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TECNOLOGIA DE METALES NO

FERROSOS

Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Ing. Henry G. Polanco Cornejo 01/07/2018

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Metalurgia del Zinc
• La palabra zinc viene del alemán "zinke" que significa punta en español.
• Antes de haber sido descubierto en su forma "pura", el zinc era conocido en forma
de aleación con el cobre y el estaño.
• 1000 - 1400 A.C se han encontrado en Canaán, Transilvania y en las ruinas de
Pompeya, aleaciones de zinc, latón,
• Los romanos hacia 30 A.C, usaron el latón.
• La fusión y extracción de zinc impuro se llevó a cabo hacia el año 1000 en India
• En occidente, hacia 1248, Alberto Magno describe la fabricación de latón.
• A finales del siglo XIV los indios conocían ya la existencia del zinc.
• Agrícola observó en 1546 que podía obtenerse un metal blanco condensado de las
paredes de los hornos en los que se fundían minerales de zinc
• Paracelso fue el primero en sugerir que el zincum era un nuevo metal
• Johann Kunkel en 1677 y en 1702 Stahl en 1702, redujeron el zinc
• Antón von Swab en 1742 y por Andreas Marggraf en 1746, cimentó la metalurgia del
zinc y su reputación como descubridor del metal.
• En 1743 se fundó en Bristol el primer establecimiento para la fundición del metal a
escala industrial
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Propiedades
• El zinc es un metal blanco ligeramente azulado y brillante
• Quebradizo cuando esta frío, pero se vuelve maleable y dúctil entre 100 y 150 oC.
• El zinc es un metal, a veces clasificado como metal de transición
• El aire seco no le ataca pero en presencia de humedad se forma una capa
superficial de óxido o carbonato básico que aísla al metal y lo protege de la
corrosión.
• El metal presenta una gran resistencia a la deformación plástica en frío que
disminuye en caliente, lo que obliga a laminarlo por encima de los 100oC.
• Las principales propiedades físicas
– Estructura cristalina Hexagonal, dihexagonal,dipiramidal
– Densidad (a 25oC) 7133 Kg/m3
– Temperatura de ebullición 907oC (1180ºK)
– Temperatura de fusión 419 oC (692.7 ºK)
– Resistividad eléctrica (a 20oC) 5.96 ohm.cm
– Dureza Mohs 2,5
– Presión de vapor 192,2 Pa a 692,73 K

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PRODUCCIÓN DE ZINC POR PAÍS (MILES DE TMF)
PAÍS 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
TOTAL 11.15 11.85 11.46 12.15 12.85 13.37 13.41 13.29 12.80 11.94
CHINA 3.04 3.34 3.33 3.70 4.31 4.90 5.00 4.93 4.30 4.50
PERÚ 1.44 1.60 1.51 1.47 1.26 1.28 1.35 1.32 1.42 1.34
AUSTRALIA 1.51 1.52 1.29 1.48 1.52 1.51 1.52 1.56 1.60 0.85
ESTADOS UNIDOS 0.80 0.78 0.74 0.75 0.77 0.74 0.78 0.83 0.83 0.78
MÉXICO 0.43 0.40 0.38 0.52 0.63 0.66 0.64 0.66 0.68 0.71
INDIA 0.54 0.61 0.70 0.70 0.71 0.76 0.79 0.71 0.82 0.65
BOLIVIA 0.21 0.38 0.43 0.41 0.43 0.41 0.41 0.45 0.44 0.46
KAZAKHSTAN 0.45 0.45 0.44 0.46 0.50 0.37 0.36 0.35 0.34 0.34
CANADÁ 0.63 0.75 0.70 0.65 0.61 0.64 0.43 0.35 0.28 0.31
IRLANDIA 0.40 0.40 0.39 0.34 0.34 0.34 0.33 0.28 0.24 0.15
OTROS 1.69 1.62 1.56 1.67 1.78 1.77 1.80 1.86 1.86 1.85

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PRODUCCION DE ZINC POR DEPARTAMENTO
Región 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
TOTAL 1.444.361 1.602.597 1.512.931 1.470.450 1.256.383 1.281.282 1.351.273 1.315.475 1.421.218 1.336.835
ÁNCASH 391.299 460.367 557.013 483.198 325.278 330.957 378.978 315.923 345.882 308.783
JUNÍN 209.640 247.320 250.594 258.697 199.446 247.387 245.158 255.308 293.072 307.588
PASCO 460.839 447.545 424.749 378.926 325.301 325.422 285.135 248.543 271.230 271.226
LIMA 285.384 285.227 110.451 187.566 238.737 175.427 177.442 212.368 201.794 138.121
ICA 23.851 78.272 81.379 77.311 96.157 114.038 161.740 174.255 184.176 181.054
AYACUCHO 20.309 21.493 24.764 24.613 22.073 38.670 42.732 46.708 48.383 47.006
HUÁNUCO 21.266 24.038 18.659 22.770 20.594 20.767 23.870 24.006 33.823 43.106
AREQUIPA 8.008 12.872 17.234 15.701 12.859 12.884 16.608 15.641 21.517 25.963
HUANCAVELI
CA 11.352 13.738 14.295 8.476 5.137 6.274 10.323 15.742 14.281 10.801
LA LIBERTAD 8.006 9.219 11.754 10.759 8.327 7.042 6.411 4.555 2.947 2.018
PUNO 4.406 2.507 2.041 2.432 2.472 2.405 2.631 2.173 2.625 1.159
CUSCO -- -- -- -- 1.4 9.1 244 254 1.488 11

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PRODUCCION DE ZINC, SEGUN EMPRESA MINERA
EMPRESA 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
TOTAL 1.444.361 1.602.597 1.512.931 1.470.450 1.256.383 1.281.282 1.351.273 1.315.475 1.421.218 1.336.835
COMPAÑIA MINERA ANTAMINA S.A. 322.367 382.842 499.190 427.039 270.457 269.989 315.802 265.824 298.265 261.468
COMPAÑÍA MINERA MILPO S.A.A. 90.084 132.767 146.341 144.896 161.348 185.994 225.057 227.609 184.167 181.054
VOLCAN COMPAÑÍA MINERA S.A.A. 276.450 279.726 264.004 251.781 165.373 157.605 163.125 162.741 179.864 168.699
EMPRESA MINERA LOS QUENUALES 202.003 203.936 50.112 126.805 145.956 112.541 107.485 110.796 102.545 28.939
EMP ADMINISTRADORA CHUNGAR 69.070 84.986 99.025 104.897 103.786 99.217 104.634 106.383 90.946 42.871
MILPO ANDINA PERU S.A.C. -- -- -- -- -- -- -- 11.359 63.010 64.099
SOCIEDAD MINERA EL BROCAL S.A.A. 91.264 85.111 70.364 36.971 24.880 34.769 25.559 7.555 56.316 58.852
CATALINA HUANCA SAD MINERA 20.309 21.493 24.764 24.613 22.073 38.670 42.732 46.708 48.383 47.006
COMPAÑIA MINERA CASAPALCA S.A. 19.970 33.421 38.105 42.272 38.164 32.831 31.960 36.043 35.188 40.343
COMPAÑIA MINERA RAURA S.A. 21.081 23.999 18.659 22.338 20.344 20.741 23.870 24.006 33.823 43.106
COMPAÑIA MINERA ATACOCHA S.A.A. 59.375 61.716 62.901 61.209 47.893 45.461 45.177 38.814 31.506 23.841
TREVALI PERU S.A.C. -- -- -- -- -- -- 7.601 27.893 29.943 33.460
COMPAÑIA MINERA CHUNGAR S.A.C. -- -- -- -- -- -- -- -- 9.516 66.418
CIA MRA SAN IGNACIO DE
MOROCOCHA. 37.954 39.222 27.577 28.638 22.083 37.570 26.498 13.820 24.479 32.765
SOCIEDAD MINERA CORONA S.A. 20.882 20.466 21.544 21.567 18.945 25.103 25.287 26.845 20.527 27.233
MINERA CHINALCO PERÚ S.A. -- -- -- -- -- -- -- 9.827 17.980 25.977
MINERA BATEAS S.A.C. 6.617 11.015 13.545 12.537 11.208 10.791 12.211 12.661 17.210 20.902
CÍA DE MINAS BUENAVENTURA 13.558 14.614 11.094 10.399 11.602 21.572 25.014 19.164 17.143 20.507
COMPAÑIA MINERA ARGENTUM S.A. 19.678 19.833 19.980 17.754 12.581 14.023 18.066 19.112 16.861 20.538
OTROS 173.697 187.451 145.725 136.732 179.689 174.405 151.193 148.315 143.549 128.759

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Cotización del zinc
AÑOS Ctvs.US$/lb
1995 46.80
1996 46.50
1997 59.70
1998 46.50
1999 48.80
2000 51.20
2001 40.20
2002 35.31 160.00
2003 37.58
140.00
2004 47.53
2005 62.68 120.00

2006 148.75
100.00
ctvs US$/lb

2007 147.24
80.00
2008 84.82
2009 75.25 60.00
2010 97.92
40.00
2011 99.36
2012 88.29 20.00

2013 86.59 0.00


2014 98.18
2015 87.47 Años
2016
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RESERVAS de zinc según región (MILES DE TM)
REGIÓN PROBABLE PROBADA TOTAL
ANCASH 6.386 10.299 16.686
PASCO 2.420 1.435 3.855
JUNIN 1.402 1.413 2.815
LIMA 1.342 253 1.595
ICA 507 625 1.132
PUNO 674 158 832
AYACUCHO 398 34 432
HUANCAVELICA 55 366 421
HUANUCO 164 120 284
AMAZONAS - 195 195
AREQUIPA 144 49 193
CUSCO 32 20 52
LA LIBERTAD 18 26 43
TOTAL 13.543 14.993 28.536

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2016 : DESTINO DE LAS EXPORTACIONES NACIONALES DE ZINC

PAÍS US$ MILLONES %


Corea del Sur (República de Corea) 250.69 17.11%
China 226.39 15.45%
España 216.74 14.79%
Bélgica 149.43 10.20%
Brasil 149.06 10.17%
Australia 101.91 6.95%
Japón 99.35 6.78%
Estados Unidos 83.20 5.68%
Canadá 39.40 2.69%
Taiwán 30.18 2.06%
Otros 119.16 8.13%
Total 1.466 100%

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APLICACIONES DEL Zn Y SE SUS COMPUESTOS.

Galvanizado
47%

Latón - Bronce
Otros 19%
3% Ind. Química Aleaciones
9% 14%
Semimanufactura
8%

Los tipos de zinc obtenidos se clasifican según la norma ASTM en función de


su pureza:
• SHG, Special High Grade (99,99%)
• HG, High Grade (99,90%)
• PWG Prime Western Grade (98%)
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APLICACIONES DEL Zinc Y SUS COMPUESTOS.
• La principal aplicación del zinc, cerca del 50% , es el galvanizado del acero
• El latón ocupa el segundo lugar en la utilización del zinc.
• En la industria farmacéutica. El zinc es un elemento necesario para el correcto
funcionamiento de nuestro organismo
• Baterías de Zn-AgO usadas en la industria aeroespacial para misiles
• Piezas de fundición inyectada en la industria de automoción.
• Zamak: Las aleaciones más empleadas son las de aluminio (3,5 - 4,5%, Zamak; 11-
13%, Zn-Al-Cu-Mg; 22%,
• El óxido de zinc, ZnO: utilizado industrialmente, como base de pigmentos blancos
para pintura.
• Cianuro De Zinc. (CN)3Zn.; chapeado metálico.
• Acetato de Zinc: C2H3.(CO2)2Zn.2H2O; conservación de la madera; tejidos
(mordientes y resistentes);
• Aproximadamente la cuarta parte del zinc consumido lo es en forma de
compuesto

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Minerales de Zinc
• Blenda. Conocida también como esfalerita, 66,72 % de Zn y 33,28 %de S. Asocia
minerales de Cd. Se ha encontrado en este mineral galio, indio, mercurio, talio.

• Wurzita. ZnS ó (ZnFe)S, variante hexagonal de la blenda, se caracteriza de elevada


riqueza en Cd (2 - 3 %).

• Cincita o Cinquita: Mineral rojo de Zn espartalita ZnO con 80,13 % de Zn y 19,87 %


de O.

• Franklinita: (Zn,Fe,Mn)O+ Fe2Mn2)2. Contiene 59 % de Fe2O3, 11 % de FeO, 21 % de


ZnO, 8 % de Mn2O3.

• Espato de Cinc: Calamina doble, ZnCO3 con 51,15 de Zb y 34,10 de CO2 contiene
impurezas constituidas por SO2, Al2O3 y Fe2O3.

• Hidricincita: Cincomita, manonita, Zn3CO5.2H2O + 2ZnO2H2, con 75,32 de ZnO, 13 a


17 % de CO2 y 11,11 % de agua.
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Gases Planta Concentrados de Zinc
Gases y Polvos
H2SO4

Polvos de Oxidos Peletización Tost. Lecho turbulento

Calcina Gases: SO2

Gases y polvos Tost. Lecho fluidizado Calcina Zn

Planta de Ac.
Lixiviación Zn sulfúrico

Pta. Tratamiento
Sólidos Separación sol/liq
Residuos de Zn
Acido Sulfúrico: 98 %

Volatilización Oxidos Pta. flotación Pb-Ag Soluc. impura Zn

Residuo
Lixiviación Oxidos Concen. Ag Purificación sol. Zn Purificación

Separación Sól/liq Solución pura Zn


Planta Cadmio

Residuo a Pta In Separación sol/liq


Cadmio: 99,99 %

Indio: 99,99 %
Preparación
Enfriamiento
electrolito

Electrolito
Celdas electrodeposición gastado

Cátodos deZn

Fusíón y Moldeo Fusión

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Zinc: 99.99 %
Polvo Zn Polvo Zn
TOSTACION DE LECHO TURBULENTO.

Elemento Con. de Zn “A” Con. de Zn “B” Carga final


H2O 10,5 9,1
Fe 11,9 5,4 9,7
Zn 48,8 57,9 51,3
S 30,0 28,9 29,5
Pb 2,2 1,0 1,8
Cu 0,27 0,46 0,3
As 0.22 0,16 --
Sb 0.04 0,03 --
Cd 0.14 0,08 0,13
Bi 0,02 0,01 --
Ag: o/tc 3,7 9,3 5,3

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Concentrados Polvos de Zinc
Óxido de Zinc
de Zinc (Recirculante)

Dosificador Dosificador Dosificador


8% 8%
Gases

Agua Filtro de
Mezclador H2SO4
60 - 70ºC Bolsas
15 % H2O

Perdigonador Ciclones Polvo Zn

Secador: 200ºC Gases y polvo

Pellets verdes

Pellets finos Zaranda

Pellets
malla 10

Aire Tostador Calderos

Calcina Ciclones

Cotrell Gases
Calcina fina Zaranda

Molino rotatorio

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PROCESO DE TOSTACION
• El objetivo principal es eliminar todo el azufre. El máximo permisible de azufre en
la calcina es del orden de 0.8 a 1.0%.
– 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + SO2 ∆H = 216,7 kcal/mol
• Las impurezas que acompañan a la blenda son oxidados de acuerdo a las
siguientes reacciones:
– Pirita : 4 FeS2 + 11 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2
– Calcopirita : 4 CuFeS2 + 13 O2 = 2 Fe2O3 + 8 SO2 + 4 CuO
– Galena : 2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 SO2
– Arsenopirita : 2 FeAsS + 5 O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2 SO2
– Covelita : 2 CuS + 3 O2 = 2 CuO + 2 SO2
• Es posible la reacción del SO2 para formar sulfato de zinc, de acuerdo a las
siguientes reacciones:
– 2 SO2 + O2 = 2 SO3
– ZnO + SO3 = ZnSO4
• En el proceso se tiene la formación de ferritas :
– ZnO + Fe2O3 = ZnO. Fe2O3
• Esta reacción se da a la temperatura de los 700oC

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Influencia de la impurezas
• El cobre es necesario hasta un 2 % como máximo favorece el proceso, por que
tiende a formar ferritas de cobre

• El plomo en cantidades mayores al 2 % favorece a la aglomeración y sinterización


de los pellets, esto se debe a que los óxidos de plomo en presencia de los sulfuros
de zinc, se reduce a plomo elemental y funde.

• Se elimina algo de As y Sb por volatilización. Si la temperatura del horno es


demasiada alta, puede perderse algo de Pb por volatilización.

• Cantidades mayores de 10 % de fierro favorece a la formación de ferritas de zinc.


Sobre los 700oC el sulfuro de fierro oxida en FeO, El alto contenido de Fe forma
Fe2O3 (hematita) y este reacciona con el ZnO y forman las ferritas de Zn, insolubles
en lixiviación.

– Fe2O3 + ZnO = Fe2O3.ZnO

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TOSTACION DE LECHO FLUIDIZADO
• Mezcla y Peletizado
• La carga constituida por :
– Óxidos de Zinc: 8 % del concentrado
– Acido sulfúrico: 1 á 3 gal/cada 10 tm de concentrado
– Agua: Hasta la humedad de 12 % precalentada a 60 – 70 oC
– Peso de material recirculante: Máximo 8 % del total de concentrados.
• El ácido sulfúrico y los óxidos de zinc permiten la formación de sulfato de zinc,
líquido de alta viscosidad que actúa como aglomerante.
• El material perdigonado es secado a temperatura180 á 200oC, para mantener su
dureza y estabilidad.
• Los pellets secos se clasifican antes de ser alimentados al tostador, el material
debe tener el tamaño entre el rango de malla 10 y ¼”,

• En la perdigonación se da la siguiente reacción:

• ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O ∆Gº = - 34 450 kcal/mol

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Maquinaria y Equipo
• Tolvas de almacenamiento: Sirven para almacenar los pellets verdes y la
calcina producida.
• Fajas balanza, para dosificar la alimentación de los pelets verdes a los
tostadores
• Tostadores, de área de lecho de 6 á 8 m2, revestidos por ladrillos
refractarios de superscastable, con capacidad e 80 á 120 tm/dia, altura del
lecho de 1,5 á 1,8 m. El ingreso de aire es por la parte inferior para lo cual
tiene cajas de aire y parrillas huecas de 1/8 á 3/8”.
• Calderas para la recuperación de calor y producción de vapor de agua.
• Recuperadores de polvo, constituidos por ciclones y/o baterías de
multiciclones.
• Enfriadores de calcina
• Transporte de materiales: se tiene fajas, transportadores de cadena
• Sistema de insuflación de aire, ventiladores y comprensoras

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Variables del Proceso
• Temperatura de proceso: 840 – 880 oC
• Temperatura de aire: 75 á 80 oC
• Alimentación: 5 á 6 tm/hora
• Flujo de aire en las cajas de viento: 400 m3/min
• Altura de lecho fluidizado: 150 cm
• Presión de aire en la caja de viento: 30 Kpascal
• Tiraje en el horno: -0.5 á - 0,7 15 Kpascal
• Temperatura de los gases: 820o á 840 oC
• Temperatura de entrada de gases en los calderos: 650 oC
• Temperatura de salida de gases de los calderos: 300 oC
• Contenido de azufre en la calcina: máximo 1,8 %
• Granulometría de los pellets calcinados: Malla 10 á ¼”

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 22


Efecto de las variables
• Temperatura: La temperatura ideal del proceso es de 840 oC.

• Alimentación: La alimentación esta en relación directa con la temperatura final

• Flujo de Aire: Esta en relación directa con la carga de concentrado

• Tiraje: El horno trabaja en ligera presión, con la finalidad de evitar el exceso de finos en
los gases y que los finos no reacciones en forma completa

• Granulometría: El proceso de fluidización y la generación de turbulencia en el horno


tiene relación directa con el tamaño de partícula

• Composición del concentrado: El contenido de zinc debe ser mayor a 50 %, para tener
eficiencia económica del proceso, el % de azufre varia entre 28 á 30, lo cual permite
obtener mas de 6 % de SO2, el contenido de fierro debe ser menor a 10 para evitar la
formación de ferritas de zinc y el contenido de plomo debe ser menor a 2 % para evitar
la clinquerización de la calcina
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 23
Maquinaria y Equipo
• Tolvas de almacenamiento, de capacidad promedio de 150 á 200 tm,
• Sistema de alimentación, constituido por el transportador de bandejas, mesa de
regulación de carga y faja de alimentación.
• Reactor de Tostación: Es un horno tipo Lurgy, vertical, circular y estático; revestido
de ladrillo refractario del tipo “super duty fire”
• En la parte inferior del horno se dispone de una parrilla cerámica en donde se
tiene aberturas de 3 a 6 mm diámetro por donde se insufla el aire. El área del
horno es de 35 m2 , para una capacidad de 200 tms/día, la altura del horno es de
14,5 m y 6,7 m de diámetro. Un horno de 600 tms/dia el área de tostación es de
100 m2:
• Sopladores de aire
• Calderas recuperadoras de calor:
• Sistemas de recuperación de polvo
• Ventilador de gases:
• Tolvas de almacenamiento de calcina

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 24


Concentrado Zn
Zn: 50 - 53 %

Almacenamiento

Alimentación

Aire
Reactor TLR
840ºC

Calcina Gases
Agua
Caldero
Vapor
Calcina Gases y polvo

Calcina Ciclones

Almacenamiento Gases : 6 % SO 2

01/07/2018 Planta de Lixiviación Ing. Henry G. Polanco Cornejo


Planta de Acido 25
Variables del Proceso
• Temperatura de tostación: 840 oC
• Tiraje en el horno: + 12,5 Pa
• Resistencia del lecho: 15 - 20 kPa
• Tiraje en la caldera: - 20 Pa
• Temperatura salida de gases: 620 oC
• Flujo de aire: 315 m3/min para 200 tm/d y 8500 m3/min para
650 tm/d
• Presión ingreso de aire: 15 - 18 KPa
• Temperatura de aire insuflado: 30oC
• Temperatura de los Gases en el ciclón: 300 oC

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 26


Producto de la Tostación
Material T/Zn A/Zn T/S S/S S/SO4 Fe Pb Cu
Pellets 49,8 -- 25,6 23,8 1,8 9,6 0,9 0,34
Calcina 59,6 52,2 0,6 0,2 0,4 12,6 1,0 0,51
Polvo 59,1 50,9 1,4 0,6 0,8 1,2

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 27


LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC
PREPARACIÓN DE MATERIA PRIMA
• La materia prima que trata es el producto de los procesos de tostación en lecho fluidizado
y/o turbulento, la calcina se clasifica a malla -35;

Elemento Calcina: % Elec. Gastado Mineral Mn


Fe 11,1 4,80 mg/l --
Zn 59,3 45,0 g/l --
A/Zn 54,6 -- --
T/S 2,1 -- --
SO4/S 1,5 162,8 gr/lt --
S/S 0,6 -- --
Pb 2,1 5,20 mg/l --
Cu 0,36 0,10 mg/l --
Cd 0,18 0,20 mg/l --
As 0,16 -- 0,06
Sb 0,03 0,05 mg/l 0,01
Se 0,04 2,48 mg/l --
Te 0,01 0,12 mg/l --
Ni 6 ppm 0,10 mg/l 26 ppm
Co 4 ppm 0,80 mg/l 9 ppm
Ge 2 ppm 0,01 mg/l --
MnO2 -- -- 62,1
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 28
LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC
• La lixiviación es el proceso de extracción del zinc desde su óxido de la calcina con
soluciones diluidas de ácido sulfúrico.
• La lixiviación es de tipo batch, por cargas, se adiciona la calcina a los tanques
reactores, donde se tiene el electrolito gastado
• Llenar el tanque reactor con electrolito gastado hasta un 90 % de su capacidad,
con agitación neumática y mecánica constante
• Determinar la acidez del electrolito
• Calcular la calcina a cargarse, dejando un remanente de 5 á 6 g/l de acidez
• Cargar la calcina en forma continua, 300 á 400 kg/min.
• Agregar pulpa de bióxido de manganeso
• Determinar la acidez remanente
• Determinar el nuevo factor de acidez para la nueva carga
• Calcular la segunda carga de calcina
• Agregar la segunda carga con agitación constante
• Controlar el pH, para neutralizar la acidez de la solución. El pH adecuado esta entre
5,0 á 5,3.
• Controlar el contenido de impurezas, haciendo el análisis por Fe, As y Sb.
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 29
LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC
Proceso de Lixiviación
• El proceso es la disolución de los óxidos de la calcina por acción de la acidez libre presente en
el electrolito gastado, las reacciones que dan, son:
– ZnO(s) + H2SO4(ac) = ZnSO4(ac) + H2O(l)
– CuO(s) + H2SO4(ac) = CuSO4(ac) + H2O(l)
– CdO(s) + H2SO4(ac) = CdSO4(ac) + H2O(l)
– FeO(s) + H2SO4(ac) = FeSO4(ac) + H2O(l)
– PbO(s) + H2SO4(ac) = PbSO4(s) + H2O(l)
– As2O3(s) + H2SO4(ac) = AsO3H3(ac) + H2O(l)
– Sb2O3) + H2SO4(ac) = SbO3H3(ac) + H2O(l)

• En la segunda carga, luego de la reacción del bióxido de manganeso en medio ácido, se dan
las siguientes reacciones:
– 2 FeSO4 + 2 H2SO4 + MnO2 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2 H2O

• El sulfato férrico hidroliza a hidróxido férrico, según la reacción:


– Fe2(SO4)3 + 3 ZnO + 3 H2O = 2 Fe(OH)3 + 3 ZnSO4

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 30


LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC
• La presencia del hidróxido férrico, permite la co-precipitación del arsénico
y antimonio, de acuerdo a las siguientes reacciones:
4 Fe(OH)3 + AsO3H3 = Fe4O5(OH)5As + 4 H2O
4 Fe(OH)3 + SbO3H3 = Fe4O5(OH)5Sb + 4 H2O

• De acuerdo a las reacciones químicas anteriores, después de solubilizar el


zinc soluble de la calcina, se precipita el hidróxido férrico, este en pH de 3
á 4 forma coloides, para ello se agrega la segunda carga de calcina, hasta
llegar a pH 5,5 para coprecipitar el As y Sb.

• La adición del bióxido de manganeso de acuerdo alas reacciones


anteriores evita la formación de arsemamina, esta se forma en medio
ácido de acuerdo a la siguiente reacción
As + 3 H+ → AsH3 (g)

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 31


01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 32
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 33
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 34
LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC
Variables del Proceso

• Acidez del electrolito gastado: 150 g/l


• Agitación: 22 rpm
• Presión del aire de agitación: 130 á 200 KPa
• Peso específico del electrolito gastado: 1215 – 1225 g/l
• Acidez remanente: 5 g/l
• Concentración de Fe+2: De acuerdo al nivel de impurezas
• pH: 5,2
• Concentración de Fe+2 final: 5 mg/l
• Contenido final de As y Sb: < 0,4 mg/l
• Peso específico final de solución impura: 1320 g/l
• Temperatura de proceso: 60 - 80oC

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 35


LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC

Material Ni Co Se Te Ge Zn Cd Fe Cu As Sb
Sol impure: mg/l 0.3 1.1 0.02 0.04 0.05 144* 270 5 135 0.7 1.5
Residuo: % 9** 5** 0.03 0.01 5** 26,9 0,15 30.3 --

* gr/lt
** ppm

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 36


PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES DE ZINC
• El proceso se fundamenta en la cementación de metales por diferencia de potencial de
acuerdo a la serie de fuerza electromotriz.
• El objetivo del proceso es de eliminar las impurezas, entre las más importantes son: Cd,
Cu, As, S, Co, Ni, Ge.
• Las operaciones consisten en: Llenar el tanque reactor, (se tiene capacidades de 80 á 100
m3), se chequea el peso específico el cual debe estar en promedio con 1320 gr/l. Se
agrega de permanganato de potasio de 12 á 154 mgr/lt de sol impura
• Se agita durante 45 minutos, se hace el análisis rápido por cadmio, si se tiene menos de
0,05 mg/lt de Cd (se percibe la colorimetría) se procede a filtrar; de lo contrario se
agrega una mueva carga de polvo de zinc (la sétima parte de la primera carga) y se agita
durante 15 minutos más.
• Cuando se tiene seguridad que el de cadmio es menor de 0,05 mg/l, se considera que las
demás impurezas han sido precipitadas.
• Completado el proceso de cementación se filtra el precipitado

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 37


PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES DE ZINC
Proceso de Purificación
El proceso de purificación se basa en el potencial de semicelda
• Al+3 + 3 e- = Alº E = -1,700 v
• Mn+2 + 2 e- = Mnº E = -1,120
• Zn+2 + 2 e- = Znº E = - 0.758
• Fe+2 + 2 e- = Feº E = - 0,440
• Cd+2 + 2 e- = Cdº E = - 0.397
• In+3 + 3 e- = Inº E = - 0,380
• Tl+1 + e- = Tlº E = - 0,336
• Co+2 + 2 e- = Niº E = - 0,220
• Sn+2 + 2 e- = Snº E = - 0,130
• Pb+2 + 2 e- = Pbº E = - 0,120
• 2 H+1+ 2 e- = H2 E = 0,000
• Sb+3 + 3 e- = Sbº E = 0,100 v
• Bi+3 + 3 e- = Biº E = 0,200

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 38


PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES DE ZINC
• De acuerdo a los valores anteriores el elemento que primero y con mayor rapidez
va ha precipitar es el cobre y el más difícil será el cadmio y el fierro divalente, por
lo tanto en la solución tratada después del proceso, se realiza el análisis por
cadmio, lo cual no nos indica que los demás elementos han precipitado
completamente, de acuerdo a las siguientes reacciones:
– Cu+2 + Zno = Cuo + Zn+2
– 2 Sb+3 + 3 Zno = 2 Sbo + 3 Zn+2
– Ni+2 + Zno = Nio + Zn+2
– Co+2 + Zno = Coo + Zn+2
– Cd+2 + Zno = Cdo + Zn+2

• El permanganato de potasio permite oxidar el fierro divalente a trivalente:


– Fe+2 + Mn+4 = Fe+3 + Mn+2

• El fierro trivalente precipita a hidróxido férrico

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 39


PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES DE ZINC
Variables del proceso
• Peso de zinc: 0,5 kg/m3
• Peso especifico de solución impura: 1300 gr/l
• Granulometría del zinc: 35 % malla -325
• Temperatura: 70 á 80oC
• pH del proceso: 6,0
• Peso de permanganato de potasio: 10 á 14 gr/m3
• Peso específico de la solución pura: 1320 gr/l
• Contenido de Fe+2 en la solución pura: 2 mg/l
• Contenido de Fe+3 en la solución pura: 0.1 – 0.4 mg/l
• Contenido de Cd+2 en la solución pura < 0,5mg/l

Efecto de las principales variables


• Granulometría: A menor tamaño de partícula del zinc en polvo, se tiene mayor
superficie de la reacción de los iones presentes en la solución impura.
• Agitación: Cumple similar función que la granulometría
• Temperatura: favorece a una mayor actividad química de las impurezas,
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 40
PURIFICACIÓN DE SOLUCIONES DE ZINC

Material Ni Co Se Te Ge Zn Cd Cu Fe As Sb
Impure: mg/l 0.1 0,9 0.01 0.01 <0,05 139* 0,23 0,2 2 0.02 0,02
Residuo: % 131** 165** 0.03 0.01 5,5** 45,1 7,80 5,43 0,40 0,08 0,46

* En gr/l
** En ppm

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 41


ELECTRODEPOSICIÓN EN CASA DE CELDAS

Preparación del electrolito

El electrolito se prepara mezclando solución pura de sulfato de zinc y electrolito


gastado, la mezcla se realiza con la finalidad de disminuir el contenido de zinc en el la
solución pura y elevar su acidez, la composición del electrolito es la siguiente:

Zn H2SO4 Mn Cl Cd Cu Fe As Sb Ni Co Se Te Ge

50,9 156,4 3,1 0,13 0,2 0,2 5 0.02 0,02 0.1 0,9 0.02 0.02 <0,10

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 42


ELECTRODEPOSICIÓN EN CASA DE CELDAS
Proceso de electrodeposición.

• Reacción anódica: H2O - 2 e- = 2 H+ + ½ O2 Eh = 1,23 volt
• Reacción catódica: Zn+2 + 2 e- = Zno Eh = - 0,76 volt
• Reacción total:

Efecto de las impurezas

• Arsénico: se acepta hasta 4 ppm, causa molduras y depósito heterogéneo


• Antimonio: provoca redisolución
• Fierro, cadmio y plomo: Deposita junto al zinc
• Cobalto: Cuando esta solo elimina al plomo del deposito pero en combinación (Co
+ Ge = 0,01 gr/l) con el germanio provoca redisolución
• Níquel: provoca redisolución
• Selenio y Telurio: provoca redisolución

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 43


ELECTRODEPOSICIÓN EN CASA DE CELDAS
Variables del proceso
• Temperatura del electrolito: 30 á 32oC
• Peso específico del electrolito: 1220 gr/l
• Acidez del electrolito: 150 gr/l
• Flujo del electrolito: 20 l/min
• Tiempo de deposición: 16 horas
• Voltaje de celda: 3,5 voltios
• Densidad de corriente: 62 amp/ft2
• Uso de reactivos: 0,22 kg de goma/tm de Zn; 3 kg de bario/tm de Zn y a,9 kg de
silicato de sodio/tm de Zn.
• Separación entre electrodos: 5 cm
• Eficiencia de corriente: 90 %
• Consumo de corriente: 1,54 kw-h/lb de zinc

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 44


ELECTRODEPOSICIÓN EN CASA DE CELDAS
Equipo y maquinaria
• Celdas de electrodeposición: construidas de cemento polimérico y/o revestidas
con plomo antimonial
• Electrodos: El ánodo es una aleación Pb-Ag, con 99,1 % de Pb y 0,9 % de Ag, con
un peso aproximado de 60 kg; las dimensiones del ánodo es de 98 x 60 x 1,1 cm y
de superficie perforada que permite un flujo más homogéneo del electrolito, se
cambia cada 50 á 60 días. El cátodo es de aluminio puro con dimensiones de 108 x
61 y 0,5 cm y peso de 16 kg
• Canales de distribución:
• Poza de electrolito gastado:
• Bombas de recirculación:
• Bombas de electrolito gastado:
• Enfriadores de electrolito: Son cajas de aire forzado, revestidos de plomo
antimonial de 9,0 alto x 3,7 ancho x 7,4 m de largo, con capacidad de 3 800
m3/min de flujo de aire.
• Tanques de preparación de reactivos de adición:
• Sistema eléctrico: Las celdas están conectadas en serie y los electrodos en paralelo
(sistema Walter).
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 45
VISTA PANORAMICA
ESTAÑO
Propiedades del Estaño.
• El estaño es un metal de color blanco argentino con reflejo amarillento, tiene un brillo intenso y
es muy maleable, logrando obtener laminas de 0,025 mm de grueso. Es muy dúctil pero posee
una resistencia a la tracción muy baja, su punto de fusión es de 232°C.
– Peso Específico : 7.3
– Temperatura de Fusión : 232 °C
– Temperatura de Ebullición : 2270 °C
– Estructura : Tetragonal

• No se altera en el aire húmedo pero a temperaturas elevadas se oxida con facilidad:
– Sn + O2 = SnO2
• El ácido clorhídrico fuerte es el que ataca mejor al estaño; el sulfúrico lo disuelve más
lentamente. El ácido nítrico lo ataca violentamente y los convierte en óxido:
– Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2
– Sn + 2 H2SO4 SnSO4 + SO2 + 2H2O
– 2 Sn + 2 HNO3 2 SnO + 2 NO + H2O
• El Cloro disuelve al estaño formando compuestos estannosos y estánnicos
– Sn + Cl2 = SnCl2
– Sn + Cl2 = SnCl4
• Resistente el ataque de ácidos orgánicos, inorgánicos diluidos.
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 51
PRODUCCIÓN NACIONAL DE ESTAÑO (MILES DE TMF)
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

Producción 38 39 39 38 34 29 26 24 23 20

(Ctvs US$/Lb.) 419.5 679.5 864.5 641.5 954.1 1215.9 989.6 1041.4 1023.0 756.4
1.400.00

1.200.00

1.000.00

Fecha Sn ( US$
ctvs USA/lb

800.00
/ lb )
600.00
21-06-17 8.970
19-06-17 8.988
400.00

200.00

0.00

Años
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 52
PRODUCCIÓN DE ESTAÑO POR PAÍS (MILES DE TMF)

PAÍS 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
TOTAL 290 303 299 246 267 265 243 294 286 267
CHINA 126 146 110 97 115 120 110 110 96 100
INDONESIA 81 66 96 46 43 42 41 95 76 50
BURMA 1 1 1 1 4 11 11 11 25 30
PERÚ 38 39 39 38 34 29 26 24 23 20
BOLIVIA 18 16 17 20 20 20 20 19 20 20
BRASIL 10 13 12 10 10 11 14 12 15 17
AUSTRALIA 1.5 2.1 1.8 13.3 18.3 14.0 6.2 6.5 7.2 7.0
CONGO 3.8 8.9 11.8 9.9 8.6 4.8 3.7 3.0 6.4 6.4
VIETNAM 3.5 3.5 3.5 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
MALASIA 2.4 2.3 2.2 2.4 2.7 3.3 3.7 3.7 3.8 3.8
OTROS 5.6 5.5 4.7 3.7 4.9 4.6 3.2 4.0 8.3 7.8

01/07/2018 53
Consumo de Estaño
Industria % del Total
Hojalata 37.4
Metal de soldar 19.1
Babbit 9.2
Bronce 6.7
Hojas o papel de envoltura 3.4
Tubos envases 7.1
Productos químicos 3.2
13.9
Varios Peltre

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 54


OBTENCIÓN DE ESTAÑO
Materia Prima.
• El mineral más importante para la obtención de este metal es la Casiterita (SnO2)
• Concentrado de Estaño:
– Estaño 40 – 70 % Hierro 4.2 – 6.25 %
– Azufre Máximo 10% Arsénico 0.165 – 0.19 %
– Antimonio 0.02 – 0.03 % Zinc 0.025 – 0.050 %
• Carbón: se comporta como un gas reductor.
• La caliza : actúa como un fundente neutralizante.
• La Hematita u óxido de hierro (Fe2O3 actúa como fundente y es agregado en forma de
Pellets.
• Recirculantes:
Descripción Peso Final (%)
Concentrado de SnO2 50 TM (58)
Caliza 10 TM (11.6)
Pellets de humos 12 TM (14)
Pellets de Fe 1.2 TM (1.4)
Drosses 3.0 TM (15)
Carbón: Etapa de Fusión 8.0 TM (9.3)
Etapa de Reducción 2.0 TM (2.3)
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 55
Carbón
Concentrado de Sn
Fundentes y Recirculantes
(Dross y polvos

Polvo

METAL CRUDO
ETAPA DE FUSION
98 % Sn

Escoria 10 - 20 % Sn
A Refinería

Polvo
Metal REDUCCIÓN METAL CRUDO 98
Fino PRIMARIA % Sn

Escoria
Escoria 5 - 8 % Sn A Refinería
Alta

Polvo
ESCORIA
REDUCCIÓN
DESCARTABLE:
SECUNDARIA
1,4 % Sn
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 56
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 57
OBTENCIÓN DE ESTAÑO
Etapa de Fusión
• Se lleva la temperatura del metal a 1150ºC, bajo condiciones :
– FeS2 (s) + SnO2 (s) → SnS (sl) + FeO (sl) + SO2 (g)
– SnS (v) + 2 O2 (sl) → SnO2 (sl) + SO2 (g)
– SnO2 (s) + C (s) → SnO (sl) + CO (g)
– SnO2 (s) + 2C (s) → Sn (m) + 2 CO2 (g)
– Fe2O3 (s) + C (s) → 2FeO (sl) + CO (g)
– FeO (sl) + C (s) → Fe (m) + CO (g)
– PbO (sl) + C (s) → Pb (m) + CO(g)
– As2O3 (s) + 3C(s) → 2As (m) + 3 CO(g)
– CaCO3 (s) → CaO (sl) + CO2 (g)

Primera etapa de Reducción: la temperatura de la escoria se eleva a 1100 ºC


– SnO (sl) + C (s) → Sn (m) + CO (g)
– FeO (sl) + C(s) → Fe(m) + CO (g)
– Sn (m) + FeO (sl) → SnO(sl) + Fe (m)

Segunda etapa de Reducción: el nivel de estaño en la escoria se reduce en a menos de 1 % a la


media hora de la segunda reducción. Durante esta etapa la temperatura se eleva a 1250 ºC.
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 58
REFINACION DE ESTAÑO
Remoción de Hierro del metal crudo
• El estaño crudo que llega a refinería es recibido con una pureza aproximada de 97 - 98 %, se
realiza a una temperatura de 300 - 380°C, con la ayuda de viruta de madera o aserrín que se
agrega al baño metálico y a una temperatura de 280 - 250°C se obtiene un Dross de Fe-As
– Se controla la temperatura entre 320 - 350 °C, agitar por 10 min.
– Con el intenso burbujeo y agitación se agrega aserrín (200 Kg.).

• Remoción de Cobre del Estaño Semi – Refinado


• La Remoción de cobre se realiza con la adición de azufre al baño metálico
– S = Peso de azufre en kg.
– % Cu = Ley de cobre en la olla
– W = Peso del metal líquido residente en la olla
• Esto se realiza a una temperatura aproximada de 280 - 300°C.
• Se eleva la temperatura a 320°C, sin detener la agitación.
• Se captura el dross con aserrín (10-15Kg), y se retira de manera inmediata.
• El metal puede ser aceptado cuando muestre en el análisis menos de 800 ppm de cobre

 W 
S =  %Cu *  * 1.80
 400 

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 59


REFINACION DE ESTAÑO
• Remoción de Antimonio y Arsénico del Estaño Semi - Refinado
• Este tipo de refinación se realiza empleando la Aluminotermia, se realiza con una
temperatura de aproximadamente 320°C con un máximo de 380°C, después de llegada a la
temperatura apagar el quemador de la olla y bajar la temperatura a 300 °C.

– Temperatura mínima 350 °C, se introduce el agitador y se agrega el Aluminio en granallas durante 2
hrs.
– Se aumenta la velocidad del agitador por 30 min., se retira el agitador y se comienza a enfriar la olla
hasta 270°C.
– Cuando el baño este por 300°C, se comenzará a drossar una sustancia voluminosa u pesada.

• El consumo de aluminio depende de las siguientes relaciones:


– 1 Kg. de aluminio para remover 3 Kg. de arsénico
– 1 Kg. de aluminio para remover 4.5 Kg. de antimonio
– 1 Kg. de aluminio por TM de estaño a procesar

• El metal semi refinado entra en norma cuando se encuentre el antimonio con menos de 270
ppm.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 60


REFINACION DE ESTAÑO
• Remoción de Aluminio del Estaño Semi – Refinado

• El aluminio que nos sirvió para remover el antimonio y el arsénico es removido con la adición
al baño metálico de hidróxido de sodio
• El cobre tiene que encontrarse en menos de 50 ppm. En el baño si esto sale de norma se
seguirá agregando azufre hasta obtener el metal con las características apropiadas.

• 1ra. Etapa:
• Temperatura de 250-260°C, con una fuerte agitación.
• Se agrega NaOH diluido en agua (50-75 Kg de NaOH diluidos en 60 Gls.).Lo cual generará un
dross fino que inmediatamente será retirado. Todo este proceso demora de 2-4 Hrs.
• El consumo de NaOH puede llegar a 150 Kg.
• El Al debe presentarse al final con un máx. de 6 ppm.
• 2da. Etapa:
• Se procede al secado de hidroxido a una temperatura de 300°C, agregando S y a la vez
eliminando Cu < 50 ppm.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 61


REFINACION DE ESTAÑO
• Remoción de Plomo, Bismuto e Indio
• La remoción de estos elementos se realiza a través de un critalizador termoeléctrico el cual
posee rangos de temperatura establecidos en sus diferentes tramos, con el caudal de
alimentación, la aplicación de agua y la velocidad de descarga llegan a producir cristales de Sn,
de bajo contenido de Pb,Bi e In.
• Cristalizador
• Consiste en un semicilidro, colocado sobre un plano inclinado que lleva incorporado un eje con
sus respectivas paletas
• Las temperaturas del cristalizador por zonas van a variar de acuerdo al metal que sé este
produciendo.
• Zonas Temperaturas °C
• Tramo N° 1 150 – 350
• Tramo N° 2 280 – 400
• Tramo N° 3 350 – 550
• Tramo N° 4 420 – 600
• Tramo N° 5 460 - 700
• Velocidad del eje del cristalizador: 800 – 1400 rpm.
• Alimentación del metal semirefinado: 1.25 – 3 TMHr.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 62


Bismuto
• Descubierto en: Siglo XIII, Claude Geoffrey demostró, en 1753, que era diferente del plomo. Karl
Scheele y Torbern Bergman descubrieron el bismuto como elemento
• El nombre "wismuth" se usaba en el siglo XIII en las montañas metalíferas donde se descubrió y
"bisemutum" o "bismutum"

PROPIEDADES
• El bismuto es un metal cristalino, blanco grisáceo, lustroso, duro y quebradizo, se expanden al
solidificarse. Su conductividad térmica es menor que la de cualquier otro metal, con excepción del
mercurio. El bismuto es inerte al aire seco a temperatura ambiente, pero se oxida ligeramente
cuando está húmedo. Forma rápidamente una película de óxido a temperaturas superiores a su
punto de fusión, y se inflama al llegar al rojo formando el óxido amarillo, Bi2O3.

• El metal se combina en forma directa con los halógenos y con azufre, selenio y telurio, pero no
con nitrógeno ni fósforo. No lo ataca el agua desgasificada a temperaturas comunes, pero se oxida
lentamente al rojo por vapor de agua.
• Punto de fusión : 271,3°C
• Punto de ebullición : 1565°C
• Dureza (escala de Mohs) :7
• Peso específico : 9,78 gr/cm3 (a 20°C)
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 63
Bismuto
MINERALOGÍA

• Se puede presentar nativo, por lo que se puede considerar un metal noble. Los
principales minerales son:

– Bismutina o Bismutinita : Bi2S3


– Bismuto u Ocre de Bismuto : Bi2O3
– Bismutita o Espato de Bismuto : [3(BiO)CO3.5Bi(OH)3]
– Tetradimita : (Bi2Te2S)
– Eulinita : Bi4(SiO4)3
– Emplectita : Cu6BiS7
– Aramayoita : Cu3BiS2

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 64


Bismuto
USOS Y APLICACIONES
• Aleaciones de bajo punto de fusión
• Obtención de metal para soldar, para bajas temperaturas
• El nitrato básico de bismuto [BiO(NO)3] (subnitrato de bismuto) y el carbonato básico
[(BiO)2(CO3)] (subcarbonato) se usan como desinfectantes intestinales suaves y en el
tratamiento de algunas enfermedades de la piel.
• Sales de bismuto de antibióticos del grupo moenomicina,.
• Con manganeso se obtiene el “Bismanol” (MnBi), usado para la fabricación de imanes
muy potentes.
• Revestimientos especiales de frenos de automóviles
• Fundición de fierro, le da mayor fluidez en aleaciones de aluminio.
• Como óxido en la fabricación de vidrio y materiales cerámicos.
• El bismuto es opaco a los rayos X y se usa en fluoroscopia
• El nitrato de bismuto se utiliza en la fabricación de cosméticos
• Es un mal conductor de calor y electricidad y puede incrementar su resistencia
eléctrica, propiedad que lo hace útil en instrumentos para medir fuerzas de campos
magnéticos.
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 65
PRODUCCION MUNDIAL: kg/año
País 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Bulgaria 40 40 40 40 45 45 45 45 45 45 45
Rusia 50 50 50 50 50 50 70 65 50 45 45
Canadá 244 166 223 170 214 145 71 86 92 92 121
México 1126 1064 1014 952 1185 1170 1132 854 982 935 800
Bolivia 62 44 155 147 28 54 87 41 45
Perú 568 832 988 852 1081 1114 1061 423 -- -- --
China 944 1036 1857 1886 1900 1900 1453 1688 1589 1544 1500
Japón 474 513 522 463 425 408 485 423 448 476 446
Kazajstán 161 150 150 140 140 145 150 -- -- -- --

País 2013 2014 2015 2016


Armenia 4 4 4 4 Bajo Alto Prom
Bulgaria 3 — — —
$ USA/lb 4.45 4.80 4.625
Russia 45 45 45 45
Canada 35 3 2 2
Mexico 824 948 601 539
Bolivia — 11 23 20
China 1 393 1 490 1300 11000
Japan (a) 485 582 508 409
Vietnam — 646 1510 1700
World total
01/07/2018 2 800 3 700Ing. Henry G.
4100
Polanco Cornejo3800 66
Bismuto
ELEMENTO Lodo de Pb Lodo de Cu
Humedad 39.5 17.8
Insolubles 0.45 16.8
Cobre 0.89 6.34
Plomo 16.3 19.14
Antimonio 39.6 6.4
Bismuto 16.4 0.67
Plata 9.59 30.39
Oro 0.008 0.055
Arsénico 13.25 1.59
Zinc 0.04 ---
Selenio 0.07 3.12
Teluro 0.54 3.41
Níquel --- 0.04

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 67


01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 68
Bismuto
A. Oxidación de Antimonio:

• Temperatura de oxidación en los convertidores de 700 - 800 °C. El proceso de oxidación se da por
la insuflación de aire en el metal fundido :
– Sn + O2 = SnO2 ∆G = - 689,445 kJ/mol
– 4 As + 3 O2 = 2 As2O3 ∆G = - 870,344 kJ/mol
– 4 As + 5 O2 = 2 As2O5 ∆G = - 1122,846 kJ/mol
– 4 Sb + 3 O2 = 2 Sb2O3 ∆G = - 950,559 kJ/mol
– 4 Sb + 5 O2 = 2 Sb2O5 ∆G = - 1084,203 kJ/mol
– 2 Pb + O2 = 2 PbO ∆G = - 325,471 kJ/mol
• El trióxido y pentóxido de antimonio, en parte volatiliza, pero mayormente reaccionan entre si para
formar compuestos estables como los tetróxidos de antimonio
– 2 Sb + 2 O2 = 2 Sb2O4 ∆G = - 1127,145 kJ/mol
– Sb2O3 + Sb2O5 = Sb2O4 ∆G = - 907,762 kJ/mol
• B. Oxidación de Bismuto
• Temperatura de oxidación en los convertidores es de 800 - 900°C.
– 4 Bi + 2 O2 = 2 Bi2O3 ∆G = - 840,955 kJ/mol
– 2 Cu + 2 O2 = 2 Cu2O ∆G = - 326,363 kJ/mol
– 2 Ag + 2 O2 = 2 Ag2O ∆G = - 225,019 kJ/mol
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 69
Reducción de la Escoria de Bismuto
• El proceso tiene el objetivo de recuperar el bismuto metálico a partir de las escorias
provenientes de los convertidores y copelas que oxidan bismuto.
• Los reverberos de reducción trabajan de 900 - 1000°C, temperatura a la cual funde la
pirita formando la mata
– Bi2O3 + 3 C = 2 Bi + 3 CO
– Bi2O3 + 3 CO = 2 Bi + 3 CO2
– PbO + C = Pb + CO
– Sb2O3 + 3 C = 2 Sb + 3 CO
• En la segunda etapa del proceso se forma la mata de cobre.
– 2 Cu2O + C = 4 Cu + CO2
– 2 CuO + C = 2 Cu + CO2
– FeS2 + calor = FeS + ½ S2
– 2 Cu + FeS = Cu2S.FeS

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 70


REFINACIÓN TERMICA DEL BISMUTO

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 71


REFINACIÓN TERMICA DEL BISMUTO
A. Decoperizado

• Temperatura de 600 á 800ºC, se agita y espuma hasta la temperatura de 400 á 350ºC.

B. Ablandamiento
• Se elimina antimonio, selenio y telurio, a 500 - 600ºC, se inyecta aire para a oxidar
• De 400 - 600ºC se agrega soda cáustica (NaOH), para eliminar Sb, Se, Te; como sales de
sodio.
4 Sb + 3 O2 = 2 Sb2O3
4 As + 3 O2 = 2 As2O3

– Sb2O3 + 2 NaOH = 2 SbO2Na + H2O


– Sb2O5 + 2 NaOH = 2 SbO3Na + H2O
– TeO2 + 2 NaOH = TeO3Na2 + H2O
– SeO2 + 2 NaOH = SeO3Na2 + H2O

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 72


REFINACIÓN TERMICA DEL BISMUTO
C. Segundo Decoperizado

• Temperatura menor a los 300°C, exactamente a 296°C, temperatura a la cual cristaliza el cobre y la
plata, obteniéndose el dross frío de cobre

D. Primer Desplatado
• Temperatura a 600ºC, se agrega zinc (se agrega el dross del segundo desplate). Se agita durante 10
á 15 minutos
• El proceso culmina cuando se inicia la cristalización del bismuto, 220ºC. El metal después de este
proceso contiene: 0,001 % de Cu; 0,0001 % de Sb; 2,7 % de Zn y 0,01 5 de Ag.
• La cantidad e Zinc a cargar, dependen del contenido de Ag y de la capacidad de las ollas, este se
encuentra alrededor de 2 lb. Zn/1 lb de Ag.

E. Segundo Desplate

• El objetivo es el reducir al mínimo la plata residual. Se calienta el metal a 450 - 500°C, se agrega
exceso de zinc. Después de agitar durante 10 minutos se deja enfriar y se saca el dross hasta la
temperatura de cristalización del bismuto. El metal final tendrá menos de 0,0002 % de Ag

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REFINACIÓN TERMICA DEL BISMUTO
Cloruración Selectiva
• La finalidad es de eliminar el zinc y el plomo, se inyecta cloro al baño tubos. La
temperatura de 500ºC, el tiempo de operación es de 24 á 36 horas (dependiendo del
contenido de Pb).
– Zn + Cl2 = ZnCl2
– Pb + Cl2 = PbCl2
– 2 Bi + 3 Cl2 = 2 BiCl3
– 2 BiCl3 + 3 Pb = 3 PbCl2 + 2 Bi
– 2 BiCl3 + 3 Zn = 3 ZnCl2 + 2 Bi
– BiCl3 + H2O = BiOCl + 2 HCl
Soplado
• Con este proceso se elimina el cloro remanente y el BiCl3,
4 Bi + 2 BiCl3 = 3 O3 + 6 BiOCl ∆Gº = -342.6+0.16T
Caustificación
• Aquí se elimina del metal los óxidos remanentes de Bi y alguna otra impureza
• Se recibe el metal cuando la olla está caliente y sé continua calentando una vez que se
carga NaOH

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SELENIO
• El selenio, de la palabra griega "selene" que significa "luna, fue descubierto en 1817 por el
químico sueco Jhon Jakob Berzelius.
• El selenio es un oligoelemento importante para el hombre que contiene un promedio de 14
mg.
• Arde en oxígeno, los seleniuros, como el SeH2, son tóxicos.
• El selenio amorfo existe en dos formas, la vítrea, negra, obtenida al enfriar rápidamente el
selenio líquido, funde a 180ºC y tiene una densidad de 4,28 g/cm3,
• El selenio gris cristalino de estructura hexagonal, la forma más común, funde a 220,5ºC,
punto de ebullición de 685ºC y tiene una densidad de 4,81 g/cm3;
• La forma roja, de estructura monoclínica, funde a 221ºC y densidad de 4,39 g/cm3.
• Tiene el efecto fotoeléctrico, convirtiendo la luz en electricidad,
• Por debajo de su punto de fusión es un material semiconductor tipo p.
• Forma ácido selenioso (H2SeO3) y ácido selénico (H2SeO4),
• Es insoluble en agua y alcohol, ligeramente soluble en disulfuro de carbono y le en éter.
Propiedades
• Punto de Fusión ºC : 221
• Punto de Ebullición ºC : 685
• Densidad (kg/m3) (20ºC) : 4792
• Color : Gris
• Estructura cristalina : Hexagonal
•01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 75
PRODUCCION MUNDIAL: TM
País 2012 2013 2014 2015 2016
Armenia 17 20 20 20 20
Bélgica 200 200 200 200 200
Finlandia 93 72 94 93 104
Alemania 650 700 700 790 790
Polonia 90 80 90 87 82
Rusia 115 114 131 143 197
Serbia 13 16 16 16 16
Suecia 20 20 20 20 20
Canadá 144 159 160 90 122
México 95 132 120 99 126
USA 130 150 160 90 122
Chile 70 70 41 50 50
Perú 42 560 49 40 40
China 560 610 670 720 750
Japon 820 739 782 772 753
Kazakhstan 130 130 130 130 130
Filipinas 70 70 70 70 70
Uzbekistan 20 20 20 20 20
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SELENIO
Aplicaciones
• El selenio gris es conductor de la electricidad; esta conductividad aumenta con la luz y
disminuye en la oscuridad. se aprovecha en aparatos fotoeléctricos.
• En forma de selenio rojo o seleniuro de sodio, se utiliza para colorear de rojo escarlata
vidrios, barnices y esmaltes.
• El seleniato de sodio se usa como insecticida para las plantas
• El sulfuro de selenio se emplea en el tratamiento de la caspa, acné, eccemas, dermatitis.
• En el proceso de fotocopiado xerográfico
• El selenio se emplea también en exposímetros fotográficos y como aditivo metalúrgico que
mejora la capacidad de ciertos aceros para ser maquinados.
• Industria electrónica: fabricación de semiconductores y células fotoeléctricas.

Efectos del Selenio sobre la salud


• La sobre-exposición a vapores de selenio puede producir acumulación de líquido en los
pulmones, mal aliento, bronquitis, neumonía, asma bronquítica, náuseas, escalofríos, fiebre,
color de cabeza, dolor de garganta, falta de aliento, conjuntivitis, vómitos, dolores
abdominales, diarrea y agrandamiento del hígado. El selenio es irritante y sensibilizador de
los ojos y del sistema respiratorio superior.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 77


OBTENCIÓN DEL SELENIO.
Materia prima
• El Selenio se encuentra en la naturaleza en forma de seleniuros y acompaña a la pirita como
seleniuro de plata cobre (Ag-Cu); entre los minerales mas importantes se tiene:
– Berzelienita (Cu2Se)
– Umangita (Cu3Se2)
– Klockmannita (CuSe)
– Naumannita (Ag2Se)
– Ferrosilita (FeSe2)
– Seleniuro de plomo (PbSe)
– Seleniuro de Mercurio (HgSe)

• La principal fuente de recuperación de selenio es como subproducto de los procesos de


refinación electrolítica de cobre y plomo..
Contenido de Selenio en los Lodos Anódicos

• Lodos Anódicos
• Contenido de Se (%)
• De la refinación del Plomo: 0.06 a 0.1
• De la refinación del Cobre: 1.9 a 2.5
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01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 79
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OBTENCIÓN DEL SELENIO.
Lixiviación Alcalina.
• El selenio tetravalente que más predomina en los subproductos de copelación de oro y plata
se solubiliza en agua y da origen a la siguiente reacción:
• SeO2(S) + H2O (l) H2SeO3(aq)
• H2SeO3(aq) + 2Na(OH)(S) Na2SeO3(aq) + 2H2O(l)
• La lixiviación se da en medio básico ósea en un pH 12,0
• TeO2 + 2Na (OH) Na2TeO3 + H2O
Neutralización .
• El Selenio es soluble de pH, de 0 a 14, y el Telurio son insolubles a pH ácido, las reacciones se
dan en pH de 5.5 a 5.7.
• 2 Na(OH) + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
• Na2SeO3 + H2SO4 H2SeO3 + Na2SO4
• Na2SeO4 + H2SO4 H2SeO4 + Na2SO4
• Na2TeO3 + H2SO4 H2TeO3 + Na2SO4
• Las reacciones de descomposición térmica en medio acuoso del H2TeO3 a temperaturas ≥
40ºC es la siguiente:
• H2TeO3 + Calor (>= 40ºC) TeO2.H2O (precipitado blanquecino)

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 81


OBTENCIÓN DEL SELENIO
Purificación de las soluciones de selenio.
• Temperatura de 30 - 32ºC a un pH de 5.7 en un tiempo de 4 a 6 horas.
• La concentración de la solución purificada es de alrededor de 45 - 48 g/l
• La concentración de Telurio en la solución purificada y filtrada debe ser de 0.04 a 0.09 g/l
• Cementación de impurezas tales como: Cu+2, Cd+2, Ni+2, Li+1, Fe+2, Ag+1, Te+4, etc.
• Znº + Cu+2 Zn+2 + Cuº Eº = 1.10 voltios
• Znº + Cd+2 Zn+2 + Cdº Eº = 0.36 voltios
• Znº + Ni+2 Zn+2 + Niº Eº = 0.5 voltios
• Znº + Fe+2 Zn+2 + Feº Eº = 0.319 voltios
• Znº + 2 Ag+1 Zn+2 + 2Agº Eº = 1.56 voltios
Precipitación del Dióxido de Telurio
• La clarificación de las soluciones de Selenio se realiza a través de un filtro, la solución quedara
limpia y transparente y estará lista para pasar a la siguiente etapa con el pH y temperatura
óptimos.
Precipitación de selenio
• La solución de selenito de sodio, se adiciona el agente reductor (bisulfito de sodio)
• H2SO4 + NaHSO3 = NaSO4 + H2O + SO2
• SO2 + SeO3Na2 = Na2SO4 + Se

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 82


OBTENCIÓN DEL SELENIO
Parámetros y variables del proceso

• Temperatura óptima de purificación = 30 - 32ºC


• pH inicial de la solución impura = 5.7
• Consumo de H2SO4 de 98% para ajuste de pH a 5.5 = 1 - 2
• Polvo de zinc para la purificación = 6 - 7 kg/batch 0.8 ó 1.0g Zn/l sol
• Tiempo óptimo de purificación = 4 - 6 horas
• La agitación durante la purificación será con aire
• pH final después de la purificación = 6.4 a 6.8
• Concentración de la solución purificada = 45 - 48 g/l

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01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 84
Proceso de Digestión
Proceso de Volatilización
• Este es el método de obtención mas simple de todos los existentes por el reducido número de
operaciones a realizar. Se basa en las propiedades del Dióxido de Selenio

Digestión con ácido sulfúrico concentrado


• (SeO2Se + 2 H2SO4 ↔ SeO2 + 2SO2 + 2H2O

Volatilización y Precipitación del Selenio


• A 800ºC.
• Ag2Se + 4 H2SO4 → Ag2SO4+ SeO2 + 3SO2 + 4H2O
• Se + 2 H2SO4 → SeO2 + 2SO2 + 2H2O
• SeO2 + 2SO2 + 2H2O → Seº + 2 H2SO4
Parámetros de Operación
– Concentración de ácido sulfúrico en el tanque de circulación: La concentración mínima de 80-90 gr./ lt.
Para evitar pérdidas de Selenio. La concentración máxima es de 450 – 500 gr. / lt.
– Temperatura de la Solución: La temperatura óptima de la solución de circulación es de 80 a
85 ºC.
Secado y Pulverizado
• El secado y pulverizado se realiza de la misma manera que el secado del lodo anódico. Se
reduce a un tamaño de partícula bastante fino
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 85
TELURO
• El Teluro fue descubierto por Frans Joseph Miller Von Reichenstein, Transilvania (Rumania).
• El telurio, tiene aspecto metálico, pero es un metaloide en el que predominan las propiedades
no metálicas.
• El telurio en estado puro se presenta dos modificaciones, las mismas que se diferencian en su
cristalización:
– Telurio marrón, amorfo, que tiende a transformarse a cualquier temperatura en la otra variedad
cristalina, más estable. Se obtiene precipitando telurio de una solución de ácido telúrico o teluroso. No
está claro si realmente es amorfa o está formada por pequeños cristales.
– Telurio metálico, cristalino. Es un semiconductor de aspecto plateado, con lustre metálico, muy
quebradizo y fácilmente pulverizable. Su punto de fusión es de 449,51ºC y el de ebullición es de 988ºC.
Está formado por cadenas helicoidales empaquetadas paralelamente (sistema hexagonal).
• Se considera como un elementa no metálico de color blanco plata
• Cuando se calienta pasa al estado cristalino con desprendimiento de calor.
• Tiene la propiedad de convertir la energía eléctrica en calórica
• Punto de Fusión (ºC): 449,51
• Punto de Ebullición (ºC): 988
• Estructura cristalina: Hexagonal
• Color: Plateado, lustroso.
• Dureza: De 2 a 2.5.
• Densidad (kg/m3): 6 240 (gris plateado); 20 ºC)

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 86


TELURO
• MATERIA PRIMA
• El telurio se encuentra algunas veces en estado nativo, lo más frecuente es encontrarlo como
telururos, haluros, óxidos y oxiácidos,
• Silvanita [(Au,Ag)]Te2 , Telurita (TeO2), Calaverita (AuTe2)
• USOS Y APLICACIONES:
• Industria metalurgia 59,7 %
• Industria química 37,6 %
• Electrónica 1,2 %
• Se usa como aditivo del fierro para controlar su porosidad y capacidad de enfriamiento.
• Se agrega al Pb para evitar la corrosión del mismo en la síntesis de H2SO4.
• Se emplea en la fabricación de semiconductores y en células fotoeléctricas.
• En la industria cerámica se usa para la fabricación y coloración de vidrios de color rojo, azul o
marrón.
• En la elaboración de pesticidas, explosivos
• Como catalizador y en la preparación de productos químicos, principalmente para la
oxidación de compuestos orgánicos.
• La industria del jebe utiliza el Te como agente vulcanizante secundario.
• El telururo de bismuto se utiliza en dispositivos termoeléctricos.
• Aleado con berilio se usa como fuente de neutrones.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 87


AÑOS 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
TELURIO 19 22 26 25 33 37 35 28 7 0 0 0

País 2012 2013 2014 2015 2016

Rusia 30 31 33 34 40

Suecia 7 24 31 33 39

Canadá 11 12 9 9 18

USA 50 50 50 50 50

China 110 150 180 210 210

Japón 43 31 32 34 28

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 88


DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
LA MATERIA PRIMA
• Escorias nítricas de copelación de plata
• Pulpas de polvo de copela, estas provienen del tratamiento de los lodos anódicos de cobre y
plomo.
• El teluro se recupera como subproducto de los procesos de copelación de Au y Ag

Elemento Lodo de Cu (%) Lodo de Pb (%)


Humedad 15 – 20 26 – 35
Cu 4 – 7.8 1.2 – 1.7
Ag 14.8 – 27 10 – 13
Au 0.086 – 12.2 0.003 – 0.006
Pb 8.4 – 12.2 9 – 13
Se 1.9 – 2.5 0.06 – 0.1
Te 1.6 – 2.4 0.33 – 0.6
Sb 18 – 23.8 34.5 – 37.4
Bi 1.6 – 2.3 24 – 30
As 4.8 – 6.5 1.3 – 4.8
Pb --- 15 – 25 ppm
SiO2 3.3 – 3.9 0.2 – 0.3

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 89


Escoria nítrica de copelas Ing. Henry G. Polanco Cornejo

NaOH, H2O, vapor

Lixiciación de pH = 12
escoria T= 80ºC

Filtración

SO4H2, Aire

Precipitación
pH = 5,5 Residuo de Te
Selenio SO4H2, H2O
T= 40ºC
pH = 5,5
Lavado de T= 40ºC
Filtración
residuo

SO4H2, Aire, Zn Sol. NaOH

pH = 5,5 Purificación Preparación


T = 30ºC Selenio de electrolito pH = 12
120 gr/l Te

E = 2,5 v
Filtración Celdas EW I = 1200 amp
Bisulfito sodio ó SO2 T = 20ºC

Precipitación
pH = 1,0 Telurio 99,99
Selenio
T = 80ºC

01/07/2018 90
Selenio 99,99
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
PRIMERA LIXIVIACIÓN DE SELENIO Y TELURIO
• pH de lixiviación: 12
• Consumo de NaOH: 100 - 200 kg/batch
• Temperatura de lixiviación: 80º C
• Tiempo de lixiviación: 12-15 horas
• Ensayo químico de las soluciones lixiviadas y filtradas: 47,22 gr Se/lt y 40 gr Te/lt
• TeO2 + 2 NaOH = TeO3Na2 + H2O
SEGUNDA LIXIVIACIÓN DE SELENIO Y TELURO
• En esta etapa se carga los residuos de la primera lixiviación, no se agrega ningún reactivo ya
que el residuo es alcalino, es recomendable evitar cualquier mezcla con solucione
PRECIPITACIÓN DE BIÓXIDO DE TELURIO
• El telurio precipita a un pH 5,5 - 6,2 mientras que el selenio se mantiene en solución
• Na2SeO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2SeO3
• Na2SeO4 + H2SO4 Na2SO4 + H2TSeO4
• Na2TeO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2TeO3
• Se incrementa temperatura al proceso, por descomposición térmica se precipita el Te
• H2TeO3 + calor TeO2 +H2O
– Temperatura de solución lixiviada 35 - 40
– pH del precipitado del TeO2.H2O 4.9 - 5.9

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 91


DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
PURIFICACIÓN DEL TELURIO
• El bióxido de telurio es purificado con ácido sulfúrico regulando el pH a 6,2 - 6,5 y 40 - 60 ºC

PREPARACIÓN DEL ELECTROLITO DE TELURIO
• Se añade electrolito gastado, se agita con aire y solubiliza, se añade soda cáustica y se ajuste
el pH a 13,0
• TeO2 + 2 NaOH = TeO3Na2 + H2O
• Requerimiento de spent/bach de electrolito: 2850 lts.
• Concentración de spent = 80 gr/lts.
• Telurio total en el spent 228 kg. de Te como Na2TeO3
• Consumo de NaOH = 100-150 kg./bach
• Temperatura de lixiviación del TeO2.H2O= 60-70 C
• pH del spent para preparar electrolito = 13.5 –13.7
• pH del electrolito preparado + 11.5 mínimo a 12.0 (recomendado)
• El ensayo de electrolito de alta calidad registra:
• Te = 120- 200 gr/ lt o mas
• Se = <1.0 gr /lt
• Na = 75.0- 80.0 gr/tl

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 92


DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
• REDUCCIÓN ELECTROLÍTICA DEL TELURIO.
• La solución ioniza en TeO3= y Na+, por acción de la energía eléctrica ocurren las siguientes
reacciones:
– TeO3= - 4 e- = Te+4 (reacción anódica)
– Te+4 + 4 e- = Teº (reacción catódica)
• Celdas de electrodeposición de telurio de 1,70 * 0,80 * 0,75 m. de 100 litros y de 10 ánodos
y 11 cátodos de 720 x635 x 500 cm de hierro fundido (electrodos de acero)
• La instalación de esta celdas es en serie
• El flujo de corriente continua a través de las cuatro celdas = 1560 amps
• El tiempo de deposición catódico será de 6 días
• La alimentación del electrolito es por gravedad con pH = 12
• La alimentación tendrá 120 gr/lt de Te
• El electrolito gastado se depura cuando tiene 80gr/lt de Te
• Temperatura adecuada para lograr un deposito duro y uniforme será de < 22ºC
• La densidad de corriente catódica será de 19.51 amp/ft2.
• La corriente anódica 18. 57 amp/ft2.

FUSIÓN Y MOLDEO DE TELURIO CATÓDICO


• Temperatura de fusión del Te catódico es 450ºC.
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 93
OBTENCION DEL CADMIO
• Descubierto en 1817 por F. Strohmeyer profesor de la Universidad de Gotinda,
Alemania,
• En el Perú se obtiene el cadmio como subproducto del proceso de refinación del
cinc, son los polvos esfumados de los hornos de manga plomo

PROPIEDADES

• Es un metal blanco plateado, brillante, dúctil y blando


• Conductividad eléctrica cuatro veces menor que la del cobre
• Estable al aire pero pierde brillo con el tiempo.
• A temperaturas elevadas arde con llama rojo amarillenta, forma óxido de cadmio.
• El aluminio y el cinc lo precipitan de sus soluciones.
• Reacciona con el HCl 6 M y el ácido nítrico 15 M
• Con el hidróxido de sodio no reacciona
• Es insoluble en bases y es poco soluble en los ácidos sulfúrico.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 94


OBTENCION DEL CADMIO
• Electronegatividad : 1,69
• Dureza (Mohs) :2
• Potencial Estándar de Electrodo : - 0,40 v Cd+2/Cd
• Punto de fusión : 321,07 oC
• Punto de ebullición : 767 oC
• Densidad : 8,650 (20°C) g/cm3
• Volumen atómico : 13,00 cm3/mol
• Estructura cristalina : Hexagonal
• Color : plateado

• Menas y minerales
• Grenockita (SCd, 77,8 % Cd)
• Otavita (CdCO3, 61,5 % Cd)
• En las menas polimetálicas de cinc-plomo con 0,4% de Cd, menas de cinc
(esfalerita) con 0,1 á 5 % de Cd

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 95


PRODUCCIÓN DE CADMIO: TM
Pais 2012 2013 2014 2015 2016
Bulgaria 360 411 382 344 350
Alemania 400 400 400 400 400
Holanda 560 610 620 620 620
Noruega 310 310 310 310 335
Polonia 370 460 628 383 319
Rusia 1000 900 1200 1300 1700
Cánada 1286 1313 1187 1159 2305
Mexico 1482 1451 1409 1283 1244
USA 600 600 500 500 400
Brasil 200 200 200 200 200
Perú 684 695 769 757 820
China 7267 7496 8201 8162 8100
Japón 1856 1821 2039 2188 2170
Kazakhstan 1166 1335 1633 1475 2682
Korea (Rep. of) 3904 3904 5645 5600 4600
Korea, Dem. P.R. 200 200 200 200 200
Total
01/07/2018 22100 22400
Ing. Henry 25500
G. Polanco Cornejo 24900 26500 96
Usos %
Baterías Ni-Cd 72
Pigmentos 13
Electrochapado (cadmiado) 8
Estabilizantes para plásticos 6
Aleaciones y otros 1
Total 100

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 97


PROCESO DE OBTENCION DE CADMIO
MATERIA PRIMA
• Subproducto del tratamiento de concentrados de cinc: Los concentrados de cinc,
en promedio contienen 0,23 % de Cd, a 900°C subliman en 75 %.
• Subproducto de los hornos de fusión de plomo: El 75% de cadmio de la carga de
hornos de plomo pasan a los humos,

Elemento Residuo Purificación Zn Humos de Pb


Cu 5,4 0,24
Zn 45,1 7,9
Cd 7,5 7,1
As 0,08 3,6
Sb 0,5 0,5
Pb 0,9 55,6
Fe 0,5 1,5
Se 0,01
Te 0,02
Ni 131 ppm
Co 165 ppm
Ge 45 ppm
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 98
Polvo de Hornos
de Plomo
Sol. de H2SO4
Vapor de agua
CuSO4
Lixiviación: pH.
2,0 y 60ºC

Filtración Residuo de Pb

Láminas Zn

Cementación

Primera Esponja Cadmio


01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 99
Residuo de Purificación
de Sol. de Zn

H 2 O de lavado

Molienda y Preparación
de pulpa

H 2 SO
Ing. Henry G. Polanco Cornejo
Vapor 4
Zn en polvo
Lixiviación
pH = 2,2 y 60 á 65ºC

Filtración Cemento de Cu
Zn en polvo

Precipitación
pH = 5,0 y 60 á 65ºC

Filtración Sol. de SO 4 Zn

Primera Esponja de Cd
H 2 SO 4,
vapor
Disolución Esponja Cd
pH = 3,0 y 60 á 65ºC

MnO 4 K Filtración Residuos


CO 3 Na 2
NaOH
CaO
Purificación pH = 5,0 -
5,5 y 60 á 65ºC

Filtración Residuo de Tl
Láminas
de Zn
Cementación Sol. a Pta de Zn

Segunda Esponja Cd

Briqueteado
NaOH
Fusión Escoria

01/07/2018 Cadmio Crudo


100
Destilación: 680 -700ºC Cadmio: 99,9 %
PROCESO DE OBTENCION DE CADMIO
Lixiviación:
• Cd(s) + H2SO 4(aq) = CdSO4 (aq) + H2O
• Zn (s) + H2SO 4(aq) = ZnSO4(aq) + H2O
• 2 As + H2O + H2SO4 = 2 AsO3H3
• 2 Sb + H2O + H2SO4 = 2 SbO3H3
– Temperatura del proceso: 60 á 65ºC
– pH final del proceso: 2,0
– Tiempo de agitación: 4 á 5 horas
– Acido sulfúrico usado: 0,3 kg/kg de residuo de purificación de Zn
Precipitación
• CdSO 4 + Zn = Cd + SO 4Zn
• Con exceso de Zn y pH = 2,0, se precipita el Cu
• CuSO4 + Zn = Cu(s) + ZnSO4(aq)
• H3O3As + H 2 = AsH 3 + 3H2O
• H2SO 4 + Zn = H2 + ZnSO4
– Polvo de Zn agregado: 0,02 kg/lt de solución
– Acido sulfúrico usado: 0,25 ml/lt de solución (98 %)
– Temperatura de proceso: 60 – 65ºC
– pH final del proceso: 5,0

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 101


PROCESO DE OBTENCION DE CADMIO
Disolución
• El precipitado obtenido en la etapa anterior contiene en promedio 30 % de Cd
• Cd (s) + H2SO4 (aq) = CdSO4(aq) + H2O
– Acido sulfúrico usado 0,15 kg/kr de esponja
– Temperatura: 60 – 65ºC
– pH final del proceso: 3,0 á 3,5
– Tiempo de agitación: 4 – 5 horas
– Porcentaje de sólidos: 35 %
Purificación
• La solución impura obtenida contiene cadmio y en menor grado otras impurezas, las que se
eliminan con la adición de reactivos como: KMnO4, Na2CO3, NaOH y CaO,
• KMnO4 + FeSO4 +H2SO4 = Fe(SO)3 + MnSO4 + KSO4 +H2O
• KMnO4 + TlSO4 + H2SO4 = Tl2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 +H2O
• Fe(SO4)3+ KMnO4 + 3H2O = Fe(OH)3 + Na2SO4+ CO2
• Tl2(SO4)3 + Na2CO3 + 3H2O = Tl(OH)3 + Na2SO4 + CO2
• El NaOH permite tener un pH de 5 - 5,5
• AsO3 + MnO 4 + OH + Me = Me(AsO4) 2 + MnO2 + H2O
– Consumo de reactivos: KMnO4= 1,5 gr/lt, Na2CO3, = 0,6 gr/lt, NaOH = 1,2 gr/lt, CaO = 1,2 gr/lt
– pH final del proceso: 5,0 á 5,5
– Tiempo de agitación: 2 horas
01/07/2018
• Ing. Henry G. Polanco Cornejo 102
PROCESO DE OBTENCION DE CADMIO
Cementación
• La solución pura obtenida se somete al proceso de cementación, para lo cual se
utiliza planchas de cinc o aluminio
• CdSO4(aq) + Zn(s) = ZnSO4(aq) + Cd(s)

Fusión
• Para el proceso de fusión, la esponja de cadmio crudo (97 – 99 % de pureza)
obtenido se briquetea a presión, y se le adiciona 10 % de NaOH como fundente y
escorificante,
• Zn + NaOH = Na2ZnO2 + H2

Destilación
• Se carga las barras de cadmio crudo en una retorta y se somete a temperatura de
780 á 800ºC

• Cd(liq) + calor = Cd(g)


• Cd(g) + calor = Cd(aq)
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 103
OBTENCION DE INDIO
• Fue descubierto espectroscópicamente en 1863 por los químicos alemanes Hieronymus
Theodor Richter y Ferdinand Reich.
• Su nombre proviene del color azul índigo que da a la llama.
• El indio se obtiene a partir de los proceso de recuperación de cadmio y plomo

PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS DEL INDIO


• Color : Blanco Plateado
• Densidad : 7.3 gr/cm3
• Punto de Fusión (ºC) : 156,60
• Punto de Ebullición (ºC) : 2072
• Volumen atómico (cm3/mol) : 15,71
• Estructura cristalina :Tetragonal

MINERALOGÍA
• No hay Indio en la naturaleza en forma mineral. De los minerales de cinc se obtiene como
subproducto, también se encuentra en minerales de hierro, plomo y cobre.
• Minerales de indio son la indita [FeIn2S4] y la requesita [CuInS2], aunque no se emplean para
obtener el metal.

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 104


OBTENCION DE INDIO
APLICACIONES
• Aleaciones de bajo punto de fusión: la de 24% indio - 76% galio es líquida a temperatura
ambiente.
• Aleaciones para cojinetes y aceros especiales, con alta resistencia a la corrosión.
• En joyería industrial: Aleación Cu-In es parecido al Oro, con la diferencia que es menos dura y
más maleable y menos pesada.
• La aleación Cu-Sn-In tiene un punto de fusión de 89°C.
• En las varillas de control de los reactores nucleares
• Láminas de Indio, como detectores de neutrones (80% plata - 15% indio - 5% cadmio como
absorbentes de neutrones.
• Transistores, rectificadores, termistores, fotoconductores
• El InCl3 empleado en tubos de iluminación para aumentar el rendimiento luminoso.
• Pantallas de cristal líquido : en forma de óxido de indio-estaño para pantallas LCD;
• Aleaciones 42,0 %
• Pantallas LCD 32,0
• Fluorescentes 8,0
• Semiconductores 5,0
• Lámparas de sodio 5,0
• Otros 8,0
•01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 105
PRODUCCION MUNDIAL DE INDIO: tm
País 2012 2013 2014 2015 2016
Bélgica 30 30 30 30 30
Fravcia 13 33 43 49
Alemania 10 10 10 10 10
Italia 5 5 5 5 5
Holanda 5 5 5
Rusia 7 7 7 7 7
Cánada 65 70 67 70 65
Brasil 5 5 5 5 5
Perú 11 11 14 9 5
China 405 415 460 520 510
Japon 70 70 70 70 70
Korea (Rep. of) 100 100 100 100 100

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 106


OBTENCIÓN DEL INDIO
MATERIA PRIMA

• Se consigue a partir de minerales de Zn. Se concentra en el residuo de lixiviación


(0,5 -1,5% de In).
• También en minerales de Pb. En la lixiviación se forman las ferritas (Fe2O3.ZnO y
Fe2O3.InO). Tiene un 50 a 60 % de Zinc los demás elementos son: 0.5 - 1 % de Cd,
0.5 - 2 % de In y 5 - 10 % de Pb

Cu Pb Zn Cd Fe In Sn S Ag (oz/tc

0,69 6,7 24,9 0,17 29,0 0,07 0,05 2,8 16,3

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 107


Residuo de lixiviación
de Zinc
Ing. Henry G. Polanco Cornejo
Gases
Filtración esfumados

Secado Enfriado

Perdigonador Carbón Oxidos


T= 70ªC
In = 0,16%
pH = 5

Esfumado Lixiviación Sol. H2SO4


T = 1100ºC

Calcina Filtración Sol. SO4Zn Purificación

Prec. Cd
Enfriado T= 130ªC Residuo Sol. H2SO4
120 g/l

pH = 1.5
Clasificación Lix. Acida
T = 70ºC CO3Na2

pH = 4
Separación Filtración Neutralización
Magnética
Polvo Zinc

Esponja de Residuo de Precipitación


Ceniza Plomo
Fierro

Filtración

Sol. desecho Concentrado


01/07/2018 de In: 11 % 108
Obtención de concentrado de In
1. Proceso de Reducción con Carbón
• A partir de los 700 °C se produce el desdoblamiento de ferritas y en presencia de carbón se reducen al
estado metálico
• ZnO.Fe2O3 + C = Zn + 2 FeO + CO
• ZnO.Fe2O3 + 2 C = Zn + 2 Fe + 2 CO2
• Fe2O3.InO + C = In + 2 FeO + CO
• CdO. Fe2O3 + C = Cd + 2 FeO + CO
Luego elevamos la T a 1050 °C para reducir al In oxidado y esfumado
• 2 Fe2O3 + 3 C = 4 Fe + 3 CO2
• 2 InO + C = 2 In + CO2
• InO + CO = In + CO2
• In2O3 + 3 CO = 2 In + 3 CO2
Proceso de Oxidación
• Los elementos al estado metálico subliman y pasan a la atmósfera del horno, a excepción del fierro y el
cobre,
• 2 In + 3/2 O2 = In2O3
• Zn + ½ O2 = ZnO
• Cd + ½ O = CdO
Lixiviación neutra.
• La lixiviación se realiza a 80ºC de temperatura y con agitación mecánica y pH de 5.0 - 5.3.
• ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
• CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O
• CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 109
Obtención de concentrado de In
Lixiviación ácida
• pH: 0,0 - 0.5, temperatura de 85ºC, y agitación por el lapso de 5 horas.
• In2O3 + 3 H2SO4 = In2(SO4)3+ 3H2O
• In + H2SO4 = InSO4 + H2
• Fe2O3 + 3 H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3 H2O
• PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O
• Se añade KMnO4 para reducir las perdidas de In,.
• 2InSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = In2(SO4)3+ MnSO4 + 2H2O
• SnO + H2SO4 = SnSO4 + H2O
• SnSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Sn(SO4)2 + MnSO4 + 2H2O
Precipitación
• Se neutraliza la solución a pH 5.0 - 5.5
• In2(SO4)3 + 3 Zn = 2 In + 3 ZnSO4

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 110


Concentrado de In: 500 kg,
In = 11,0 %

Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Sol. H2SO4 Lavado ácido Filtración Sol. descarte,


débil 0,01 g/l In
16 g/l
pH = 4.5 T = 45ºC
Sol. H2SO4
120 g/l, MnO4K Disolución y
Filtración
acondiciomaniento
Sol CO3Na2
pH = 0,5 T = 60ºC
120 g/l
pH = 2,0 T = 60ºC

Sol CO3Na2
200 g/l
Lavado alcalino y
Filtración Descarte
ácido

Sol. NaOH pH = 14,0

Sol. H2SO4 Disolución


Filtración
120 g/l Secundaria

pH = 0,5 T = 60ºC

Sol CO3Na2 Acondicionamiento


Filtración
100 g/l Secundario

Orgánico: R2HP4
Extracción Sol de In. 10 g/l
Kerosene, HCl 6N

Re - extracción Sol de In. 0,02 g/l Descarte


NaOH, NH4OH,
H2S, Zn, Ba(OH)2 Purificación Filtración Residuo
pH = 1,0 T= 60ºC

Al en láminas Cementación Sol de In. 0,02 g/l Descarte

NaOH, Glicerol, Fusión y refinación


Escoria
ClNH4 final

T = 250ºC
01/07/2018 111
Indio 99,99 %
Obtención de concentrado de In
Primer Lavado Acido Débil
• Al residuo del Indio le hacemos un lavado a pH: 4.5
• Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
• Cd + H2SO4 = CdSO4 + H2
Disolución y Acondicionamiento primario
• El residuo se solubiliza con ácido sulfúrico y adición de MnO4K con el objetivo de pasar a solución
el indio como In2(SO4)3. Temperatura de 60ºC, el pH es 0,5 y 2 horas de agitación.
• In + H2SO4 = InSO4+ H2
• Pb + H2SO4 = PbSO4+ H2
• Fe + H2SO4 = FeSO4+ H2
• Tl + H2SO4 = TlSO4+ H2
Lavado alcalino
• Se añade soda cáustica (NaOH) hasta alcanzar el pH 14,0 a 60ºC y durante 4 horas de agitación
• InAsO4 + 3 NaOH = Na3AsO4 + In(OH)3
• InAsO3 + 3 NaOH = Na3AsO3 + In(OH)3
Disolución y Acondicionamiento Secundario
• El residuo del lavado alcalino se somete a : pH de 0,4 y temperatura de 60ºC. La reacción del
proceso es:
• In(OH)3 + 3 H2SO4 = In2(SO4)3+ 6 H2O
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 112
Obtención de concentrado de In
Extracción por solventes (SX)
• La solución enriquecida de indio contiene de 10 á 12 gr/l de indio y : Fe, Sn, Tl, Cu, etc. Se diluye a
4 gr/lt y se mantiene a temperatura de 50ºC.
• El orgánico, conocido como fosfato monoácido 2 dietil 2 diexil en solución de 16 á 20 % de
kerosene (como solución soporte y de separación de fase), cuya fórmula química es:
• R representa el radical 2-etil – 2-exil
• En el proceso ocurre el intercambio iónico entre el H+ y el In+. El mecanismo de reacción es:

R-O O R-O O O O-R


P + In2 (SO4) 3 = P P + 3H2SO4
R-O O–H 2R-O O-In-O O-R

O O-R
P

O O-R 3 (R – PO4 – H) + In+3 = (R – PO4)3In + 3 H+


R-O O O O-R R-O O-H La etapa de re-extracción es simplificada por la
P P + 3HCl = InCl3 + 3
reacción inversa a la anterior
P
3 R ≡ In + 3 HCl = Cl3In + 3 R
2R-O O- In-O O-R R-O O-H
O O-R Solución contiene 35 s 40 gr/lt de In
P

O O-R
01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 113
Obtención de concentrado de In
Purificación de la Solución Clorhídrica
• Estandarizar el pH a 0,9 á 1,1; con soda cáustica, dejando la acidez libre de 40 á 45 gr/lt
• Agregar 100 ml de H2SO4 concentrado, manteniendo el pH en 0,9 – 1,1.
• Agregar 5 ml NH4OH, junto al H2S, durante 30 minutos, para precipitar impurezas.
• Bajara la acides libre hasta 5 gr/lt, mantener el pH en 0,9, con carbonato de sodio.
• Agregar,, H2S para precipitar todas las impurezas, pH en 0,85 – 0,9
• Por cada litro de solución inicial agregar 2,0 gr/l de Ba(OH)2, en solución.
• Temperatura 60ºC y añadir 3,0 gr/lt de cola a la solución inicial, agitar durante 3 horas.
• Añadir 30 gr de KMnO4
• Estandarizar el pH en 1,1 á 1,3, con H2SO4 diluido 1:1
• Agregar polvo de zinc, manteniendo el pH en 1,2 con la adición de H2SO4.
• Filtrar, la solución purificada, pasa a la siguiente etapa.
• Pb, Ag y Hg+2 precipitan como cloruros con HCl
• Hg, Bi, Cu, Cd, As, Sn, Se y Pb, precipitan como sulfuros con H2S.
• Fe+3, Al, Cr, Ni, Co, Mn y Zn, precipitan como complejos con hidróxido de amonio y
ácido sulfhídrico

01/07/2018 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 114

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