XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental

Cancún, México, 27 al 31 de octubre, 2002

APLICACIÓN DE NUEVOS MATERIALES CATALÍTICOS PARA EL CONTROL DE

ÓXIDOS DE NITRÓGENO

Alma Lilia Vázquez Díaz*

Instituto Mexicano del Petróleo
Ingeniería Química egresada de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, generación
1993-1998. Obtuvo el grado de Maestría en Ciencias e Ingeniería Ambiental de la
Universidad Autónoma Metropolitana, realizando su tema de tesis en el campo de Catálisis
Ambiental en el Instituto Mexicano del Petróleo.
Salvador Castillo Cervantes
Instituto Mexicano del Petróleo
Violeta Mugica Alvarez
Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapozalco
Marina Morán-Pineda
Intituto Mexicano del Petróleo

(*): Eje Central Lázaro Cárdenas 152, San Bartolo Atepehuacan, CP 07730, México DF, Tel. 30036601, Fax. 30036230,
e-mail: fmarina@imp.mx

RESUMEN

En los últimos años la calidad del aire en las grandes ciudades ha venido degradándose paulatinamente afectando a la
salud humana y al medio ambiente, por lo que es urgente la aplicación de soluciones definitivas y efectivas. De acuerdo
al Inventario de emisiones correspondiente al año 1998, el ozono representa el mayor problema en todas las ciudades
mexicanas, principalmente en la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), Zona Metropolitana de Guadalajara
(ZMG), Mexicali, Zona Metropolitana de Monterrey (ZMM) y Zona Metropolitana del Valle de Toluca (ZMVT), siendo
el control de la formación de sus precursores, entre los que se encuentran los óxidos de nitrógeno (NOx), uno de los
mayores retos en la actualidad.

Los procesos catalíticos han sido utilizados exitosamente para el control de las emisiones de escape de NOx.
Actualmente uno de los retos en la catálisis ambiental es el desarrollo de nuevos materiales catalíticos llamados "la
nueva generación de catalizadores ambientales", en los cuales se busca el mejoramiento de catalizadores comerciales en
cuanto a la eficiencia de conversión y selectividad. Sin embargo, el control total de los NOx de los convertidores
convencionales de tres vías no se ha alcanzado principalmente por dos razones, la presencia de exceso de oxígeno y
azufre en el escape de los vehículos.

Como una alternativa de materiales catalíticos para dispositivos de control de NO en las emisiones de escape, en este
trabajo se prepararon catalizadores en medio básico (pH9) de Cu/ZrO2-CeO2 y Pd/ZrO2-CeO2 con diferentes cantidades
de CeO2 [5, 10 y 20%] por el método sol-gel, el cual ofrece grandes ventajas en el control de las propiedades físicas de
los catalizadores. Se analizaron las propiedades texturales de los catalizadores por diversas técnicas de caracterización y
se evaluó la actividad catalítica de cada catalizador y del soporte ZrO2-CeO2 [20%] pH9 en la reacción de reducción NO
vía CO en presencia de oxígeno, analizando a la vez el efecto del azufre en la actividad de los catalizadores, usando para
este fin dos diferentes concentraciones de azufre, 1004 ppm y 300 ppm.
Los resultados obtenidos muestran que la actividad catalítica de los catalizadores de Cu y Pd se incrementa con la
cantidad de CeO2, por lo que la reducción de NO mejora con la incorporación de éste óxido. El efecto del metal también

1
se refleja ya que el Pd mostró mayor actividad que el Cu, así como una mayor tolerancia al azufre y como consecuencia
mayor resistencia al envenenamiento.

Palabras Clave: NOx, sol-gel, ZrO2-CeO2, NO vía CO.

INTRODUCCION

El control de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) a la atmósfera se ha convertido en un asunto prioritario en las
grandes ciudades por varias razones: son precursores en la formación de ozono y la lluvia ácida, representan un riesgo a
la salud de la población expuesta y en general un problema de deterioro ambiental en la flora, la fauna y los materiales.
Los óxidos de nitrógeno se emiten principalmente en los procesos de combustión y su formación se debe a la oxidación
del nitrógeno presente en el aire cuando es expuesto a altas temperaturas. Aunque existen más de media docena de
especies oxidadas del nitrógeno, las principales son el NO y el NO2. Ambas especies participan en el ciclo de formación
y destrucción del ozono (Mugica y Figueroa, 1996).

Los procesos catalíticos juegan en la actualidad un importante papel en el control de contaminantes ambientales. Estos
procesos se emplean en la actualidad en el ámbito mundial para el control de emisiones provenientes de miles de
vehículos los cuales han sido equipados con convertidores catalíticos. Asimismo, los procesos catalíticos se han
convertido en la mejor opción para el control de NOx provenientes de instalaciones industriales tales como
termoeléctricas y calderas (Blanco-Alvarez y Avila García, 1991). La aplicación de los procesos catalíticos no es una
cuestión sencilla, el catalizador empleado debe adaptarse a las condiciones de temperatura, presión, concentraciones y
otras variables de operación en los procesos, debe tener una alta selectividad y actividad, ser resistente a los choques
térmicos, a la abrasión, al desprendimiento de los metales y finalmente debe ser resistente al envenenamiento de otros
compuestos presentes (Nakajima, 1991). Aunque en la actualidad se han desarrollado cientos de catalizadores distintos
para el control de NOx en diversos procesos, la normatividad relativa a la emisión de NOx es cada vez más estricta por
lo que se requieren catalizadores más efectivos y con mejor desempeño.

Entre las variables que afectan la eficiencia de los catalizadores se encuentra el tipo de metales utilizados, siendo los
metales nobles como el Pd, Pt y Rh los que han reportado alta selectividad y mayor resistencia al envenenamiento
(Taylor, 1993). Sin embargo, el alto costo de estos metales ha conducido a la búsqueda de alternativas más económicas
como es el caso del cobre soportado en alúmina o en zeolitas, ya que algunas investigaciones reportan que la presencia
de este metal incrementa la reducción de los NOx (Ganemi y Paul, 1998). La preparación del sistema catalítico es
determinante en la eficiencia del mismo, encontrándose que el método no convencional sol-gel ha tenido resultados muy
favorables en la preparación de catalizadores para la reducción de NOx vía CO, tanto en el control de emisiones
vehiculares como industriales (Castillo et al., 1997). Otra variable fundamental es el soporte, que usualmente es de
zeolitas o de óxidos de aluminio o de titanio (Al2O3, TiO2) (Nakijama, 1991). Sin embargo, investigaciones recientes
reportan que el óxido de circonia (ZrO2 ha presentado importantes propiedades catalíticas para la remoción de los NOx
pues favorece su reducción a N2 (Morán-Pineda et al., 1999; Hori y Permana, 1998); asimismo se ha encontrado que el
óxido de cerio (CeO2) tiene una alta capacidad de almacenar oxígeno lo cual se asocia a una mejor conversión de los
NOx y el CO.

OBJETIVO:

El objetivo principal de este trabajo fue el de desarrollar y evaluar catalizadores mixtos con cobre y paladio como
metales activos soportados en óxidos mixtos de circonia y de cerio (ZrO2-CeO2) utilizando el método sol-gel para el
control de NOx vía CO en presencia de oxígeno y azufre.

2
METODOLOGÍA:

1. Preparación de los catalizadores de Cu y Pd soportados en óxidos binarios ZrO2-CeO2 por el método sol-gel. Los
precursores fueron acetil acetonato de cerio (III) hidratado, butóxido de circonio (IV), acetil acetonato de cobre
(II), cloruro de paladio (II), NH4OH, proporcionados por Aldrich. La cantidad de cada reactivo fue calculada para
obtener 15 g de catalizador. El contenido de Cu y Pd fue del 1% para todos los catalizadores, y la concentración de
CeO2 fue de 5, 10 y 20%.

2. Caracterización de los catalizadores.

El área específica de los catalizadores se determinó por el método BET, mediante las isotermas de adsorción de
nitrógeno a -196°C en un aparato Micrometrics ASAP-2000. La distribución del tamaño de partícula metálica se
realizó por Microscopía Electrónica de Transmisión en un microscopio JEOL 100CXII TEM con una resolución de
2 a 5 Å capaz de trabajar a 100 Kv y una ampliación de 10,000 a 850,000. La identificación de las fases
cristalográficas de los compuestos químicos que constituyen al catalizador se realizó por Difracción de Rayos X en
un equipo SIEMENS 500 con tubo de ánodo de cobre y un software integrado DIFRACT/AT.

3. Evaluación de los catalizadores.

Los catalizadores se evaluaron en una micro planta para microreacción con el sistema NO vía CO en presencia de
oxígeno. Se analizó una muestra del catalizador pretratado in situ, la cual se cargó al microreactor de cuarzo con las
siguientes características: 6mm de diámetro, bulbo interior de 1.3 cm, provisto de una placa porosa que sirve como
lecho catalítico. La actividad catalítica fue medida a temperaturas entre 100 y 500°C, con y sin azufre. Además se
midió el efecto del azufre a 500°C. Antes de la evaluación catalítica, los catalizadores (50 mg en todos los casos)
fueron reducidos in situ a 500°C durante 4 h con un flujo de Hidrógeno (catalizadores con Pd) y un flujo de
Oxígeno (catalizadores con Cu) de 30 ml/min. La reacción de NO vía CO se realizó con una relación de
alimentación de CO:NO:O2 de 3:1:1 en medio oxidante, con un flujo total de 44 ml/min. Para el estudio de la
desactivación por envenenamiento con azufre de los catalizadores en la reacción de NO vía CO en presencia de
oxígeno, se utilizó dióxido de azufre en alta concentración (1004 ppm, PRAXAIR) y baja concentración (300 ppm,
PRAXAIR), con una relación de alimentación de reactantes de 3:1:1:2 para CO/NO/O2/SO2 [1004 ppm] y 3:1:1:0.6
para CO/NO/O2/SO2 [300 ppm]. Un cromatógrafo de gases (HP 5890 series II) fue usado para analizar los gases
productos de la reacción y un espectrómetro infrarrojo Nicolet 8220.

RESULTADOS:

A) Caracterización

En general los catalizadores de cobre y paladio que presentan las mejores áreas son los que tienen mayor concentración
de óxido de cerio (20%), presentando áreas BET de 71 m2/g y 74 m2/g. Igualmente son los que presentan menor
diámetro de poro y mayor volumen de poro.

Las áreas específicas (m2/g catal.) para los catalizadores sol-gel preparados en medio básico y variando la cantidad de
CeO2 son reportadas en la Tabla 1.

3
 Tabla 1. Áreas específicas, diámetro y volumen de poro de los catalizadores sol-gel de Cu y Pd
soportados en óxidos mixtos de ZrO2-CeO2.
BET área Diámetro de Poro Volumen de poro
Catalizador
m2/g Å cc/g
Cu/CeO2-ZrO2 [5%] 8 173 0.036
Cu/ZrO2CeO2 [10%] 35 51 0.044
Cu/ZrO2CeO2 [20%] 71 32 0.058
Pd/CeO2-ZrO2 [5%] 5 354 0.048
Pd/ZrO2CeO2 [10%] 12 66 0.019
Pd/ZrO2CeO2 [20%] 74 28 0.052

Se obtuvieron tamaños de partículas metálicas del orden de 20 a 40 Å para todos los catalizadores (Figura 1),
observando que una concentración de CeO2 [20%] muestra un efecto importante sobre la dispersión, ya que en paladio y
cobre se obtiene un perfil de tamaño de partícula metálica menor y una mejor dispersión que los de menor contenido de
CeO2, siendo más significativa esta diferencia en los catalizadores con cobre.

Cu/ZrO2-CeO2 [5%] Pd/ZrO2-CeO2 [5%]

Cu/ZrO2-CeO2 [10%] Pd/ZrO2-CeO2 [10%]
Cu/ZrO2-CeO2 [20%] Pd/ZrO2-CeO2 [20%]

100 100

80 80

60 60

40 40

20 20

0 0
20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 >

Figura 1. Distribución del tamaño de partícula metálica de los catalizadores sol-gel Cu/ZrO2-CeO2 y Pd/ZrO2-
CeO2 [5,10 y 20%].

Un sólido CexZr1-xO2 puede estar en fase monoclínica, tetragonal o cúbica, dependiendo de su composición y método de
preparación. (He et al., 2002)

La fase metaestable tetragonal se forma fácilmente por el sistema CexZr1-xO2 en un amplio intervalo de composición (10-
50 %mol de CeO2), y es bastante estable a temperaturas de 450-500°C. (Meriani, 1985)
Alrededor de una composición del 50% de CeO2 se forma la fase cúbica (Meriani, 1989). Al 50% de CeO2, la fase
cúbica puede prepararse y transformarse fácilmente por tratamiento térmico en la fase tetragonal. (Yashima et al., 1993)

4
Investigaciones de Yashima et al (1993, 1994) reportan que tres diferentes fases de simetría tetragonal (t, t' y t'') pueden
distinguirse en una caracterización de XRD y Raman. La forma t es estable y se obtiene a través de una descomposición
de fase difusional, la forma t' es metaestable y es obtenida a través de transiciones menos difusionales, y la forma t'' es
un intermedio entre t' y la forma cubica. La fase t'' es generalmente referida como una fase cubica porque su patrón de
XRD es indicado en el grupo espacial cubico Fm3m.
En comparación con la fase tetragonal, la fase cúbica de la solución sólida CexZr1-xO2 favorece la cinética de los
procesos redox. (Fornasiero et al., 1995) Por lo que se buscó que los catalizadores presentaran una fase cúbica o
tetragonal tipo t''.

Los patrones de difracción de Rayos X de los catalizadores sol-gel Cu/ZrO2-CeO2 y Pd/ZrO2-CeO2 calcinados a 500°C
(Figuras 2 y 3) presentaron diagramas de difracción similares con una misma estructura y baja cristalinidad,
identificándose a los sólidos CexZr1-xO2 (x=5, 10 y 20) presentes en fase cúbica ó t'', aún cuando se tuvo una
concentración baja de CeO2.

Todos los catalizadores sol-gel indicaron la presencia de una fase cúbica de la circonia según Katz (1971) ó una fase t''
como dice Fornasiero et al. (1996) en 30.28°2θ, 35.05°2θ, 49.84°2θ y 59.74°2θ y una fase cúbica del óxido de cerio
según Grier y McCarthy (1991) a los 28.3°2θ, aunque debido a que se utilizó en menor cantidad al CeO2 para la síntesis
de todos los catalizadores, éste sufre de un enmascaramiento y es difícil observarlo, apreciándose más en los
catalizadores que tienen 20% de CeO2.
30.28

49.84

59.74
35.05

C u /Z r O 2 - C e O 2 [5 % ]
INTENSIDAD (u.a.)

C u /Z r O 2 - C e O 2 [1 0 % ]

C u /Z r O 2 - C e O 2 [2 0 % ]

0 20 40 60 80 100
2θ

Figura 2.- Patrones de difracción Rayos-X de los catalizadores Cu/ZrO2-CeO2 en sus diferentes concentraciones
de CeO2, calcinados a 500°C. (ρ) CeO2

5
 30.25

50.38

60.01
35.11
P d /Z rO 2 -C e O 2 [5 % ]
INTENSIDAD (u.a.)

P d /Z rO 2 -C e O 2 [1 0 % ]

P d /Z rO 2 -C e O 2 [2 0 % ]

0 20 40 60 80 100

Figura 3.- Patrones de difracción Rayos-X de los catalizadores Pd/ZrO2-CeO2 en sus diferentes concentraciones
de CeO2, calcinados a 500°C. (ρ) CeO2

B) ACTIVIDAD CATALÍTICA
En general, los catalizadores sol-gel de Pd (Figura 5) mostraron mayor conversión a menor temperatura que los
catalizadores sol-gel de Cu (Figura 4), siendo el catalizador Pd/ZrO2-CeO2 [20%] el que presenta la menor temperatura
de arranque (conversión del 50%+1). (Tabla 2)
ρ
Tabla 2. Resultados de la temperatura correspondiente a la conversión alcanzada al 50+1% en la reacción de
reducción de NO vía CO en presencia de oxígeno de los catalizadores sol-gel.

Catalizador Temperatura (°C) de la

conversión alcanzada al 50%+1

Cu/ZrO2-CeO2 [5%] 350

Cu/ZrO2-CeO2 [10%] 260

Cu/ZrO2-CeO2 [20%] 255

Pd/ZrO2-CeO2 [5%] 185

Pd/ZrO2-CeO2 [10%] 175

Pd/ZrO2-CeO2 [20%] 115

6
 (a) Cu/ZrO2-CeO2 [5%]
100 (a) Pd/ZrO2-CeO2 [5%]
100

80
80

60
60
350°C 185°C
50%+1 50+1%
40 40

20 20

0 0
(b) Pd/ZrO2-CeO2 [10%]
(b) Cu/ZrO2-CeO2 [10%] 100
100
Conversión (%) NO

80

Conversión (%) NO
80

60
175°C
60 50+1%
260°C
50%+1 40
40
20

20
0
(c) Pd/ZrO2-CeO2 [20%]
0 100

100
(c) Cu/ZrO2-CeO2 [20%]
80

80 60
115°C
50+1%
60 40
255°C
50%+1
20
40

0
20 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Temperatura (°C)
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Temperatura (°C)

Figura 4. Efecto de la temperatura y Figura 5. Efecto de la temperatura y

concentración de CeO 2 sobre la concentración de CeO 2 sobre la
conversión de los catalizadores conversión de los catalizadores
Cu/ZrO 2 -CeO 2 en la reducción de NO Pd/ZrO 2 -CeO 2 en la reducción de NO
vía CO en presencia de O 2 . vía CO en presencia de O 2 .

En la Tabla 3 se presentan los datos de temperatura de los catalizadores sol-gel donde alcanzan una conversión del
50%+1 en la reacción de NO vía CO en presencia de oxígeno y dióxido de azufre en su alta (1004 ppm) y baja (300
ppm) concentración.

7
 Tabla 3. Resultados de la temperatura correspondiente a la conversión alcanzada al 50% +1 en la reacción de
reducción de NO vía CO + SO2 [1004 ppm y 300 ppm] en presencia de oxígeno de los catalizadores sol-gel
preparados.

Temperatura (°C) de la Temperatura (°C) de la

Catalizador sol-gel
Conversión alcanzada al 50%+1 Conversión alcanzada al 50%+1 NO
NO vía CO + SO2 [1004 ppm] vía CO + SO2 [300 ppm]
Cu/ZrO2-CeO2 [5%] ≈500 440
Cu/ZrO2-CeO2 [10%] 365 360
Cu/ZrO2-CeO2 [20%] ___a 500
Pd/ZrO2-CeO2 [5%] 375 355
Pd/ZrO2-CeO2 [10%] 370 350
Pd/ZrO2-CeO2 [20%]c 275 270
Pd-ZrO2-CeO2 [20%]d ___b 275
a
Conversión 50+1% no significativa en el intervalo de temperatura de 100 a 500°C.
b
No realizado.

Los resultados del efecto del SO2 a baja concentración en la reacción de reducción de NO vía CO en presencia de
oxígeno, los catalizadores de Pd muestran que la menor temperatura de arranque del catalizador se presentó en el
catalizador de Pd/ZrO2-CeO2 [20%] a 270°C y en los catalizadores de cobre fue el catalizador Cu/ZrO2-CeO2 [10%] con
un arranque a 360°C. Siguiendo el mismo comportamiento con la alta concentración de SO2.

Para el caso del catalizador Cu/ZrO2-CeO2 [20%], la resistencia al veneno dióxido de azufre a alta concentración es nula,
ya que no presentó actividad durante el intervalo de temperatura de 100 a 500°C.

Sin embargo, el punto más importante en esta prueba es el resaltar que entre la alta concentración de SO2 (1004 ppm) y
la baja (300 ppm) la diferencia de temperatura de arranque o encendido no es significativa indicando que una
concentración de SO2 de menos de 300 ppm puede ser el límite superior de tolerancia de estos catalizadores sin perder
su actividad.

CONCLUSIONES

1. El método de sol-gel juega un papel importante en la actividad en la evaluación de reacción de reducción de NO vía
CO en presencia de oxígeno.
2. Los catalizadores sol-gel de Paladio resultaron ser más activos que los de cobre, y correlacionando con sus
propiedades texturales, los catalizadores de paladio presentaron mayor área, mejor distribución de tamaño de poro y
mayor dispersión del metal.
3. La actividad catalítica de los catalizadores de cobre y paladio es incrementada con la cantidad de CeO2, por lo que
la reducción de NO es mejor con la incorporación de CeO2.
4. En la actividad catalítica en la reacción de NO vía CO en presencia de oxígeno, el catalizador que más actividad
mostró es Pd/ZrO2-CeO2 [20%]. Esto se hace más evidente cuando se compara con la actividad del catalizador de
Cobre a concentraciones del 5% de CeO2.

8
5. Los catalizadores sol-gel de Cu y Pd mostraron tolerancia al azufre, tanto de alta y baja concentración, teniendo mas
tolerancia con una baja concentración de azufre. Siendo los catalizadores de paladio los que sufrieron una menor
desactivación.

Agradecimientos. – Al Instituto Mexicano del Petróleo/Ingeniería Molecular. Tec. Rufino Velázquez L, por su
colaboración y ayuda en e la evaluación este trabajo.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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