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1 Di de rio Equilibrio quimico, Para un sistema a P, T y composicién dada, el equilibrio queda dado por G minimo. G_minimo considera los factores de orden (enlaces) y de desorden (Entropia y Temperatura) Fase: regién de materia homogénea, ‘cuyas propiedades varian en forma continua con las variables intensivas. Ejemplos de propiedades: densidad, — susceptibilidad magnética, resistividad eléctrica, et. Variables _intensivas: son aquellas que NO dependen del tamaiio del sistema, Las variables intensivas son: la composicién, la temperatura y la presion. Notese que estas variables aparecen en la especificacién de equilibrio quimico, Variables extensivas: son aquellas que S{ dependen del tamafio (extension, masa) del sistema. Ejemplos: calor, volumen, energia intema, energia libre de Gibbs. Frecuentemente para especificar estas variables se precisa el tamafio del sistema, por ejemplo: un mol. Diagrama; cs una representacién, en este caso de las fases presentes bajo condiciones de equilibrio quimico, en funcién de las variables intensivas del sistema. Cuando las variables intensivas no ‘son muy numerosas se procura emplear una representacién grafica. 2. Cambios de fase Corolario de la anterior definicién de fase: si una variable intensiva cambia de valor y no se produce una discontinuidad en ‘ninguna propiedad, entonces no sc ha producido ningiin cambio de fase, Por el ‘contrario, si se detectase una discontinuidad en Ia curva D(T), tal discontinuidad se asocia a un cambio de fase. Consideremos, a modo de ejemplo, la propiedad densidad, D, y la variable intensiva temperatura, T. ‘Supongamos que calentamos Cu puro desde la temperatura ambiente hasta una temperatura inferior a su temperatura de fusién, Entonces, un diagrama Densidad versus temperatura, revelaré una funcién ‘D(T) continua; la densidad disminuira con Ja temperatura, Esto significa que la fase Cu 4 23°C es la misma fase que a 24°C, y que a 100°C, esto aunque el Cu no tenga la misma densidad. Ello pues ha habido una evolucién continua de D con T. Por el contrario, al calentar Fe desde temperatura ambiente hasta _los 1,500°C, la curva D(T) mostrar claras discontinuidades a 912 y 1394°C. Ello se debe a cambios de fase al estado sélido. Al aumentar la temperatura, se pasa de Fe CC a Fe CCC (912°C), y después de Fe CCC a Fe CC (1.394°C). Recuérdese que una estructura CCC es mas densa que una CC. Por otra parte, tanto en el Cu como en el Fe, al pasar por la respectiva temperatura de fusion, presentardn una clara discontinuidad sobre la pertinente curva D(T). Tal discontinuidad se asocia a un cambio de fase por cambio de estado de condensacién de la materia, desde un sdlido a un liquido (0 viceversa, dependiendo de si se trata de calentamiento © enftiamiento). 3 lit un diagrama Los grados de libertad de un diagrama se relacionan con el nimero de variables intensivas a _considerar. composicién. Grados de _—_libertad-—por composicién: si hay nm componentes independientes, el mimero de grados d clibertad cs (a-1). Por ejemplo, consideremos una aleacién “Cu-11,8% en peso Al- 0,5% en peso Be”, basta dar la composicién en Al y Be, pues la de Cu valdré 100-11,8-0,5= 87,7% en peso. Muchas propiedades de las fases condensadas (liquido y solido) de los materiales de enlace fuerte (enlaces primarios), son bastante insensibles a cambios de presién dentro de un amplio rango de presiones. De manera que si se esta dentro de ese rango, se puede NO considerar la presion como variable, dado que tales cambios no afectan las propiedades ni el tipo de fases presentes; en este caso, la variable presién no se contabiliza. (Por otra parte, cuando, por ejemplo, participan fases de materiales enlaces débiles, los cambios de presién tienen un efecto importante) 4. Di ir conder de enlace fuerte Un diagrama binario. es un diagrama de dos componentes; por lo tanto, habri un sélo grado de libertad por ‘composicién. Ejemplos. Diagrama Fe-C, CuNi, ete. Consideremos diagramas_binarios de fases condensadas de enlace fuerte. Esto nos permite no considerar la variable presion. De modo que tendremos slo dos grados de libertad a tomar en cuenta: un grado de libertad por la Temperatura y otro grado de libertad por Composicién. Bajo estas condiciones, el diagrama podria determinarse a una presién dada, pero él sera vilido, sin ser modificado por cambios de presiones dentro de un amplio rango de presiones. En el caso de sistemas metélicos, este rango podria ir de 10E-4 a 10E+4 atmésferas, ver diagrama de equilibrio P-T del Fierro puro. Por convencién, cuando se aborda un sistema binario A-B, la composicién siempre se da en términos del segundo elemento mencionado, en este caso B. La composicién de un sistema se puede dar ya sea en términos de peso de los ‘componentes o bien de cantidad de itomos de los componentes. Consideremos el ejemplo del compuesto FesC (cementita), De la anterior formula estequimétrica, que indica que de cada 4 atomos 3 son de Fe y 1 es de C, es evidente que su composicion atomica es Fe-25% atémico de C. Considerando los pesos atomicos del Fe y del C, se puede llegar a determinar que la ‘composicién en peso es Fe-6,7% en peso de C. En los diagramas de equilibrio de fases, normalmente la Temperatura se ubica en el gje vertical i ili condensadas dal sis Ni. EI diagrama Cu-Ni es muy interesante, porque, siendo un diagrama sencillo: a) tiene caracteristicas que también se encuentran en diagramas binarios més complejos y b) se aplican, para su interpretacion, procedimientos que también son validos para otros diagramas binarios més complejos. En este diagrama de fases, ver Figura adjunta, hay dos grados de libertad: el contenido de Ni (0 bien el Cu) y la Temperatura. Recuérdese que no se considerara la fase vapor. En los extremos del diagrama ‘encontramos a los elementos puros Cu (T= 1.084 °C) y Ni (Tr = 1455°C). Bl diagrama presenta las__ siguientes caracteristicas: Aaltas temperaturas existe una fase liquida L. Se trata de una solucién liquida CuNi. A_temperaturas_bajas hay una solucién sdlida extendida, es decir, sin limite de solubilidad, Ello refleja que el Cu y el Ni, son dtomos muy similares; incluso ambos elementos separadamente presentan las misma estructura cristalina (CCC). Por tal similitud ef Ni y el Cu presentan una solucién sdlida a (CCC) de tipo ‘sustitucional, A temperaturas intermedias, existe un campo bifasico L+a. Este campo es limitado por arriba y abajo por una linea de Tiquidus” y “solidus”, respectivamente. Se emplean ‘letras griegas para designar fases que corresponden a soluciones sélidas. (por oposicién a los ‘compucstos definidos como NaCl y FesC). La linea de liquidus corresponde al limite de saturacién de la fase L en Ni; asi, ‘més alld de un cierto contenido de Ni, a una temperatura dada, aparecerd una segunda fase, la fase a. Similarmente, y recorriendo ahora el diagrama de derecha a izquierda, la linea de solidus corresponde al limite de saturacién de la fase a.en Cu; asi, més all de un cierto contenido de Cu, a una temperatura dada, apareceré una segunda fase, la fase L. El campo bifisico ccorresponde entonces a dos fases saturadas Es evidente que los limites de saturacion aludidos son funcién de la temperatura Ejercicio, Consideremos el diagrama Cu-Ni_ y una aleacion de composicién media 53% en peso de Nia una temperatura de 1.300°C, bajo condiciones de equilibrio. Segin el diagrama habri dos fases, L_y a, ambas saturadas. {Cuil es la composicién de estas fases? Sobre la base de los argumentos anteriores, las composiciones de estas fases L y a saturadas se obtiene de las intersecciones de la isoterma de 1.300°C con las lineas liquidus y solidus del diagrama, respectivamente. Dowided Ga poro Deni S >t Sere tegen ve tree eed a IST TLC] YU ie weet cer es i {redar aporvten Liquido Panos nls eo 1.538°C y g 1500 Loree , Diagrama | § Pra 6 oquilevio de fases Boat yFaeCC) an aproximado E presién-temperatura * « Fe(BCC) (PT) para ef hiro puro. T resin, atm Ligsido : Linea liquidus 1.400 vip = 53% en peso en NI Tinea solidus << Nest enpesoen Si Isoteema 15% en peso en Ni Poccentaje en peso ds nique! Figura 8.3. Diagrama de tases del cobre-niquel. E! cobre y 2! niquel tienen solubilitad total tanto en 1951200 Iiquido como sdlido. Las soluciones sdlidas de cobre-iquel funden a lo, largo de un rango do temperaturas en lugar de a una temperatura fia, como en el :aso de los metales puros. (Adaptado de ‘Metals Handbooks, vol. 8, 8 od., American Society for Met is, 1973, pag. 294.) -fquido “Temperatura, °C s 0 20 40 60 80 100% 10908 Ni Porcentaje en peso de niquel ®