1E-2. Método de la adicién estandar El método de la adicién estandar es especialmente util para analizar muestras complejas en las que la probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable. Este método puede apli- carse de diferentes formas*. Una de las més habi- tuales implica la adicién de diferentes volimenes de una disoluci6n patr6n a varias alicuotas de la muestra de! mismo tamafio. Este proceso se conoce como adicién de muestra (spiking). Después, cada disolucién se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adi- ciones estandar se pueden llevar a cabo por adicio- nes sucesivas de voltimenes del patrén a un unico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adicién del patrén en la muestra. En la mayoria de las versiones del método de la adicién estdndar, la matriz de la muestra es casi idéntica después de cada adicion y la nica diferen- cia es la concentracién de analito, o la concentracién de reactivo en el caso de que se afiada un exceso de un reactivo analitico. Como los patrones se preparan en alicuotas de la muestra, todos los demas compo- nentes de la mezcla de la reacci6n seran iguales.S absorbancia Wpq= 631 mt (calcalado o extapolado) o4 ra 02 00 < 100 00 109 20.0 V, mL, Figura 1-8, Representacién grifica de Ia recta de calibrado en un método de adicién ‘estindar. La concentracién de la disolucién problema se puede calcular a partir de la pen- diente m y de la interseccin b, también se puede determinar por extrapolacién como se indica en el texto.En este método varias alicuotas idénticas V, de la disolucién problema con una concentraci6n c, se transfieren a matraces aforados de volumen V,. A cada uno de ellos, se Je afiade un volumen varia- ble (V, mL) de una disolucién patrén del analito que tiene una concentracién conocida c,. Se afiaden entonces los reactivos adecuados y cada disolucién se diluye hasta un volumen determinado. Se reali- zan las medidas instrumentales en cada una de esas disoluciones dando una sefial S en el instrumento. Si la respuesta del instrumento es proporcional a la concentracién, como debe ser para que el método de la adicién estandar sea aplicable, se puede escri- bir que: (1-10) donde k es una constante de proporcionalidad. La representacién de S, en funcién de V,, es una linea recta de la forma S=mVv,+b donde la pendiente m y la ordenada en el origen b vienen dadas por ke s m=— V,> i = * > x Tal como se ha representado en la Figura 1-8. Para determinar m y b puede utilizarse un trata- miento por minimos cuadrados (Apartado alC, Apéndice 1); c, se puede obtener a partir de la rela- cién entre estas dos cantidades y los valores cono- cidos de c, V,y V,. Asi, b_ We IV, _ Vie, m kelV. Cy ° be. =— 1-11 C= a, d-11) Se puede obtener el valor de la desviacion estandar en c,, suponiendo que las incertidumbres en c,, V, y V, son despreciables con respecto a las de m y b. Entonces, la varianza relativa del resultado (s,/c,)* se toma como la suma de las varianzas relativas de my b. Esto es, (:J-(@)+@)donde s,,, es la desviacién estandar de la pendiente y 5, es la desviacién estandar de la ordenada en el origen. La rafz cuadrada de esta ecuaci6n da: 2 2 5. =, (:) + () (1-12) También se puede dibujar manualmente una gréfi- ca de los datos, y la parte recta de la misma se ex- trapola hasta el origen como se muestra en la linea de puntos de la Figura 1-8. La diferencia entre el volumen afiadido de patron en el origen (cero) y el valor del volumen en el punto de interseccién de la linea recta con el eje de las x (V,)p, es el volumen de patrén que equivale a la cantidad de analito en la muestra. Ademiés, la interseccién con el eje de las x co- rresponde a Ia sefial cero del instrumento, asi que se puede considerar: Se kV, kV, 7 tas0 (1-13) Resolviendo esta Ecuaci6n 1-13 para c,, se obtiene: — Woes * Vv, xEJEMPLO 1-3 Se pipetean varias alicuotas de 10 mL de una muestra de un agua mineral en matraces aforados de 50,00 mL. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y 20,00 mL de una disolu- cin patrén que contiene 11,1 ppm de Fe** seguido de un exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN)”* y se enrasan hasta 50,00 mL. Las sefiales del fotémetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respecti- vamente (a) {Qué concentracién de Fe** hay en la muestra de agua? (b) Calcular la desviacién estan- dar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracién de Fe**. (a) Eneste problema, c, = 11,1 ppm, V, = 10,00 mL y V,=50,00 mL. La representacién de los da- tos, que aparece en la Figura 1-8, demuestra que existe una relacién lineal entre la res- puesta de] instrumento y la concentracién de hierro.(b) Para obtener la ecuacién de Ia recta de la Figura 1-8 (S = mV, + b), se sigue el procedi- miento del Ejemplo al-12 del Apéndice 1. Los resultados son mm = 0,03820 y b = 0,2412, y por tanto S = 0,03820 V, + 0,2412 Sustituyendo en la Ecuacién 1-11 se obtiene 02412 11 y= Qoae0 wan n0 7 Ol Fe3* “ 0,03820 x 10,00 ,OL ppm de Fe Este valor se puede determinar por extrapola- cién en la grafica como también se aprecia en la figura. El valor extrapolado representa el volumen de reactivo que corresponde a una sefial en el instrumento y que en este caso es de —6,31 mL. La concentracién desconocida de analito en Ja disolucién original se puede calcular como sigue: — Moc, _ 6,31 mL x 11,1 ppm ty 10,00 mL = 7,01 ppm Fe** x Las Ecuaciones al-35 y al-36 dan la desvia- cién estandar de la ordenada en el origen y deCon el objeto de ahorrar tiempo o muestra, es posible realizar el método de la adicién esténdar utilizando solamente dos volimenes de muestra, y en este caso se hard una tinica adicién, de V, mL del patron a una de las dos muestras y entonces: kV, S; = lx donde S\, y 5, son las sefiales analiticas de la muestra diluida y de la muestra diluida mds patrén afiadido, respectivamente. Dividiendo la segunda ecuacién por la primera, después de reordenar se obtiene _ Sie,¥, (3, - SV,