Instituto Federal da Bahia

Departamento V
Disciplina: Química Orgânica II
Docente: Marcus Vinícius Bahia
Turma: 8832
Discentes:

SÍNTESE, IDENTIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA

P-NITROANILINA A PARTIR DA ANILINA

Salvador, 26 de Novembro de 2014

 Sumário
1.​Objetivos…………………………………………………………………………………….
…
1.1 ​Objetivo
geral………………………………………………………………………………...
1.2 ​Objetivos
específicos………………………………………………………………………….
2. ​Discussão dos
resultados…………………………………………………………………………
3.​Conclusão………………………………………………………………………………
4.​Referências……………………………………………………………………………………
….
 1. Objetivos

1.1 Objetivo geral:

● Sintetizar, identificar e caracterizar a p-nitroanilina partindo da anilina, passando pela
acetanilida e a p-nitroacetanilida.

1.2 Objetivos específicos:

● Caracterizar a acetanilida, a p- nitroacetanilida e a p- nitroanilina através de exames
preliminares, ponto de fusão e solubilidade.
● Identificar a acetanilida, a p- nitroacetanilida e a p- nitroanilina através de testes
químicos.
LEGENDA
----- Coisas para tirar
-----Alterações de Camilla
-----Dúvidas entre colocar ou não, perguntar a prof. e etc…
-----Alterações de Emile

2. Discussão dos resultados

A p-nitroanilina foi sintetizada a partir de diversas ​etapas, sendo estas, a acetilação da

Anilina, a nitração da Acetanilida e a hidrólise ácida da p-nitroacetanilida. Estas etapas foram
necessárias pois, caso a nitração fosse realizada diretamente na anilina, a probabilidade de
ocorrer​ ​múltiplas nitrações no anel seria maior que com a presença do grupo protetor, acetil.

1ª Etapa: Síntese da Acetanilida

Em um erlenmeyer, foram adicionados 3,0 mL de anilina (líquido castanho claro) e
30,0 mL de água destilada. Foi observado então um sistema heterogêneo, com a dispersão de
gotas castanhas no líquido incolor, o que evidencia a miscibilidade parcial de tais compostos.
Esta baixa solubilidade é devido a pequena interação da água com a molécula da anilina, já
que a estrutura da mesma apresenta uma parte apolar (o anel benzênico), que não apresenta
interação com este solvente. A posterior adição lenta de anidrido acético (odor característico
de vinagre) sob agitação vigorosa , indiciou a ocorrência de uma reação química através do
aquecimento do sistema, da mudança de sua cor que passou a ser amarelada, e a formação de
um precipitado de mesma cor (Imagem 1). ​Após a formação do precipitado pôde-se
compreender a utilização inicial da água, pois com o meio aquoso após formar o sólido
(produto principal)​, este iria precipitar dado que é insolúvel em água.

Imagem 1: Solução resultante após adição do Anidrido Acético.

A reação observada se dá devido ao fato da anilina (fenilamina) possuir em sua estrutura

um grupamento amino de caráter básico e que pode atuar como nucleófilo. Quando a esta é
adicionado o anidrido acético (agente acetilante), o mesmo sofre ataque nucleofílico
promovido pelo par de elétrons livres do nitrogênio presente na amina; Este ataque é possível
devido à parcial deficiência de elétrons do carbono carbonílico do anidrido, o qual encontra-se
nesta condição por estar diretamente ligado a um átomo bastante eletronegativo que atrai
fortemente os elétrons da ligação C=O. Segue abaixo o mecanismo 1 que descreve a reação de
substituição nucleofílica ocorrida.

Mecanismo 1: Mecanismo da obtenção da acetanilida.

A agitação vigorosa do sistema foi feita para propiciar o aumento do número de

choques efetivos entre as partículas reagentes, favorecendo assim a formação do produto
(acetanilida). A adição do anidrido acético foi feita gota a gota a fim de garantir que a
quantidade deste reagente fosse sempre menor que a da anilina no meio reacional. ​Deste
modo, diminui-se a probabilidade de ocorrer hidrólise do anidrido (uma vez que o meio é
aquoso). Além disso, é sabido por dados da literatura que formação do ácido acético
​
proveniente da hidrólise do anidrido é suficientemente lenta neste tipo de procedimento. [1]
Roteiro​
O mecanismo da possível reação secundária encontra-se abaixo:

Mecanismo 2: Mecanismo da reação secundária.

A formação deste produto secundário não vem a ser ​tão prejudicial e de grande
interferência, já que o ácido acético é também um agente acetilante. A diferença entre as
formas ácida e anidra do composto nesta síntese, é que no primeiro caso a reação requer maior
energia para se processar. ​Este fato é justificado, pois na reação de acetilação da amina com
anidrido acético, o grupo de saída (COO​-​) é estabilizado por ressonância diferentemente do
grupo de saída da reação da anilina com ácido acético (​-​OH). Por formar uma base mais
estável, a reação de acetilação ocorre preferencialmente com o anidrido e não com o ácido
acético formado no meio (Imagem 2). É importante destacar o fato do ácido acético promover
a catálise da reação de hidrólise na medida em que é formado como produto da reação
principal, por este meio ser aquoso ioniza-se, embora pouco (por ser um ácido fraco),
acidificando muito fracamente​ o meio.
 Imagem 2: Estabilização do grupo de saída por ressonância.

Além da possível reação de hidrólise do anidrido acético, uma outra reação

secundária que pode ocorrer, diminuindo a quantidade de anilina e, consequentemente, o
rendimento da reação, é uma reação ácido-base entre a anilina e o ácido acético (proveniente
da reação principal). Caso esta reação ocorra a anilina protonada deixa de agir como
nucleófilo, o que não é interessante para esta síntese uma vez que perde-se um dos
reagentes.​[2] Paula Bruice
Mediante a adição do anidrido, observou-se o aquecimento do sistema, indicando que
a reação foi exotérmica, portanto, espontânea. Em vista disso, após o término da adição deste
reagente, foi mantida a agitação até que a temperatura do recipiente ficasse morna, indicando
que a reação estava no fim, ou próximo disso. Após deixar o recipiente em repouso até que
sua temperatura se igualasse à ambiente, este foi colocado em banho de gelo por cerca de 10
minutos para a total cristalização do sólido sintetizado (Imagem 3).

Imagem 3: Solução juntamente com o ppt em banho de gelo.

O cuidado em resfriar o recipiente com o seu repouso até a temperatura ambiente foi
feito para evitar a precipitação bruta do material, o que resulta na má formação dos cristais
devido à contaminação por impurezas e consequentemente, diminuição do rendimento real.
Em seguida, o sistema foi submetido à filtração à vácuo para isolamento do composto
sintetizado (Imagem 4), seguida de lavagens com água gelada a fim de diminuir a perda de
material por solubilidade, aumentando assim o rendimento da reação.

Imagem 4: Filtração á vácuo do sólido sintetizado.

 Além disso, a lavagem com água destilada gelada propicia a eliminação de impurezas
no meio que forem solúveis em água, ​como resquícios de ácido acético, anidrido acético e,
possíveis íons. Além disso, a água gelada tem a finalidade de não solubilizar o produto
formado. ​Após o término da filtração, foi feita uma primeira medida de pH da água de
lavagem, cujo valor encontrado foi igual a 4. Continuou-se então a lavagem para maior
remoção de impurezas ácidas, até que o pH obtido fosse igual a 5 (valor de pH da água
destilada). O sólido sintetizado apresentou aspecto cristalino e cor amarelo claro (Imagem 5).

Imagem 5: Aspectos visuais do sólido após filtração.

O mesmo foi armazenado e deixado em repouso para secagem à temperatura ambiente

e posteriores cálculo de rendimento, testes de identificação e caracterização, bem como sua
utilização como reagente para síntese da p-nitroacetanilida.

2ª Etapa: Síntese da p-nitro-acetanilida

Foi pesado 2,05 g do composto anteriormente sintetizado (acetanilina), previamente

pulverizada para aumentar a superfície de contato deste reagente com o ácido acético glacial
(líquido incolor). A solubilização parcial do sólido no ácido orgânico resultou num sistema
heterogêneo de coloração castanho claro ​(Imagem 6)​, ao qual foi adicionado 7,2 mL de ácido
sulfúrico sob constante agitação (para promover um maior contato entre as espécies
reagentes).

​Imagem 6: Mistura resultante após a adição do ácido acético glacial

 Logo depois da adição foi possível observar o aumento da intensidade da coloração do
sistema, além da completa solubilização do sólido, o que se deve à protonação do oxigênio
carbonílico presente na estrutura da amida de modo a formar um íon solúvel no meio
reacional. É importante frisar que a protonação ocorre preferencialmente no oxigênio
carbonílico, pois o nitrogênio (o qual também poderia ser protonado) se encontra com baixa
tendência em doar seu par de elétrons, o que se deve a ressonância que este átomo faz com o
anel aromático e a carbonila.
A presença de ácido sulfúrico no meio contendo ácido acético e acetanilida favorece,
além da completa solubilização do sólido, a possível formação de uma imida [3] ​ artigo​. Neste
caso, o ácido inorgânico age como catalisador da reação de substituição nucleofílica entre a
acetanilida e o ácido acético. Porém, como dito acima, o par de elétrons do nitrogênio
encontra-se pouco disponível a realizar esta reação de modo que, ocorrendo esta reação, o seu
equilíbrio estará deslocado no sentido de formação do produto mono-acetilado (Reação 1).
Como a mistura foi submetida a um resfriamento em banho de gelo e sal ​(Imagem 7)​, com o
controle da temperatura entre 0-2ºC, a probabilidade de ocorrer o produto menos estável, o
diacetilado, é aumentada.

Imagem 7: Solução obtida submetida a um resfriamento em banho de gelo e sal.

O sal (NaCl) adicionado ao banho de gelo serviu para que a água ​e o gelo derretido
tivesse preferência em solvatar os íons Na​+ e Cl​- tornando as forças de atração entre as
moléculas do solvente (água) mais fracas e, consequentemente, ​tornando o ponto de
congelamento menor, levando a salmora a ter uma temperatura mais baixa que a do gelo puro,
como desejado para obtenção do produto menos estável.​[4] Altas temperaturas desfavorece a
formação da imida, visto que propicia a reação inversa, a hidrólise do segundo grupo acetil.
Brasil Escola http://www.brasilescola.com/quimica/por-que-se-coloca-sal-no-gelo-para-esfriar-mais-rapido-.htm

​H+
C​6​H​4​NHCOCH​3​ + CH​3​COOH ← → C​6​H​4​N(COCH​3​)​2​ + H​2​O​ ​Reação 1​:​ Formação do produto di-acetilado.

Em seguida, para obter o eletrófilo da reação, foi preparada uma mistura sulfonítrica a
partir da adição de 1,6 mL de ácido nítrico e 1,0 mL de ácido sulfúrico em um béquer de 50
mL, ambos concentrados. Por esta reação ser bastante exotérmica, notou-se que a temperatura
do sistema estava bastante elevada, por este motivo foi importante o controle de sua
temperatura, evitando a elevação exacerbada da mesma. O que ocorre na mistura entre os
ácidos nítrico e sulfúrico é que este último atua como ativador do ácido nítrico, de modo a
formar o íon nitrônio, conforme descrito no mecanismo 3 abaixo:

Mecanismo 3: Formação do eletrófilo da reação (NO2).

*completar mecanismo

A adição da mistura sulfonítrica à solução preparada anteriormente foi feita de forma

lenta, sob constante agitação (promovendo o aumento da frequência de choques efetivos entre
os reagentes). A adição lenta fez-se necessário para que a temperatura do meio reacional não
ultrapassasse os 10ºC, o que deve ser feito para assegurar a não ocorrência de múltiplas
nitrações no anel, ​já que altas temperaturas aumentaria a probabilidade de ocorrer nitrações,
principalmente, nas posições orto devido a hidrólise da imida ​e, assim desfavoreceria a
formação do produto principal, ​como resultado disso, o menor rendimento da síntese​. ​Este
controle da temperatura também justifica o banho de gelo em que a solução de acetanilida foi
posta inicialmente. Além do que, como a reação era exotérmica a retirada de calor deslocaria
o equilíbrio da reação no sentido de formação da p-nitroacetanilida.
A reação ocorrida nesta síntese foi uma reação de substituição eletrofílica aromática,
no qual ocorre a substituição de um hidrogênio do anel benzênico por um grupamento -NO​2
(nitro). Com a formação de um produto de substituição a aromaticidade é reestabelecida e o
composto torna-se estável novamente, o que não ocorre em um outro tipo de reação em
compostos aromáticos, a adição eletrofílica aromática, o qual não é interessante para esta
síntese, já que, ao formar o produto de adição, forma-se um produto mais instável ao perder a
sua aromaticidade​[2] Paula Bruice​. O mecanismo 4 abaixo representa essa reação de substituição
eletrofílica aromática ocorrida.

Mecanismo 4: Nitração do anel.

​ m fator importante para a compreensão do mecanismo da síntese da p-nitro-acetanilida é

U
avaliar a ocorrência do efeito ressonante na molécula da Acetanilida. O grupo substituinte
(-N(COCH​3​)​2​) do anel aromático, promove a ativação do mesmo, uma vez que o átomo de
nitrogênio que está diretamente ligado ao carbono do anel possui um par de elétrons livres, o
qual por efeito de ressonância é doado ao anel, aumentando assim a sua densidade eletrônica
e, portanto, seu poder nucleofílico, o que acarreta o aumento da velocidade da reação. ​Ao
ocorrer esta contribuição pelo nitrogênio ao anel, as posições mais suscetíveis ao ataque
eletrofílico tornam-se as posições orto e para, como demonstrado na imagem 8 abaixo.
Todavia, sendo o grupo substituinte composto por duas carbonilas onde há uma dupla ligação
entre os átomos de carbono e oxigênio (C=O), ocorre, portanto, um outro híbrido de
ressonância, desta vez, apenas entre os elétrons do grupo substituinte (Imagem 8.1).
CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA (Imagens 8 e 8.1);

A ocorrência da contribuição do par de elétrons do nitrogênio para a ressonância no

substituinte, faz com que a ativação do anel aromático ocorra em menor escala; Sendo o grau
de ativação do anel diminuído, logo, a reação se processa em uma menor velocidade. ​Em
contrapartida, sendo o grupo substituinte do anel bastante volumoso promove um
impedimento estérico nas posições orto à ele dificultando a aproximação do eletrófilo nesta
posição, favorecendo a nitração na posição de interesse, a posição para. Daí, a importância da
di-acetilação, uma vez que na amida a proteção das posições orto é menos efetiva, pois ao
proteger uma posição orto a outra fica, momentaneamente, desprotegida.
Ao terminar a adição da mistura sulfonítrica, a solução resultante foi retirada do
banho de gelo e deixada à temperatura ambiente durante 30 minutos, que corresponde ao
tempo necessário para que a reação se processe completamente ​e também para que ao
adicionar, posteriormente, o gelo não houvesse precipitação brusca do sólido juntamente com
diversas impurezas. ​Durante este tempo a temperatura do meio reacional tem uma elevação
(até a temperatura ambiente) que levou a formação da amida, pois como mostrado na reação
1, temperaturas altas iria favorecer o deslocamento do equilíbrio na formação do produto
mono-acetilado.
Foi pesado 35,55 g de gelo triturado (para que o derretimento do gelo ocorresse em
uma menor extensão de tempo) que, após 30 minutos, foi adicionado, lentamente, ao
recipiente contendo a solução resultante, sob constante agitação ​(Imagem 9)​.

Imagem 9: Adição de gelo triturado ao recipiente.

Durante a adição, foi observado a formação de um precipitado com aspecto

pulverulento de coloração amarelo​(Imagem 10)​. O gelo foi adicionado à solução resultante
para propiciar a formação do precipitado, já que este apresenta-se insolúvel em água fria.
Além disso, a adição de gelo favorece ainda mais a precipitação, pois diminui a temperatura
do sistema e, por estar triturado passa mais rapidamente ao estado líquido, diminuindo a
solubilidade do composto no meio reacional de origem, aumentando assim o rendimento da
reação já que aumenta a quantidade de sólido.

Imagem 10: Formação de ppt. com aspecto pulverulento após a adição de gelo triturado.

Filtrou-se à vácuo a solução resultante a fim de separar o composto sintetizado do

meio reacional. O sólido foi lavado várias vezes com água gelada, para que ocorresse
solubilização de impurezas no meio solúveis neste solvente, as quais seriam eliminadas, e a
eliminação do ácido ​(Imagem 11)​. A partir do controle do pH da água, que encontrou-se em
torno de 6, após o término do processo da lavagem com água destilada gelada o pH do meio
apresentou-se ácido (pH = 1) ​que se deve ao excesso de ácidos concentrados utilizados na
síntese. A água utilizada encontrou-se em uma baixa temperatura para facilitar o processo de
cristalização do sólido sintetizado.

Imagem 11: Filtração à vácuo do sólido sintetizado.

 O sólido obtido ​(Imagem 12) foi deixado em um armário para secar e,
posteriormente, serem realizados cálculo de rendimento, caracterização e identificação, bem
como a síntese da p-nitroanilina.

Imagem 12: Sólido obtido após a filtração à vácuo.

3ª Etapa: Síntese da p-nitroanilina

Foi colocado, em um béquer, 11,0 mL de ácido sulfúrico (96%) juntamente com 9,0
mL de água destilada, a fim de diluir este ácido. Esta diluição foi necessária, pois com o ácido
concentrado poucas moléculas de água estariam presentes no meio reacional desfavorecendo a
reação de interesse, a hidrólise da p-nitroacetanilida. Ao adicionar a solução de ácido
sulfúrico (utilizado para catálise da reação e dissolução do sólido) a 1,9997 g de
p-nitroacetanilida, contida no balão de fundo redondo juntamente com bolinhas de vidro,
verificou-se a formação de uma mistura heterogênea ​(Imagem 13)​, contudo, após um período
com agitação lenta, houve formação de um sistema homogêneo (castanho claro) com poucas
partículas não solubilizadas aderidas na parede do recipiente ​(Imagem 14)​. O sólido
sintetizado na etapa anterior (p-nitroacetanilida) foi inicialmente pulverizado com o objetivo
de aumentar a superfície de contato entre as partículas reagentes. As bolinhas de vidro foram
adicionadas para que o aquecimento ocorresse de maneira uniforme.

Imagem 13: Sistema heterogêneo logo após adição do ácido sulfúrico.

 Imagem 14: Sistema homogêneo com pequenas partículas não solubilizadas.

A reação de hidrólise de amidas ocorrem lentamente, ​já que estas possuem uma baixa
reatividade. Esta baixa reatividade da amida em relação aos derivados de ácido carboxílico,
deve-se a alta basicidade conferida ao grupo de saída numa reação de substituição
nucleofílica, que é o -​​ NH​2​. Portanto, como a base que sai apresenta maior força com relação a
que entra, a tendência é que as amidas reajam muito pouco. Assim, o fornecimento de energia
em forma de calor favorece esta reação, mas, ​em compensação, leva à perda do ácido
(catalisador) e da água (reagente da síntese) por evaporação, diminuindo a eficiência da
reação e, podendo causar problemas a saúde já que este ácido é tóxico. Portanto, foi utilizado
um sistema de refluxo ​(Imagem 15) que desfavoreceu esta perda, pois ao passar para a fase
gasosa, tanto o ácido quanto a água encontram as paredes frias do condensador (devido a
constante passagem de água fria) e voltam ao seu estado líquido. ​Além de atuar desta forma, o
sistema de refluxo foi utilizado também para que a reação se processasse mais rapidamente, já
que, com a formação de um dos produtos (ácido acético) haveria a perda momentânea do
mesmo por evaporação diminuindo, portanto, a quantidade deste no meio reacional. Com isso,
quando o produto entra em ebulição e passa pelo condensador de refluxo, o sentido da reação
desloca-se no sentindo inverso, ou seja, de regeneração do produto, o que aumenta a
velocidade da reação.

Imagem 15: Sistema de refluxo.

 O sistema foi aquecido durante 20 minutos, a fim de processar a reação, mantendo o
controle constante da temperatura com o intuito de evitar a brusca ebulição do ácido, o que
nesse caso, pode causar a condensação incompleta dos vapores ácidos provocando a perda de
material do condensador de refluxo para o ambiente externo. Durante este tempo de
aquecimento, foi observado a degradação do material que ficou impregnado nas paredes do
balão, o que deixou, ao passar do tempo, a coloração da solução muito escura ​(Imagem 16)​.

Imagem 16: Degradação do material nas paredes do recipiente e coloração escura da solução.

O mecanismo desta síntese encontra-se abaixo:

Mecanismo 5: Síntese da p-nitroanilina.

A protonação da p-nitroaceanilida não ocorre no átomo de nitrogênio por este estar

fazendo ressonância com o grupo carbonílico e o anel aromático, o nitrogênio se encontra
com seu par de elétrons menos disponíveis para doar à um hidrogênio com carga parcial
positiva. Por este motivo a protonação ocorre no oxigênio carbonílico. Ao protonar o
oxigênio, o carbono ligado a este átomo, com carga parcialmente positiva, torna-se ainda mais
deficiente em elétrons, já que por estar com uma carga positiva (após a protonação) o
oxigênio atrai com mais intensidade os elétrons da ligação C=O. Portanto, mesmo a água
presente no meio sendo um nucleófilo fraco consegue atacar o carbono ocorrendo assim a
reação de hidrólise desta amida, de modo a gerar duas espécies: ácido acético e p-nitroanilina,
os quais reagem por meio de uma reação ácido-base formando sal, o que se justifica pelo fato
da p-nitroanilina possuir um par de elétrons livres pertencente ao átomo de nitrogênio o qual
ataca o átomo de hidrogênio (que apresenta-se suscetível ao ataque por estar ligado ao
oxigênio, portanto deficiente em elétrons) do ácido orgânico, de modo a formar o acetato de
amônio.
Após 20min. (tempo necessário para se processar a reação) desconectou-se o
condensador e, adicionou-se o balão no banho de água a fim diminuir a temperatura do
sistema mais rapidamente ​(Imagem 17)​. Posteriormente, verteu-se 100 mL de água gelada à
mistura reacional para favorecer a posterior precipitação do material formado após a adição
do hidróxido, dado que este sólido apresenta-se insolúvel neste solvente diferentemente dos
outros compostos. Além do que, como uma reação ácido-base é exotérmica a retirada de calor
favorece a formação do produto.
 Imagem 17: Solução contida no balão de fundo redondo colocada em um banho de água.

Como dito anteriormente, o material sintetizado encontrava-se na forma de um sal e,

para haver a precipitação da p-nitroanilina (material de interesse) foi colocada solução
saturada de NaOH, observando a imediata precipitação do sólido de coloração amarelo
esverdeado​, ​colocando-se em seguida em banho de gelo para diminuir ainda mais a
solubilidade do material de interesse (p-nitroanilina) em água (Imagem 18)​. Como o meio
estava ácido foi necessário colocar base suficiente para neutralizá-lo e, atacar o hidrogênio do
cátion do sal, restaurando a p-nitroanilina, como descrito no mecanismo 6 abaixo:

MECANISMO DO CÁTION + NaOH

 → →

Imagem 18: Adição de sol. saturada de NaOH (a) ; formação de ppt. de coloração
amarelo esverdeado (b) ; Solução com ppt. em banho de gelo (c);

Esta precipitação ocorre, dado que com a adição do NaOH à solução aquosa
forma-se os íons Na​+ e OH​-​. Por ser uma base forte, a hidroxila presente no meio ataca o
hidrogênio da p-nitroanilina protonada. Com este ataque forma-se água, acetato e sulfato de
sódio e p-nitroanilina ​(Reações 2 e 3)​, que por ser insolúvel em água ocorre a precipitação da
mesma. Imediatamente, foi efetuado a medida do pH a fim de garantir o excesso de base no
meio reacional encontrando-o, na última medida, igual a 12.
*Reação 2:

*Reação 3:
O sistema foi submetido a filtração à vácuo afim de separar o composto sintetizado
do meio reacional. O sólido foi lavado várias vezes com água gelada, para que ocorresse
solubilização de impurezas no meio as quais seriam eliminadas e a eliminação da base, que
ainda encontrava-se presente no meio reacional ​(Imagem 19)​.
 Imagem 19: Filtração à vácuo do sólido sintetizado.

A partir do controle do pH da água, que encontrou-se em torno de 7, foi evidenciado

que toda base havia sido retirada, não havendo impurezas ácidas nem básicas no composto
sintetizado. A água utilizada encontrou-se em uma baixa temperatura para facilitar o processo
de cristalização do sólido sintetizado.
O sólido sintetizado foi reservado em um armário para secar e, posteriormente, serem
realizados a caracterização e identificação, bem como o cálculo do rendimento.

4ª Etapa: Discussão dos rendimentos

Obs.: ​A discussão dos resultados abaixo tem como fundamentação o artigo da Química Nova:
Inserção do conceito de economia atômica no programa de uma disciplina de química
orgânica experimental.

4.1. Síntese da acetanilida

Rendimento
Discussão

Através da literatura sabe-se que para sintetizar a acetanilida existem duas rotas que
utilizam como material de partida a anilina e o anidrido acético, são elas: a rota A, que utiliza
como meio uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio) e, a rota B, que substitui o
tampão pela água. É importante observar que a solução da rota A é utilizada para inibir a
possibilidade de formação de um produto diacetilado, entretanto sabe-se que nas condições
reacionais a probabilidade de formar este composto é mínima e, caso formado o mesmo é
desfeito devido a reação de hidrólise do segundo grupo acetil.
Apenas pelo meio que é utilizado se observa qual rota terá um maior gasto de
reagentes e maior rejeitos será a rota que utiliza o tampão, consequentemente a rota A terá
efeito contrário da rota primeiramente apresentada.
Nesta síntese foi utilizada a rota B cujo rendimento foi de 80,83%. Aparentemente,
este resultado está próximo do rendimento da literatura que é de 85% , contudo as quantidades
de reagentes utilizados na prática foi menor que a metade da quantidade utilizada na teoria,
em vista disso o rendimento na prática deveria ter sido bem inferior. Uma justificativa para
este rendimento deve estar no aspecto úmido do sólido verificado uma semana após a síntese,
além das impurezas observadas, pois o mesmo era para ser branco e apresentou-se amarelado.
Caso fosse utilizado a rota A o rendimento provavelmente seria maior, todavia a
quantidades de rejeitos e de reagentes seriam maiores.

4.2. Síntese da p-nitroacetanilida

Rendimento
Discussão

Nesta síntese foi utilizada a rota A diferentemente da primeira. A diferença entre as

rotas A e B é que a primeira, além da acetanilida, do ácido sulfúrico e do ácido nítrico
(utilizados também na rota B), utiliza o ácido acético. Na teoria observa-se que nas duas rotas
não há tanta diferença quanto a formação de rejeitos. Portanto, o fator que pode ter
influenciado na escolha da mesma pode estar na formação de um meio mais favorável à
formação da imida, de modo a proteger as posições orto a fim de aumentar o rendimento real
do produto de interesse.
Como visto acima, utilizando a rota A, o rendimento foi de 83,88%, sendo que o
rendimento teórico corresponde a 84%. Mesmo que o rendimento experimental tenha se
aproximado do rendimento teórico, não pode-se descartar a possibilidade da existência de
impurezas no meio reacional, o que pode acarretar o aumento no rendimento obtido, bem
como umidade, ou até mesmo a grande quantidade de ácido que restou no sólido sintetizado,
já que o pH final foi próximo de 1.

4.3. Síntese da p-nitroanilina

Rendimento
Discussão

Da mesma forma que na síntese da p-nitroacetanilida, nesta foi utilizada a rota A, que
substitui o hidróxido de amônio pelo hidróxido de sódio. Além da grande quantidade de
rejeitos, na rota B há o inconveniente de se trabalhar na capela devido ao NH4OH.
Como observado no cálculo acima, o rendimento desta síntese foi de 85,88%, sendo
maior que na literatura, que é de 80% . Em vista da degradação de uma parte dos reagentes no
início desta síntese a quantidade de impurezas foi muito elevada e, consequentemente o
rendimento real foi inferior ao apresentado.
Se a rota escolhida fosse a B, o rendimento provavelmente seria menor e, pelos dados
teóricos, a quantidade de rejeitos seria muito elevada.

5ª Etapa: Identificação e caracterização da Acetanilida, p-nitroacetanilida e

p-nitroanilina

EXAME PRELIMINAR

ENSAIOS DE SOLUBILIDADE

Foi colocado uma pequena quantidade dos sólidos sintetizados (acetanilida,

p-nitroacetanilida e p-nitroanilina), bem como da anilina, em tubo de ensaio. Neste recipiente
foi adicionado 1 mL de cada solvente escolhido para o ensaio de solubilidade e, após a
agitação, foi observado o comportamento de cada composto nos sete solventes, a fim de
caracterizá-los. Os resultados encontram-se dispostos na tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Teste de solubilidade da anilina, acetanilida, p-nitroacetanilida e p-nitroanilina.

Substância Anilina Acetanilida p-nitroacetanilida p-nitroanilina

 HCl 20% v/v Solúvel Solúvel Insolúvel Solúvel

CH3​ COOH
​ Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel
glacial

Água destilada Insolúvel Insolúvel Insolúvel Parcialmente

Solúvel

Éter etílico Solúvel Solúvel Parcialmente Solúvel

Solúvel

NaOH 2,0 Insolúvel Insolúvel Parcialmente Insolúvel

mol/L Solúvel

Hexano Insolúvel Insolúvel Insolúvel Parcialmente

Solúvel

Etanol Solúvel Solúvel Parcialmente Solúvel

Solúvel

​ I II III IV

IMAGEM X: FÓRMULA ESTRUTURAL DA ANILINA, ACETANILIDA,

P-NITROACETANILIDA E P-NITROANILINA RESPECTIVAMENTE.

Ao adicionar 1 mL de ácido clorídrico 20% v/v a um tubo de ensaio contendo a

anilina, foi observado que a mesma apresentou-se solúvel neste solvente, cujo sistema passou
a ser de coloração castanho claro. O mesmo procedimento foi realizado com a acetanilida,
p-nitroacetanilina e p-nitro anilina, onde, somente p-nitroacetanilina não ocorreu a completa
solubilização do sólido, mostrando-se insolúvel neste solvente, sendo os outros três solúveis
(Imagem 24)​.

IMAGEM 24

A anilina e a p-nitroanilina possuem propriedades básicas devido à presença do átomo

de nitrogênio que possui disponibilidade em doar seus elétrons. Mesmo com a presença do
grupo nitro na p-nitroanilina, que é um retirador de elétrons, esta continua apresentando
propriedades básicas. Dessa forma, ao adicionar íons H​+ ​(proveniente da ionização do ácido
clorídrico) no meio, os elétrons do átomo de nitrogênio ataca-os (já que o mesmo encontra-se
com deficiência em elétrons) formando um sal o qual permanece em solução.
Entretanto, a acetanilida também apresentou-se solúvel neste solvente, o que não era
esperado, já que a amida não possui propriedades básicas, mas sim neutras. Como descrito na
síntese da p-nitroacetanilida, o nitrogênio da acetanilida encontra-se pouco propício a doar seu
par de elétrons. O que pode ter ocorrido para que houvesse essa solubilização foi a protonação
do oxigênio da carbonila que leva a formação de um íon solúvel no meio, uma vez que o meio
estava aquoso, os íons foram solvatados pelas moléculas de água. A p-nitroacetanilida
apresentou-se insolúvel neste solvente o que era de se esperar para esta amida, dado que não
possui propriedades básicas.
Uma observação a ser feita é que, diferente da acetanilida, na p-nitroacetanilida não há
possibilidade de protonação no oxigênio carbonílico, pois quando foi sintetizado este sólido
encontrou-se extremamente ácido.

Posteriormente, foram colocadas pequenas quantidades dos materiais sintetizados e o

composto de partida (anilina), em tubo de ensaio. Nestes tubos foram adicionados 1 mL de
NaOH 2,0 mol/L, onde foi observado que a anilina, acetanilida e a p-nitroanilina foram
insolúveis e a p-nitroacetanilida foi parcialmente solúvel ​(Imagem 25)​.
A anilina e a p-nitroanilina apresentaram-se insolúveis em NaOH, evidenciando o
caráter básico conferido aos mesmos (como explicado na solubilidade de tais compostos em
HCl). Portanto, como as hidroxilas presentes no meio (devido a dissociação do NaOH)
também são bases, não há a possibilidade de reação entre elas. Do mesmo modo, a acetanilida
foi insolúvel neste solvente. Por ser um composto neutro, ou seja, não apresentar propriedades
ácidas nem básicas portanto, não há a possibilidade de ocorrência de uma reação química
entre esta amida e o hidróxido de sódio. Contudo a p-nitroacetanilida apresentou-se
parcialmente solúvel em hidróxido de sódio, mesmo sendo um composto neutro. Este fato é
explicado pela alta acidez do sólido no momento pós-síntese, por isso, o meio estava propício
para a ocorrência de uma reação ácido-base entre a hidroxila e os íons H​+ ​presente no sólido,
o que justifica a sua parcial solubilidade neste solvente.

Ao adicionar 1 mL de água destilada um tubo de ensaio contendo a anilina, foi

observado que a mesma apresentou-se insolúvel neste solvente. O mesmo procedimento foi
realizado com a acetanilida e a p-nitroacetanilina onde, os dois sólidos foram insolúveis neste
solvente. Somente na p-nitroanilina ocorreu uma solubilização parcial do sólido ​(Imagem
26)​.
A insolubilidade dos três primeiros compostos era esperado, pois a água possui uma
polaridade muito alta, já esses compostos apresentam um anel benzênico (com seis carbonos)
o qual confere aos mesmos uma parte apolar. Por este motivo a água não consegue
solvatá-los. Mesmo os compostos apresentados possuírem uma pequena polaridade ainda
assim a interação da água é tão baixa que são considerados insolúveis em água.
Diferentemente dos compostos acima, a p-nitroanilina foi parcialmente solúvel neste
solvente, o que não era para ocorrer, já que neste sólido há presença de um anel benzênico.
Isto pode ser explicado pelo alto grau de impurezas apresentados no sólido após a síntese, ou
até mesmo a pequena quantidade de sólido utilizado, pois é sabido que a solubilidade deste
composto em água é de 0,1mg/mL. Portanto, pode ter ocorrido uma aparente solubilização do
mesmo.