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FISICOQUIMICA II

APLICACIÓN DE LA TERMODINAMICA EN LOS DIAGRAMAS DE


EQUILIBRIO DE FASE

DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES

En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase, diagrama de equilibrio de

fases o diagrama de estados de la materia, a la representación gráfica de las fronteras entre diferentes

estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del

mismo. Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas

heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto

en exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en

equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto

formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de

estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase:

se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema

en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de

vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases).

Figura N° 1 Diagrama de fases

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EQUILIBRIO DE FASE

A. Diagrama de equilibrio de aleaciones totalmente solubles en estado liquido y en

estado sólido:

Es el diagrama de fases más sencillo; se dan aleaciones de algunos pares de sustancias que son

completamente miscibles en fase sólida, como por ejemplo los sistemas Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-

NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima. En este tipo de sistema A y B son totalmente solubles tanto en

estado sólido como en estado líquido.

Figura N° 2 Diagrama de equilibrio de aleaciones solubles en liquido y en estado solido

B. Diagrama de equilibrio de aleaciones totalmente soluble es estado liquido y


parcialmente soluble en estado sólido:

En éste caso las soluciones sólidas de un componente en otro que se forman tienen un límite de
saturación.

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APLICACIÓN DE LA REGLA DE FASES AL DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE

FASES

El diagrama de equilibrio de fases BISMUTO-CADMIO es un ejemplo de un sistema en el que

dos metales son completamente miscibles en la fase liquida e insolubles entre sí en la fase

sólida. “la ecuación de claussius-clapeyron es adecuada para dichos diagramas”, ya que las

fracciones molares de los componentes en el estado sólido de la línea de líquido de tal sistema

son las temperaturas normales de fusión para estos dos metales y sus calores de fusión.

El calor latente de fusión es 2.600 cal. Por átomo gramo. La temperatura normal de fusión del

cadmio 𝑇𝐶𝑑 es 594 K° y su calor latente de fusión 𝐿𝑡 𝐶𝑑 es 1.450 calorías por átomo gramo.

También se sabe que estos dos metales son insolubles entre sí en el estado sólido, pero

completamente solubles en la fase liquida.

Figura N° 3 Diagrama de fase del Bismuto y Cadmio

 Usando la ecuación de clausius clapeyron en la forma.

𝑁𝐴 𝑅𝑇 2
∆𝑇 = (1)
𝐿𝑡 𝐵𝑖

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Donde:

𝑁𝐴 = Fracción molar del cadmio

∆𝑇= Depresión del punto normal de fusión

A partir del diagrama de equilibrio de fases calculado para el bismuto cadmio se observa que

varía muy poco lo obtenido experimentalmente, en lo que se refiere a la parte enriquecida del

bismuto del diagrama.

Es probable que este efecto haya sido alto, grandemente por las variaciones de los calores

latentes de fusión de dos metales, que pueden variar con temperatura y la concentración que

las actividades de los dos metales en las aleaciones liquidas pueden ser distintas a sus

concentraciones molares.

𝑵𝑪𝒅 00,11 00,2 0,0,3 3 0,4 0,4

𝚫𝑻° 𝑲

22,8 45,6 68,4 91,2 11

𝑻°𝒎 𝒌

521,7 498,9 476, 1 453, 3 43

𝑵𝑩𝒊 0,1 0,2 0,3 0,4

𝚫𝑻° 𝑲

48,7 97,4 146,1 194,8 24

𝑻°𝒎 𝒌

545,3 496,6 447,9 399,2 35

Tabla N° 1 Valores de temperatura del cadmio y bismuto

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APLICANDO LA REGLA DE FASES Al SISTEMA BINARIO BISMUTO-CADMIO

Aplicando la regla de las fases a la composición 𝑙 a la temperatura 𝑇𝑙 observamos en el

diagrama que el sistema consta de una sola fase, hay dos componentes en este sistema (Cd y

Bi), el número de grados de libertad viene dado por

𝐹 =𝐶−𝑃+2=2−1+2 =3

Como el enfriamiento se realiza a presión constante (sistema condensado) será 𝐹 = 𝐶 − 𝑃 +

1; sustituyendo los valores de C y P en esta ecuación se obtendrá

𝐹 =2−1+1= 2

Cuando el líquido se enfría a temperatura 𝑇𝑠 se encuentra a la del líquido en el punto S; entonces

𝐶 = 2 𝑦 𝑃 = 2 (Bi líquido y solido), por lo tanto:

𝐹 =2−2+1= 1

Y el sistema es invariante. Basta, pues, conocer ahora la concentración o la temperatura T, para

poder especificar la posición exacta del sistema en el diagrama.

El punto eutéctico es por lo tanto el punto más bajo en el que estas aleaciones pueden coexistir

en el estado líquido.

En la temperatura eutéctica existen tres fases que constan de cadmio sólido, bismuto sólido, y

la aleación liquida. Por lo tanto:

𝐹 =2−3+1= 0

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En este punto es invariante ya que carece de grados de libertad; la temperatura y la

concentración son fijas y cualquier variación de ambas resulta en una reducción en el número

de fases presentes.

Este ejemplo aclara también el uso de la termodinámica para el cálculo del líquido en un

sistema eutéctico sencillo y también aclara la aplicación de la regla de fase para averiguar el

número de grados de libertad o fases que deben existir en el equilibrio.

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