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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

En las reacciones irreversibles los productos no se


Equilibrio: estado en el que no se observa cambio aparente
combinan para regenerar los reactivos
Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado
Zn(s) + 2 HCl(ac) ⎯⎯→ H2(g) + ZnCl2(ac)
de equilibrio.

Equilibrio físico En las reacciones reversibles los reactivos se


líquido vapor consumen hasta un cierto punto, luego del cual los
productos también comienzan a consumirse
a una dada T y P
vap (punto en la curva de eq. L/V ) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
v(evaporación) = v(condensación)
Reacciones reversibles ΔG = 0
liq H2O(l) H2O(g)
En el equilibrio, la composición de la mezcla de
reacción, concentraciones o presiones parciales de
El equilibrio es dinámico reactivos y productos, es constante, no cambia.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio físico líquido vapor

Proceso dinámico

Equilibrio Químico reactivos productos

Las velocidades de las reacciones directa (vd) e inversa


(vi) son iguales.
A B kd[A] vd = vi
concentración

velocidad

Reacción directa A B vd= kd [A]


ki[B]
Reacción inversa B A vi = ki [B]

teq tiempo teq tiempo

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Consideremos la reacción de síntesis del metanol:


Equilibrio ⇒ vd = vi A B
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
Moles

kd = [B] = Keq =Kc


kd [A] = ki [B]
ki [A] 9 Inicialmente: sólo la reacción directa.
kd
[porductos] CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
Constante de equilibrio (KC) = [reactivos]
vd = kd [CO][H2]2

9 Si bien, en el equilibrio la concentración de reactivos y 9 Cuando se forma algo de CH3OH(g),


productos permanece constante, las cantidades de equilibrio también se produce la reacción inversa.
dependen de las cantidades iniciales de R y P y del valor de
CH3OH(g) ki CO(g) + 2 H2(g)
Keq. tiempo
vi = ki[CH3OH]

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Luego de un cierto tiempo, te, la mezcla de reacción alcanza Ley de acción de masas: relaciona la concentración de
el equilibrio dinámico: reactivos y productos en equilibrio en términos una cantidad
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) denominada constante de equilibrio Kc:
aA + bB cC + dD
Moles

En el equilibrio:
Keq = [C]c.[D]d Keq= cte a T= cte
vd = vi [A]a.[B]b
kd [CO][H2] 2 = ki [CH3OH] Depende de la estequiometría
La expresión de Keq
No depende del mecanismo de
kd [CH3OH]
= = Keq reacción
ki [CO][H2]2
Depende de la temperatura
El valor de Keq
Constante de equilibrio No depende de las condiciones
tiempo iniciales de concentración

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Para la reacción N2O4(g) 2 NO2(g) Kc =


[NO 2 ]2 Otro ejemplo:
[N 2O 4 ]
Experimento [N2O4]i [NO2]i [N2O4]eq [NO2]eq Kc CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g)
1 0.0 0.02 0.0014 0.0172 0.211
Matraz de 10 litros T = 483 K
2 0.0 0.03 0.0028 0.0243 0.211
3 0.0 0.04 0.00452 0.0310 0.213 Concentraciones iniciales (M) mol/L [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

4 0.02 0.0 0.00452 0.0310 0.213 [CO] = [H2] = 0,1; [CH3OH] = 0 Exp. 1 0,0911 0,0822 0,00892
[NO2] [CO] = [H2] = 0; [CH3OH] = 0,1 Exp. 2 0,0753 0,151 0,0247
0.04 [CO] = [H2] = [CH3OH] = 0,1 Exp. 3 0,138 0,176 0,0620
Exp.3

0.03

Kc =
[CH3OH] = 14,5
0.02
[CO] [H2 ] 2
Exp.4
0.01
A T = cte, el valor de Kc es independiente de la forma en que se
alcanzó el equilibrio.
tiempo

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g)


Conclusión: Se parta de reactivos puros, productos puros
1- CO(g) e H2(g) 2.- CH3OH (g) 3.- CO(g), H2(g) y CH3OH (g) o de una mezcla de ambos,

Reactivos Equilibrio Productos

Keq

La composición del sistema en el equilibrio depende de la el sistema siempre tenderá hacia una mezcla de reactivos y
composición de partida. productos cuya composición estará de acuerdo con la
La composición del sistema en el equilibrio cumple con la
condición:
constante de equilibrio de la reacción a la temperatura del
[CH OH]
Kc = 3 = 14,5
[CO] [H2 ] 2 experimento.

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

aA + bB cC + dD Ejemplos: Kp = Kc (RT)Δn
Kc = [C]c[D]d
[A]a[B]b N2(g)+ O2(g) 2 NO(g) Δn = 0 Kp = Kc
si A, B, C y D son gases
La constante puede expresarse en función de sus
presiones parciales Δn = (1- 3) = -2
PCc.PDd
moles/litro Kp = CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Kp = Kc (RT)-2
PAa.PBb
[C]c(RT)c. [D]d(RT)d Kp = Kc / (RT) 2
nx R T
Px = Px = [X] R T Kp =
V [A]a(RT)a. [B]b(RT)b
Δn = (8-7) = 1
Kp = Kc (RT) Δn Δn = (c + d) – (a + b) 4 NH3(g) + 3 O2 (g) 2N2(g) + 6 H2O(g)
Kp = Kc (RT)1

Diferencia de número de moles gaseosos


entre productos y reacticvos Por convención: Kp y Kc se escriben sin unidades.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

La magnitud de Keq aA(g) + b B(g) cC(g)


cC(g)
Kp o Kc
¿Qué significado tiene el valor numérico de Keq? Reactivos Productos

Indica en qué extensión los reactivos se convierten El valor de K nos indica la cantidad de R y P en el equilibrio
en productos (rendimiento de la reacción).
Da una idea de la composición del sistema en
equilibrio.
A B Situación 1: Valores grandes de K ( > 10),
K >> 1 K << 1
c K = 10n c K≈1 c K = 10-n
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Kp >> 1
Kp = 1,48.104 (T = 457 K)

el equilibrio favorece a los Productos ([P] > [R])


tpo tpo tpo

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Situación 2: Valores pequeños de K ( < 10-1) Consideremos la siguiente reacción en equilibrio:


(PHI )2
Kp <<1 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kp =
PI2 .PH2

9 Si la reacción en equilibrio:
Kp = 1,7.10- 3 (T = 2300 K)
a) se escribe en forma inversa:
el equilibrio favorece a los reactivos ([R] > [P]) PI2 .PH2 1
2HI(g) H2(g) + I2(g) K'p = =
(PHI )2 Kp
Situación 3: Valores intermedios de K (entre 10-10-1)
Recíprocas
2SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
Kp ~ 1 b) se multiplica por un factor n:
Kp = 3,4 (T = 1000 K) PHI2n
n H2(g) + n I2(g) 2n HI(g) K p' = = Kn
p
las cantidades de R y de P serán del PH .PIn
n
2 2
mismo orden de magnitud en el equilibrio.

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Ejercicio: Regla de los equilibrios múltiples


Considere la siguiente reacción en equilibrio a T = 373K: Consideremos una reacción que ocurre en etapas de
equilibrios sucesivos:
(PNO2 )2
N2O4(g) 2NO2 (g) Kp = = 11
PN2O4 Reacción 1: 2A A2 K1

Reacción 2: A2 + C CA2 K2
Determine el valor de la Kp en los siguientes casos:
Reacc. total: 2A+C CA2 K3
a) ½ N2O4(g) NO2 (g) K’p = Kp1/2
K3 = K1 . K2
K’p = 111/2 = 3,3.
Verificar mediante las expresiones correspondientes!
Si una reacción química puede expresarse como la suma de
b) 2NO2(g) N2O4 (g) K’p = 1/Kp
dos o más reacciones, la constante de equilibrio de la
K’p = 1/11= 0,091 reacción general es igual al producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio Heterogéneo:
Según el estado de agregación de los reactivos y
productos, se pueden establecer dos tipos de equilibrio: Ag2O(s) + 2 HNO3(ac) 2 AgNO3(ac) + H2O(l)

a) Equilibrio Homogéneo: cuando reactivos y productos


Kc =
[AgNO3 ] 2 [H2O](l) = cte
están en la misma fase. [HNO3 ] 2 [Ag2O](s) = cte
Por ej: CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Los sólidos y los líquidos puros no deben incluírse en la
expresión de la constante de equilibrio.
A T = cte, la concentración molar de un sólido o de un líquído
b)Equilibrio Heterogéneo: cuando reactivos y productos puro es constante y no depende de la cantidad de sustancia
están en fases diferentes. presente. [x]
moles = masa 1 = δ = cte a T = cte
Por ej: C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) L M L M

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Ejercicio . Escriba la constante de equilibrio para las siguientes CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc?
reacciones
Kc = [CO2] Δn = 1- 0 = 1

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l) Kc =


[CO][ H 2O] KP = P(CO2)
KP = Kc (RT)1

[CO2 ][ H 2 ]

[Sn ][ CO 2 ]
2

SnO2(s) + 2 CO(g) Sn(s) + 2 CO2(g) Kc =


[SnO ][CO ]
2

[ Fe3O4 ][ H 2 ]
4

3 Fe(s) + 4 H2O(g) Fe3O4(s) + 4 H2(g) Kc =


[ Fe] [ H 2O ]
3 4
Observar: P(CO2) no depende de la cantidad de CaCO3 o de
CaO presente. Pero…….siempre debe haber algo de ambos
presente pues de lo contrario no se establecería el equilibrio.

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Qué significado tiene la relación entre las concentraciones Notar que:


de reactivos y productos antes de llegar el equilibrio?
9 La expresión de Q coincide con la de K.
9 El valor de Q es diferente al de K.
concentración

9 El valor de Q es variable en el tiempo mientras que el


de K permanece constante.

En forma general Q = [C]c.[D]d


tiempo
[A]a.[B]b no equil.
[B] [B]
Q= ≠K =K A B
[A] [A] El sistema evolucionará para alcanzar el equilibrio,
Q = Cociente de reacción de modo que Q adquiera el valor de K.
Se calcula como el cociente de las concentraciones o El valor de Q permite pradecir en qué sentido
presiones parciales de productos y reactivos en un momento evolucionará la reacción para alcanzar el equilibrio.
particular de la reacción, fuera del equilibrio.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Cómo podemos predecir en qué sentido evolucionará el


Ejemplo
sistema para alcanzar el equilibrio?
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Comparamos Q con K [P]
=K
Q<K [R]
Q>K
el sistema evolucionará el sistema evolucionará
de izquierda a derecha. Q=K Q<K Q>K
de derecha a izquierda.
c c

K Q K Q
K
Q tpo tpo

reactivos → productos productos → reactivos


R →P Sistema en equilibrio, R←P
no hay cambio neto

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Ejemplo: Considere la siguiente reacción Factores que afectan el equilibrio


COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) Kc = 2,2.10-10 a T = 100ºC. Se puede modificar la proporción de reactivos y productos de
un sistema en equilibrio mediante:
Prediga en que dirección ocurrirá la reacción, para alcanzar el
equilibrio, si se parte de las condiciones indicadas en la tabla 9 Concentración de reactivos o productos
como A, B y C.
(especies gaseosas o en solución). K no se
Mezcla A B C modifica
Cambios en la
[CO]0 1,0.10-3 M 3,31.10-6 M 4,50.10-7M 9 Presión o volumen. K no se modifica.
[Cl2]0 1,0.10-3 M 3,31.10-6 M 5,73.10-6 M
9 Temperatura. Se modifica el valor K
[COCl2]0 2,19.10-1 M 5,00.10-2M 8,57.10-2M
Principio de Le Chatelier:
Q(A) = 4,6.10-6 Q(B) = 2,2.10-10 Q(C) = 3,0.10-11
[CO ].[Cl2 ] “Si un sistema químico en equilibrio se somete a una
Qc =
[COCl2 ] Q(A) > K Q(B) = K Q(C) < K perturbación que lo modifica, el sistema evolucionará hacia
un nuevo estado de equilibrio contrarrestando el efecto de la
R←P R →P perturbación”.

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Acciones que perturban el estado de equilibrio

1) Cambios en la concentración de reactivos y/o productos N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)


geseosos o en solución (a T y P constantes):
9Si a un sistema en equilibrio se le agrega un reactivo o
producto en exceso, el sistema evoluciona de manera de Se añade NH3
consumir dicho exceso.
9Si a un sistema en equilibrio se le extrae un reactivo o
producto, el sistema evoluciona de manera de producir esa El sistema debe consumir NH3 ∴
especie y compensar ese defecto. la reacción se desplaza a la
9El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio izquierda (R ← P)

K no se modifica
[ Prod ]i [ Prod ] pert [ Prod ] f
Kc = Kc ≠ Kc = [Prod]i ≠ [Prod]f [NH3]2i [NH3]2f
[ React ] i [ React ] pert [ React ] f [H2]3i[N2]i
=K
[H2]3f[N2]f
=K
[React]i ≠ [React]f

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

2) Modificación de la presión por cambio del volumen a T=cte


En general: aA(g) + b B(g) cC(g)
cC(g) a T = cte (expansión o compresión).
(PCc )
Kp = a N2O4(g) 2NO2(g)
Se perturba el equilibrio cuando: (PA ).(PBb )
Equilibrio. Se comprime
1) Se adiciona producto (C) 2) Se adiciona reactivo (A o B) inicial Se tiene el mismo Nº
el sistema
de moléculas en un
Se adiciona P volumen menor
Se adiciona R
Se forma R El equilibrio se El equilibrio se
Se forma P
desplaza hacia desplaza hacia
la izquierda, la derecha, n.R.T
para consumir para consumir
P=
V
parte de C. parte de lo
añadido.
R←P
R →P Pg Aumenta la presión
total del gas.
Q>K Q<K
Eq. perturbado

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Cómo? 2) Cambios en el volumen (y la presión) de una mezcla de reacción


Eq. perturbado Equilibrio restablecido en la que participan gases (a T constante):
9Si el volumen disminuye (aumenta P), el sistema evolucionará de
Para que la Pgas se manera de disminuir el número de moles gaseosos.
reduzca debe disminuir n
9Si el volumen aumenta (disminuye P), el sistema evoluciona de
manera de aumentar el número de moles gaseosos.
∴ el equilibrio debe
9El sistema tiende a alcanzar un nuevo equilibrio
desplazarse hacia la
Pgas formación de N2O4 9K no se modifica
Pgas
Además: Si Δn = 0, la variación de presión (volumen), no
N2O4(g) 2NO2(g) afecta la posición del equilibrio.
Por ejemplo:
Cómo T = cte, K no se modifica. N2(g)+ O2(g) 2 NO(g) Δn = (2-2) = 0

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

3) Cambios en la temperatura a la cual está sometido un


Ejercicios: sistema.
Indique hacia donde se desplaza el equilibrio en los siguientes 9Afectan la posición del equilibrio y el valor de K.
casos cuando:
9Los efectos de la temperatura sobre una reacción
Aumenta la depende de si la misma es endotérmica o exotérmica.
Sistema Aumenta V
Presión total Reacción Endotérmica
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
+q
N2(g) + O2(g) 2NO(g) ΔHº = 180,5 KJ
2 T = 298 K Kp = 4,5.10- 31
PNO
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) Kp = T = 900 K Kp = 6,7.10- 10
PN2 .PO2
T = 2.300 K Kp = 1,7.10- 3

H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Sin efecto Sin efecto


A mayor T, mayor Kp (R→P)
la reacción se desplaza hacia los productos

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Reacción Exotérmica La adición de un catalizador: sólo ocasiona que la reacción


alcance más rápidamente el equilibrio.
+q
2SO2(g) + O2(g) 2SO3 (g) ΔHº = -197,8 KJ No afecta la posición del equilibrio ni influye en el valor de la
constante:
2
PSO T = 1.240 K Kp = 5,8.10- 2
Reacción sin catalizador
3
Kp = 2 T = 850 K Kp = 1,7.102
PSO .PO2
2 T = 508 K Kp = 5.109
Reacción con catalizador
Energía

A mayor T, menor Kp (P→R)


la reacción se desplaza hacia los reactivos.
Un aumento de T favorece a las reacciones endotérmicas
(K aumenta) y desfavorece a las exotérmicas (K disminuye)

Una disminución de T favorece a las reacciones exotérmicas


(K aumenta) y desfavorece a las endotérmicas (K disminuye)
Progreso de la reacción

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO


Ejercicio: para la siguiente reacción:
9 La adición de un reactivo/producto sólido o líquido puro.
C6H12O6(s) + 6O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g) ΔH < 0
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
¿Como se desplaza el equilibrio cuando se Desplazamiento del eq.:
9La sustracción de un reactivo/producto sólido o líquido aplican las siguientes perturbaciones:
puro, siempre que quede algo en el sistema, no afecta el 1) Disminuye la concentración de CO2. R →P
equilibrio
2) Eliminación de O2. R←P
9Adicionando un gas inerte a V y T constante.
3) Disminución a la mitad de la cantidad de Glucosa es un sólido, el
aumenta P total del sistema. glucosa. equilibrio no se modifica

Px = nx RT / V Hacia donde haya menos


4) Aumento de la presión
moles gaseosos, R ← P.

Px permanece constante, no hay desplazamiento del 5) Aumento del volumen del recipiente
Hacia donde haya más
moles gaseosos, R→ P.
equilibrio.
Hacia donde absorbe calor
6) Aumento de la temperatura. R← P.

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EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

Para la reacción: N2O4(g) 2 NO2(g), ΔH0 = 58 kJ. Keq y energía libre


Prediga cómo responderá el sistema frente a las siguientes ΔG = ΔG0 + RT ln Q
perturbaciones:
Variación de ΔG con la composición de la mezcla de reacción
(Q) a T constante. R = 8,314 J/K.mol
a) Agregado de N2O4 R→P
T = T absoluta
b) Eliminación de NO2 R→P ΔGº: Cambio de energía libre en condiciones estándar
c) Aumento de la presión R←P ΔG: Cambio de energía libre en condiciones no estándar
d) Aumento del volumen R→P Cuando Q = 1 ΔG = ΔGº
e) Disminución de la temperatura R←P ΔG es una medida de cuán alejado está un sistema del equilibrio.
f) Agregado de un catalizador No afecta el equilibrio Proporciona información acerca del sentido del cambio
espontáneo, en las condiciones en que se calcula:
Indique en caso/casos se afectará el valor de K ΔG < 0 reacción espontánea.
ΔG >0 reacción no espontánea.

EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO

ΔG = 0 (no hay reacción neta) GºR ΔGº = - RT ln K


En el equilibrio
Q = Keq K>1 ln K = positivo ΔGº < 0
ΔGº
0 = ΔG0 + RT ln K ΔG0 = - RT ln K Reactivos Productos

ΔGº = Gºp – Gºr K = e – (ΔGº/RT) Gºp


La tendencia de la reacción es
GºR Gºp
hacia la formación de productos.
En el equilibrio predominan estos.
K>1 ⇒ ΔG0<0 Situación de equilibrio
Gºp
K<1 ln K = negativo ΔGº > 0
ln K = - ΔG0 K=1 ⇒ ΔG0=0
RT ΔGº
Reactivos Productos
K<1 ⇒ ΔG0>0 GºR

Hay poca tendencia a formar productos.


En el equilibrio prevalecen los reactivos.
Situación de equilibrio

EQUILIBRIO QUÍMICO

Ejercicio- Considere la siguiente reacción en equilibrio:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O (g) Kc = 0,1 a T= 420ºC.


a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kc.
b)¿Cuál será el valor de Kc para la reacción inversa a T = 420ºC?
c) Escriba la expresión que vincula Kc con Kp e indique si Kc es mayor,
menor o igual a Kp.
d) Si el cociente de reacción, Q < Kc, ¿en qué sentido se desplazará la
reacción para alcanzar el equilibrio?
e) Conociendo que Kc es menor a 420°C que a 600°C, indique si la
reacción es exotérmica o endotérmica.
f) ¿Considera que un aumento de presión, modificará la posición del
equilibrio?
g) Indique al menos dos factores que podría modificar para favorecer la
reacción.
h) ¿la modificación de cuál o cuáles factores altera el valor de K?