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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TEXTIL

Departamento Académico de Ingeniería Química

“DISEÑO DE UN REACTOR PARA LA PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL A


PARTIR DE ÓXIDO DE PROPILENO Y AGUA”

INTEGRANTES: Barrios Huallpa, Adrian Pedro


Garay Gonzáles, Pilar
Isla Ramos, Jordano
Ratto Tiburcio, Rodrigo
Velásquez Real, Luis Alexis

DOCENTE: Ing. Marcos Surco Álvarez

LIMA – PERÚ

2018
2

Índice general

Contenido
Portada ........................................................................................................................ 1
Índice general............................................................................................................... 2
Índice de tablas ............................................................................................................ 3
Índice de figuras ........................................................................................................... 3
Introducción.................................................................................................................. 4
Revisión de la literatura ................................................................................................ 4
Descripción de los reactantes ................................................................................... 4
Descripción de los productos .................................................................................... 5
Aplicaciones del producto principal ........................................................................... 5
Tecnología de la reacción ......................................................................................... 5
Termodinámica de la reacción ................................................................................ 11
Cinética de la reacción............................................................................................ 13
Mecanismo de la reacción ................................................................................... 14
Datos experimentales.......................................................................................... 14
Velocidad de reacción ......................................................................................... 14
Diseño de reactores ................................................................................................... 14
Selección del tipo de reactor ................................................................................... 14
Operación isotérmica .............................................................................................. 14
Balance de masa ................................................................................................ 14
Cantidad de reactores ......................................................................................... 15
Operación no isotérmica ......................................................................................... 15
Balance de energía ............................................................................................. 15
Requerimientos de transferencia de calor ........................................................... 15
Cantidad de reactores ......................................................................................... 15
Evaluación económica ............................................................................................... 15
Conclusiones.............................................................................................................. 15
Bibliografía ................................................................................................................. 15
Anexos ....................................................................................................................... 16
3

Índice de tablas

Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas del Agua. ............................................................ 3


Tabla 2 Propiedades fisicoquímicas del óxido de propileno.......................................... 4
Tabla 3. Datos fisicoquímicos del propilenglicol ........................................................... 5

Índice de figuras

Figura 1: Reacción de obtención del propilenglicol. ...................................................... 6


Figura 2: Reacción de hidrolisis del óxido de propileno para la obtención de
propilenglicol. .................................................................................................................... 7
Figura 3: Proceso de obtención comercial del PG. ....................................................... 7
Figura 4: Productos primario y secundarios formados en exceso de PO. ..................... 8
Figura 5: Reactantes a la entrada del reactor. .............................................................. 9
Figura 6: Hidrogenólisis de glicerol con hidrógeno generando in situ (a partir de APR
para la producción de popilenglicol) ................................................................................ 10
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Introducción

Revisión de la literatura

Descripción de los reactantes

 AGUA

Las propiedades del agua son que tiene un elevado calor específico, calor de
vaporización, conductividad térmica y tensión superficial

El comportamiento especial del aguase fundamenta en la estructura de las moléculas y


la naturaleza de los enlaces que las mantiene unidas. (Garrido, 2006)

Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas del Agua.

Peso Molecular 18..016 g/mol


Punto de Fusión 0°C
Punto de Ebullición 100°C
Calor especifico 1 cal
Densidad 0.997 g/ cm3
Datos tomados de: (Perry, 1997)

 OXIDO DE PROPILENO

El óxido de propileno (PO), también conocido como óxido de propeno, metiloxirano o 1,2-
epoxipropano es un derivado del propileno, constituyendo uno de los intermedios de
reacción más importantes en la industria química (Arnal, 2017)

El óxido de propileno es un producto intermedio importante para la obtención de


propilenglicol, dipropilenglicol, diferentes productos de propilenoxilación, asi como unos
pequeños grupo de productos como por ejemplo, los propilenglicoléteres y las
isopropanolamidas. (K. Weissermel / H.-J.Arpe, 1981)

Tabla 2 Propiedades fisicoquímicas del óxido de propileno

Peso Molecular 58.1 g/mol


Punto de Fusión -170 °F
Punto de Ebullición 94°F
Densidad 0.83 g/cm3
Solubilidad a 20°C 41%
Datos tomados de: (NIOSH, 2016)
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Descripción de los productos

 Propilenglicol

El propilenglicol, conocido como el propano-1,2-diol, es un compuesto orgánico. Es un


líquido claro y transparente, higroscópico, miscible con el agua, acetona, cloroformo y de
baja volatilidad. Entre los glicoles, el propilenglicol tiene la toxicidad más baja.

Tabla 3. Datos fisicoquímicos del propilenglicol

Fórmula CH3CH(OH)CH2OH
Peso molecular (g/mol) 76.09
Punto de ebullición (ºC) 188.9
Entalpia de vaporización C1 8.0700*10-7
(J/kmol) C2 0.295
ΔHv= C1*(1-Tr)C2
Calor especifico. C1 5.8080*104
C2 4.4520*102
Cp = C1+C2*T
Datos obtenidos de: (Perry, 1997, págs. 44,157,171)

Aplicaciones del producto principal

El propilenglicol, un producto químico multiusos importante que tiene un amplio uso


como agente anticongelante, aplicación química, productos de consumo y alimentos.
(Jiefeng Xiao, 2015)

El propilenglicol (PG) es utilizado como intermedio químico especializado de alto valor


agregado, se usa ampliamente para fabricar fibras de poliéster, resinas de poliéster
insaturadas, anticongelantes, productos farmacéuticos y otros productos importantes.
(An-Yuan Yin, 2009)

Un uso importante del PG es su uso como ingrediente en refrigerantes de motor, fluidos


descongelantes y anticongelantes. Ha reemplazado al etilenglicol como fluido base para
formulaciones de deshielo de aviones y un refrigerante en la industria alimentaria. Se
prefiere el propilenglicol sobre el etilenglicol debido a su toxicidad mucho menor.

El propilenglicol se usa como solvente y extractante. Las aplicaciones de solventes


incluyen resinas alquídicas, tintas de impresión y recubrimientos.

El propilenglicol encuentra un amplio uso como humectante en las industrias


farmacéutica, cosmética, de alimentos para animales y de tabaco. Los cosméticos
incluyen productos de cuidado personal como antitranspirantes y desodorantes. En
estas aplicaciones, PG mantiene el contenido de humedad de los materiales en un
rango estrecho a pesar de las fluctuaciones en la humedad ambiental. (Independent
Chemical Information Service)

Tecnología de la reacción
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 Obtencion de PG a partir de la oxidación del propileno.

1. La tecnología más comercial para su producción es aplicando una


hidaratacion sin catalizador.
La familia de los propilen glicoles está compuesta por monopropilenglicol (PG),
diproilenglico (DPG) y tripropilenglicol (TPG). DPG y TPG tienen muchas estructuras e
isómeros estereoquímicas. Estos productos aparecen también en la producción
comercial del propilenglicol.

Todos los procesos de producción de propilenglicol a nivel industrial requieren una alta
temperatura, alta presión y las que no contienen catalizador alguno, exceso de agua
para su formación (la conversión del óxido de propileno a propilenglicol).

La producción de propilenglicol a partir de óxido de propileno (sin catalizador) requiere


alta temperatura para su producción 200 – 220 °C, o la que requiere catalizador desde
150 – 180 °C en presencia de una resina de intercambio iónico o una pequeña cantidad
de ácido sulfúrico o algún álcali.

El producto final contiene 20% de PG, 1.5% de DPG y pequeñas trazas de otros
polipropilen-glicoles. Luego de haberse producido la reacción, se lleva esta mezcla a
una torre de purificación donde se llega a obtener 99.5% de propilenglicol.

Se da una reacción de hidrolisis tanto en medio acido o básico para poder producir al
PG a partir del óxido de propileno, el PG es un diol que se produce mediante la reacción
en presencia de poca cantidad de ácido sulfúrico como catalizador.

Figura 1: Reacción de obtención del propilenglicol.

Donde el mecanismo de reacción es básicamente el de la hidrolisis de un epóxido en


medio acido, originando un diol. En donde se ve que la estereoquímica hace que el agua
ataque al lado posterior del epóxido protonado. Tambien hay una reacción SN2 seguida
de una desprotonacion.
7

Figura 2: Reacción de hidrolisis del óxido de propileno para la obtención de propilenglicol.

Los propilenglicoles obtenidos en la reacción forman una mezcla, en la cual existe un


porcentaje másico de cada uno en relación de 100:10:1 para el propilenglicol, DPG y
TPG.

Luego de que eta mezcla sea obtenida se pasa a un aparato de deshidratación donde
el exceso de agua es separado en un evaporador de varias etapas y retorna hacia la
reacción. Al final los propilenglicoles son destilados para la obtención de sus productos
puros

Figura 3: Proceso de obtención comercial del PG.


8

A medida que se va agregando el óxido de propileno (PO), esto causa serios problemas
de formación de polioles, haciendo que el rendimiento decrezca.

Figura 4: Productos primario y secundarios formados en exceso de PO.

Esta reacción se da entre 160 – 200 °C a condiciones de alta presión donde todos los
compuestos de la reacción son líquidos, la proporción de formación de PG, DPG y TPG
están dados en la tabla siguiente.

Tabla 4 Relación másica entre los productos obtenidos de la reacción.

Correlation between water/PO ratio and PG/DPG/TPG


production ratio
Product distribution
H2O/PO molar ratio (%wt)
PG DPG TPG
5 63.5 24.0 12.5
9 76.0 19.0 5.0
12 81.0 16.5 2.5
20 88.5 10.5 1.0
25 91.0 8.0 1.0

2. El proceso que se da en el reactor:


El reactor a usar será uno CSTR, ya que es común a nivel industrial, pero con el defecto
de que se necesitan altas presiones y temperaturas para su producción. Usando a un
catalizador como lo es el ácido sulfúrico. Los reactantes previamente se colocan en una
especie de mezclador del cual sale una corriente que va directamente al reactor CSTR,
no hay caída de presión.

Esta corriente ingresa por la parte superior y el producto sale por la inferior hacia los
evaporadores, los cuales van eliminando el exceso de agua antes de la entrada a la
torre de destilación.

Como la reacción es bastante exotérmica es necesario el uso de un intercambiador de


calor para mantener la temperatura en un punto en el cual no haya presencia de gas o
vapor de los componentes.
9

Figura 5: Reactantes a la entrada del reactor.

 Obtención del PG a partir de la hidrógenólisis de glicerol produciendo hidrógeno


a partir de la reforma de fase acuosa de glicerol sobre SiO2-Al2O3 catalizador de
niquel-compatible.

1. Se usa glicerol (≥99.5%, Sigma-Aldrich) sin purificación adicional.

Catalizador de níquel soportado en sílice / alúmina de ~ 65% en peso de carga y190 m2/g
área superficial purificada por reducción y estabilización (Sigma-Aldrich) se utilizó tal como
se recibió en forma de polvo. Todos los demás productos químicos-utilizados son de grado
analítico o de reactivo.

2. Caracterización del catalizador

Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) fueron realizadas por ayuda de un D / Max-
IIIA (Rigaku Co., Japón) empleando Cu Kα (λ = 0.15406 nm) como la fuente de radiación.
Las muestras fueron escaneadas en rango de 10 ≤ 2θ ≤ 75 °.
10

Figura 6: Hidrogenólisis de glicerol con hidrógeno generando in situ (a partir de APR para la producción
de popilenglicol)

3. Pruebas catalíticas:

Los experimentos de APR se realizan en un lote de un reactor a alta presión (Parr


Instrument Company-Modelo 4563), con un volumen de 600 mL. El rango seleccionado de
los parámetros de reacción estudiados es derivado de un trabajo termodinámico previo y
de nuestras pruebas experimentales preliminares. La mezcla reactiva (250 mL o 100 mL)
de una solución acuosa de 1 o 10 wt % en peso de glicerol con 0,5, 1, 2,5, 10 g de
catalizador de Ni / SiO2-Al2O3 al 65%. Después de cargar la mezcla reactiva, el reactor se
purga con N2 (1 bar) y luego se presuriza a la presión de reacción inicial deseada. En el
catalizador las pruebas se realizaron a 200, 220 y 240 ° C, dando como resultado una
presión autógena de 16, 23.5 y 33.5 bar, respectivamente.

La agitación de la velocidad es 300 rpm. Se toma muestras de gas y líquido en cuatro


tiempos de reacción diferentes (30 min, 60 min, 120 min y 240 min). Las muestras líquidas
se eliminan periódicamente del reactor bajo los tiempos de reacción mencionados
anteriormente. Especialmente el efluente de gas se enfría en un condensador para licuar
los vapores condensables y luego se toma una muestra de gas con la ayuda de un 5 ml de
jeringa de gas.

4. Análisis de productos

El análisis de los productos gaseosos se realiza utilizando un cromatógrafo de gases


(Shimadzu GC-14B) equipado con conductividad térmica y detectores de ionización de
llama y FID) y una columna Carboxen-1000 de 1/8 de pulgada de diámetro, 15 pies de
largo y 60/80. El principal gaseoso productos inyectados en GC con una jeringa de gas de
5 ml y detectados por TCD fueron H2, CO, CH4 y CO2. Las composiciones molares del gas
productos se calcularon sin tener en cuenta tanto la cantidad de vapor y el nitrógeno
utilizado inicialmente. Programa de temperatura de la columna fue: 10 min a 36 °C, luego
con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 140 °C, manteniendo este valor
de temperatura hasta el final del análisis.

La calibración se realizó usando mezclas de gases estándar.

Los productos líquidos se analizan con un cromatógrafo de gases (Agilent 7890A)


equipado con una columna DB-WAX (30 m × 0.53 mm × 1.0 μm) y un detector de ionización
de llama (FID).Los productos líquidos se inyectan en GC con una microjeringa de 10 μL.
Los compuestos detectados fueron acetaldehído, acetona, metanol, etanol, 1-propanol,
acetol, ácido láctico, propilenglicol, etileno glicol y glicerol.
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El programa de temperatura de la columna es: 7 min a 35 °C, luego a 215 °C con una
velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se mantuvo a esta temperatura hasta el final del
análisis. El gas portador es helio con un caudal de 30 mL/min. Acetonitrilo se usó como
solvente para el análisis de GC.

5. Reacciones-cálculos

El proceso de APR implica las siguientes dos reacciones principales:

Escisión de C-C que conduce a CO y H2

(C3H8O3)l 3CO + 4H2 ∆H°25°C = 338.025kJ/mol (1)

Reacción de cambio agua-gas (WGS)

CO + H2O CO2 + H2 ∆H°25°C = -41.17kJ/mol (2)

Reacción general de la reforma de fase acuosaEq (1)+(2)

(C3H8O3)l + 3H2O 3CO2 + 7H2 ∆H°25°C = 214.515 kJ/mol (3)

Reacciones de metanación

CO + 3H2 CH4 + H2O ∆H°25°C = -206.11Kj/mol (4)

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O ∆H°25°C =-164.94Kj/mol (5)

HO OH OH HO O OH OH
-H2O +H2
H2c CH CH2 Al2O3 H2C C CH3 Ni H2C CH CH3 (6) y (7)
Glicerol Acetol Propilenglicol

C3H8O3 + H2 C2H6O2 + CH3OH (8)

C2H6O2 + H2 CH3CH2OH + H2O (9)

CH3OH + H2 CH4 + H2O (10)

Termodinámica de la reacción

El calor de reacción es una función de la temperatura debido a que las capacidades de


calor de ambos reactivos y los productos varían con la temperatura, se han descrito este
efecto matemáticamente de la siguiente manera:
𝑇
𝑜
∆𝐻𝑟𝑜 = ∆𝑓 𝐻298 + ∫ ∆𝐶𝑝 . 𝑑𝑇
298
12

Donde T es la temperature absoluta (K) y:

∆𝐶𝑝 = ∑ 𝑛𝐶𝑝 − ∑ 𝑛𝐶𝑝


𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠

Donde la capacidad calorífica esta expresada en función de los coeficientes anteriormente


ubicados. (L. Theodore, 2009).

Para obtener los datos de la constante de equilibrio que actúa en la reacción necesitamos
hallar los datos termodinámicos necesarios como la entalpia de reacción y los calores de
formación para cada compuesto.

Primero vamos a hallar los valores de las capacidades caloríficas para los compuestos
involucrados en la reacción.

Cp = A + BT + CT + DT + ET
Coeficientes de la ecuación
A B C D E
H2O (l) (1) 2.76E+02 −2.0901 8.13E-03 −1.4116E−5 9.3701E−09

C3H6O (l) (2) 113.08 -0.15085 6.72E-04


C3H8O2 (l) (3) 5.81E+01 4.45E-01

(1), (3) Obtenido del (Perry, 1997) Tabla 2.196: Heat Capacities of Inorganic and Organic
Liquids.

(2) Obtenido de Tabla 2: Propylene Oxide Physical Property Data as a Function of


Temperature (R.E. Kirk, 2001)

Obtenidos los valores de las constantes de capacidad calorifica el siguiente paso será
hallar los calores de formación para cada componente a una temperatura de 298 K.

∆H°f
(1)
H2O (l) A 25°C = -68.3174 Kcal/mol
C3H8O2 (l) (2) A 25°C = -101.2 Kcal/mol
C3H6O (l) (3)
∆H°f = -74.45 - 7.2182.E-02 *T + 3.4979.E-05 * T^2

(1) Obtenido de Table 2-220: Heats and Free Energies of Formation of Inorganic
Compounds, (Perry, 1997).

(2) Obtenido de Table 4. Properties of Glycols (Alton E. Martin - Frank H. Murphy, The Dow
Chemical Company).

(3) Obtenido de Table 2. Propylene Oxide Physical Property Data as a Function of


Temperature, (R.E. Kirk, 2001).

De nuestra ecuación general:


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1 𝐶3 𝐻6 𝑂 𝑙 + 1 𝐻2 𝑂 𝑙 → 1 𝐶3 𝐻6 𝑂2 𝑙

Como toda la reacción se lleva a cabo a 77°F o lo mismo que 296.88K, reemplazamos en
la ecuación de la entalpia de reacción.
296.889
𝐶𝑝 = ∫ (−330.98 + 2.68595 ∗ 𝑇 + 8.802 ∗ 𝑇 2 + 1.4116 ∗ 10−5 ∗ 𝑇 3 + 9.3701 ∗ 𝑇 4 ) 𝑑𝑇
298

296.889
∫ ∆𝐶𝑝 . 𝑑𝑇
298 -866196.750 J/mol
𝑜
∆𝑓 𝐻298 277220.732 J/mol
∆𝑯𝒐𝒓 -588975.018 J/mol
∆𝑯𝒐𝒓 -588.97 kJ/mol

LA ENERGÍA LIBRE DE LA REACCIÓN: Tenemos procedimientos que nos dan las


entalpías de formación de los participantes en cualquier reacción a 1.0 atm de presión, y
podemos calcular las entropías absolutas de los participantes. Por lo tanto, podemos
construir una tabla de energías libres de formación de Gibbs para muchos compuestos. El
cambio de reacción de energía libre se encuentra de la manera habitual:

∆𝐺𝑟 = ∑ ∆𝑓 𝐺 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑠) − ∑ ∆𝑓 𝐺 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑠)

Las energías libres de Gibbs de formación de todos los elementos se definen como cero.
Esta definición es posible porque ningún elemento puede formarse a partir de ningún otro
elemento mediante una reacción química ordinaria. (Rogers, 2011).

Para hallar la energía libre de Gibbs:

Compuesto ∆Gf°
H2O (l) (1) -237.14 kJ/mol
C3H8O2 (l) (2) -301.70 kJ/mol
C3H6O (l) (3) -26.66 kJ/mol

(1) Obtenido de tabla 6.2: Enthalpies and Gibbs Energies of Formation, Entropies, and Heat
Capacities of Inorganic Compounds (Dean, 1999).

(2) Obtenidos de table 6.1: Enthalpies and Gibbs Energies of Formation, Entropies, and
Heat Capacities of Organic Compounds (Dean, 1999).

(3) Obtenido de Physical Properties Propylene Oxide. (HOLGER BAER, 1914).

Entonces:

∆𝑮𝒐𝒓 -37.9 kJ/mol

Sabemos que:
14

−𝛥𝐺𝑟 °
ln 𝑘 =
𝑅𝑇
37.9 KJ/mol
ln 𝑘 = 𝐾𝐽
8.314𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑥298 𝐾

𝑘 = 4.659 ∗ 10^6

Para obtener de manera cuantitativa la constante de equilibrio a una temperatura


distinta (Temperatura a la que se llevará acabo la reacción, 76°F) de la que se obtiene
por datos teóricos se usará la ecuación de Van’t Hoff.

De donde se obtiene:

𝑘 −∆𝐻° 𝑟𝑥𝑛 1 1
𝐿𝑛 = ( − )
𝑘′ 𝑅 𝑇 𝑇′
4.659 ∗ 10^6 588.97 1 1
𝐿𝑛 = ( − )
𝑘′ 8.31 ∗ 10^ − 3 298 296.889

𝒌′ = 𝟏𝟏. 𝟑𝟒𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟔

El cual sería el valor de la constante cinética de velocidad.

Cinética de la reacción

Mecanismo de la reacción

Datos experimentales

Velocidad de reacción

Diseño de reactores

Selección del tipo de reactor

Operación isotérmica

Balance de masa
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Cantidad de reactores

Operación no isotérmica

Balance de energía

Requerimientos de transferencia de calor

Cantidad de reactores

Evaluación económica

Conclusiones

Bibliografía

 An-Yuan Yin, ‡. X.-Y.-L.-N. (2009). The synthesis of propylene glycol and ethylene
glycol from glycerol using. 3.

 Arnal, A. P. (2017). Tesis-Doctoral: PRODUCCIÓN DE ÓXIDO DE PROPILENO.


Valencia.

 Garrido, A. (2006). Fundamenos de Bioquímica estructural. Madrid: Tebar.

 Independent Chemical Information Service. (s.f.). Recuperado el 13 de 04 de 2018,


de Propylene Glycol (PG) Uses and Market Data: https://www.icis.com

 Jiefeng Xiao, Z. H. (2015). A novel approach for 1,2-propylene glycol production


from. 6.
16

 K. Weissermel / H.-J.Arpe. (1981). Química Orgánica Industrial. Weinheim:


Reverte.

 NIOSH. (11 de Abril de 2016). Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos.
Recuperado el 11 de Abril de 2016, de
https://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0538.html

 Perry, R. (1997). Chemical Engineers Handbook. Estado Unidos: McGraw-Hill.

 shihara, S., Yoshii, M., & Ikeda, S. (2014). Development of New Dipropylene Glycol
/ Tripropylene Glycol Process. En Sumitomo Chemical Co. (pág. 9). Kagaku:
Sumitomo.

 Bassler, , P. (14 de 04 de 2018). United States Patent. Obtenido de United States


Patent:
https://patentimages.storage.googleapis.com/41/1e/32/1fd7f9d83f7568/US708431
0.pdf

 Seretis, A., & Tsiakaras, P. (2016). Hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol


by in situ produced hydrogen from aqueous phase reforming of glycerol over SiO2–
Al2O3 supported nickel catalyst. ELSEVIER, 135-146.

Anexos