsistema, con las componentes independientes (especies químicas o ele-
mentos). Para cualquier problema que tenga solución debe ser posible escri-
bir el mismo número de ecuaciones independientes que de incógnitas.

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DF. IJ\ INGRNIRRÍA S29


María de la Concepción F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

Consideremos un problema de balance general donde hay N^ flujos, con-


teniendo cada uno de ellos N^ componentes independientes. En este caso, el
número total de variables, N^, vendrá dado por:

Nv - N , • N ,

Si se pueden escribir Ne ecuaciones de balance independientes, entonces


el número de variables que debe especificarse para obtener una solución
única será:

N j = (Nc • Ns) - Ne

Consideremos, un sencillo problema de mezclado:

3Y,^-
Y sean F„ el número total de flujos en la corriente n, y xn,m, la concen-
tración del componente m en el flujo n. De acuerdo con esto, el balance
general podría escribirse

F l Xi,m + F2 X2,m + F3 X3,m = F4 H m

Podría escribirse también una ecuación de balance para cada uno de los
flujos:

Fi + Fo + F . + F .

Pero esta podría obtenerse añadiendo las ecuaciones de cada uno de los
componentes individuales. Hay m ecuaciones independientes, el número de
componentes independientes.
Considérese una unidad de separación, tal como una columna de destila-
ción, que divida un flujo de proceso en dos flujos de productos. Consideremos
que la velocidad de alimentación es de 10.000 kg/h y la composición sea de
60% de benceno, 30% de tolueno y 10% de xileno.

330
FUNDAMENTC» QUÍMICOS DF. LA INCIENIF.RIA
Procesosj variables. Balance de materia

Figura 12.7. Columna de destilación.

- • Producto de cabeza
alimentación

-• Producto de cola

Frontera del sistema

Hay tres flujos: alimentación, cabeza y cola, y tres componentes inde-


pendientes en cada flujo.
- N° de variables (componentes de los flujos) = 9.
- N° de ecuaciones de balance independientes = 3.
- Número de variables que deben especificarse para obtener una única
solución = 9-3 = 6.

Se han especificado 3 variables, el flujo de alimentación y la composición


que fija el flujo de cada uno de estos componentes en la alimentación.
El número de variables que debe especificar el diseñador será = 6-3 = 3.
Pueden elegirse los tres componentes del flujo.
Normalmente podría elegirse la composición y el flujo de la cabeza de la
columna o la composición y el flujo en la cola de la misma.
Si la principal fianción de la columna es separar el benceno de los otros
componentes, deberíamos especificar la máxima cantidad de tolueno y xile-

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGRNIF.RÍA


331
María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

no en la cabeza de la columna; digamos que estas sean 5 kg/h y 3 kg/h, y


también la pérdida de benceno en el fondo de la columna, digamos que no
sea mayor de 5 kg/h. Al haberse especificadp 3 flujos podremos calcular
otros 3.

Benceno en la cabeza de la columna: benceno entrante - benceno cola


0,6 • 10.000 - 5 = 5995 kg/h

Tolueno en el fondo = tolueno en la alimentación -


tolueno en cabeza de columna
0,3 • 10.000 - 5 = 2995 kg/h

Xileno en la cola = xileno en la alimentación -


xileno en cabeza de columna
0,1 • 10.000 - 3 = 997 kg/h

5.5. Componentes vinculados

Si un componente pasa sin cambio a través de una unidad de proceso,


puede usarse para vincular las composiciones a la entrada y a la salida.
Esta técnica es particularmente útíl en los cálculos de combustión donde
el nitrógeno presente en el aire no reacciona por lo que suele utilizarse como
componente vinculante.
Este mismo principio puede usarse para medir el flujo de una corriente
de proceso introduciendo el flujo medido de alguna especie o componente
fácilmente analizado.

Ejemplo 12.7. Se introduce dióxido de carbono a razón de 10 kg/h en


una corriente de aire y dicho aire es muestreado a una distancia suficiente
para asegurar que se ha producido un mezclado completo. Si el análisis
muestra 0,45 % v/v de CO2, calcúlese el flujo de aire.
El contenido de dióxido de carbono en el aire es del 0,03 %.

332
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR \JK INGENIERÍA
Procesos y variables. Balance de materia

Resolución

10kgyhdeCO2

Aire, 0,03% de CO2 : • Aire, 0,45% de CO2

Base: kmol/h, ya que los porcentajes son en volumen

kmol/h CO, entrante = — = 0,2273

Designando con la letra X el flujo de aire, haremos un balance sobre el


CO2.

CO2 entrante = 0,0003 X + 0,2273


CO2 saliente = 0,0045 X
X (0,0045 - 0,0003) = 0,2273
X = 0,2273/0,0042 = 54 kmol/h = 54 • 29 = 1560 kg/h

Ejemplo 12.8. Para asegurar una combustión completa, se inyecta un


20% en exceso de aire a un horno que trabaja con gas natural. La composi-
ción volumétrica del gas es la siguiente: 95 % de metano y 5 % de etano.
Determínese los moles de aire requerido por mol de combustible.

Resolución
Base: 100 moles de gas.

Reacciones: CH4 + 2 O2 - ^ CO2 + 2 H2O


C2H6 + 3/2 O2 - ^ 2CO2 +3 H2O

Moles de O j necesarios: 95- 2 + (5-3/2) = 207,5 mol.


Moles de O2 necesarios considerando un 20 % en exceso:

207,5 • — = 249 mol


100

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE I ^ INGENIERÍA


333
María de la Concepmn F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

moles de aire (21% de O,) = 249 • — = 1.185,7


' 21

1185 7
Moles de aire por mol de fuel = — = 11,86 mol
^ 100

5.6. Reactivo en exceso

En las reacciones industriales pocas veces los componentes se envían


al reactor en proporciones estequiométricas exactas. Un reactivo puede
suministrarse en exceso para promover la reacción deseada; para maximi-
zar el uso de un reactivo que sea costoso; o asegurar la reacción comple-
ta de un reactivo.
El porcentaje de reactivo en exceso viene dado por la siguiente expresión:

cantidad suministrada - cantidad estequiométríca


% en exceso = : • 100
cantidad estequiométríca

Ejemplo 12.9. En un ensayo realizado en un horno que funciona con gas


natural (95 % metano, 5 % N2) se encontró que el gas analizado en el con-
ducto de humos (chimenea) tenía un 9,1 % de CO2, 0,2 % de CO; 4,6 % de
O2 y 86,1 % de N2. Todos los porcentajes en volumen. El análisis es regis-
trado en base seca; toda agua que se hubiese formado se ha eliminado por
condensación. Determínese el porcentaje en exceso de aire.

Resolución

Reacción: CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O

El nitrógeno es el componente vinculante.


Base: 100 moles de gas seco; como el análisis del gas efluente es conoci-
do, los moles de cada elemento que se encuentran en este gas pueden calcu-
larse fácilmente y relacionarlos con el flujo que entra en el sistema.

334 FUNDAMFiNTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA


Procesosj variables. Balance de materia

Designemos con la letra F la cantidad de gas natural por 100 moles de gas
seco:
- Balance de carbono.

Moles en el gas natural (combustible) = moles en el gas de salida


0,95 F = 9,1 + 0,2 ^ F = 9,79 moles

- Balance de nitrógeno (aire : 79% N2, 2 1 % 02).


Llamando Y al flujo de aire por 100 moles de gas seco:

N2 en el aire + N2 en el gas (combustible) = Nj gas salida


0,79 Y + 0,05 • 9,79 - 86,1 ^ Y = 108,4 moles

La estequiometría de la reacción nos indica que cada mol de CH4 requie-


re 2 moles de O2. Moles estequiométricos de aire:

2 moles de O, r n n ™ 1 100 moles de aire „„ ^


— ^ • 9,79 moles gas • — — — — = 88,6 moles de aire
1 mol de gas 21 moles O^
aire suministrado - aire en cstcquiomctrico 108 4 - 88 fi
Porcentaje de aire en exceso = : : • 100 = ' ' = 22%
aire cstcquiomctrico gg 5

FUNDAMENTAS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIFÍRÍA lis


María de la Concepción F. Ling Ungj Antonio Vera Castellano

ACTIVIDADES

1. Calcular la densidad en kg/m^ de:


a) Un líquido con densidad 68,5 Ib/ft^.
b) Un sólido con peso específico 7,8.
Solución:
a) 1,1-103 kg/m3.
b) 7,8-103 kg/m^.

2. Una disolución acuosa al 40% en ácido nítrico tiene un peso específi-


co de 1,256. ¿Qué volumen de dicha disolución contiene 31,50 g de
ácido nítrico?
Solución: 62,8 mL de disolución

3. La velocidad de flujo másico del n-hexano (p = 0,659 g/ml) en un


tubo es de 6,59 g/s. ¿Cuál es su velocidad de flujo volumétrico?
Solución: 10 m L / s

4. Un reactor se alimenta con sesenta y cinco metros cúbicos por hora


de benceno (p = 0,877 g/ml).
a) ¿Cuál es la velocidad de flujo másico de esta corriente en kg/h?.
b) ¿Cuál es la velocidad de flujo molar en moles/s?
Solución:
a) 5,7-104 k g / h .
b) 1,88-102 moles/s.

5. La alimentación de un reactor para síntesis de amoniaco contiene 25%


en mol de nitrógeno y el resto en hidrógeno. La velocidad de flujo de
la corriente es de 3.000 kg/h. Calcular la velocidad de flujo del nitró-
geno que entra en el reactor en kg/h.
Solución: 2,47-103 k g / h

3SS
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE IJ\ INGENIERÍA
Procesosj variables. Balance de materia

6. Se analizó una mezcla de etanol C^H^OH (p = 0,789 g/ml) y agua y


se encontró que contenía 60% en peso de agua. Suponiendo que los
volúmenes de ios componentes son aditivos, calcula los litros de esta
mezcla requeridos para tener 150 moles de etanol.
Solución: V (Et) = 8745 mi, V(agua) = 10.350 mL

7. Convertir:
a) T = - 1 5 ° F e n ° C , K y ° R .
b) A T = 1 0 0 ° R e n ° F , ° C y K .
Solución:
a) 444,67 °R; -26,1° C; 247,05 K.
b) 100 °F; 55,5''C; 55,5 K.

8. 1.38- El peso específico relativo del áctido acético es 1,049. ¿Cuál es


su densidad en Ib/ft^?
Solución: 65,5 Ib/ft^

9. El peso específico de una disolución de KOH a 15 °C es 1,0824 y con-


tiene 0,813 Ib de KOH por galón de disolución. ¿Cuáles son las frac-
ciones molares del KOH y del agua en la disolución?
Solución: XROH = O»^^^; ^H20 = 0,969

10. La potencia de emisión de un cuerpo negro depende de la cuarta


potencia de la temperatura y está dada por: W = AT.
Donde W = potencia emisiva, Btu/ft2-h
A = constante de Stefan-Boltzmann, 0,171-10-8 Btu//ft2-h-°R4
T - temperatura, °R
¿Qué valor tiene A en J/m2-s-K4?
Solución: 5,66 • 10-8

337
FUNDAMENTOS QUÍMICOS DR LA INGRNIRRÍA
María de la Concepdón F. Ling Lingj Antonio Vera Castellano

11.La capacidad calorífica del azufre es Cp = 15,2 + 2,68T, donde Cp está


en J/g-mol-K y T está en K. Convertir Cp a cal/g-mol-°F, con T en
°F.
Solución: C_ = -75,81 + 0,198 T (°F)

23S FUNDAMENTOS QUÍMICOS DE LA INGENIERÍA


Procesosj variables. Balance de materia

BIBLIOGRAFÍA

Manuales

Calleja, G.; García, E; De Lucas, A.; Prats, D. y Rodríguez,]. (1999). Introducción


a la ingeniería química. Ed. Síntesis, S.A.
Costa, E. (1983). Ingeniería química: 1. Conceptos generales. Ed. Alambra, S. A.
Fólder, R. y Rousseau, R. (1991). Principios elementales de los procesos químicos.
Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.
Himmelblau, D. (1997). Principios básicosj cálculos en la ingeniería química. Prentice-
Hall Hispanoamericana, S.A.
Whitten, K., Davis, R. y Peck, L. {\99%).Química General Ed. McGraw-Hill.

Páginas y lecturas en Internet

http://www.cedex.es/home/datos/informacion.html

FUNDAMENTOS QUÍMICOS DK \A INGF.NIIÍRÍA


339
ULPGC. Biblioteca Universitaria

*917546*
B I 6 5 4 : 6 2 LIN fxm
a Universidad de Las Palmas de Gran Canaria está convencida de
la necesidad de elaborar materiales docentes de calidad para
dinamizar y facilitar los procesos de enseñanza y aumentar el
éxito académico de los estudiantes.
Para lograr este objetivo, se ha puesto en marcha la publicación de
manuales docentes de asignaturas troncales y obligatorias de mate-
rias correspondientes a distintas titulaciones de las grandes áreas de
conocimiento.
Esta linea de publicaciones pretende convertirse en una herramienta
útil para los estudiantes que les permita abordar los procesos de
aprendizaje con materiales estructurados a partir de un diseño
común. Al mismo tiempo, nos pone en el camino de la mejora de los
programas formativos que ofertamos a la sociedad.

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