Está en la página 1de 7

ENCAPSULACION DEL DICATION DE URANILO

Aquí presentaremos la aplicación de auto montaje para la extracción de iones de uranilo, la


forma dominante de uranio en la Tierra. La agrupación presenta el ion carboxilato
convergente ligado, libre de solventes, encapsulado con paneles aromáticos y permitiendo
estas extracciones de soluciones acuosas en el exceso de sal muera.

INTRODUCCION:

La encapsulación reversible son sistemas complejos en los huéspedes moleculares que más o
menos están rodeados de un auto- montaje anfitrión. Débiles fuerzas intermoleculares unen
las agrupaciones: hidrógeno; efectos hidrofóbicos; puentes de sal e interacciones de metal
,todos estos ligados como bisagras que están sujetos al metal y que interactúan entren si, en
el último los centros del metal actúan como puentes en las esquinas de las capsulas formando
paneles aromáticos que crean una cavidad. Nosotros presentamos aquí iones metálicos para
unir paneles aromáticos y encapsular en su centro mismo. Esta alternativa se aplica para el
entendimiento molecular del ion uranilo.

Las condiciones oxidantes en la Tierra aseguran que virtualmente todo el uranio acuoso es de
U (VI) en la forma de iones de uranilo (UO2).

Varios métodos han sido desarrollados para la recuperación de uranio de proceso húmedo de
ácido fosfórico. Sin embargo, este ion de soluciones diluidas, tales como agua de mar sigue
siendo un desafío debido a la forma del ion uranilo distintiva (Fig. 1, izquierda).

El uranilo di catión lineal, que prefiere coordinación plana sobre su ecuador-impide el uso de
quelantes convencionales.

La figura.1 estructura lineal de la dicatión uranilo (izquierda) y su cristalino complejo con


acetato (centro superior e inferior) y del dibujo químico monómero carbonato (parte inferior
derecha).

Tales como etilendiaminotetraacético ácido que cuenta con cationes esféricos. Típicamente,
los oxígenos del ion uranilo son químicamente inertes, y hay generalmente 5 o 6 átomos de
donantes adicionales alrededor del metal. UO2 es un ácido de Lewis duro prefiere interactuar
con las donantes de oxígeno, en consecuencia, muchos que contiene carboxilato ligados son
conocidos por el ion uranilo. Un ejemplo cristalográfico de uranilo hexacoordinante planar
triacetate se muestra en la figura. 1.

Tricarbonato uranilo es la forma prevista de uranio en el agua de mar y se reconoce que


existen con el monómero [UO2 (CO3) 3]−4

(Fig. 1, abajo a la derecha) o el trímero [UO2 (CO3) 2] 3 a la -6 en muy iónicas soluciones. Los
carboxilatos actuan como ligandos bidentados con una apropiada '' hendidura '', ángulo que
permite tres carboxilatos para encajar alrededor de un centro de metal con un
posicionamiento óptimo de átomos de oxigeno.

La síntesis de nuevos ligandos que se unen eficazmente UO2 de ion 2 + sigue atrayendo
interés. Raymond y compañeros de trabajo tienen analizado de forma exhaustiva los requisitos
para el reconocimiento molecular de los iones de uranilo y se han sintetizado una serie de
tricarboxilato ligandos que presentan los estéreo electrónicos ideales para quelación. Los
efectos estéreo electrónicos en oxígenos carboxilo están así conocidos y se reflejan en muchas
de las estructuras cristalinas de enzimas.Ligandos de Raymond se muestra en la figura. 2 y
presenta oxígenos de carboxilato en los enfoques óptimos al centro metálico.
Además, estos diseños también ofrecen un hidrógeno complementario que afianza de los
donantes al oxígeno de uranilo pero la característica de enlaces sencillos en varios grados de
libertad de rotación que plantean restricciones entrópicos a quelacion. En consecuencia, a
partir de agentes quelantes, aquellos que podrían ser utilizados para el extracción de uranilo
de soluciones acuosas diluidas que están faltando.

La encapsulación en ambientes apolares se conoce para amplificar interacciones


electrostáticas, estabilizar contacto de iones pares y mejorar otras fuerzas tales como el
enlaces de hidrogeno. Estos efectos son el resultado de la constante dieléctrica más baja del
hidrófobo

La figura. 2 ligandos tripodales que se unen a iones de uranilo con partes de amonio para
formar uranilo en reconocimiento de oxígeno.

En medio ambiente a través de la exclusión de las moléculas de agua de disolución- tanto


como es el caso de enzimas interiores. Nuestra atención se centra en el ion encapsulado, con
la premisa de que la atracción entre el ion de uranio y ligandos carboxilato sería mejor cuando
se encuentre aislado en un entorno hidrófobo.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN:

Para encapsular el ion uranilo elegimos 2,6 terfenilo carboxílico ácidos como las subunidades
de destino para el montaje. Típicamente, los metales prefieren uno o dos 2,6-terfenilo ligandos
de ácidos carboxílicos alrededor de su esfera de coordinación. Debido al gran tamaño y
coordinación planar del ion uranilo, tres 2,6-terfenilo ácido carboxílico ligandos son de tamaño
y forma apropiados para rodear el ion uranilo con paneles aromáticos y presentarla con
carboxilatos que satisfacen la geometría de coordinación planar del ion metálico (Fig. 3). Esta
disposición molecular asegura que los más básico pares solitarios del carboxilato se enganchan
al centro del metal, mientras que los flanqueantes grupos fenilo proporcionan una barrera
física para disolvente (agua) molecular.

Los ácidos carboxílicos 2,6-terfenilo 1 y 2 se obtienen fácilmente de una elegante síntesis


desarrollada por Hart et al. (Fig. 4). El 0,4 de rendimiento es alto y tolerante de los
sustituyentes muchos en el centro y grupos flanqueantes fenilos. El fenilo sustituido conocido
2,6-terfenilo ligando a 1 y 2 metoxi derivado se sintetizó por el acoplamiento de arilos
transversales de 2,6-dicloroiodobenceno y los apropiados reactivos de Grignard de arilo. Las
funciones auxiliares podría ser incorporado en el ligando 2,6-terfenilo por desprotección del
sustituyente metoxi de 2 con BBr3 en CH2Cl2 a - 78®C (Fig. 4). Novel hidroxi sustituido ligando
3 se aísla en 62% de rendimiento como un polvo blanco. Otros procedimientos de
desmetilación dieron productos secundarios, incluyendo reacciones de ciclación y
descarboxilación.

La figura. 3 esquemática general de 2,6-terfenilo ácidos carboxílicos de unión a ion uranilo.

En experimentos preliminares, mezcla de soluciones de metanol nitrato de uranilo UO2 (NO3)


2 o diacetato de UO2 (OAc) 2 con la sal de trietilamonio de 1 (Et3N +1-) dio como resultado un
inmediato precipitado amarillo claro del complejo uranio correspondiente

[Et3NH]+ [UO2 (1) 3]-. Esa es una evaporación lenta del concentrado de soluciones
diclorometano; de este precipitado dio color amarillo pálido, cristales individuales adecuados
para rayos X de difracción. El uranio cristaliza complejos en el grupo espacial P21 / n y la
estructura se muestra en la figura. 5. Tres 2,6-terfenilo ligandos sirven para unir al ion uranilo
así como encerrar el centro metálico en anillos hidrófobos aromáticos. Para el borde de la cara
existe contacto entre el periférico de anillos aromáticos con un hidrógeno más cercano a un
areno-plano, distancia aproximadamente de 3,18 Å. Estas interacciones bordean la cara,
probablemente juegan un papel en la estabilidad cinética de este complejo hacia la sustitución
de ligando. Este es un ejemplo cristalino único de tres bidentados 2,6-terfenilo ácidos
carboxílicos circundantes un metal central. Curiosamente, el catión es de trietilamonio
encapsulado por dos UO2 adyacentes (1) 3- iones y la disposición esta propagada a través del
cristal produciendo 1- cadenas dimensionales (Fig. 6).

Para un mejor entendimiento de nuestro conocimiento, esta es una estructura cristalina sólo
ejemplo de una 2,6 terfenilo complejo de coordinación de ácido carboxílico que no contiene
hierro. Una búsqueda de la base de datos estructural de Cambridge (CSD) para todas las
moléculas de carboxilato de 2,6-terfenilo unido a cualquier átomo se revelaron 69 estructuras.
Sorprendentemente, todos de las 69 estructuras que figuran 2,6 terfenilo carboxilatos
obligados

La figura. 5 Estructura cristalina de [Et3N]+ [UO2 (1) 3]- destacando los tres 2,6 terfenilo
ligandos (izquierda) y el encapsulado de iones UO2 (derecha). Carbono es de color gris, el
oxígeno rojo, azul uranio, hidrógenos blancos. Disolvente, algunos hidrógenos y cationes
contados se han eliminado para mayor claridad.

La figura. 6 Ilustración del entorno cerrado alrededor de la Et3NH catión (izquierda) y las
cadenas 1- D formado en la fase cristalina (derecha).

a por lo menos un átomo de Fe (una estructura que contiene tanto talio y hierro). Una gran
mayoría de los hits (51) contenían 2,6-terfenilo ambos ligandos entre dos metales y unido a un
metal de centro en la misma estructura. Una gran mayoría de los hits (51) contenían 2,6-
terfenilo ambos ligandos entre dos metales y unido a un centro metálico en la misma
estructura; 14 estructuras contenía dos ligandos entorno a un único átomo de Fe mientras que
sólo dos estructuras incluyó un ligando en torno a un único átomo de Fe. Un ejemplo se
observó un ligando puente entre dos átomos de Fe. Parece que hay un solo ejemplo, en el CSD
de tres ácidos 2,6-terfenilo en torno a un único centro metálico (no todos los ácidos estaban
unidos a la del Fe a través de ambos oxígenos). Las estructuras que se presentan aquí son
únicas debido a que el tamaño grande y plena coordinación de iones de uranilo permite tres
2,6 terfenilo ligandos carboxilato de unirse en un bidentado.

Océanos de la Tierra contienen uranio a una concentración de entorno a tres partes por mil
millones. Generosas cantidades de uranio se podría obtener si este elemento valioso se podría
extraer de la copiosa cantidad de agua de mar en la Tierra. Sin embargo, la baja concentración
de uranio y la presencia de otras sales hace esta empresa inherentemente difícil. Estábamos
interesados en usar los ligandos carboxílicos 2,6-terfenilo para extraer el uranio a partir de
fuentes acuosas y se encontró que el mismo encapsulado complejo se obtiene a partir de
líquido / líquido en extracciones. Para obtener ejemplos, soluciones acuosas (0,017 M) de
nitrato de uranilo a tamponada pH 5 con acetato de-o que contienen un exceso de 10-veces
mayor de NaCl. Se extrajo con 1 en un disolvente orgánico (CDCl3). 1H RMN de espectroscopia
se confirmó que el uranio se extrajo como el complejo [Et3NH] + [UO2 (1) 3]- y en el análisis por
ICP de la acuosa fase mostró que el 74% del uranio se extrae en la capa orgánica en presencia
de NaCl. El uranio puede ser totalmente recuperado por agitación con HNO3 diluido.

La capacidad de unión de uranilo de la clase de ácido 2,6-terfenilo parece ser general. Se


obtuvieron resultados análogos para la de 2 metoxi sustituido y derivado del hidroxi 3 tales
ligandos ensamblados alrededor de ion uranilo uno y complejos de estos se han caracterizado
por 1H, 13C-RMN, análisis elemental, y espectrometría de masas. Una diferencia notable es la
solubilidad del complejo [iPr2EtNH] + [UO2 (3) 3]- obtiene cuando el hidroxi ligando sustituido 3
se trata con UO2 (NO3) 2 en presencia de la base obstaculizado de Hunig`s (iPr2EtN).

En contraste con los otros complejos, [iPr2EtNH] + [UO2 (3) 3]- no se precipita a partir de
metanol. Los cristales de este complejo de acuerdo para difracción de rayos X se obtuvieron
por evaporación de el

La figura. 7 Stick (izquierda) y CPK (derecha) la representación de la [iPr2EtNH] + [UO2 (3) 3]


destacando la estructura cristalina periférica de interacción fenol con moléculas de agua. Agua
y oxígenos etiquetados; hidrógenos y los cationes se han eliminado para mayor claridad.
,sin embargo, los estudios sugieren que la carga efectiva en U puede estar más cerca de
3 +, lo que resulta en UO2 oxígenos que son básicos de Lewis, y un número de cationes
y un ácido de Lewis se ha observado la interacción con el oxígeno del uranilo. En este
cristal, dos moléculas de agua sellan cada extremo de la cápsula a través de enlaces de
hidrógeno al OHS fenólicos, pero sí no participace oxígenos del ion uranilo. Destacando
el aislamiento que es papel de los sustituyentes del fenilo hidrófobos.

La estabilidad cinética de los complejos formados entre UO2 2 + y terfenilo ácido


ligando se estableció por RMN de 1H en los experimentos. Las interacciones de los
carboxilatos con el ion uranilo son típicamente los procesos rápidos de cambio, pero
para los complejos de 1-3 son relativamente lentos. Señales separadas se ven en la 1H
Espectro de RMN de [Et3NH] + [UO2 (1) 3] y el exceso de Et3N en 1
CD2Cl2 disolvente (Fig. 8).
En el entorno hidrófobo de la cápsula, la carga de carga interacciones y atracciones
borde de cara se amplifican. La alta barrera energética para el intercambio de ligandos
sugiere constantes de asociación y la unión fuertemente grande para el conjunto
capsular, aunque 4 moléculas deben estar, reúne para formar el complejo. Los grupos
OH fenólicos de 3 sugieren un medio para conectar las sub unidades, como en
compuestos Raymond, en un único agente quelante que supera estas
costes entrópicas y permite un más fácil y cuantitativa
medida de las constantes de asociación apropiadas.

Resumen

Se han desarrollado cápsulas reversiblemente congregadas extensivamente para los aniones,


cationes y especies de invitado neutral y del aromático. Los tableros que definen el espacio y
proporcionan una cavidad hidrófoba dentro de la síntesis y el conjunto bien definido de
cavidades que llevan grupos funcionales endohedral o dirigida hacia el interior-son
mucho menos familiares. Esta es una consecuencia de la dificultad de
la realización de reacciones que dan como resultado grupos funcionales-Lewis
ácidos y bases, sobre superficies cóncavas moleculares. Son recetores de origen natural, por
tanto, de superar esta dificultad mediante la disposición de grupos funcional en una cadena
principal lineal, entonces ellos estan plegados alrededor del objetivo de una manera que aísla
la diana a partir del medio y confronta con el grupo funcional. Hemos demostrado aquí que
terfenilo tres ligandos de ácido puede presentar un UO2 2 + ion con funciones carboxilato y lo
rodean con paneles aromáticos. El ambiente hidrofóbico y de borde de la cara de apilamiento
π- de la cápsula dramáticamente influye en la solubilidad y estabilidad cinética del complejo
resultante: el UO2 de Ion + se puede extraer de solución acuosa, incluso en presencia de
cantidades considerables de NaCl, y muestra lento intercambio de ligandos sobre la 1-D RMN
de escala de tiempo. Dado que algunas de las cápsulas más versátiles para usar Pd
o iones Pt en sus asambleas, puede ser prudente considerar formación de capsula como medio
general de extracción de metales preciosos.
Se prevé que estos nuevos agentes quelantes se unan selectivamente y extraigan el ion uranilo
de una variedad de ambientes.