Está en la página 1de 13

SALES DE DIAZONIO 1

Sales de Diazonio
Objetivos:
 Obtener una sal diazoica a partir de una amina aromática primaria mediante los
conocimientos teóricos y prácticos.
 Obtener colorantes azoicos a partir de los compuestos diazoicos.

Introducción
Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso,
HNO2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un
ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática primaria, disuelta o
suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una
sal de Diazonio. Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de
un baño de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una vez preparadas.

El gran número de reacciones que dan las sales de Diazonio se pueden agrupar en dos
tipos:

 Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su


lugar en el anillo otro grupo
 Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula

La copulación de sales de Diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera


azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los
colorantes.

Fundamento teórico

DIAZOTACION

Son compuestos orgánicos que contienen un grupo de dos átomos de nitrógeno unidos
entre sí. El nombre se aplica más comúnmente a tres grupos de compuestos muy
relacionados; sólo los compuestos de uno de esos grupos se llaman técnicamente
diazocompuestos, los otros dos se conocen como azocompuestos y compuestos de
diazonio. En los tres grupos, los dos átomos de nitrógeno están unidos por un doble o
triple enlace, y al menos uno de los átomos de nitrógeno está unido a un núcleo
aromático. Los tres grupos fueron descubiertos en torno a 1860 por el químico
británico nacido en Alemania, Johann Griess. Todos esos grupos proceden del
tratamiento de aminas aromáticas primarias con ácido nitroso; este proceso se conoce
como diazotización.

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 2

- Preparación:

Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso entre 0° y 5°C,
produciendo una sal de diazonio que es soluble en el medio acuoso de la reacción.
𝑁𝑎𝑁𝑂2
ArNH2+HONO+HCl → Ar𝑁2+ Cl- +2H2O

En caso de tenerse HCl se puede emplear cualquier acido más fuerte que el ácido
nitroso para producir el ácido nitroso libre. La sal de diazonio se prepara en el
momento que se necesita y, generalmente, no se separa de la mezcla de reacción. Las
sales de diazonio secas frecuentemente sufren una descomposición espontanea
violenta.

- Sustitución nucleofilica del grupo diazonio:

Las sales de diazonio aromáticas son sumamente útiles como intermediarios en la


preparación de compuestos aromáticos sustituidos. Por medio de las sales de diazonio
es posible introducir en el anillo aromático sustituyentes que no se pueden introducir
por otros métodos.

Por otra parte, existen muchos grupos que pueden desplazar el grupo diazonio.
Debido a que la parte aromática de la sal de diazonio tiene una carga positiva, los
grupos que sustituyen el nitrógeno son agentes nucleofílicos. A continuación se indican
algunas reacciones de sustitución nucleofílica que pueden sufrir las sales de diazonio:
𝐻2 𝑆𝑂4
Ar𝑁2+ Cl- +H2O → ArOH+N2+HCl
𝐴 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟
Ar𝑁2+ Cl- +HBF4 → Ar𝑁2+ B𝐹4− → ArF+N2+BF3
𝐴
Ar𝑁2+ 𝐻𝑆𝑂4- +KI → ArI+ N2+ K𝐻𝑆𝑂4
𝐶𝑢𝐶𝑙
Ar𝑁2+ Cl- → ArCl+ N2
𝐴
Ar𝑁2+ Cl- +CuCN → ArCN + N2 +CuCl

Una de las razones por la que se usan bajas temperaturas en la preparación de sales de
diazonio es que los compuestos reaccionan con el agua produciendo fenoles

- Reducción de sales de diazonio :

a) Formación de hidrocarburos

CH3 CH3
𝐴
𝑁2+ Cl- + H3PO2 +H2O → + H3PO3 +HCl +N2

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 3

Esta reacción permite emplear la influencia directora de un grupo nitro o grupo amino
y eliminar posteriormente este grupo.

NH2 Br NH2 Br 𝑁2+ Cl- Br H


𝐴 𝐻𝐶𝑙,𝑁𝑎𝑁𝑜2 𝐴 𝐻3𝑃𝑂2,𝐻2𝑂
+ 3Br2 → Br → Br → Br
Br Br Br

b) Formación de hidracina

Las sales de diazonio se pueden reducir mediante sulfito de sodio a fenilihidrazina.

𝑁2+ Cl- NHNH3Cl NHNH2


𝑁𝑎2𝑆𝑜4 𝐴 𝑁𝑎𝑂𝐻𝐴
+ 4[H] → → +NaCl + H2O

- Reacción de copulación:

Los fenoles pueden sufrir un ataque electrofilico por el nitrógeno de las sales de
diazonio aromáticas produciendo un compuesto azo, un compuesto con un enlace –
N=N–.

𝑁2+ Cl- OH
𝑁𝑎𝑂𝐻𝐴
+ + → –N=N– OH +NaCl+H2O

Este tipo de reacción se conoce como copulación. El ataque ocurre principalmente en


la posición “para”, si esta posición no es sustituida, o en la posición “orto” si la
posición “para” ya está sustituida.

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 4

Mecanismo
La formación del compuesto azo es el resultado de un ataque electrofilico del ion
diazonio sobre el ion fenóxido.

H
–N=N+ + H– O → –N=N–

–N=N– OH

El grupo amino también puede activar suficientemente el anillo aromatico como para
permitir que ocurra la reacción de copulación sobre un anillo que tenga el grupo
amino. Las dialquiralaminas, que son aminas terciarias participan fácilmente en la
reacción de copulación.

COOH COOH
𝐻𝐶𝑙,𝑁𝑎𝑁𝑂2 𝐴
NH2 + HNO2 +HCl → N2Cl +2H2O

COOH COOH
𝐻𝐶𝑙,𝑁𝑎𝑁𝑂2
NH2 + N(CH3)2+CH3COONa → –N=N– N(CH3)2

+CH3COOH+NaCl

En cambio, en las aminas secundarias y primarias la reacción ocurre generalmente


sobre el nitrógeno del grupo amino y no sobre el anillo aromático .El producto de esta
reacción es un compuesto diazoamino que puede transponerse por calentamiento, en
medio acido, para producir el compuesto diazo deseado.

𝑁2+ Cl - NH2
𝐴
+ 2 CH3COONa → –N=N–NH +CH3COOH+NaCl

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 5

𝐴
–N=N–NH +H+ → –N=N– NH3

En este caso es necesario ajustar el pH del medio de reacción. Ya que el reactivo


nucleofilico es la amina y no el ion amonio. La copulación de aminas con sales de
diazonio se hace generalmente en soluciones neutras o ligeramente acidas.

Los compuestos azo son fuertemente coloridos. Muchos compuestos azo se han
empleado desde hace mucho tiempo como colorantes.

Naranja de metilo Rojo congo

La capacidad de estos compuestos para absorber en la región visible del espectro


electromagnético se debe a la presencia de un sistema extenso de dobles enlaces
conjugados. El color de estas sustancias depende de la naturaleza y posición de los
sustituyentes y de que estos estén ionizados o no.

Materiales y reactivos:
Reactivos

- Agua destilada - Nitrito de Sodio


- Anilina - Hielo
- Fenol - Ácido clorhídrico
- Alfa naftol - Resorcina
- Beta naftol - Hidroquinona

Materiales

- Vaso precipitado
- Pipeta

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 6

- Tubos de ensayo
- Gradilla

Parte experimental:
Obtención del Cloruro de Bencenodiazonio

Las sales de diazonio se obtienen a baja temperatura entre 0ºC y 5ºC y se las obtiene
trabajando en medio líquido porque secas son explosivas por percusión. A mayor
temperatura se descomponen obteniéndose fenol.

- En un tubo colocar la anilina, luego 0.5ml de agua y añadir 2.5ml de HCl(cc). Llevarlo a
un vaso precipitado con agua helada y enfriarlo hasta un rango de 0ºC-5ºC. luego de
haber alcanzado la temperatura indicada añadir el NaNO2 gota a gota entre un tiempo
de 2 a 3min; después de añadir todo el NaNO2 dejarlo enfriar en baño de hielo 10min.

. +
..

NH2 NΞN
N
NaNO
Cl- + NaCl + H2O
HCL

La sal obtenida la repartimos en 8 tubos de ensayo para realizar las siguientes


experiencias.

-Reacción de Comprobación:
A 1 tubo de ensayo adicionar 2gotas de KI con almidón hasta obtener una coloración
azulino marrón

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 7

-Reacción de sustitución:
A un tubo de sal de diazonio se añade gotas de KI en agua y dejarlo en reposo por
una hora, se observa una coloración rojo vino por el iodo benceno.

+
..
NΞN I

Cl- + KI → + ↑ N2 + KCl

NO2

-Preparación del Fenol:


En uno de los tubos con la sal de diazonio formada lo dejamos a temperatura
ambiente por 10minutos y lo llevamos al baño maría hasta que se desprende gas
nitrógeno, esto se comprueba poniendo un fosforo en la boca del tubo, si la llama se
apaga indica presencia de nitrógeno.

+
..

NΞN OH

Cl- + HOH → + ↑ N2 + HCl

NO2

*Reacción de reconocimiento del fenol:


Al tratarlo con agua de bromo forma el 2,4,6 tribromofenol(pp. Blanco)

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 8

-Reacciones de copulación
En los tubos restantes con la solución de sal de diazonio añadimos fenol,alfa-
naftol,beta-naftol,resorcinol e hidroquinona.
*Con fenol: se observa la formación de un colorante color marrón oscuro

+
..

NΞN OH

N═N
Cl- + → OH

FENO
L

*Con Alfa-Naftol: se observa la formación de un colorante color roja

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 9

*Con Beta-naftol: Se observa la formación de un colorante color marrón

*Con Resorcinol: Se observa la formación de un colorante color amarillo en la pared


del tubo

*Con Hidroquinona: Se observa la formación de un colorante color naranja oscuro

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 10

Cuestionario:
1. Presente las reacciones de reducción, de copulación con el β-naftol,
hidroquinona y resorcinol de la sal de m-nitrobenceno diazonio.

REDUCCIÓN:

La reducción de una sal de diazonio para dar un areno ocurre en el tratamiento con
ácidos hipofosforoso H3PO2. La reacción se utiliza principalmente cuando existe la
necesidad de introducir temporalmente un sustituyente amino en un anillo para tomar
ventaja de su efecto orientador.

REACCIÓN:

COPULACIÓN:

a. Β-naftol

b. Hidroquinona

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 11

c. Resorcinol

2. Indique como se obtiene una sal de diazonio de la anilina y explique porque


se necesita en exceso el ácido clorhídrico.

Obtención de la sal de Diazonio:


Primero se obtiene el ion nitrosito el cual se obtiene haciendo una mezcla de
NaNO2 y Ácido Clorhídrico a 0°C.
Luego se agrega la anilina a esa misma temperatura obteniendo el cloruro de
diazobenceno.

PORQUE SE NECESITA AC. CLORHIDRICO EN EXCESO:


Como se puede apreciar en la reacción, se necesita por cada mol de anilina 2.5
moles de ácido clorhídrico:
1.

2.
3. Y el medio mol de HCl es para obtener un pH acido para evitar así la
hidrolisis

del que es soluble en agua.

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 12

3. Presente una reacción de reemplazo del grupo diazo de bencenodiazonio.


Explique.

Las reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a través de un mecanismo por


radicales en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un compuesto de
cobre (I), sé que primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo más cobre
(II), seguido por la reacción subsecuente para dar el producto más el catalizador
regenerado de cobre (I)

Laboratorio de Química Orgánica II


SALES DE DIAZONIO 13

Conclusiones:
 Los diazocompuestos experimentan fácilmente una amplia gama de
reacciones, por lo que tienen mucha importancia en la síntesis orgánica.
 La reacción más importante producida por los compuestos de diazonio es la
reacción de copulación, que tiene lugar cuando se mezcla una disolución de
un compuesto de diazonio con una disolución de fenol o una amina
aromática.

Recomendaciones:
 No calentar la solución, porque la molécula se destruye.
 La temperatura de la solución al agregarle el nitrito debe estar entre 0-5 °
C.
 El fenol quema la piel, excepto en soluciones diluidas si le cae algo de fenol
concentrado en las manos, láveselas inmediatamente con alcohol y agua.
 No colocar líquidos inflamables cerca del fuego.
 Conocer bien los reactivos para no correr el riesgo de hacer combinación es
muy peligrosas (explosivas).
 La sal de diazonio obtenida puede utilizarse en todas las reacciones ya vistas,
por lo que no es necesario ni es conveniente aislar la sal de diazonio libre,
debido al hecho de que estas sales son susceptibles a explotar.
 No exponer a la luz, porque, a veces afecta a la molécula (reacción
fotoquímica).

Bibliografía:

 Rakoff Henry, Química Orgánica Fundamental, Editorial Limusa, Edición México


1980.
 Ray Q. Brewster, Química Orgánica
 Vidal Jorge, Curso de Química Orgánica

Laboratorio de Química Orgánica II