Bogotá D.C.

, 19 de Mayo de 2013

Ingeniero:

WATSON VARGAS ESCOBAR

Profesor de la materia Ingeniería de Reacciones

Universidad de los Andes, Colombia

Estimado profesor:

A través del presente con toda atención hacemos entrega del reporte final del proyecto del
curso, el cual tuvo como objetivo principal el dimensionamiento y especificación de un
reactor para el proceso de reformado de metano con vapor de agua. El diseño propuesto
corresponde a un reactor multitubular con catalizador y membrana de paladio
con aleación de plata, donde cada tubo tiene un diámetro de tres pulgadas cédula cuarenta y
un largo de siete metros, el cual opera bajo condiciones de transferencia de calor.

Los principales resultados obtenidos fueron una conversión de metano de 94% y una
selectividad respecto al hidrógeno de 3.8664.

Respetuoso saludo,

Paula Elena Amézquita Payares,

Marcela Arango Núñez,

Héctor Felipe Borrego Muñoz,

Laura Fernanda Herrera Molano,

Angie Paola Rincón Briceño.

Diseño y Especificación de un Reactor de Membrana Catalítica para la Producción de
Hidrógeno a través del Proceso de Reformado de Metano con Vapor de Agua

Paula Elena Amézquita Payares. 201117003

Marcela Arango Núñez. 201111033

Héctor Felipe Borrego Muñoz. 201112886

Laura Fernanda Herrera Molano. 201116470

Angie Paola Rincón Briceño. 201114323

Universidad de los Andes.

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

Bogotá D.C., Colombia.

Mayo 19 de 2013.
Resumen

Para definir el diseño del reactor más adecuado para llevar a cabo el proceso de reformado
de metano con vapor de agua se realizaron diferentes simulaciones en MATLAB®. El
reactor escogido corresponde a un reactor de membrana catalítica con las siguientes
especificaciones: longitud de 7m, 160 tubos de 3in de diámetro Sch 40, temperatura y
presión de entrada de 650°C y 2.02 MPa respectivamente, membrana de paladio con
aleación de plata (12%w) de 7.5μm de espesor y catalizador Ni/Al2O3.

Dada la naturaleza endotérmica de las reacciones presentes en el proceso, el diseño más

factible opera bajo condiciones de transferencia de calor, obteniéndose una conversión de
0.94 y una selectividad de 3.8664, evidenciándose así la efectividad de la membrana en la
remoción de hidrógeno. Dicho diseño presentó una caída de presión de 0.35 atmósferas a lo
largo del reactor.

Para efectos de continuar y mejorar el presente trabajo, se recomienda realizar un análisis

de sensibilidad exhaustivo sobre las variables que presentarían mayor efecto en los
resultados del proceso (Temperatura, presión, catalizador utilizado, flujos de entrada, etc.) y
cómo éstas podrían minimizar la pérdida de actividad del catalizador. Se recomienda
también realizar un análisis económico riguroso que permita establecer que tan
significativo es el ahorro que la membrana provee en contraste con los procesos de
separación posteriores a la reacción.
TABLA DE CONTENIDO:

1. INTRODUCCIÓN. ..................................................................................................................... 1
2. ESTADO DEL ARTE. ............................................................................................................ 2
2.1. Importancia industrial de la producción de hidrógeno y Explicación del proceso de
reformado de metano con vapor: ..................................................................................................... 2
2.2. Tipo de reactor: ................................................................................................................... 3
2.2.1. Descripción de la membrana: .......................................................................................... 3
2.3. Condiciones de Operación: ................................................................................................. 3
2.4. Cinética de la reacción: ....................................................................................................... 4
2.5. Rutas de reacción: ............................................................................................................... 5
2.6. Desactivación del catalizador: ............................................................................................. 5
2.7. Difusión intrapartícula en el catalizador: ............................................................................ 6
3. DISCUSIÓN. .......................................................................................................................... 6
3.1. Suposiciones:....................................................................................................................... 7
3.2. Modelo matemático: ............................................................................................................ 7
3.2.1. Balance de masa: ......................................................................................................... 8
3.2.2. Balance de momentum: ............................................................................................... 9
3.2.3. Balance de energía: ................................................................................................... 10
3.3. Simulaciones para la estimación de condiciones de operación. ........................................ 10
3.3.1. Determinación de la temperatura de alimentación al reactor. ................................... 11
3.3.2. Determinación de la presión de alimentación al reactor. .......................................... 13
3.3.3. Determinación de la relación ( de alimentación. ............................... 13
3.3.4. Determinación de la longitud del reactor. ................................................................. 13
3.3.5. Reactor de membrana isotérmico. ............................................................................. 14
3.3.6. Reactor adiabático ..................................................................................................... 14
3.3.7. Reactor de membrana con intercambio de calor. ...................................................... 15
4. DISEÑO. ............................................................................................................................... 17
4.1. Diagrama de Flujo. ............................................................................................................ 17
4.2. Balances de Materia. ......................................................................................................... 18
4.2.1. Reactor de membrana catalítica isotérmico:.............................................................. 18
4.2.2. Reactor de membrana catalítica con intercambio de calor: ....................................... 18
4.3. Hoja de especificación. ..................................................................................................... 18
4.3.1. Reactor de membrana catalítico isotérmico .............................................................. 18
4.3.2. Reactor de membrana catalítico con intercambio de calor ........................................ 19
4.4. Consideraciones de no idealidad. .......................................................................................... 19
4.5. Información Económica. ................................................................................................... 19
5. CONCLUSIONES ................................................................................................................ 20
6. RECOMENDACIONES PARA EL TRABAJO FUTURO .................................................. 21
7. REFERENCIAS. ................................................................................................................... 21
8. APÉNDICES ......................................................................................................................... 23

LISTA DE FIGURAS:

Figura 1. Rutas de reacción. ................................................................................................................ 5

Figura 2. Efecto de la temperatura para la conversión de metano y la selectividad del hidrógeno en
un reactor de membrana. ................................................................................................................... 11
Figura 3. Efecto de la temperatura para la conversión del metano para un PBR. ............................. 11
Figura 4. Efecto de la presión en la conversión del metano y la selectividad del hidrógeno. ........... 12
Figura 5. Efecto de la relación H2O/CH4 del flujo de entrada para la conversión del metano y la
selectividad del hidrógeno. ................................................................................................................ 13
Figura 6. Flujos molares en función de la distancia del reactor. ....................................................... 14
Figura 7. Flujos molares, conversión de metano, presión y temperatura en función de la longitud del
reactor para un reactor adiabático. .................................................................................................... 15
Figura 8. Flujos molares, conversión de metano, temperatura y presión en función del reactor ...... 16
Figura 9. Representación reactor lecho empacado. ........................................................................... 26
Figura 10. Representación reactor de membrana. ............................................................................. 27
Figura 11. Efectos difusionales para un pellet catalítico esférico. .................................................... 27

LISTA DE TABLAS:
Tabla 1: Reacciones implicadas y parámetros termodinámicos. ......................................................... 2
Tabla 2. Parámetros del reformado de metano con vapor de agua. ..................................................... 8
Tabla 3. Condiciones generales de operación. .................................................................................. 10
Tabla 4. Conversión final del metano para diferentes longitudes de reactor. ................................... 13
Tabla 5. Condiciones iniciales de operación y del reactor para modelar un reactor adiabático. ....... 14
Tabla 6. Balances de Materia y energía para un reactor isotérmico. ................................................. 18
Tabla 7. Balances de materia y energía para un reactor con intercambio de calor. .......................... 18
Tabla 8. Hoja de especificaciones reactor de membrana catalítico e isotérmico. ............................. 18
Tabla 9. Hoja de especificaciones reactor de membrana catalítico con intercambio de calor. ......... 19
Tabla 10. Precios estimados del proceso. .......................................................................................... 20
Tabla 11. Entalpías estándar y energías de Gibbs de formación a 298.15 K (Smith & Van Ness,
2003) ................................................................................................................................................. 23
Tabla 12. Constantes para el cálculo del Cp (Smith & Van Ness, 2003) .......................................... 24
Tabla 13.Constantes para el cálculo de la conductividad térmica (L. Di, De Falco, & Marrelli, 2007)
........................................................................................................................................................... 24
Tabla 14. Constantes para el cálculo de la conductividad térmica (L. Di, De Falco, & Marrelli,
2007) ................................................................................................................................................. 24
Tabla 15. Propiedades críticas de los componentes de las reacciones (Smith & Van Ness, 2003)... 26
Tabla 16. Coeficientes para el cálculo del factor de efectividad en función de la distancia. ............ 28

APÉNDICES:
APÉNDICE A: Correspondiente a los parámetros termodinámicos, cinéticos, de adsorción y de
transporte. .......................................................................................................................................... 23
APÉNDICE B: Cálculo de los coeficientes de actividad para una mezcla de gases. ........................ 25
APÉNDICE C: Balances de materia y energía en los reactores. ....................................................... 26
APÉNDICE D:Difusividades efectivas. ............................................................................................ 27
APÉNDICE E: Cálculo de los factores de efectividad para las reacciones en un pellet catalítico
esférico. ............................................................................................................................................. 27
 1. INTRODUCCIÓN.

El hidrógeno en la actualidad juega un rol fundamental en el desarrollo, crecimiento y

sostenibilidad de las sociedades. El rápido incremento de la población y sus necesidades se
ha visto reflejado en una disminución de los recursos energéticos, aspecto que ha
desencadenado una carrera contrarreloj por la búsqueda de nuevas fuentes de energía,
donde el hidrógeno, debido a sus atributos ambientales como la no emisión de gases
contaminantes, se perfila como una de las más promisorias soluciones para este problema.
Esta sustancia no sólo es utilizada como una fuente de energía, es también el componente
principal para la elaboración de miles de productos químicos como por ejemplo el
amoníaco; además de ser utilizado en las industrias de alimentos, farmacéutica entre otras.
En el 2010 cerca de 31,33 millones de toneladas de metros cúbicos de hidrógeno fueron
producidas (Pérez Moreno, 2012), y las estadísticas predicen que para los próximos años
estos niveles se incrementarán, razón por la cual se investiga arduamente en el desarrollo de
procesos eficientes en su producción.
Uno de estos procesos es el reformado de Metano con vapor, el cual es descrito por las
siguientes reacciones:

(1)

(2)

(3)
Las investigaciones realizadas alrededor de este proceso han mostrado que la reacción se ve
favorecida por el uso de un reactor de lecho empacado con membrana catalítica, puesto que
este: 1) permite la separación del hidrógeno dentro del mismo reactor, disminuyendo así
costos posteriores por procesos de separación, 2) favorece la selectividad de la reacción
hacia el hidrógeno y 3) incrementa la velocidad de la reacción.
Debido a lo anterior, el objetivo de este proyecto fue dimensionar, especificar y simular un
reactor que permita optimizar los resultados de este proceso, lo que se traduce en una alta
conversión, incremento de la selectividad hacia el hidrógeno y minimización de la
formación de depósitos de carbono sobre el catalizador, característica inherente a la
reacción.
Bajo estas pretensiones se diseñó un reactor no ideal de membrana de paladio con
catalizador de níquel, en estado estacionario, tanto isotérmico como no isotérmico. Se
tuvieron en cuenta los efectos difusivos y el objetivo principal fue determinar si realmente
las condiciones de membrana y catalizador favorecieron significativamente la reacción,
comparando esto en términos de resultados del proceso y minimización de costos.

1
 2. ESTADO DEL ARTE.
2.1.Importancia industrial de la producción de hidrógeno y Explicación del
proceso de reformado de metano con vapor:

El reformado de metano con vapor de agua es en la actualidad el proceso más utilizado en

la producción de hidrógeno, el cual constituye la fuente principal de muchos procesos en la
industria química tales como: la síntesis de amoníaco y metanol, síntesis de Fischer-
Tropsch, la refinación del petróleo, reducción directa de óxidos metálicos, entre otros (Hou,
Experimental Studies Of Intrinsic Kinetics And Diffusion During Methane Steam
Reforming, 1998). Sin embargo en este momento el interés especial en la producción y
obtención de hidrógeno radica en que éste se perfila como una de las principales fuentes de
energía alternativa.
En este proceso se lleva a cabo la transformación del metano mediante el uso de vapor de
agua, dando como resultado hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, en
diferentes proporciones, dependiendo de la estequiometria de la reacción. Este proceso es
altamente endotérmico, razón por la cual es llevado a cabo a muy altas temperaturas. Las
siguientes reacciones y parámetros termodinámicos lo describen:
Tabla 1: Reacciones implicadas y parámetros termodinámicos.
1 2
Reacción

-
-
1 2
(L. Di, De Falco, & Marrelli, 2007) (Toshinori, Koji, & Masashi, 2004)

Habitualmente la reacción es llevada a cabo en un reactor con catalizador de níquel (L. Di,
De Falco, & Marrelli, 2007), disminuyendo así la energía de activación y acelerando la
reacción, lo cual introduce dos nuevas consideraciones al proceso: 1) limitaciones en la
difusión de reactivos al interior del catalizador, y 2) desactivación del catalizador.
Con el fin de disminuir las limitaciones en las que este proceso se ve involucrado
(reversibilidad de las reacciones, conversión de equilibrio, altas temperaturas de operación
y demás), la introducción de una membrana semipermeable y selectiva al hidrógeno en el
reactor se ha tenido en cuenta como una solución, ya que ésta, 1) aumenta el rendimiento y
selectividad del hidrógeno a más bajas temperaturas, pues la remoción selectiva de este
componente desplaza la conversión de equilibrio y 2) proporciona una combinación de un
sistema de separación-reacción disminuyendo así el costo de capital.
Ahora bien, después de haber establecido la importancia de este proceso y los factores
relacionados al mismo, se presentará una revisión bibliográfica de los temas más relevantes
para el diseño y simulación del reactor como lo son: 1) Tipo de reactor y descripción de la
membrana, 2) Condiciones de operación, 3) Cinética de la reacción, 4) Rutas de la reacción,
5) Desactivación del catalizador y 6) Difusión intrapartícula en el catalizador.

2
2.2 Tipo de reactor: El reactor escogido corresponde a un reactor de membrana catalítica
(RMC). Este tipo de reactor es utilizado principalmente en procesos que involucran
múltiples reacciones limitadas termodinámicamente, y en los cuales se pretende
aumentar la selectividad y las conversiones. El catalizador se deposita directamente
sobre la membrana y sólo productos específicos de la reacción logran salir permeándose
al otro lado (Scott Fogler, Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas, 2008).

2.2.1 Descripción de la membrana: Una membrana dentro de un reactor tiene múltiples

funciones, puede proveer una barrera de separación entre los componentes de la
mezcla reaccionante, puede evitar reacciones secundarias, confinar un catalizador,
etc (Vargas, 2013). Para este caso las funciones que realiza la membrana en el
reactor son de separación, remoción selectiva del hidrógeno y disminución de la
temperatura de operación.
La separación depende de la clasificación de las membranas, si éstas son densas o
porosas. Las membranas densas presentan una permeabilidad específica hacia
ciertos tipos de gases, por lo cual a través de esta solo podrán pasar determinadas
sustancias; contrario a las membranas porosas, en las cuales la variación del tamaño
de los poros afecta significativamente la permeabilidad. La membrana de paladio se
caracteriza por ser densa, lo cual explica su permeabilidad hacia al hidrógeno y por
tanto su alta selectividad hacia él (cercana al 100%) (Molaei Dehkordi, Savari, &
Ghasemi, 2010).
La remoción permite un desplazamiento del equilibrio de la reacción hacia los
productos, aumentando así la conversión de metano y por ende la producción de
hidrógeno, esto de acuerdo al Principio de Le Chatelier.
2.3 Condiciones de Operación: Múltiples estudios se han realizado para determinar la
combinación de condiciones que permite un resultado óptimo, en cuanto a niveles de
conversión se refiere. Fernandes y Soares (2006) plantearon un modelo matemático con
el fin de simular el proceso de reformado de metano con vapor en un reactor con
membrana de paladio y comparar los niveles de conversión obtenidos con los resultados
de un reactor de lecho fijo (PBR). A partir de dicho estudio fue posible llegar a varias
conclusiones con respecto a las condiciones de operación que optimizan la reacción en
cuestión. Las más relevantes son:
- La relación H2O/CH4 debería ser de 3 a 4, esto para evitar la desactivación del
catalizador por deposición de carbón sobre los sitios activos (coquizado) y para
favorecer las altas conversiones.
- El uso de la membrana de paladio permite un aumento del 28.2% en la conversión a
temperaturas menores a 527°C, con respecto al reactor convencional. Esto debido a
las ventajas descritas en el inciso anterior.
- La corriente de alimentación debe estar a una temperatura aproximada de 923K
(650°C) y a presiones entre 1.5 y 3 MPa.
- Las temperaturas de operación deberían oscilar entre los 527°C y los 627°C, puesto
que a estas condiciones térmicas, se observa una conversión de metano
significativa, comparada con las conversiones alcanzadas en los reactores
convencionales a iguales temperaturas.

3
 - Las presiones de operación deben ser altas; la transferencia de masa de hidrógeno
desde la zona de reacción hacia la membrana y la conversión se ven favorecidas a
presiones altas puesto que esto implica un aumento en la presión parcial del
hidrógeno y, por lo tanto, de su fuerza motriz para la difusión. Presiones menores a
10 atmósferas no permiten identificar diferencias entre los dos tipos de reactores
estudiados.
Morlanés (2008) durante su trabajo en reformado catalítico de hidrocarburos, encontró que
la reacción se acerca a la conversión de equilibrio, a niveles de temperatura de 700°C en un
reactor de lecho catalítico fijo (PBR), reafirmando así la necesidad de altas temperaturas
para favorecer la ocurrencia de la reacción, debido a la naturaleza endotérmica de la misma.
En cuanto a los catalizadores utilizados para llevar a cabo la reacción, Ocsachoque (2012)
establece que “los metales del grupo VIII de la tabla periódica son todos activos para el
proceso de reformado de gas natural con vapor” y cita una secuencia de metales apropiados
para la catálisis de acuerdo a la superficie metálica accesible, como sigue:

Dada la importancia del aspecto económico y de la actividad, el níquel resulta una opción
bastante acertada al momento de tomar la decisión del catalizador a utilizar. Cabe destacar
la existencia de los sistemas coprecipitados de níquel-aluminio, los cuales retrasan el
sinterizado, pero presentan una menor resistencia mecánica (Ocsachoque, 2012).
2.4 Cinética de la reacción: En 1988, Numaguchi y Kikuchi estudiaron este proceso en un
reactor de lecho fijo con catalizador de níquel, en un rango de temperatura y presión de
674 a 1160 K, y 1.2 a 25.5 bar respectivamente, y con una relación de flujos de
alimentación (Vapor/Metano) entre 1.44 y 4.5. El gran aporte de estos científicos fue
combinar las expresiones cinéticas de Langmuir- Hinshelwood y las expresiones de
adsorción de Freundlich, basados también en los estudios hechos por De Deken seis
años atrás el cual realizó un estudio similar pero con las expresiones cinéticas de
Hougen Watson. (Hou, Experimental Studies Of Intrinsic Kinetics And Diffusion
During Methane Steam Reforming, 1998).
Tan solo un años después, en 1989, Xu y Froment investigaron el modelo cinético que
hasta este momento ha logrado explicar la cinética de estas reacciones. Su experimento
fue llevado a cabo en un reactor con catalizador de níquel, y estos tuvieron en cuenta las
dos reacciones presentes en este proceso. Ellos analizaron el comportamiento de estas
reacciones desde el punto de vista termodinámico y según el modelo de discriminación
y estimación de parámetros. La investigación se basó en la teoría de adsorción de los
reactivos en la superficie del catalizador y desorción de los productos, modelo
determinado por trece etapas con intermediarios de . Asumiendo que las
etapas limitantes eran las que incluían las reacciones en la superficie (Hou,
Experimental Studies Of Intrinsic Kinetics And Diffusion During Methane Steam
Reforming, 1998), su resultado final fue:

4
2.5 Rutas de reacción: El siguiente esquema muestra las posibles rutas de reacción en el
catalizador, que puede tomar el metano y el vapor de agua (Hou, Experimental Studies
Of Intrinsic Kinetics And Diffusion During Methane Steam Reforming, 1998):

Figura 1. Rutas de reacción.

2.6 Desactivación del catalizador:

La desactivación de los catalizadores es un proceso casi inevitable en el curso de las
reacciones, consiste básicamente en la pérdida de actividad de los catalizadores en un
tiempo determinado. La actividad del catalizador está relacionada directamente con la
cinética de la reacción, es por esto que el conocer o estimar los efectos de este fenómeno es
de vital importancia para un análisis correcto de la cinética de la reacción. Los principales
tipos de desactivación son: oxidación, envenenamiento por azufre y ensuciamiento o
coquizado. Sin embargo este último es el que en mayor medida se presenta en este proceso
debido a la formación de depósitos de carbono sobre la superficie del catalizador, los cuales
bloquean las diferentes rutas de acceso hacia los sitios activos y por ende limitan la
reacción.
La solución más aplicada para este problema es el control de la relación entre la cantidad de
los reactivos a la entrada del reactor (H2O/CH4≈3), puesto que el agua y el hidrógeno
producido por la reacción pueden llegar a reducir o eliminar los depósitos de carbono
formados. Por otro lado, la determinación de la estructura y tamaño del catalizador son
factores que pueden contribuir a la disminución de la desactivación en el catalizador (Hou,

5
Experimental Studies Of Intrinsic Kinetics And Diffusion During Methane Steam
Reforming, 1998). La temperatura de operación es también un factor importante, puesto
que determina la manera en la que se depositará el carbono sobre el catalizador y el efecto
que esto tendrá sobre la reacción.
2.7 Difusión intrapartícula en el catalizador:
Los efectos de los fenómenos de transporte sobre la catálisis pueden llegar a ser
determinantes en tanto limiten el desarrollo de la reacción. Las etapas controlante de la
reacción del reformado de metano siguen el siguiente curso: quimisorción de reactivos –
reacción – desorción de productos, dada la ley de la velocidad tipo LHHW. Sin embargo, la
difusión que debe ocurrir desde el seno del fluido hasta el interior del catalizador también
puede ser un factor limitante al convertirse en la etapa lenta del proceso. Esto se presenta
generalmente cuando la reacción ocurre de manera rápida.
Ahora bien, la difusión externa no representa un problema significativo, puesto que ésta es
controlable mediante el ajuste de las condiciones de operación. Sin embargo, la difusión
intrapartícula puede ser un factor determinante, puesto que debe asegurarse que los
reactantes ingresen al pellet catalítico para que ocurran las etapas de reacción nombradas
anteriormente.
Hou (1998) demostró que los efectos de la difusión interna pueden reducirse disminuyendo
el tamaño de la partícula catalizadora y manteniendo las demás condiciones constantes. Su
experimento consistió en examinar el nivel de conversión obtenido para la reacción del
reformado de metano utilizando cinco tamaños de partícula en un rango de temperatura
entre 748 y 823K. Los resultados obtenidos mostraron que los cambios en el nivel de
conversión para las dos partículas de menor tamaño (0.150 y 0.105mm) son insignificantes,
mientras que para las partículas más grandes son bastante notables.

3. DISCUSIÓN.

Como se ha mencionado anteriormente la importancia del proceso de reformado de metano

radica principalmente en la obtención de hidrógeno, ya sea para la utilización del mismo
como fuente de energía u otros procesos de importancia industrial. Este proceso involucra
dos reacciones principales, las cuales son:

Y una tercera reacción, la cual es la suma de las dos anteriores:

A pesar de que una de las reacciones es exotérmica, el comportamiento del sistema de

reacciones presentes es fuertemente endotérmico, por lo cual para poderse llevar a cabo es
necesario trabajar a altas temperaturas (cercanas o superiores a los 1000°C) lo que conlleva

6
a un mayor gasto energético de precalentamiento de los fluidos de alimentación, además de
ser necesario realizar procesos de separación para poder obtener el hidrógeno de la mezcla
de gases resultantes a la salida del reactor, procesos que por lo general son altamente
costosos. Como una medida para reducir estos costos se propone un reactor de membrana
de paladio con aleación de plata (Pd/Ag, 25% Ag) multi-tubular, el cual presenta una
permeabilidad al hidrógeno cercana al 100%, evitando así procesos de separación
posteriores (L. Di, De Falco, & Marrelli, 2007). Otra ventaja de la membrana es el
desplazamiento de la reacción hacia los productos, dada la extracción del hidrógeno
aumentando así la conversión del metano y la selectividad hacia este producto.
Existen diversos catalizadores que pueden ser empleados para la reacción estudiada, entre
los que se destacan: níquel, platino, paladio, rutenio o rodio (Lee tuffnel, Zimmerman,
Bowe, & Maude, 2002); sin embargo en los estudios realizados en el presente trabajo se
utilizó un catalizador de níquel con aleación de aluminio ( , debido a las ventajas
que presenta sobre los otros catalizadores, entre las cuales se destacan la disminución del
efecto de coquizado gracias a la aleación de aluminio y la viabilidad económica. (Chibane
& Djellouli, 2011)
3.1.Suposiciones:
Para realizar las respectivas simulaciones se tuvieron las siguientes suposiciones:
1) Solo se lleva a cabo el sistema de reacciones anteriormente descrito.
2) Estado estacionario.
3) Las variables del sistema solo están cambiando de manera axial, dado que las
variaciones en los otros ejes pueden considerarse despreciables.
4) Los efectos de difusión externa son despreciables debido a la velocidad de flujo.
5) La caída de presión es despreciable en la membrana
6) El flujo presenta un comportamiento de flujo pistón
7) Mezcla de gases no ideal..
8) Se tienen en cuenta los efectos de difusión intrapartícula.
9) Se tiene en cuenta la caída de presión dentro del reactor.
10) Dado que es un reactor multi-tubular, cada simulación realizada es para un solo tubo
y se supone que todos los demás presentan el mismo comportamiento.
11) Se desprecia el efecto de coquizado sobre la desactivación del catalizador debido a
la aleación con aluminio, el exceso de vapor de agua que evita la acumulación de
coque sobre la superficie del catalizador y las altas presiones de operación.
En reactores no isotérmicos y de membrana:
12) La membrana no presenta ninguna resistencia al flujo de calor, por lo cual se
considera despreciable cualquier tipo de transferencia de energía en esta.
13) Se desprecia la energía relacionada al flujo de hidrógeno de la zona reactante a la
zona permeable.
14) Coeficiente de transferencia de calor no constante.
3.2.Modelo matemático:
Las cinéticas de reacción son basadas en el modelo de LHHW, donde las velocidades
de reacción se expresan como:

7
 Tabla 2. Parámetros del reformado de metano con vapor de agua.
Factores de velocidad:

Constantes de equilibrio:

Parámetros de adsorción:

Nota: Los cálculos de las constantes termodinámicas se encuentran explicadas en mayor detalle en el
apéndice A

3.2.1. Balance de masa:

Para el balance de masa se definen:

Dado que el factor de efectividad se define como la relación entre la velocidad de reacción
en presencia de efectos difusionales intrapartícula con respecto a la velocidad de reacción
ideal (en ausencia de dichos efectos), el factor de efectividad para cada reacción se calcula
a partir de la siguiente expresión (Chibane & Djellouli, 2011):

8
Donde representa la presión parcial de cada componente en la superficie del catalizador
y representa las presiones parciales de cada componente en el interior del catalizador, las
cuales están dadas por la siguiente expresión:

En la cual y esta dada por la expresión:

Dada la complejidad de las ecuaciones a resolver se determinaron los factores de

efectividad en diferentes puntos del reactor, se realizó una regresión dando como resultado
las siguientes expresiones para los factores de efectividad de cada reacción:

Para una explicación más completa ver los apéndices E y F.

Integrando lo anterior al balance de masa de cada componente exceptuando al hidrógeno se
tiene en forma general:

En donde cada i representa un componente .

Dado que hay un flujo de hidrógeno desde la zona reactiva hasta la zona de
permeabilización, el balance de masa correspondiente para el hidrógeno presente en la zona
reactiva es igual a:

En esta ecuación representa el flux de hidrógeno y está descrito por la ley de Sievert:

Donde y , son las presiones parciales del hidrógeno en la reacción y en la

membrana respectivamente; es el espesor de la membrana y es la permeabilidad de la
membrana, que depende del tipo de membrana utilizada y de la temperatura, para la
membrana propuesta el valor de es igual a (L. Di, De Falco, & Marrelli, 2007):

Dado que se supone que la membrana es lo suficientemente delgada, y que por lo tanto no
ejerce resistencia al flujo de calor se considera que .
3.2.2. Balance de momentum:
El balance de momentum utilizado para determinar la caída de presión en el interior
del reactor está dado por:

9
 Donde es determinado por la ecuación de Ergun:

es el número de Reynolds basado en el diámetro equivalente de la partícula.

Los cálculos de la velocidad másica, viscosidad de la mezcla, densidad de la mezcla y una

explicación más completa de los balances de masa y momentum se encuentra en los
apéndices A y C.
3.2.3. Balance de energía:
En el caso de un reactor no isotérmico el balance de energía se expresa como:

 Adiabático

 No adiabático:

Donde es la temperatura en la pared del reactor y dado que U depende de las

condiciones de operación, el tamaño del reactor y los cambios ocurridos en este de manera
axial, determinamos el coeficiente de transferencia de masa a través de la expresión
propuesta por Dixon, como se muestra a continuación (L. Di, De Falco, & Marrelli, 2007):

Donde es igual al número de Biot, y es la conductividad radial térmica efectiva. El

procedimiento para el cálculo del coeficiente de transferencia de calor se encuentra en
detalle en el apéndice A.
3.3. Simulaciones para la estimación de condiciones de operación.
Para determinar las condiciones de operación y la dimensión del reactor, se realizó una
simulación en operación isotérmica donde se estudió el efecto de las diferentes variables
(Temperatura, Presión, relación de los flujos de entrada). Dicha simulación fue realizada
para un solo tubo de 3 in Sch 40, para lo cual se fijaron las siguientes variables:
Tabla 3. Condiciones generales de operación.

0.37 0.08 0.045 0.625 1016.4 0.01 7.5

A continuación se muestran los aspectos más relevantes de las simulaciones realizadas:

10
 3.3.1. Determinación de la temperatura de alimentación al reactor.
Se asumió una longitud del tubo de 9 m, una presión de entrada de 2.02 MPa, y una
relación de alimentación ( igual a 3, obteniendo los siguientes resultados:

Conversión del metano en función de la longitud del reactor Efecto de la temperatura sobre la selectividad del Hidrógeno
4
1
X: 9
Y: 0.9877
0.8
Conversión del CH4

Selectividad del hidrógeno

3.95

0.6 X: 650
Y: 3.925
T=400°C
T=500°C
0.4 T=600°C
T=650°C 3.9

T=700°C
0.2
T=800°C
T=900°C
T=1000°C
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3.85
400 500 600 700 800 900 1000
Longitud del reactor (m) Temperatura (°C)

Figura 2. Efecto de la temperatura para la conversión de metano y la selectividad del hidrógeno en un reactor
de membrana.

Como se esperaba la conversión aumenta con la temperatura dado el comportamiento

fuertemente endotérmico del sistema de reacciones; sin embargo la selectividad del
hidrógeno como función de la temperatura disminuye al incrementar ésta variable y por
ende la cantidad de productos no deseados es mayor. De esta forma de acuerdo a los
gráficos obtenidos el valor óptimo para la temperatura de entrada debe ser
aproximadamente 650°C, para este valor se obtienen altas conversiones y no hay un gasto
innecesario de energía, como se evidencia a temperaturas superiores, donde se lograrían
conversiones de uno antes de alcanzar la longitud límite del reactor.
Se realizó este mismo estudio para un reactor PBR isotérmico bajo las mismas condiciones,
obteniéndose:
Conversión del metano en función de la longitud del reactor
1

0.9

0.8

0.7
Conversión del CH4

0.6

0.5
X: 9
Y: 0.3817
0.4
T=400°C
0.3 T=500°C
T=600°C
T=650°C
0.2
T=700°C
T=800°C
0.1
T=900°C
T=1000°C
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Longitud del reactor

Figura 3. Efecto de la temperatura para la conversión del metano para un PBR.

11
 Como se puede observar, las conversiones obtenidas para un reactor PBR son
significativamente menores que las obtenidas para un reactor de membrana bajo las mismas
condiciones; por ejemplo, mientras que para un reactor de membrana se obtiene una
conversión de 0.9877 a una temperatura de 650°C, para el PBR a esta misma temperatura
se obtiene una conversión de 0.3817, demostrando de esta manera la mayor eficiencia de un
reactor de membrana, ya que a pesar de sus altos costos genera aumentos significativos de
la conversión, reducciones considerables en cuanto la energía requerida para llevar a cabo
la reacción y disminución en los costos asociados a la separación del hidrógeno de la
mezcla reactante; puesto que en un PBR sería necesario implementar un proceso de
separación posterior a la reacción.

3.3.2. Determinación de la presión de alimentación al reactor.

Se asumió una longitud del tubo de 9 m, una relación de alimentación (
igual a 3, y la temperatura de alimentación seleccionada anteriormente (T= 650°C)
obteniendo los siguientes resultados:

Conversión del metano en función de la longitud del reactor

Efecto de la presión sobre la selectividad del Hidrógeno
1
4
X: 9
0.9 Y: 0.9877 3.95

0.8 3.9
Selectividad del hidrógeno

0.7 3.85
Conversión del CH4

0.6 3.8

0.5 3.75

0.4 3.7

3.65
0.3
Po=2.02E5 Pa
Po=5E5 3.6
0.2
Po=1E6 Pa
3.55
0.1 Po=2.02E6 Pa
Po=3E6
3.5
0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Presión (Pa) 6
x 10
Longitud del reactor (m)

Figura 4. Efecto de la presión en la conversión del metano y la selectividad del hidrógeno.

Al observar la gráfica de los efectos de la presión sobre la conversión, se deduce que es

conveniente trabajar a una presión de para lograr una conversión de 0.9338
a una longitud del reactor poco mayor a 1 metro, disminuyendo así el costo del reactor en
general. Por otro lado, la selectividad se ve favorecida con condiciones de alta presión;
siguiendo esta línea, convendría trabajar a presiones mucho más altas. Sin embargo, al
realizar la comparación entre las conversiones obtenidas y la selectividad a presiones de
, se puede notar que se obtienen valores
importantes (0.9877 y 3.797) a , por lo cual se concluye que es
inconveniente en términos económicos y de seguridad trabajar a presiones más altas que
ésta.

12
 3.3.3. Determinación de la relación ( de alimentación:

Se estudia como se ve afectada la conversión con diferentes relaciones de ( ,

asumiendo una longitud del reactor de 9 m, y con las condiciones ya establecidas, es decir
una presión de alimentación de 2.02MPa, y una temperatura de 650°C

Conversión del metano en función de la longitud del reactor Efecto de la relación de los flujos de alimentación sobre la selectividad del Hidrógeno
1 3.95

0.9 3.94

0.8 3.93

Selectividad del hidrógeno

0.7 3.92
Conversión del CH4

0.6
3.91

0.5
3.9
0.4
3.89
0.3 FH2O/FCH4=2
3.88
0.2 FH2O/FCH4=3
FH2O/FCH4=4 3.87
0.1
FH2O/FCH4=5
3.86
0 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Razón entre los flujos
Longitud del reactor

Figura 5. Efecto de la relación CH2O /CH4 del flujo de entrada para la conversión del metano y la selectividad del hidrógeno.

Como se puede observar, a mayor razón entre las corrientes se obtiene una mejor
selectividad del hidrógeno y conversión del metano. Así, para razones superiores a 3 se
obtienen conversiones mayores a 0.95. Por este motivo, se ha seleccionado una razón entre
los flujos de alimentación de 3, para la cual se alcanza una alta conversión y selectividad,
por lo cual no se justificaría aumentar dicha relación en más de este valor.

3.3.4. Determinación de la longitud del reactor:

Se simula con las condiciones ya fijadas anteriormente, es decir, una temperatura de
650°C, una presión de alimentación de 2.02MPa y una relación entre los flujos de 3.
Tabla 4. Conversión final del metano
para diferentes longitudes de reactor.
Longitud (m) Conversión
5 0.8336
6 0.8919
7 0.9377
8 0.9697
9 0.9877
10 0.9951

En este proceso se desea obtener la mayor conversión y selectividad posible, sin embargo
estos factores deben también ser evaluados desde la perspectiva económica. Para este caso
se puede observar que a pesar de que con un reactor de 10 metros de longitud se alcanza

13
 una conversión de 0.9951, es preferible disminuir su longitud a 7 metros, pues esto
disminuye los costos netos derivados principalmente del alto costo de la membrana, y aun
así se sigue presentando una conversión significativa (0.9377).
3.3.5. Reactor de membrana isotérmico: se simula este reactor bajo las
condiciones anteriormente determinadas, obteniéndose los siguientes
resultados:
Flujos en función de la distancia del reactor
2.5

1.5
Flujo molar

1
FCH4
FH2O
0.5 X: 6.991 FCO
Y: 0.2341 FCO2
FH2
FH2 Membrana
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Longitud del reactor (m)

Figura 6. Flujos molares en función de la distancia del reactor.

De esta manera obtenemos que en un reactor isotérmico de membrana, bajo las condiciones
de operación anteriormente descritas se obtiene una conversión de metano de 0.9377, hay
una caída de presión de 0.36 atm la cual no representa ningún riesgo y un flujo de
hidrógeno de 0.2341 mol/s por la corriente de la mezcla resultante y de 2.046 mol/s. por la
corriente extraída por la membrana.
A pesar de que en el modelo isotérmico se obtienen altas conversiones, su principal
inconveniente es el de lograr mantener la temperatura constante dentro del reactor dadas las
fluctuaciones de esta dentro del mismo, considerándose este como un modelo alejado de la
realidad, por lo cual a continuación se plantean dos modelos no isotérmicos, un reactor de
membrana adiabático y uno con intercambio de calor con el exterior el cual será explicado
más adelante. Los balances de energía fueron mostrados anteriormente y explicados en el
apéndice C.
3.3.6. Reactor adiabático. Se simula bajo las condiciones anteriormente
determinadas, es decir:

Tabla 5. Condiciones iniciales de operación y del reactor para modelar un reactor adiabático.

0.37 0.08 0.045 0.625 1016.4 0.01 7.5

(
650 2.02 7 3
Presentando los siguientes resultados:

14
 Flujos en función de la distancia del reactor (mol/s)
Conversión del metano en función de la longitud del reactor
2
0.25

1.8

1.6
0.2

1.4
FCH4

Conversión del CH4

1.2 FH2O
0.15
Flujo molar

FCO
1 FCO2
FH2
0.8 FH2 Membrana 0.1

0.6

0.4 0.05

0.2

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Longitud del reactor (m) Longitud del reactor

6
x 10 Presión a través del reactor (Pa) Temperatura en función de la longitud del reactor
2.02 650

2.015
600

2.01
Temperatura (°C)

550
Presión (Pa)

2.005

500
2

450
1.995

1.99 400
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
Longitud del reactor (m) Longitud del reactor (m)

Figura 7. Flujos molares, conversión de metano, presión y temperatura en función de la longitud del reactor para un reactor adiabático.

A través de los resultados obtenidos se puede observar que la conversión de un reactor de

membrana adiabático disminuye significativamente con respecto al isotérmico (de 0.9377 a
0.25) esto se debe al carácter fuertemente endotérmico de las reacciones presentes y a que
en un reactor adiabático dado que no hay ningún tipo de flujo de calor con el exterior, la
energía necesaria para llevar a cabo la reacción se obtiene de la mezcla reactante lo cual se
ve reflejado en una disminución significativa de la temperatura (423.8°C a la salida del
reactor), por lo tanto un modelo adiabático no es conveniente.
3.3.7. Reactor de membrana con intercambio de calor.
Dadas las altas temperaturas requeridas, la opción seleccionada como fuente de
calor para la reacción fue un horno, el cual se encuentra a una temperatura constante
de 700°C. El reactor se encontrará dentro del horno, recibiendo el calor que éste le
transfiere. A partir de esta configuración, se obtuvieron como resultados:

15
 Figura 8. Flujos molares, conversión de metano, temperatura y presión en función del reactor

Las gráficas obtenidas muestran que la gran mayoría del hidrógeno producido sale por la
corriente de la membrana, lográndose así el objetivo propuesto: remoción selectiva del
hidrógeno. A través de la gráfica de presión a lo largo del reactor se puede establecer que
la caída de presión total es de 0.36 atm. El perfil de temperatura muestra una notable
disminución al comienzo del reactor, alcanzando los 521.4 °C, consecuencia de la
endotermia del sistema. Sin embargo, después de la caída, se presenta un aumento gradual,
llegándose a 670.7 °C, esto gracias al calor proveniente del horno.

Debido a que con este diseño se obtuvo una óptima conversión y selectividad, 0.9428 y
3.8664 respectivamente, se selecciona éste como el diseño final. Para reducir espacio, cada
tubo se organizará de manera serpenteada de 2 m en el interior del horno. Se fija una
alimentación total de metano igual a 100 mol/s, lo que equivale a un reactor de 160 tubos.
Las composiciones de cada uno de los flujos totales se muestran en la sección de diseño.

El proceso general se describe: primero, los flujos de los reactivos pasan por una bomba o
compresor, dependiendo del estado en el cual se encuentren. Luego, ingresan a un
intercambiador de calor con el fin de alcanzar las condiciones de operación de entrada al
reactor. Posteriormente entran a éste, el cual se encuentra en un horno a temperatura de
700°C y se lleva a cabo la reacción. Finalmente, las dos corrientes de salida, una con
hidrógeno puro y otra con los demás componentes involucrados en la reacción (incluyendo
una fracción de hidrógeno de 0.1299), son utilizadas para realizar integración energética en
diferentes partes del proceso anteriormente descrito.

16
4. DISEÑO.

4.1.Diagrama de Flujo.
P-101 C-101 R-101 E-101 E-102 E-103 E-104
Bomba corriente Compresor Reactor catalítico Intercambiador Intercambiador Intercambiador Caldera de
Reformado de metano con
de agua corriente de membrana de calor corriente de calor corriente de calor reactor combustión vapor de agua
de Metano de Metano de agua
Temperatura: 521.5 – 670.8°C
2020000
25 Presión: 1.98 - 2.02 MPa
101325
25
5

Agua Convenciones:
P-101
TEMPERATURA (°C)
15 13

101325 2020000
R-101 PRESIÓN (Pa)
25 25 2020000
650 E-102
1983600
670.8
1 2 12

Metano
3 7

C-101 E-101 8
Hidrogeno
14
1983600
670.8

11

Gases de combustión

E-103

9 2020000
650
Metano

10

Aire

E-104
Diseñado por:
0 Paula Elena Amézquita Payares
4 + 2 +3 2 𝑥 298 = 206 /
Marcela Arango Núñez
Héctor Felipe Borrego Muñoz
0
+ 2 2 + 2 𝑥 298 = 41 Laura Fernanda Herrera Molano
Angie Paola Rincón Briceño
0
4 +2 2 2 +4 2 𝑥 298 = 165

17
 4.2.Balances de Materia.
4.2.1. Reactor de membrana catalítica isotérmico:
Tabla 6. Balances de Materia y energía para un reactor isotérmico.
Flujo
Dióxido Monóxido
molar Temperatura Presión Vapor de
Corriente Metano de de Hidrógeno
total (°C) (Pa) agua
carbono carbono
(mol(s)
1 100 25 101325 1 0 0 0 0
2 100 25 2020000 1 0 0 0 0
3 100 650 2020000 1 0 0 0 0
4 300 25 101325 0 1 0 0 0
5 300 25 2020000 0 1 0 0 0
6 300 650 2020000 0 1 0 0 0
7 297,408 670,8 1983600 0,0216 0,5224 0,0363 0,2898 0,1299
8 320,848 670,8 1983600 0 0 0 0 1

4.2.2. Reactor de membrana catalítica con intercambio de calor:

Tabla 7. Balances de materia y energía para un reactor con intercambio de calor.
Flujo
Dióxido Monóxido
molar Temperatura Presión Vapor de
Corriente Metano de de Hidrógeno
total (°C) (Pa) agua
carbono carbono
(mol(s)
1 100 25 101325 1 0 0 0 0
2 100 25 2020000 1 0 0 0 0
3 100 650 2020000 1 0 0 0 0
4 300 25 101325 0 1 0 0 0
5 300 25 2020000 0 1 0 0 0
6 300 650 2020000 0 1 0 0 0
7 297,408 670,8 1983600 0,0192 0,5175 0,274 0,043 0,1462
8 320,848 670,8 1983600 0 0 0 0 1

4.3.Hoja de especificación.
4.3.1. Reactor de membrana catalítico isotérmico
Tabla 8. Hoja de especificaciones reactor de membrana catalítico e isotérmico.

Hoja de especificaciones
Equipo Reactor de Membrana catalítica
Datos básicos
Material tubos: Acero Inoxidable
Material membrana: Pd/Ag 25%
Material catalizador: Ni/Al2O3
Diámetro tubos: 3 in Sch 40
Diámetro membrana: 1 1/2 in
Diámetro de las partículas: 0,01 m
Espesor de la membrana: 7.5 μm
Longitud: 7m

18
 Número de tubos: 160
Condiciones de operación
Temperatura 650°C
Presiones: 2.02 Mpa

4.3.2. Reactor de membrana catalítico con intercambio de calor

Tabla 9. Hoja de especificaciones reactor de membrana catalítico con intercambio de calor.

Hoja de especificaciones
Equipo Reactor de Membrana catalítica
Datos básicos
Material tubos: Ácero Inoxidable
Material membrana: Pd/Ag 25%
Material catalizador: Ni/Al2O3
Diámetro tubos: 3 in Sch 40
Diámetro membrana: 1 1/2 in
Diámetro de las
partículas: 0,01 m
Espesor de la membrana: 7.5 μm
Longitud: 7m
Número de tubos: 160
Condiciones de operación
Temperaturas 521.5 - 670.8 °C
Presiones: 1.98 - 2.02 Mpa
Descripción: En el interior del horno cada tubo se organiza en forma serpenteada de 2 metros

4.4.Consideraciones de no idealidad.
o Efectos de difusión intrapartícula
o Mezcla de gases no ideal
o Corrección con coeficientes de fugacidad
o Caídas de presión
4.5.Información Económica.
Las características del proceso exigen que el reactor esté constituido por materiales con alta
resistencia a presiones y temperaturas altas. Por esta razón, se ha seleccionado un reactor de acero
inoxidable. Las especificaciones del reactor son las siguientes:

 Longitud de 7 metros.
 Volumen aproximado de 228.3 galones.

19
  Compuesto por 160 tubos de 3 pulgadas cédula 40.
 Cada tubo tiene un radio externo de 1.77 pulgadas (0.045m).
 El espesor de la membrana de paladio es de 7.5 μm.
El costo de un reactor tubular con estas características oscila entre $40.000 y $80.000 USD. Para
efectos de la estimación, se asumirá que el precio es el promedio del rango expuesto. El costo de la
membrana de paladio es bastante significativo, y no se está teniendo en cuenta la mano de obra para
elaborarla, pero su finalidad es reducir el costo de los procesos de separación que representan entre el
50 y el 90% del total de los costos del proceso. Sin embargo, modelar los procesos de separación no
es la finalidad del presente reporte, por lo cual se realizará una estimación de la utilidad del proyecto
a partir del costo de los equipos involucrados en el proceso, los costos de las materias primas y el
precio de venta del producto.
Se ha establecido una base de 100 moles por segundo de metano como corriente de alimentación al
reactor. Dada una conversión aproximada del 94%, la corriente de salida de hidrógeno de alta pureza
es del orden de 320 moles por segundo. En la siguiente tabla se encuentran los costos estimados del
proceso:
Tabla 10. Precios estimados del proceso.
Costo estimado Costo estimado
Ítem Ítem
(COP) (COP)
Reactor $114.000.000 Metano (kg) $603.7
Membrana de
$2’546.721.972 Agua (m3) $3340
paladio
Intercambiador de
$18.990.849 Hidrógeno (kg) $27.522
calor
Catalizador de
Caldera $5.700.299 $1.299.200
níquel (kg)

La utilidad se ha calculado para el primer año de desarrollo del proyecto (es decir, basados en un año
de producción de hidrógeno), realizando una depreciación en línea recta de los activos, sin valor de
salvamento y asumiendo la operación de la planta 24 horas al día y 360 días al año.

En este cálculo no se ha incluido ningún tipo de costo operacional, tales como costos de
mantenimiento, salarios, prestaciones, servicios, entre otros. Por lo tanto, la utilidad obtenida no
refleja totalmente el comportamiento real del proyecto.

5. CONCLUSIONES

 La conversión es directamente proporcional a la temperatura en esta reacción, puesto que,

como hemos establecido con anterioridad, la naturaleza de la reacción es endotérmica.
 El reactor de membrana permite una selectividad y una conversión mayor a la que se obtiene
en ausencia de la misma, lo que justifica su uso tanto en la simulación como en la realidad.
Sin embargo se deberán seguir las recomendaciones establecidas para el trabajo futuro.

20
  La conversión obtenida depende de la longitud del reactor, de las diferentes especificaciones
para el diseño y de las condiciones de operación.
 La mayor producción de hidrógeno ocurre para un reactor isotérmico, sin embargo, lograr
estas condiciones para mantener la temperatura constante se dificulta en gran medida al
implementar el proceso a nivel industrial, por lo que el mejor diseño corresponde a un reactor
con transferencia de calor, esto debido a que la naturaleza de la reacción es endotérmica, y
para que se lleve de manera adecuada debe existir un suministro constante de energía al
sistema.
 Al realizar la modelación del proceso de reformado de metano, se pudo observar que la
relación de flujos que presentó la mayor efectividad en lo que respecta a la conversión de los
reactivos fue H2O/CH4=3.
 Se puede observar que el factor de efectividad es de aproximadamente 0,9, lo que implica que
los efectos difusionales intrapartícula no son determinantes en la velocidad de la reacción, y
por ende no es un factor limitante de la misma.

6. RECOMENDACIONES PARA EL TRABAJO FUTURO

 Desarrollar modelos matemáticos que permitan estimar la tasa de desactivación del

catalizador de níquel dada la formación de depósitos de carbono. Esto con el propósito de
establecer cuáles serían las condiciones de operación necesarias que minimizarían los efectos
del coquizado en el reactor.
 Realizar un análisis de sensibilidad sobre los efectos del catalizador en la efectividad de la
reacción y determinar que catalizador es mejor en cuanto a conversión, tasa de desactivación
y costos en general.
 Tener en cuenta otras condiciones de no idealidad como tiempos de residencia, variación de
las variables de proceso con gradientes radiales, entre otras para así poder obtener un diseño
más robusto y por ende un análisis más detallado del proceso.
 Tener en cuenta la integración energética dentro del proceso global, con el fin diseñar una red
óptima que maximice la recuperación de energía y minimice el uso de fuentes de servicio
alternas y los costos del proceso.
 Realizar un análisis de costos más completo que permita obtener conclusiones más certeras
acerca del diseño del reactor y de los procesos involucrados en la producción de hidrógeno a
partir de metano. Incluyendo la purificación de los reactivos (los cuales pueden provenir de
fuentes contaminadas y con un grado de pureza inferior al asumido), los procesos de
separación involucrados antes y después de la reacción, y las demás operaciones
involucradas.

7. REFERENCIAS.

Beurden, P. (2004). On the Catalytic Aspects of Steam Methane Reforming. ECN.

Bird, B., Warren E, S., & Lightfoot, E. N. (2002). Transport Phenomena (Segunda ed.). John Wiley
& Sons,Inc.

21
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Reforming. University of Salford, Salford, UK, Department of Chemistry and Applied Chemistry,
Salford.
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Technology, Department of Chemical and Petroleum Engineering.
Ocsachoque, M. A. (2012). Desarrollo de catalizadores metálicos soportados para la obtención de
gas de síntesis.
Pérez Moreno, L. (2012). Producción de hidrógeno mediante reacciones de reformado en reactor de
lecho fluidizado de dos zonas. Universidad de Zaragoza, Departamento de Ingeniería Química y
Tecnologías del Medio Ambiente.
Scott Fogler, H. Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas (Cuarta ed.). Pearson Prentice
Hall.
Scott Fogler, H. (2008). Elementos de Ingeniería de las reacciones químicas (Cuarta ed.). Pearson
Prentice Hall.
Smith, J. M. Ingenieria de la Cinetica Química (Sexta ed.). By Priale.
Smith, J., & Van Ness, V. (2003). Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química (Sexta
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Vargas, W. (2013). Notas de Clase. Bogotá.
Velásquez Márquez, A. (s.f.). Universidad Nacional Autónoma de Mexico. Recuperado el 18 de
Mayo de 2013, de
http://www.dcb.unam.mx/CoordinacionesAcademicas/FisicaQuimica/Quimica/articulos/a_chatelier.
pdf

22
 8. APÉNDICES

Nomenclatura:
-Delta de entalpías de reacción
-Delta de energía libre de Gibbs
-Constante de equilibrio
-Constante de adsorción componente i
-Constante cinética  Energías de Gibbs estándar de reacción:
-Conductividad térmica
-Coeficiente estequiométrico
-Viscosidad
-Presión parcial del componente i
-Radio del reactor
-Radio de la membrana
-Diámetro del reactor
-Diámetro de la membrana
-Diámetro del pellet catalítico
-Coeficiente de actividad.
-Porosidad
-Área
-Peso molecular del componente i
-Flujo molar del componente i
-Flux molar del componente i  Constantes de equilibrio en función de la temperatura,
-Concentración del componente i Van Hoff:
-Factor de efectividad
-Temperatura, presión, volumen y factor de Constante a una temperatura:
compresibilidad crítico.

APÉNDICE A: Correspondiente a los parámetros

termodinámicos, cinéticos, de adsorción y de
transporte. Constante de equilibrio Kp:
Parámetros termodinámicos:

Tabla 11. Entalpías estándar y energías de Gibbs de formación a

298.15 K (Smith & Van Ness, 2003)
en J/mol Van’t Hoff:

-74520 -50460
-241818 -228572
-110525 -137169
-393509 -394359 Constantes de equilibrio de las reacciones:

 Entalpías estándar de reacción

 Capacidades caloríficas:

23
 Tabla 12. Constantes para el cálculo del Cp (Smith & Van Ness, 2003)
A Bx103 Cx106 Dx105 Los parámetros son evaluados mediante la
1.702 9.081 -2.164 0
expresión presentada a continuación (L. Di, De
3.470 1.450 0 0.121
3.376 0.557 0 -0.031 Falco, & Marrelli, 2007)
5.457 1.045 0 -1.157
3.249 0.422 0 0.083

Dónde:

 Entalpías de reacción a T:

Donde para cada reacción es calculado de la

siguiente manera:
corresponde a la temperatura normal de
ebullición en K y es el factor de corrección el
cual es 1 para la combinación entre y , y
Y cada uno de los términos para una reacción es hallado
0.735 para las demás combinaciones.
como:

 Viscosidad:

Tabla 14. Constantes para el cálculo de la conductividad térmica (L.

Di, De Falco, & Marrelli, 2007)
C0 C1 C2 C3
0.010236 3.23E-05 -1.79E-08 7.07E-12
Parámetros de transporte: 0.008115 3.93E-05 -7.20E-09 7.20E-12
0.016456 5.04E-05 -3.47E-08 1.72E-11
 Conductividad térmica: 0.013799 4.88E-05 -1.79E-08 3.47E-12
0.008334 2.20E-05 -1.12E-08 5.17E-12

 Viscosidad de una mezcla de gases:

Tabla 13.Constantes para el cálculo de la conductividad térmica (L. Di, De
Falco, & Marrelli, 2007) La viscosidad de una mezcla de gases se calcula
C0 C1 C2 C3 mediante la siguiente expresión:
3.25E-04 2.99E-04 -3.23E-07 2.58E-10
9.98E-03 1.00E-04 -2.97E-08 2.31E-11 𝑥
1.40E-02 9.82E-05 -8.91E-08 4.86E-11
𝑥
1.39E-02 6.04E-05 9.15E-09 -1.27E-11
1.40E-01 3.85E-04 -1.26E-07 4.78E-11
Donde N es el número de componentes, x son las
 Conductividad térmica de una mezcla: fracciones molares y se calcula mediante la
La conductividad térmica de la mezcla de los gases siguiente fórmula:
parte de la conductividad térmica de cada uno de
los componentes mediante la siguiente relación:

(Bird, Warren E, & Lightfoot, 2002)

24
 Coeficiente global de transferencia U:

El coeficiente global de transferencia puede ser

calculado mediante la siguiente expresión (L. Di, De
Falco, & Marrelli, 2007)
 Constantes de adsorción:

Donde es la conductividad térmica efectiva

radial y Bi es el número adimensional de Biot, y pueden
ser calculados como:

 Velocidades de reacción:
Las cinéticas de reacción de las reacciones involucradas
tienen la forma de LHHW y son las siguientes:

corresponde al número de Prandtl, es la

conductividad térmica si no hubiera flujo en el sistema,
es el número de Reynolds y es la
conductividad térmica de la mezcla de gases.

Dónde:

Las presiones parciales, para una aproximación menos ideal

se pueden asumir como fugacidades de un gas en una
mezcla, por lo que la presión parcial de un componente va a
estar determinada por la presión total, la fracción y el
coeficiente de actividad del componente en mezcla.

corresponde a la emisividad de la superficie sólida,

cuyo valor se asume como 0.8 y es la conductividad
térmica del catalizador la cual es aproximadamente
1.256 kJ/mhK para un catalizador de Ni.
Parámetros cinéticos y de adsorción:
 Constantes cinéticas:
APÉNDICE B: Cálculo de los coeficientes de actividad
para una mezcla de gases.
Aplicando las correlaciones generalizadas de Pitzer, para
una mezcla de gases, se tiene la siguiente relación para los
coeficientes de actividad (Smith & Van Ness, 2003)

25
 es la temperatura reducida de los componentes i j
( .

APÉNDICE C: Balances de materia y energía en los

Donde puede ser calculado como: reactores.
 Componentes y cinéticas de reacción por componente:

Y como:

y son las temperaturas críticas y presiones críticas

de los componentes i j en una mezcla, y pueden ser
relacionadas con las temperaturas críticas de los
componentes puros, al igual que las otras propiedades
críticas como el factor de compresibilidad crítico, el factor
acéntrico y el volumen crítico.  Estequiometria:

 Reactor isotérmico:
 Reactor de lecho empacado (PBR):

Figura 9. Representación reactor lecho empacado.

El balance de materia general para un componente

en un PBR es:
Tabla 15. Propiedades críticas de los componentes de las reacciones
(Smith & Van Ness, 2003)

(K)
Definiendo para un PBR como:
190.6 0.286 98.6 0.012
647.1 0.229 55.9 0.345
132.9 0.299 93.4 0.048
304.2 0.274 94.0 0.224 La caída de presión para la utilización de un reactor
33.19 0.305 64.1 -0.213 de lecho empacado con catalizadores esféricos está
dada por la ecuación diferencial de Ergun (Scott
Y los factores y pueden ser calculados como:
Fogler, Elementos de Ingeniería de las reacciones
químicas, 2008)

26
 Donde G es la velocidad másica y puede ser Para un reactor de membrana el balance de
expresada como: energía se puede expresar como:

 Reactor de membrana catalítico (RMC):

APÉNDICE D: Difusividades efectivas.

La difusividad efectiva se puede expresar como (Smith J.
M.)
Figura 10. Representación reactor de membrana.

El balance de materia general para los componentes

es igual al balance en un PBR, sin embargo,
cambia para el flujo de Hidrógeno, el cual es el
componente permeable en la membrana, por lo
que:
Donde es la difusividad global, y puede ser
calculada mediante la ecuación de los estados
correspondientes (Bird, Warren E, & Lightfoot, 2002para
una mezcla binaria:

Definiendo para un RMC como:

Donde es el término asociado a la

permeabilidad y está definido como:
La mezcla de gases en la reacción está compuesta por
varios gases, sin embargo el vapor de agua es el que tiene
una mayor composición en la mezcla, por lo que las
difusividades se calculan a partir de la difusión de cada uno
de los componentes en vapor de agua.

Adicionalmente es necesario el cálculo de la difusividad de

Knudsen y está definida como (Smith J. M.):

El balance de momentum, es decir, la caída de

presión se expresa de la misma manera que para el
PBR solo que se expresa la velocidad másica de
una manera diferente. APÉNDICE E: Cálculo de los factores de efectividad
para las reacciones en un pellet catalítico esférico.

 Reactor no-isotérmico:

 Adiabático:
El balance de energía adiabático para el reactor de Figura 11. Efectos difusionales para un pellet catalítico esférico.
membrana
El factor de efectividad interno proporciona la medida del
grado de limitación difusional en el pellet, por lo cual está
definido como la tasa de reacción real (Con difusión) sobre

 No adiabático – caldera:
27
la tasa de reacción si la concentración se mantuviera
igual (Sin difusión) es decir:

Sacando el límite cuando tiende a 0:

Dado que la tasa de reacción real cambia radialmente

dentro del pellet, la tasa de reacción real promedio es
expresada como una integral de diferencial de volumen
sobre el volumen:
Dividiendo entre :

La integral a su vez, puede ser expresada como sumatoria si

se asume que V es significativamente pequeño, por lo Suponiendo que no existen efectos difusionales externos al
cual: pellet es decir que , por lo que la presión parcial
del componente i en la superficie es igual a la presión en el
bulk , además que por simetría
las condiciones de frontera serían:

Expresando en términos del radio, despreciando la

curvatura:

Adicionalmente, se sabe que:

La tasa real de reacción promedio sería:

Resolviendo la ecuación diferencial en MATLAB® para
cada uno de los componentes en diferentes puntos del
reactor, y haciendo una regresión para el factor de
efectividad de cada una de las reacciones, da que:

Dónde: Tabla 16. Coeficientes para el cálculo del factor de efectividad en

función de la distancia.

depende de las presiones parciales dentro del pellet,

por lo cual es necesario encontrar como cambia la tasa de C0 1.37E+00 8.04E-01 7.37E-01
reacción dentro del mismo. Haciendo un balance de C1 -7.93E-01 -1.56E-01 -4.26E-01
envoltura, queda que: C2 5.03E-01 1.55E-02 -2.71E-01
C3 -1.52E-01 0.00E+00 -8.22E-02
C4 2.42E-02 0.00E+00 1.30E-02
Dividiendo entre C5 -1.90E-03 0.00E+00 -1.00E-03
C6 6.07E-05 0.00E+00 -3.24E-05

28