3.

- Cinética química para reacciones reversibles y complejas

3.1 Conceptos fundamentales
Los cálculos termodinámicos indican que, en principio, ninguna reacción es imposible o completa al
cien por cien. En la práctica, sin embargo, la constante de equilibrio (que traduce la posición de
equilibrio) toma para ciertos sistemas reactivos valores tales que el grado de avance máximo de la
reacción puede ser considerado como nulo o total. Para otras reacciones, y algunas de ellas
constituyen los pilares de la industria química, el rendimiento viene limitado por un estado final de
equilibrio algunas veces muy desfavorable. En estos casos se necesita conocer los parámetros que
permitan hacer progresar la reacción de manera que resulte lo suficientemente significativa.
En las reacciones reversibles el grado de avance de la reacción se encuentra limitado por el hecho
de que los reactivos transformados por la reacción directa son, a medida que ésta avanza,
regenerados en proporción cada vez más importante por la reacción inversa. Transcurrido cierto
tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha sido calificado como dinámico. Este
estado puede alcanzarse de formas muy diversas: puede resultar de la oposición de reacciones del
mismo orden (entero o fraccionario), de reacciones de orden distinto e incluso resultar de la oposición
de reacciones que no responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas
reacciones reversibles que resultan de la oposición de reacciones que responden a un orden (entero
para mayor simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma

Donde 𝑘𝑑 es la constante de velocidad de la reacción directa y 𝑘𝑖 la de la reacción inversa. Si

representamos por 𝑣𝑑 y 𝑣𝑖 las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e inversa), de
acuerdo con la hipótesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden a un orden),
tendremos:

La velocidad neta de transformación será la diferencia entre la velocidad de la reacción directa y la

de la reacción inversa. Es decir,

En el equilibrio se igualan las velocidades 𝑣𝑑 y 𝑣𝑖, por lo que la velocidad neta de transformación
resulta cero.

La ecuación refleja la relación existente entre la constante de equilibrio, 𝐾𝐶, y las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa, 𝑘𝑑 y 𝑘𝑖. La ecuación de Arrenius se cumple para cada
una de las dos reacciones enfrentadas (la directa y la inversa). Así, podemos escribir
Donde 𝐸𝑎, 𝑑 y 𝐸𝑎, 𝑖 son las energías de activación de las reacciones directa e inversa,
respectivamente.

3.2 Deducción de la ecuación cinetica para una reacción reversible

La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias
reacciones químicas de manera simultánea. En esta lección examinaremos el comportamiento
cinético de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar
claro que son raros los casos en los que se conoce una solución analítica para el conjunto
de ecuaciones diferenciales de una colección de reacciones. En la práctica esto no causa
un grave problema.
Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cinética química pueden resolverse
numéricamente mediante métodos robustos, y existen códigos especializados capaces de resolver
miles de etapas elementales simultaneas. Además, las aproximaciones del estado estacionario y
de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cinéticas simplificadas de muchos sistemas
complejos. Al final, los problemas verdaderamente difíciles consisten en determinar que procesos
tienen lugar y obtener los datos cinéticos precisos de las etapas relevantes. La discusión de algunos
ejemplos bien estudiados servir ‘a para ilustrar estas dificultades.
Las reacciones reversibles u opuestas son aquéllas en que los productos de la reacción inicial
pueden proceder para formar nuevamente la sustancia original. Un ejemplo de éstas es la
isomerización cis-trans del 1,2- dicloroeteno:

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecular dad. Una reacción compleja, o

compuesta, ocurre como resultado de la superposición de dos o más etapas más simples. Por
ejemplo, en la descomposición de N2O5 según la reacción global
2N2O5 −→ 4NO2 + O2 (1)
Se ha comprobado que se producen las siguientes etapas:

N2O5: NO2 + NO3, (2)

NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2, (3)
NO + NO3 → 2NO2. (4)

La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacción global, es
una clara demostración de que estamos ante una reacción compleja.
En las reacciones en que están presentes intermediarios inestables, tales como radicales libres, la
rapidez de formación del intermediario es generalmente lenta y una vez que se forma rápidamente
se transforma en productos.
En este caso la producción de A 3 debe ser mayor que la acumulación de A 2, es decir k2>>k 1.
Debe tenerse cuidado al interpretar los datos cinéticos.
3.3 Deducción de la ecuación cinetica para una reacción compleja
Entre todas las reacciones que se han estudiado cinéticamente en fase gaseosa, la proporción en
que se dan reacciones elementales o sencillas es muy pequeña. La mayoría de estas reacciones
tiene lugar en un número de etapas bien definidas, cada una de las cuales es una reacción
elemental. Las reacciones en fase gaseosa implican frecuentemente la participación de átomos y
radicales como así también de productos intermedios, aunque a veces éstas sean las especies más
inestables. Generalmente existen diversas pruebas experimentales que conducen a la conclusión
de que una determinada reacción está procediendo a través de un mecanismo complejo. Un indicio
importante es la falta de correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la cinética. En el
presente tema analizaremos los diferentes tipos de ecuaciones complejas.
En virtud de que es difícil obtener soluciones exactas para muchas reacciones complejas, se
emplean tratamientos aproximados, como el método del estado estacionario o de pseudo-primer
orden. Otros dos métodos que se utilizan ampliamente para resolver sistemas de ecuaciones
cinéticas son los métodos de transformadas de La Place y del determinante. Sin embargo, cuando
no se pueden obtener soluciones analíticas directamente o utilizando un método aproximado,
generalmente es posible una solución numérica.

Hasta ahora solo hemos considerado las reacciones como irreversibles. Esta suposición es válida
si la Keq es muy elevada y es estrictamente correcta durante los primeros momentos de la reacción.
Representación curva: c = f(t).
Las reacciones complejas pueden presentar múltiples y diferentes esquemas de reacción. Ecuación
de velocidad para reacciones complejas
 Cuando un reactivo o producto participa en más de una etapa, su ecuación de velocidad es más
compleja y consiste de más de un término La ecuación de velocidad de un reactivo o producto que
participa en más de una etapa, se expresa como la suma algebraica de las ecuaciones de velocidad
de cada una de las etapas en las que participa.
El método del balance detallado nos permite resolver fácilmente un sistema de
ecuaciones cinéticas de otra forma complicado, pero únicamente es válido para un
sistema en equilibrio. Si se desea explorar lo que sucede en los primeros momentos
de la reacción o antes de que se alcance el equilibrio, debemos resolver las ecuac
Esto se puede hacer ut Esto se puede hacer utilizando las transformadas ilizando
las transformadas de La Place. Sin embargo, el tratamiento del lace.
Sin embargo, el tratamiento del balance detallado se puede utilizar para desarrollar
balance detallado se puede utilizar para desarrollar relaciones de equilibrio y
conocer las relaciones de equilibrio y conocer las concentraciones al equilibrio.
concentraciones al equilibrio. Debemos ser muy cuidadosos de no utilizar en
Debemos ser muy cuidadosos de no utilizar en forma incorrecta este principio de
balance forma incorrecta este principio de balance detallado. Se presenta un
ejemplo de esto.
Por ejemplo cuando el intermediario A 2 se detecta con dificultad, caso en que el
experimentalista puede pensar que se trata de una reacción elemental de tipo:
A1→A3
Si en un experimento se asume que la pérdida de A 1 determina k 1 y en otro se
mide la desaparición de A 3 para obtener k-2, la constante de equilibrio
[A 3]e/[ A 1]e
puede tomarse como
k 1/k-2.