Estructura electrónica de materiales

de baja dimensionalidad y
nanoestructuras
-Nanociencia y Nanotecnología
de Materiales
-Fotoemisión resuelta en ángulo
-Estructura electrónica de
nanoestructuras en superficies
- Metales unidimensionales
Nanociencia y Nanotecnología
de Materiales
 Resumen

o Contexto general: nanociencia y nanotecnología de materiales.

o Algunos conceptos sobre los estados electrónicos de las
nanoestructuras.
o Construyendo a partir de unidades: yendo de abajo a arriba en
nanotecnología. El autoensamblado.
 Nanotecnología: próxima revolución industrial

Miniaturización de dispositivos electrónicos.

Fenómenos a escala molecular en el interior de las células.
Manipulación atómica y molecular con el STM.

Desde la Microelectrónica, la Catálisis, la Microscopía, el modelado

cuántico, o la Genética ...etc : el objetivo es poder crear, observar, entender,
manipular y hacer funcionar objetos de escala nanométrica, como puertas
lógicas, moléculas y átomos adsorbidos ordenadamente en superficies,
canales iónicos en membranas celulares, o pequeños fragmentos de una
cadena de ADN para inducir alguna modificación genética.

PERSPECTIVAS TECNOLÓGICAS Y SOCIALES

 Nanoguitar (beam electron litography)

The researchers observed that light from a laser could cause

properly designed small devices to oscillate, and this effect
underlies the nanoguitar design. The nanoguitar is played by
hitting the strings with a focused laser beam. When the strings
vibrate they create interference patterns in the light reflected back,
which can be detected and electronically converted down to audible
notes.
 Nanotubos de C: esponjas de H

Los nanotubos de Carbono podrían transportar

hidrógeno en el futuro:

El desarrollo futuro de sistemas que tengan como

combustible el hidrógeno dependerá de si es posible o no
desarrollar un método seguro de transporte y
almacenamiento del hidrógeno. Un coche que funcionara
gracias a la combustión del hidrógeno con el oxígeno, sólo
produciría agua como residuo. Sobre el papel, es el coche
ecológico perfecto. Pero su realización se enfrenta a
numerosos retos, entre ellos el de disponer de una forma
segura de transportar y almacenar el hidrógeno. Hoy por
hoy, el hidrógeno se almacena y transporta a bajas
temperaturas y en botellas de aire comprimido que deben
ser tratadas con sumo cuidado, por su inestabilidad.
 Inversiones en Nanotecnología:

• EE.UU.
Inversión en NANOTECNOLOGÍA
– Inversiones a largo plazo
(10-15 años)
– Necesaria inversión Estatal V-PM

– En el 2001 de las 500

inversiones en

M illones de $
400
nanotecnología, un 43% se 300 2001
2000
dedicarán a estudios 200 1999
100 1998
fundamentales. 1997
0
• “Situación de Pre- U. pó
n U E ís e s
E E .U Ja pa
revolución industrial” Ot
r o s

• EE.UU. Reconoce no
poseer superioridad
Tecnológica.
• Europa
V i di
 In late 1959 at the California Institute of
Technology, he [Richard Feynman] presented what has become
one of 20th century science’s classic lectures. Titled “There
is Plenty of Room at the Bottom,”
[...]
He was talking about nanotechnology before
the word existed. Feynman regaled his audience with a
technological vision of extreme miniaturization in 1959, several
years before the word “chip” became part of the lexicon.
[...]
“Up to now,” he added, “we have been content to
dig in the ground to find minerals. We heat them and we do
things on a large scale with them, and we hope to get a pure
substance with just so much impurity, and so on. But we must
always accept some atomic arrangement that nature gives us...I
can hardly doubt that when we have some control of the
arrangement of things on a small scale we will get an
enormously greater range of possible properties that
substances can have, and of different things that we can do.”
Repeatedly, during this famous lecture, Feynman
reminded his audience that he wasn’t joking. “I am not
inventing anti-gravity, which is possible someday only if the
laws are not what we think,” he said. “I am telling you what
could be done if the laws are what we think; we are not
doing it simply because we haven’t yet gotten around to it.”
 Nanotecnología: el límite atómico

“There is no physical law against shrinking devices

down to the atomic level. Using 100 atoms per bit, all
the human information can be stored in a 0.15 mm3
cube.” Richard Feynman, 1959.

Mediante la nanociencia y la nanotecnología aspiramos a

alcanzar el límite de las unidades más pequeñas utilizables: los
átomos.
 Nanotecnología: algunas propuestas cruciales
Uno de los atractivos de la nanotecnología es la enorme cantidad de
aplicaciones potenciales que pueden imaginarse
9 Almacenamiento de datos de alta densidad
9 Procesadores de datos altamente paralelos (p.ej. dispositivos de un solo electrón).
9 Biomateriales y biosensores ajustados a nivel molecular
• ADN, virus ⇒ escala de nm
• Reconocimiento molecular
• Autoorganización molecular: ⇒ niveles funcionales supramoleculares, dispositivos

Primeras aproximaciones a circuitos lógicos en

electrónica a escala molecular
A: diodos y transistores construidos con nanohilos
semiconductores.
B: transistores de nanotubos de carbono con
interconexiones de oro.
C: FET construido con monocapas autoensambladas de
moleculas de polifenileno
D: moléculas de porfirina que almacen información digital
(cargas eléctricas) y actúan como unidades RAM
dinámicas.
 Significado y origen de la longitud de escala del nm

Convergencia en la escala del nm:

Electrones
⇒ niveles cuánticos
Magnetismo
⇒ limite superparamagnético
Físico-química
⇒ elevada relación
superficie/volumen
 Nanotecnología en aplicaciones ya en operación
Existen numerosos campos donde las 9 El transistor MOS
aplicaciones de las tecnologías a escala
nanométrica son una realidad

9 El láser de pozo cuántico

9Almacenamiento
Magnético: GMR
y válvulas de espín
 9 Nanopartículas 9 Materiales
Cuando las partículas de un material alcanzan el
tamaño de nm, sus propiedades mecánicas,
compuestos a escala
electromagnéticas y químicas pueden cambiar nanométrica
notablemente (nanocomposites)

9 Recubrimientos con
nanopartículas
Los nanorrecubrimientos tienen
aplicaciones en aislamientos,
reducción de fricción, mejora de
resistencia, etc.
Polímero reforzado a
escala nanométrica
9 Catalizadores nanoestructurados

9 Nanopartículas
magnéticas
Con aplicaciones en
sensores, actuadores,
dispositivos fluídicos y
aplicaciones biomédicas
 Nanotecnología: el estado del arte
en procesado y fabricación en 2003
Microelectrónica:
La tecnología CMOS de IBM: 90 nm en obleas de 300 mm 80 nm
Características:
• Películas delgadas de Si (sobre un aislante) en vez de
una oblea volúmica.
• Conexiones de Cu (baja disipación de potencia).
• Aislamientos de bajo k con Si nanoporoso (bajo
acoplamiento capacitivo).
• Litografía interferométrica en el ultravioleta lejano
(157 nm2 láser de excímero)

La tecnología CMOS alcanza el límite cuántico a 40-50 nm. Por ejemplo, en un MOSFET, el canal debe ser más largo
que 25 nm y más grueso que 1.5 nm. Pero aún queda un amplio margen para mejorar el diseño de circuitos y la
arquitectura de los ordenadores, y no cabe esperar que se reemplace la tecnología CMOS en los próximos 15-20 años.

Almacenamiento de datos:
La tecnología AFC de IBM: 17 Gbit/pulgada2
• El acoplamiento AF reduce la inversión de espín (spin flip).
• Una capa espaciadora de Ru de tres átomos de espesor permite un
acoplamiento máximo.
• Cabe esperar que en los 10 próximos años se alcancen los 100
Gbit/pulgada2 aumentando el grosor de la capa magnética.
 Nanotecnología: primer circuito molecular
2006 IBM
Expertos de IBM consiguen crear el primer circuito
integrado que utiliza un solo nanotubo de carbono
en lo que sería en primer circuito molecular. Esta
tecnología podría permitir sustituir la tecnología
actual de semiconductores cuando alcance su límite
tecnológico a mediados de la próxima década.
Quizás lo más interesante resida en que para crear
este chip se ha utilizado procesos el proceso de
fabricación estándar para chips de silicio al que se
ha añadido el nanotubo de carbono en lugar de
montar todos los componentes a la vez con una
nueva técnica. Esto puede simplificar la construcción
de este tipo de circuitos comprobar sus
potencialidades técnicas y abaratar costos si
finalmente se encuentran aplicaciones.
Durante 50 años la industria de semiconductores ha
descansado sobre la habilidad para integrar más y
más componentes en un solo chip de silicio, pero
debido a las leyes de la Física llegará un momento
en el que no se puedan empaquetar más
transistores, y el número de éstos no pueda
doblarse cada año y medio como lo hace hoy en día.
Por eso desde hace un tiempo se investiga en
nuevas y diversas técnicas nanotecnológicas que
reemplacen la actual industria.
 Nanotecnología: el estado del arte
en procesado y fabricación en 2006

• Una de ellas pretende usar nanotubos de

carbono. Unas 50.000 veces más pequeños
que un cabello humano, son moléculas
cilíndricas compuestas de átomos de carbono
fuertemente enlazados. Poseen interesantes
propiedades eléctricas, entre las cuales está
la poca disipación de calor que poseen al
paso de la corriente.
El circuito construido por IBM es un oscilador
de anillo pensado para evaluar las
capacidades de esta tecnología. En este caso
el circuito es un millón de veces más rápido
que los anteriores prototipos basados en
múltiples nanotubos alcanzando 52 Mhz,
aunque todavía más lento que los actuales
sistemas basado en silicio, equivalente a un
microprocesador de hace 15 años. El
Nanotecnología: perspectivas en procesado y fabricación
Litografía por debajo de 100 nm
9Rayos X: todavía irrealizable por la falta de capas protectoras adecuadas.
9Haz de electrones, haz de iones, sondas de barrido (STM, AFM): demasiado lentas para la
producción masiva.

Litografía de haz de
Línea de 90 nm de electrones (SEM).
anchura trazada Izda: puntos de 20
con rayos X en una nm sobre una resina
resina de polimetil de calixareno. Dcha:
metacrilato líneas de 5 nm sobre
(PMMA). una resina inorgánica
(AlF dopado con
LiF3).

Almacenamiento de datos más allá de 100 Gbit/pulgada2

9Almacenamiento holográfico: 100 µm
usando medios 3D fotosensibles.
9Medios magnéticos:
Usando haces de electrones y de 100 µm
30 nm
iones, hasta el límite superpara-
magnético (100 Gbit/pulgada2).
Patrón de 200
9Lectura/escritura con sondas Leyendo y escribiendo con el milípedo: mediante
puntas individuales de AFM se hacen pequeños Gbit/pulgada2
de barrido: producido con un
Usando sondas de barrido ⇒ agujeros fundiendo localmente un polímero. La
información se lee con el mismo dispositivo. milípedo de 1024
desmultiplicación de nm a µm puntas.
 Autoensamblado: nanotecnología basada
en la creación de objetos a partir de componentes simples
La idea de crear objetos complejos a partir de sus componentes (bottom-up approach) procede al
revés que la nanolitografía: construye dispositivos a partir de sus elementos, átomo a átomo, molécula
a molécula. La alternativa más económica para aplicaciones que requieren un procesado masivo en
paralelo es el autoensamblado, en el que se aprovecha la tendencia natural a formar disposiciones
ordenadas de partículas en algunos sistemas. .

El autoensamblado se produce para minimizar la energía, pero puede estar limitado por la cinética del
sistema. Es preciso seleccionar cuidadosamente los elementos y las condiciones externas
(temperatura, concentración, etc). Usando soportes que ya presenten una estructura (moldes) pueden
producirse distribuciones de átomos, moléculas, puntos o hilos a voluntad. El objetivo es guiar la
naturaleza en la dirección correcta.
 Autoensamblado en superficies sólidas
Las superficies sólidas son moldes excelentes para crecer sistemas autoensamblados,
porque puede accederse a ellas de inmediato con dispositivos de lectura/escritura.
Distinguimos dos casos:

9 Películas delgadas bidimensionales y multicapas nanoestructuradas.

9 Redes de superficie de sistemas 1-dimensionales y 0-dimensionales:
átomos, moléculas, puntos, hilos y tiras

Una ventaja adicional de las superficies es que pueden sondearse mediante numerosas
técnicas sensibles a las mismas, que proporcionan una gran cantidad de información sobre
la geometría atómica, niveles electrónicos y funciones de onda de las nanoestructuras.

9 Miscroscopía y Espectroscopía de Efecto Túnel (STM, STS): espacio real.

9 Fotoemisión: espacio de Fourier.

 Autoensamblado:
crecimiento de películas delgadas y multicapas
Balance energético: tensión sustrato-película, acoplamiento de las redes (γinterface), energía de
superficie (γoverlayer, γsubstrate)
⇒ uso de surfactantes (criticos para crecer superredes) y aleaciones (para modificar el
parámetro de red).
Modos de crecimiento en equilibrio
LbL SK IG Isla de Si0.6Ge0.4 sobre
Si(100).
Phys. Rev. Lett. 89,
196104 (2002)

108 nm
Cinética: mezcla sustrato-película, difusión superficial, barreras de difusión en los escalones
(difusión entre capas) ⇒ cambio el ritmo de crecimiento, temperatura del sustrato, “surfactantes”.
sin surfactante con surfactante
(a) 25 capas atómicas (ML) de Ag sobre Ag(111) (vista
superior, STM). Las elevadas barreras de difusión en los
escalones generan una superficie rugosa, con muchas capas
expuestas. (b) 2 ML Ag/0.1 ML Sb/Ag(111). Sb actúa como
un “surfactante”, suprimiendo la barrera de difusión de los
escalones, y permitiendo el crecimiento de una película
plana (sólo dos capas expuestas). Phys. Rev. Lett. 72, 3843
(1994)

1 µm 570 nm
 Crecimiento de nanoestructuras verticales:
películas delgadas y multicapas
La rugosidad de la película está determinada por los QWS
que se observan en fotoemisión
Función envolvente Banda de valencia
Cu/Co(100)
⇒ Ajuste 1:1 de las redes,
crecimiento capa a capa a
300 K. película de 20 ML

Cu(100) volumen

-2 -1 EF
Energía (eV)
Oscilación Bloch

Al/Si(111) Ag/Fe(100)
⇒ ajuste 3:4. 20 ML Al/Si(111) ⇒ ajuste √2:1.
Mezcla en la Crecimiento SK a
interfase a 300 K. 300K. Capa a capa
Capa a capa a 100 K sobre hilos y
con interfase facilitando
abrupta y nucleación a 100 K.
nucleación 6 5 4 3 2
Energía (eV)
1 EF -1 Science 292, 1131
facilitada. (1999)
 Autoensamblado: puntos, hilos, tiras y matrices
Se forman espontáneamente durante el crecimiento por debajo de la monocapa. Fomentado por el encaje de las
redes (tensión) y las propiedades anisótropicas y/o inhomogéneas de las superficies (difusión, afinidad química,
potencial electrónico).

especie atómica nanostructura en un borde escalón

reconstruida

no reconstruida
escalón
terraza
unidad de la reconstrucción

tensión substrato-adsorbato ⇒ punto nanostructura en una frontera de dominio

tensión anisotrópica ⇒ hilo

Puntos: Nuclean en sustratos inhomogéneos o sin encaje de red. Su forma depende de la energía y cinética.
Hilos, tiras: Crecen en sistemas uniaxialmente anisotrópicos (por desajuste de red, afinidad y/o difusión).
Matrices: se forman en sustratos con un patrón o debido a interacciones elásticas fuertes de largo alcance.

D Izquierda, campo de fuerzas de

tensión σ en las fronteras de fase
L que conduce a una interacción
efectiva de repulsión a largo alcance
Derecha, configuración de

σ σ σ σ
equilibrio resultante para densidades
bajas: matriz de puntos.
 Puntos, hilos
Los siluros de tierras raras presentan redes
hexagonales y crecen sobre Si(100) con los
ejes c y a a lo largo de direcciones ortogonales.
El eje c siempre tiene desajuste con el de Si,
mientras que el eje a varía mucho entre los
distintos siluros, lo que determina la
morfología del crecimiento. Izquierda, para
grandes desajustes de red en ambas direcciones
crecen puntos cuadrados de NdSi2. Derecha,
para desajustes muy anisotrópicos se forman
100 nm 700 nm hilos como en DySi2.

12 nm 100 nm 250 nm 2 µm

Los átomos de Ag se Los puntos de Co nuclean En los escalones de la Los escalones favorecen la
adhieren preferentemente en posiciones de baja superficie de Si(111) se difusión anisotrópica de Si e
a los escalones de Pt(111), coordinación de la nuclean y crecen islas de introducen una tensión
formando largas hileras superficie reconstruida de CoSi. La forma uniaxial extra. En Si(111)
atómicas. Au(111). redondeada y el pequeño escalonado, el CoSi2 crece
tamaño revelan un formando hilos, en las
desajuste de red muy superficies planas forma
grande anisotrópico. islas (recuadro).
Superficies vecinales y crecimiento por flujo de escalones:
crecimiento de tiras
Au(788) Au(322)
Las superficies vecinales con distribuciones (111) α = 3.5º
(788) α = 11.4º
regulares de escalones son moldes naturales d = 38.4 Å d = 12.8 Å
para crecer nanoestructuras unidimensionales.
Idealmente, los adátomos se enlazan a los α
escalones de la superficie de modo que los hilos
y las tiras crecen fila a fila. En la realidad existe
d
una competencia entre energía y cinética, de
150 nm 20 nm
modo que se observan crecimientos unidimen-
sionales tipo SK, tipo islas y fila a fila.

700 nm 700 nm 200 nm

Cu/Mo(110): fila a fila Cu/W(110): SK 1D CaF2/Si(111): crecimiento de islas 1D

 Relajaciones elásticas:
patrones mesoscópicos y faceteado
En el equilibrio térmico, las relajaciones de la tensión en el
crecimiento por debajo de la monocapa pueden generar D
D
interacciones repulsivas a largo alcance, que a su vez favorecen la L L
formación de patrones de “dos fases”, con zonas de sustrato limpio y
zonas recubiertas de adsorbato que se autoorganizan a nivel
mesoscópico. Dependiendo del recubrimiento y la tensión en la red
sustrato-adsorbato, se pueden obtener patrones de puntos o tiras. De
nuevo, la formación de tiras requiere tensión uniaxial.
El caso más frecuente es el de una superficie vecinal que puede relajarse 50 nm
por separación de fases en facetas periódicas más estables (faceteado
periódico).

L
D
κ κθ
D (θ ) = ; L (θ ) =
sin( πθ ) sin( πθ ) 300 nm
donde
1+
C1 Si(111) vecinal mostrando separación de
θ = L / D ; κ = 2π a × e C2
,y fases entre terrazas planas (111) y
facetas (311). Ambas fases interacciones
1 −ν 2 2
C1 ≡ energía de frontera ; C 2 = F (tensión) ; a ≡ longitud de corte elásticamente y generan un faceteado
πE periódico.
 Patrones
Patronesde
detiras
tirasproducidos
producidospor
porfaceteado
faceteado

Au(11 9 9) [111]
[9 9 11]
w1 = 36 Å
w2 = 14 Å
[112]
[110] [112]
D = 65 Å
w2
D w1=L1
L2

Las superficies de Au(111) vecinal muestran generalmente faceteado periódico,

producido probablemente por la formación de configuraciones de baja energía
asociadas a una cierta distribución de terrazas y a la reconstrucción superficial
50 nm (herringbone).

Ag/Cu(223) (223)
(112) (111)
300

L (θ), D (θ) (Å)

200 κ = 91

La capa de Ag con empaquetamiento

100
compacto encaja bien sobre Cu(112), por
lo que genera estas facetas en Cu vecinal
(p.ej. en Cu(223)). La estructura periódica 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
que se forma puede explicarse mediante θAg (ML)
una teoría elástica simple, como
100 nm demuestran las medidas en función del
recubrimiento.
 Formación
Formaciónde
dedominios
dominiosde
degran
grantamaño
tamañoen
enpatrones
patronesautoensamblados
autoensamblados
El autoensamblado a nivel atómico está limitado por la distribución de tamaño y dominios a escala
mesoscópica. En sistemas reales, el tamaño y la distribución de los puntos autoensamblados varía al
azar, debido a limitaciones cinéticas, mientras que los dominios están limitados también por las
imperfecciones del sustrato.
Desde nanopuntos de Co en Au(111)...
Izquierda, el Au(111) muestra una reconstrucción
característica en zig-zag (herringbone). En esta superficie
el Co nuclea en los “codos”, generando una distribución
regular de nanopuntos. El tamaño de dominio está
limitado por la distribución de escalones.

Abajo, los dominios pueden aumentarse usando

superficies escalonadas, que presentan un patrón
“cuadrado” de “codos”. La distribución de tamaño de
puntos se mejora controlando la temperatura del
150 nm sustrato durante la evaporación de Co.
... a dominios de gran tamaño en superficies escalonadas
300 K 110 K 0,15 MC Co/Au(1,1,1) à 300 K
0,2 MC Co/Au(7,8,8) à 130 K

Frequency
0,3

0,0
0 1 2
S/<S>

165 nm 150 nm
Nanomáscaras Las superficies escalonadas son muy adecuadas como molde
Nanomáscaras para obtener hilos unidimensionales. Actúan como máscaras en
procesos simples de evaporación.

Superficie escalonada Aislante Nanohilos

(magnético, eléctrico)

Si(111) + CaF2 + Fe CVD selectivo sobre

valles de CaF con
ferroceno. Las tiras de
Tira de CaF2
CaF2 aíslan eléctrica y
magnéticamente
⇒ GMR mejorada
Capa de CaF

390 nm 100 nm 60 nm
40 nm 200 nm 200 nm
Tira de Cu Tira de Ag La evaporación de Ag
induce el faceteado de
Cu(111) escalonado. Puede
evaporarse Co encima,
Tira de Co
llenando las tiras de Cu.
Tira de Ag
Como Ag y Co son
inmiscibles, puede repetirse
el ciclo hasta obtener titas
Co/Ag de varias capas de
Cu(775) +Ag +Co espesor.
 Las moléculas orgánicas pueden modificarse para que
Autoensamblado
Autoensambladomolecular
molecular presenten propiedades específicas que favorezcan su auto-
ensamblado en distintas geometrías y con distintas
propiedades electrónicas.
cis-BCTBPP trans-BCTBPP Lander unida a escalones
⇒ punto ⇒ hilo ⇒ Conductor eléctrico
Zona poliaromática
(hilo conductor)

patas DTP
de apoyo,
aislantes

8 nm
180 nm
20 nm 100 nm
 Cadenas
Cadenasatómicas
atómicas
Las superficies de Si tienen tendencia a
reconstruirse formando dímeros atómicos, lo que
induce una gran anisotropía uniaxial en la
adsorción. En Si(111), Li, K, Na, In, Bi, Au, and
Ag forman cadenas atómicas unidas a Si. Estos
sistemas son adecuados para estudiar propiedades
del gas de electrones 1D como la transición de
Peierls y la separación espín-carga en un líquido de
Luttinger. Derecha, cadenas (3x1) de Ag en
terrazas de Si(111). Izquierda, modelo atómico de
la reconstrucción (3x1). Se forman dímeros de Si a
ambos lados de la línea punteada.
7.7 nm
Matrices
Matricesde
depuntos
puntos
4a0 0,3

50 0,2

z [nm]
0,1
40 0,0
0 2 4 6
5a0 x [nm]

counts
30
200 nm 80 nm 6a0
20 7a0

10

0
1 2 3 4 5 6 7
separation [nm]
En las superficies escalonadas, las cadenas atómicas se ven forzadas a formar monodominios, que pueden usarse como moldes para crecer
puntos cuánticos. Izquierda, cadenas de Ag (3x1) monodominio en Si(111) vecinal. Centro, puntos cuánticos crecidos sobre las zonas
(3x1). Derecha: distribución lineal de puntos y perfil.
Bits
Bitsde
deun
unsolo
soloátomo
átomo Adátomos de Si en Au(5x2)/Si(111)
Memoria atómica CD
Las estructuras de doble cadena en Au 5x2 se
comportan como líneas de escritura para bits
atómicos de Si. Izquierda: escribiendo líneas
para bits atómicos de Si. El autoensamblado
de las hileras en Si(111) produce posiciones
de adátomo semiocupadas. Derecha:
comparación con la superficie de un CD. ¡La
memoria atómica puede almacenar 250
Tbit/pulgada2!

Lectura/escritura con STM... 16 nm 10 µm

Se pueden llenar todas las posiciones
atómicas con átomos de Si. El proceso de
lectra/escritura se hace con una punta de
STM, que puede desplazar los átomos de Si a
las posiciones deseadas.
...es aún muy lenta
La matriz de átomos de Si
puede mantenerse estable
en condiciones razonables,
pero el proceso de lectura
es mucho más lento que la
tecnología actual de discos
duros.

Ref: Nanotechnology 13, 499 (2002)

La interacción entre las moléculas orgánicas grandes y las superficies metálicas
tiene interés fundamental y aplicado.

Para crear aparatos de hibridación molecular o moléculas individuales es

necesario desarrollar la arquitectura para la interconexion molecular individual o
en hilos para crear conformaciones con precisión atómica.

Fenómenos a escala molecular en el interior de las células.

Manipulación atómica y molecular con el STM.

PERSPECTIVAS TECNOLÓGICAS Y SOCIALES

 Isomería molecular
Isomería
Isomeríaestructural
estructural
Estereoisomería:
Estereoisomería:isomería
isomeríageométrica
geométrica
Estereoisomería:
Estereoisomería:isomería
isomeríaóptica
óptica
CRISTALES,
CRISTALES,QUIRALIDAD
QUIRALIDADYYORÍGEN
ORÍGENDE
DELA
LAVIDA
VIDA

Similitud entre el autoensamblamiento de los primeros genes y la formación de

cristales. Ej: los procesos de formación de arcillas presentan similitudes con la
formación de proteínas o DNA.

Las moléculas asociadas a la vida son quirales. Los monómeros de aminoácidos

que forman las proteínas son de L-configuración mientras que los de ribosa y
dexoribosa en el RNA y DNA tienen D-configuración. El orígen de esta
quiralidad selectiva permanece como un enigma en el orígen de la vida desde la
época de Pasteur hace 150 años.
 Moléculas “Lander” en Cu (110)

La molécula Lander (C90 H98) es un prototipo en electrónica molecular,

diseñada para que actúe como un hilo conductor.

Diferentes conformaciones sobre la muestra de Cu (110) en función de

temperatura y recubrimiento molecular.

La conformación exacta en la adsorción puede jugar un papel importante

de cara a propiedades como la conductancia a través de la molécula o la
quiralidad final.

Es necesario tener información en la geometría de enlace con la superficie y

de las interacciones que induce el anclaje molecular en el substrato.

Manipulación atómica y molecular con el STM y cálculos ESQC.

Estructura de la molécula Lander (C90 H98)

Consiste en cuatro grupos que actúan

como “patas” de adsorción. El plano de
anillos aromáticos se considera un “hilo
molecular” (conductor por enlaces tipo
pi).

(a) Forma aquiral

(b) Forma quiral, dos enantiómeros
(c) Modelo quiral, vista desde arriba
(d) Modelo quiral, vista lateral. Se puede
observar cómo el puerto central se
encuentra separado de la superficie por
las “patas” espaciadoras.
Conformaciones
Conformacionesmoleculares
molecularesen
enterrazas
terrazasplanas
planas

Imagen STM de una molécula Lander en Cu(110) a

100K (20x20 Α2, V = −1000 mV, I=-0.21 nA)

a) Forma romboidal (quiral) 2 simetría espejo

c) Forma rectangular (aquiral)
b) y d) Cálculos ESQC

El puerto aromático es paralelo a la dirección de mayor

empaquetamiento [1,-1,0].

Imagen STM de una molécula Lander en Cu(110) a RT

(50x50 Α2, V = −1000 mV, I=-0.25 nA)

a) Molécula central e inferior muestran la misma

forma romboidal.
b) La molécula central cambia a rectangular ,
mientras que la inferior muestra fluctuaciones
con una forma romboidal de simetría espejo
respecto a la original.
 Conformaciones
Conformacionesmoleculares
molecularesen
enescalones
escalones

(a) Antes de manipular la molécula Lander 1 desde un borde de escalón (136x112 Α2, V=−1768 mV,
Ι=−0.37 nΑ, Τ=95Κ)
(b) Después de la manipulación a lo largo de la dirección [1-10] del Cu (110).
(c) Modelo de la molécula Lander en la nanoestructura. El puerto conductor es paralelo
(d) Vista la sección de la molécula sobre una nanoestructura.
(e) Vista la sección de la molécula sobre unaterraza plana
 Imágenes STM a altos
recubrimientos

Tendencia a formar cadenas cortas

unidimensionales a lo largo de la
dirección [1-10] del Cu (110). Orden
parcial después de calentar a 500 K
(300x200 Α2 ).
(a) Dominio de formas romboidales
(b) Dominios romboidales y
rectangulares
(c) Modelo de bolas con celdas unidad.

Secuencia de manipulación STM

a lo largo de la dirección [1-10]
El círculo marca las tiras de Cu
donde la molécula fue adsorbida.
 Moléculas de Pentaceno en Cu (110)

La molécula de Pentaceno (C22 H14) posee fascinantes propiedades

electrónicas . Se ha demostrado superconductividad en monocristales y ha
sido empleado con éxito para la construcción de transistores orgánicos de
efcto campo (OFET´S).

Dificultad para crecer capas de pentaceno ordenadas epitaxialmente debido

a que este tipo de moléculas con muchos anillos aromáticos no muestran
orden lateral al interaccionar débilmente con metales como el Cu (111).

Necesidad de encontrar una manera de autoorganización para poder

formar capas ordenadas en dos dimensiones que permitiría :
-fabricación de nanoestructuras
-capas epitaxiales de pentaceno orientado para aparatos
electrónicos.
S. Lukas et al demostraron que es posible conseguir el crecimiento de
nanoestructuras de pentaceno autoensambladas sobre metales empleando un
mecanismo nuevo: aprovechando la modulación oscilatoria de la energía de
adsorción debido a la existencia de ondas de densidad de carga relativas al estado
de superficie en Cu (110).
Los resultados de STM, LEED y XAS muestran que se pueden producir filas
regularmente espaciadas de estas moléculas de forma altamente estable (hasta
450K) calentando hasta 400K una película evaporada a RT de pentaceno.

Imagen STM de tiras moleculares de pentaceno en Cu(110) (260x140 Α2,

V = 2 V, I=0.5 nA).
Las tiras se presentan a lo largo de la dirección [001] y están separadas
por una longitud aproximada de 28 A.
Imágenes STM

En la izquierda se pueden comparar la

estructura de la capa de pentaceno después
de depositarla a RT (a) y después de
calentar a 400 K (b) . Las imágenes son de
250x125 Α2 , V=2V, I=0.5nA). El
calentamiento a 400 K da lugar a orden a
largo alcance como se puede apreciar en (c )
(2500 x 2500 Α2 ).

Barrido STM entre tiras

Imagen STM de alta resolución (U=2V,

I=0.5nA) de las tiras de pentaceno junto con
un barrido a lo largo de AB. Se pueden
observar la presencia de distintas
oscilaciones con una periodicidad de 9.5 A
visibles entre las tiras.
XPD: información estructural

Experimento de difracción de
fotoelectrones resuelta en ángulo:

Se detectan las intensidades de fotoelectrones de

una particular línea de emisión (C1s) para todos
los ángulos del hemisferio sobre la superficie.

A suficientemente altas Energías cinéticas, la

dispersión de la onda electrónica saliente con los
átomos vecinos es fuertemente anisotrópica. Así,
la Intensidad más alta se dispersa en la
dirección en la que se encuentran los átomos a
identificar.

Esto permite una determinación directa de la

estructura molecular y de la quiralidad.
Experimento de difracción de
fotoelectrones resuelta en ángulo:

(a) y (b) Patrones XPD experimentales de la

línea de emisión C1s para los dos enantiómeros
del ácido tartárico sobre una superficie de
Cu(110). Proyecciones estereográficas en escala
de grises donde el blanco se corresponde con la
mayor intensidad.
( c) y (d) Conformaciones moleculares
derivadas de los datos experimentales.

Comparación experimento teoría para el

enantiómero RR del ácido tartárico.
 ESTRUCTURA ELECTRONICA :
FOTOEMISIÓN RESUELTA EN ÁNGULO

Pilar Segovia
Curso 2005-2006
•ARUPS: Angle Resolved Photoemision
•Single-electron picture
-angle-resolved photoemission
• energy and momentum conservation
-Intensity effects
• Symmetry
• Resonant Enhancement
• Dimensionality
-Surface states
-Quantum-confined states

•Beyond the single-electron picture

-Many-body interactions and the spectral function
-The ground state of metals and semiconductors
•Electron-phonon coupling
•High-Tc superconductors:electron-[???] coupling
•One-dimensional and Zero-dimensional systems
Fotoemisión Resuelta en Ángulo
Hertz 1887
Einstein 1905
Efecto basado en el proceso hν
fotoeléctrico
e-
hν e-
Se obtienen todos los números cuánticos
característicos del electrón:
energía, momento, espín, paridad

detección del
momento y la energía
de los electrones
fotoemitidos
θyφ
resolución angular
 Requisitos experimentales
muestra cristalina
luz monocromática (ordenada)

detector de electrones
pequeña apertura angular

portamuestras con
varios grados de
libertad

detector con varios grados de libertad

 Dispersion of s-p and d states

Experimental EDC’s are normalized to

the angle integrated spectrum.
This enhances s-p states (blue) vs d-
states.
A dispersing s-p band is observed, with
parabollic dispersion and a free-electron
like effective mass (0.9 me).
The s-p band crosses the Fermi energy.
d-states in the vicinity of the Fermi
energy have a much smaller dispersion.
 Estados electrónicos y espacio
recíproco
Sólido cristalino: Densidad electrónica periódica en las
tres direcciones del cristal.
Desarrollo Fourier en el espacio recíproco

k=k+G

Primera zona Brillouin Vector red recíproca

Espacio recíproco
conjunto de vectores k
cuyas ondas planas
asociadas tienen la
periodicidad del
espacio real
 Bandas de volumen
Los niveles discretos de los átomos se trasforman en
“bandas” en el sólido.
Todo el cristal

Onda plana + función periódica

Solución ecuación Schrödinger

Función de onda Bloch

 Fisicoquímica de superficies:
Estados de superficie
Soluciones extras de la ecuación de
Schrödinger debido a la existencia de una
discontinuidad de superficie.

Un estado de superficie esta localizado en la superficie,

y decae exponencialmente dentro del volumen. La
densidad electrónica esta contenida en la superficie:
• dentro del gap de volumen (solución extra de la
ec. Schrödinger)
• resonancia: si se superpone a estados de
volumen, pero aumenta de amplitud en la
superficie
“Formación” de un estado de
superficie
La superficie actúa como un pozo.
Función de onda de los estados de
superficie
Función de onda Bloch limitada por el vacío y el volumen
superficie
cristal vacío
dos contribuciones

Bulk r onda plana

r rr
paralela a la
gap ΨSS (r , z ) = ( ∑ Aqi e − qi z )e ik . r

z
qi , BZ superficie

caída evanescente hacia el

volumen: 2D
Penetración
1 2 m
κ= ≈ (ε 2 − | VG |2 )
λ hG
Espacio reciproco: primera zona
de Brillouin de superficie
Un estado de superficie tiene la forma de una función
de onda Bloch donde:
- Existe dispersión paralela a la superficie (k||)
- No existe dispersión perpendicular a la superficie (k⊥)

k||
Bandas de volumen vs Bandas de superficie
Volumen Superficie
Barrido en energía de fotón Barrido en ángulo de emisión
con k||=0 (normal emission) para energía de fotón fija

2m 2m(hν − Eb )
k⊥ = 2 ( hν
− Eb + V0 ) k ||= 2
⋅ sinθ
h h
 Visualización bandas: ejemplo
datos experimentales

Photoemission Intensity
14 16 18
Kinetic Energy (eV)

Conjunto de Idem. Visualizacion

Espectro medido a
espectros tomados en bidimensional en escala
un ángulo
función de un ángulo de color
determinado = un
(polar ó azimutal) =
punto del espacio
una dirección de alta
recíproco
simetría)
 La Superficie de Fermi
La mayor parte de las propiedades de los sólidos están
determinadas por electrones más próximos al nivel de Fermi:
•Conductividad eléctrica
•Magnetorresistencia
•Superconductividad
•Magnetismo

Sólo un estrecho rango

de aprox. 3.5 kT tiene
importancia para estas
propiedades (kT = 25
meV a RT)
Superficie de Fermi y dimensionalidad
La superficie de Fermi es un objeto en el espacio
recíproco que representa la separación entre
estados ocupados y desocupados. Es:

•Una superficie
para un
material 3D
•Una línea para
un material 2D
•Un punto para
un material 1D
Las Superficies de Fermi de los metales
La superficie de Fermi de un gas de electrones
libres es una esfera. Los metales simples no se
alejan mucho de esta situación.

Na Cu

La situación es más compleja

en los metales de transición: Fe

W Fe Fe
Midiendo la FS mediante Fotoemisión
El caso de Cu(100)
In/Si(111): un sistema 1D
Ondas de densidad de carga (CDW) y FS

En 1D el encaje (nesting)
es perfecto y se abre una
zona prohibida (gap) en
el borde de zona

En 2D y 3D, el encaje es
siempre imperfecto.
Dependiendo de su
importancia puede
estabilizarse o no una
CDW.
Acoplamiento e-ph y CDW
La SDW en Cr(110)

La FS proporciona la
condición de encaje

La estructura de bandas
muestra la apertura de
una zona prohibida
 Conclusiones
• La fotoemisión es la técnica ideal para la
determinación de la estructura de bandas de un
sólido, ya que es la única que permite obtener
todos los números cuánticos del electrón.

• Una de las aplicaciones más prometedoras es el

estudio de la superficie de Fermi mediante
fotoemisión, que es aplicable a sistemas muy
variados.
X-Ray Diffraction data has shown this structure for Au/Si(557), Himpsel et al