Experimentación en Química

EXPERIMENTACIÓN

EN QUÍMICA
EUITIG

INGENIERO TÉCNICO EN QUÍMICA INDUSTRIAL PRÁCTICA Nº 18

Apellidos y Nombre: Grupo: .

Apellidos y Nombre: Pareja: .

Espectroscopia Infrarroja
OBJETIVOS: Adquisición de conceptos ligados a las vibraciones moleculares y a la
absorción de radiación infrarroja. Caracterización de grupos funcionales en los espectros
IR. Identificación de sustancias orgánicas a partir de sus espectros IR.

MATERIAL REACTIVOS
Espectrofotómetro Thermo-Nicolet IR100 . Juego de frascos de reactivos con sustancias
Accesorio ATR orgánicas a identificar
Discos limpiadores de algodón Acetona
Guantes protectores

Vibraciones Moleculares
La interacción entre las moléculas y la radiación electromagnética con longitud λ > 800
nm es la base de la espectroscopia infrarroja. Recuerda que cuando una molécula
absorbe energía de la radiación infrarroja o microondas ve alterado su estado dinámico:
la molécula vibra cuando absorbe radiación infrarroja y rota si se trata de radiación
microondas. En esta práctica nos interesan las vibraciones de los enlaces químicos.

¿Cómo se describe la vibración de un enlace químico? Supón una molécula diatómica

AB. En la Figura 1 se representa cualitativamente la energía potencial de la molécula en
función de la distancia r entre núcleos. Para una energía mínima (De), la distancia del
enlace A-B es req. Ahora bien, un enlace químico no es estático y, efectivamente, vibra, o
lo que es lo mismo, el valor de la separación internuclear r oscila alrededor de req.
m1 m2
1 1 1 Masa reducida
El modelo del oscilador armónico simple Energía = +
A B µ m1 m2
(OAS) nos proporciona una primera Potencial armónico
descripción matemática de la vibración del 1⎛∂ E⎞
E pot ≈ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ (r − req ) = kx 2
2
2 1
enlace. Este modelo asume que la energía 2 ⎝ ∂r ⎠ r = r 2
potencial es una función cuadrática de la eq

distorsión x del enlace definida como x=r-

req, lo que es razonable sólo si x es 0
pequeño. La aproximación del potencial
cuadrático es equivalente a una fuerza de
recuperación lineal (ley de Hooke) F=−kx, energía
siendo k la constante de fuerza del enlace de enlace
químico. De Distancia
Internuclear
157 distancia r
req de enlace
 Espectroscopia infrarroja

Al resolver las ecuación de movimiento del OAS, se obtiene la frecuencia de vibración

fundamental ν0 del enlace A-B :
1/ 2
1 ⎛k⎞
ν0 = ⎜⎜ ⎟⎟
2π ⎝µ⎠

siendo µ la masa reducida de la molécula A-B.

Fíjate cómo la frecuencia de vibración de un enlace será más elevada cuanto más
fuerte sea el enlace (mayor k). Adicionalmente, cuanto más pequeñas sean las masas
atómicas (menor µ), mayor será la frecuencia ν0.

Las vibraciones de las moléculas poliatómicas (con N átomos) se pueden estudiar con
un modelo OAS de 3N-6 grados de libertad (3N-5 en moléculas lineales). Sin entrar en
detalles sobre la resolución de las ecuaciones de movimiento, basta decir que cualquier
pequeña oscilación de los enlaces de una molécula poliatómica se puede describir como
una combinación de los modos normales de vibración. Estos modos normales de
vibración son fruto del cálculo y/o del análisis teórico.

Por ejemplo, los modos Figura 2. Modos normales de vibración del CO2.
normales de la molécula de Tensión simétrica Flexión
CO2 son cuatro: dos de
tensión de enlaces
(stretching) y otros dos de
flexión de ángulos de
enlace (bending). El
movimiento vibracional total Tensión asimétrica
es una combinación de
modos normales.

Si la mecánica clásica nos dice cómo vibra una

molécula a través de los modos normales, la
E
mecánica cuántica predice que las energías de
los modos normales están cuantizadas. A
temperatura ambiente, los modos normales de
0
las moléculas vibran en el estado de energía
mínima o energía de punto cero (1/2 hν0).
Los siguientes estados tiene energía 3/2 hν0, 5/2
hν0, etc.
3
La interacción más importante entre n=1
E1 = hν 0
2 ∆E0→1 = hν 0
radiación IR y moléculas consiste en la n=0 1
E0 = hν 0
absorción de un fotón IR con frecuencia ν0 De 2
para excitar el correspondiente modo normal Cte. de
r Frecuencia
Planck
molecular desde el estado fundamental de vibración
hasta el primer estado excitado. req fundamental

¡Fíjate que por la ley de Planck la frecuencia de la radiación IR absorbida coincide con la
frecuencia de vibración del modo normal!

158
 Experimentación en Química

Para que un fotón de IR sea absorbido o emitido por una molécula, el campo eléctrico de
la radiación (del fotón) debe interaccionar con el campo eléctrico de la molécula vibrante
(es decir, no estática). Este sutil detalle se refleja en el hecho de que existen modos
normales de vibración que no son activos, que son invisibles a la radiación IR.

Para que un modo normal absorba radiación IR debe

inducir un cambio del momento dipolar total instantáneo de la molécula

Para aclarar la naturaleza de esta Tensión simétrica Tensión asimétrica

regla de selección, considera el µ1 µ2 µ1 µ2
caso del CO2. Cada enlace C=O
r
es polar y posee un µ de enlace.
Pero la molécula es simétrica y
r r r r r r r
los µ de enlace se cancelan en
∆µ = µ1 + µ 2 = 0 ∆µ = µ1 + µ 2 ≠ 0
promedio. Sin embargo, las
vibraciones instantáneas según los
distintos modos normales pueden
r Absorción en IR
inducir un µ total ≠ 0, como se ve
en la Figura.
Así, aunque la molécula de CO2 es no polar, sólo la tensión simétrica de los enlaces C=O
del CO2 es inactiva en IR mientras que los demás modos normales son activos.

• ¿Cuáles de las siguientes moléculas crees que no pueden absorber radiación IR?
¿Por qué?

CH4 N2 CO

159
 Espectroscopia infrarroja

El espectrofotómetro FTIR

El espectrofotómetro de IR con transformada de Fourier (Fourier transform infrared

spectrofotometer) es un instrumento muy sofisticado, mucho más que el
espectrofotómetro de absorción vis-UV convencional.1 En realidad, la única semejanza
entre ambos instrumentos es que los dos producen espectros ya sea IR o vis-UV, pero en
su interior son totalmente distintos.
Espejo fijo

El esquema adjunto representa el

camino óptico dentro de un
espectrofotómetro FTIR. Un generador ∆x
Separador
de IR (un material cerámico) produce del haz
un haz IR policromático que se Espejo móvil
Haz total
separa en dos haces al 50% al
pasar por un separador.

Uno de los haces hijo se refleja en un muestra

espejo inmóvil mientras que el Detector IR
segundo haz hijo se refleja en un piroeléctrico
espejo móvil y recorre así una
distancia extra ∆x. Una vez reflejados,
I(t) Interferograma FT I(ν)
ambos haces hijo se superponen e
inciden sobre la muestra que absorbe
parte de la radiación IR. La intensidad
Espectro
del haz transmitido se registra con un
∆x ν
detector de IR (material piroeléctrico). t=
vespejo

El conjunto del camino óptico del espectrofotómetro recibe el nombre de interferómetro.

Y es que en el tiempo que dura un experimento (unos 200 ms), el espejo móvil recorre
unos 0.50-2.0 cm, de modo que la intensidad total del haz transmitido fluctúa ampliamente
según se dé interferencia constructiva o destructiva de los haces hijo. La curva
resultante de intensidades frente a tiempo I(t) es el interferograma de la muestra. Si se
piensa un poco, nos damos cuenta que el interferograma debe contener toda la
información de la radiación absorbida por la muestra para todas las frecuencias del haz
inicial. Ahora bien, el espectro IR sería la curva I(ν) ,es decir, la intensidad transmitida en
función de la frecuencia. Afortunadamente, el interferograma I(t) puede transformarse en
el espectro I(ν) mediante una compleja operación matemática, la transformada de
Fourier. Sin entrar en detalles, debemos advertir que la transformada de Fourier requiere
una considerable cantidad de memoria y potencia de cálculo por lo que todos los
espectrofotómetros FTIR incorporan un ordenador.

La gran ventaja de un espectrofotómetro FTIR es su rapidez. Con respecto a un modo

más tradicional de barrido de frecuencias que lleva minutos, ¡la obtención de un espectro
IR en un aparato FTIR sólo requiere unos pocos segundos¡ Por la misma razón, el
espectrofotómetro FTIR es muy preciso ya que antes de realizar la operación de
transformación I(t)→ I(ν), podemos acumular 32, 64 o más interferogramas reduciendo
así el error.

1
El espectrofotómetro vis-UV se describe en el guión de Espectroscopia visible-UV.

160
 Experimentación en Química

El espectro infrarrojo

Las gráficas de espectros IR representan en ordenadas el % de transmitancia T en

función del número de onda ν en unidades de cm-1. La transmitancia es una magnitud
similar a la absorbancia. Nos indica la fracción de intensidad de radiación de la
correspondiente longitud de onda (Iλ) que se transmite a través de la muestra con
respecto al haz de referencia (Iλ,0). Normalmente, se expresa en forma de %:
Iλ
%T = ·100
I λ ,0
1
Por su parte, el número de onda no es más que el inverso de la longitud de onda ν =
λ
• Halla una relación entre transmitancia T y absorbancia A.
⎛ Iλ ⎞
Recuerda que A = log⎜⎜ ,0 ⎟⎟ .
⎝ Iλ ⎠

• El intervalo útil de radiación IR va desde los 400 cm-1 a los 4000 cm-1. ¿Qué rango
de longitudes de onda corresponde a estos números de onda? ¿Cuáles son los
extremos de radiación más y menos energética?

La figura representa un espectro IR de una sustancia orgánica pura, el ácido

esteárico. Al igual que los espectros vis-UV, el espectro IR consta de una serie de
bandas de absorción que corresponden a mínimos de transmitancia (o máximos de
absorbancia) distribuidas a lo largo del intervalo útil 4000 > ν > 400 cm-1.
ácido esteárico
CH 3(CH 2)16COOH O
Transmitancia H
O
100%

80%
Tensión
Tensión C=O
60% O-H (ácido) Región de la
(ácido)
Tensión Huella dactilar
C-H ν < 1500 cm-1
40% (alcanos)

3000 2000 1000 ν (cm-1)

Número
Identificación de grupos funcionales de ondas
4000 cm -1 > ν > 1500 cm -1

161
 Espectroscopia infrarroja

Para interpretar el espectro IR de una sustancia, distinguimos dos zonas: la región de la

huella dactilar (ν < 1500 cm-1) y la zona de identificación de grupos funcionales.
Ambas regiones son útiles para propósitos de caracterización de sustancias, aunque
nosotros nos centraremos en la zona de identificación.

Las bandas que aparecen en la región de identificación son debidas a la absorción de

radiación IR por parte de los modos normales de tensión de enlaces determinados. Y
es que las frecuencias de tensión de enlaces covalentes (C-H, C-O, C=O, etc.) es una
propiedad aproximadamente transferible entre compuestos químicos. En otras palabras,
la constante de fuerza de un enlace dado, C=O por ejemplo, es aproximadamente la
misma independientemente del compuesto químico en el que esté. Esta propiedad es
muy útil para reconocer la presencia de grupos funcionales que posean un determinado
tipo de enlaces (C=O en cetonas, aldehídos, ácidos, anhídridos y ésteres). En el caso del
ácido esteárico, por ejemplo, las bandas a ~3500 cm-1 y ~1725 cm-1 de su espectro IR
señalan la existencia de enlaces O-H y C=O, respectivamente. Se identifica, así, la
presencia del grupo ácido. El espectro IR del ácido esteárico contiene además dos
bandas alrededor de 2900 cm-1 debidas a la tensión de enlaces C-H en C sp3 (alcanos).

Las bandas en la región de la huella dactilar son, principalmente, fruto de modos

normales de flexión que involucran el movimiento combinado de átomos del esqueleto
molecular. Su intensidad depende críticamente de los grupos funcionales enlazados al
esqueleto. Como consecuencia, estas bandas no son transferibles, sino todo lo contrario,
son propias de cada compuesto orgánico.

¿Cómo se interpreta un espectro IR? Para asignar las bandas de la región de

identificación del espectro echamos mano de una tabla de asignaciones típicas como la
que se incluye en la última hoja de apuntes.

• Practica ahora la interpretación de espectros IR. Asigna las bandas de la zona de

identificación para el caso de la benzamida. Ayúdate con la tabla de asignaciones.
Transmitancia benzamida
100%

80%

H
60% Región de la
O N
C H Huella dactilar

40%

3000 2000 1000 ν (cm-1)

Número de ondas

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 Experimentación en Química

Obtención de espectros IR: Muestras líquidas y

Espectrofotómetro Thermo-Nicolet IR100

Vas a utilizar un aparato de última generación en

espectrofotometría IR que simplifica notablemente
la toma de espectros IR para todo tipo de muestras
líquidas y sólidos en polvo. El control de las
funciones del aparato está completamente
informatizado mediante un ordenador integrado
en el equipo de IR. Las funciones básicas del
software del aparato son muy fáciles de manejar.
Adicionalmente, el aparato está conectado a una
impresora para dar salida a los espectros e
informes de localización de bandas. Thermo Nicolet IR100

EL MANEJO DEL ESPECTROFOTÓMETRO SERÁ OBJETO

DE DEMOSTRACIÓN PRÁCTICA POR PARTE DEL PROFESOR O PROFESORA

El equipo que vas a emplear incorpora un módulo ATR para la colocación de muestras
líquidas y/o sólidas. Este módulo consta de un cristal de seleniuro de zinc ZnSe sobre
el que se depositan las muestras además de un armazón y partes ópticas ocultas en su
interior (espejos que desvían el haz incidente hacia la muestra y recogen el haz reflejado
hacia el detector piroeléctrico). Por otra parte, debe mencionarse que los espectros IR de
substancias líquidas también se pueden determinar usando celdas de KBr o NaCl,
similares a las empleadas con el espectrofotómetro de vis-UV. En el caso de los sólidos,
el método tradicional consiste en preparar pastillas: se mezcla la muestra sólida con un
exceso de KBr y se prensa la mezcla. Con respecto a las celdas y pastillas, el módulo de
ATR simplifica el proceso.

Durante las sesiones de prácticas el equipo estará siempre listo para su uso, ya que
algunas operaciones previas como la configuración de opciones, ya habrán sido
realizadas.

La siguiente figura reproduce una pantalla típica del ordenador del equipo que te puede
servir de guía.
butanona

Exit View i

File Setup Collect Process Analyze

163
 Espectroscopia infrarroja

Nuestro objetivo es que asimiles la técnica IR de caracterización e

identificación de sustancias, Así, cada estudiante del equipo
debe obtener al menos tres espectros. El primero corresponderá
a una sustancia identificada y los demás se tratarán de
sustancias problema.

En todos los casos debes asignar correctamente las principales

bandas en la zona de identificación de sustancias ayudándote de
la Tabla incluida en los apuntes. Una vez conocidos los grupos
funcionales junto con la fórmula molecular de las sustancias
problema, debes identificarlas.

ATENCIÓN: LA GUÍA DE USO DEL ESPECTROFOTÓMETRO

SE DETALLA EN LAS DOS PÁGINAS SIGUIENTES

Cuestiones sobre el procedimiento:

• ¿Por qué es necesario registrar el espectro de background antes del espectro de

interés?

• ¿Por qué se emplea acetona para limpiar la superficie de ZnSe y no etanol?

164
 Experimentación en Química

Pasos a ejecutar para determinar

un espectro IR de una muestra líquida

1) Limpia la superficie del cristal de ZnSe: Usa un disco de algodón seco.

2) Asegúrate de que el aparato no presenta ningún espectro en pantalla. Si lo

hubiese, refresca la memoria del aparato seleccionando:


Clear All Spectrum
MenúÖ View OpcionesÖ

ATENCIÓN: El software de control te aconsejará

Clear Report
salvar la información. Responde No to all.

3) Recoge el background seleccionando:


MenúÖ Collect OpciónÖ Background

ATENCIÓN: El software de control te pedirá un nombre para

identificar al espectro. Introdúcelo manejando un teclado virtual
con la ayuda del cursor.

4) Una vez recogido el espectro de background, éste queda almacenado internamente.

Para mayor comodidad, elimina el espectro de background de la pantalla:


MenúÖ View OpciónÖ Clear Spectrum

ATENCIÓN: El software de control te aconsejará

salvar la información. Responde No to all.

5) Recubre el cristal de ZnSe con la muestra líquida. Sólo son necesarias unas
pocas gotas. Tapa la muestra con un disco de teflón limpio y seco para evitar su
evaporación.

6) Recoge el espectro de la muestra seleccionando:


MenúÖ Collect OpciónÖ Sample

ATENCIÓN: El software de control te pedirá un nombre para

identificar al espectro. Introdúcelo manejando un teclado virtual
con la ayuda del cursor.

165
 Espectroscopia infrarroja

7) Limpia la superficie del cristal de ZnSe y del plástico de teflón: Usa primero el
disco de algodón seco y después un segundo disco de algodón impregnado en
acetona.

8) Analiza el espectro de la muestra para determinar la posición de los picos:


MenúÖ Analyze OpciónÖ Find Peaks ....

ATENCIÓN: Apretando el botón izquierdo del ratón y

desplazando el cursor sobre la ventana del espectro,
puedes hacer fácilmente un zoom del espectro.

butanona
Para determinar los picos debes situar
tú mismo una línea base en el espectro

956
que acota los picos que se van a

1405
cuantificar. La posición de la línea base
Línea base para la
se controla con el cursor desplazando determinación de picos 2995

1395

1174
los dos pivotes () a posiciones

1740
óptimas como se ilustra en el ejemplo.
En tu espectro, sitúa la línea base dentro
del rango de frecuencias de la zona de
identificación de grupos funcionales. Exit View i
Las posiciones de los picos quedan File Setup Collect Process Analyze
tabuladas en un informe (report).

9) Imprime el espectro y copia del report:


MenúÖ File OpciónÖ Print SubopciónÖ OK

10) Una vez impresa la gráfica del espectro y el report, debes refrescar la memoria
del aparato seleccionando:


Clear All Spectrum
MenúÖ View OpcionesÖ

Clear Report

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 Experimentación en Química

Posición (en cm-1) de las bandas de absorción IR más características

Enlace Tensión Flexión

C−H alcanos 2960−2850 (f) 1470−1350 (f)
C−H alquenos 3080−3020 (m) 1000−1675 (f)
C−H aromáticos 3100−3000 (d) 870−675 (v)
C−H aldehídos 2900−2700 (m, 2 bandas)
C−H alquinos 3300 (f)
C≡C alquinos 2260−2100 (v)
C≡N nitrilo 2260−2220 (v)
C=C alquenos 1680−1620 (v)
C=C aromáticos 1600−1450 (v)
C=O cetonas 1725−1705 (f)
C=O aldehídos 1740−1720 (f)
C=O cetonas α,β-insaturadas 1685−1665 (f)
C=O aril-cetonas 1700−1680 (f)
C=O ésteres 1750−1735 (f)
C=O ácidos 1725−1700 (f)
C=O amidas 1690−1650 (f)
C=O anhídridos 1850−1740 (f, 2 bandas)
O−H alcoholes (sin puentes de H) 3650−3590 (v)
O−H alcoholes (con puentes de H) 3600−3200 (f, ancha) 1620−1590 (v)
O−H Ácidos 3000−2500 (f, ancha) 1655−1510 (f)
N−H Aminas 3500−3330 (m)
N−H Amidas 3500−3350 (m)
C−O alcoholes, éteres, ésteres 1300−1000 (f)
C−N alquil-aminas 1220−1020 (d)
C−N aminas aromáticas 1360−1250 (f)
C−N amidas primarias (CO-NH2) 1600−1640 (f)
Intensidad de absorción:
(f) fuerte (m) media (d) débil (v) variable

Estructuras de Algunos Grupos Funcionales:

O O O O O
C C C C C R
R1 R2 R1 H R1 O R2 R1 O H R1 N 2
R3
cetonas aldehídos ésteres ácidos amidas
O O
C C
R1 O R2
cetonas

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