REDOX-COMPLEJOS

Al igual que los equilibrios ácido-base, los equilibrios de formación de complejos

pueden alterar las propiedades redox de un sistema oxidante/reductor dado. En
particular, este efecto resulta importante para los pares redox correspondientes a los
iones de los metales de transición, ya que los mismos pueden formar complejos o
compuestos de coordinación con una gran diversidad de ligantes.
Como primera aproximación al tema y para estudiar por separado la influencia de los
equilibrios de complejación sobre los equilibrios redox, se dejará a un lado el efecto del
pH y la solubilidad sobre los mismos, para ello en el desarrollo y ejemplos siguientes se
considerará en todo momento que se trabaja bajo condiciones de pH en las que la
hidrólisis de los iones metálicos (formación de complejos hidróxido) así como la
protonación de los respectivos ligantes, es despreciable.
Recordemos, entonces, que de manera general la semirreacción de reducción del
oxidante, 𝑂𝑥, en el reductor, 𝑅𝑒𝑑, se encuentra reportada en la literatura como:
𝑎𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑 con 𝐸°
Donde 𝐸°, denominado potencial estándar, es el parámetro que define la espontaneidad
de la semirreacción en el sentido de la reducción. Por otra parte, la ecuación de Nernst
que permite calcular el potencial, 𝐸, de una disolución que contiene al par redox
𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑, es:
0,06 [𝑂𝑥]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
Ahora bien, si se considera que tanto 𝑂𝑥 como 𝑅𝑒𝑑 pueden formar con el ligante 𝐿 los
complejos 𝑂𝑥𝐿𝑖 y 𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 (donde 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑝} y 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑞}), respectivamente,
entonces la influencia de los equilibrios simultáneos de complejación sobre la
semirreacción de reducción anterior puede representarse del siguiente modo:
Equilibrios 𝑂𝑥𝐿𝑖 ↔ 𝑖𝐿 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑝}
secundarios
+

Equilibrio principal 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑅𝑒𝑑

+
Equilibrios 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑞} 𝑗𝐿 ↔ 𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗
secundarios

Y aplicando la metodología propuesta por Schwarzenbach, se pueden expresar todos

los equilibrios concurrentes en la forma de la siguiente semirreacción condicional:
𝑎𝑂𝑥′ + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑏𝑅𝑒𝑑′ con 𝐸°′

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Cuya ecuación de Nernst correspondiente se escribe como:
0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸°′ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Donde 𝐸°′, denominado potencial estándar condicional, será el parámetro que defina la
espontaneidad de la semirreacción de reducción bajo la influencia de los equilibrios de
formación de los complejos 𝑂𝑥𝐿𝑖 y 𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 , es decir, en presencia de 𝐿. Entonces, a partir
del esquema de equilibrios simultáneos anterior se pueden plantear los siguientes
balances de materia:
𝑝

[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] + ∑[ 𝑂𝑥𝐿𝑖 ]

𝑖=1
𝑞

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑] + ∑[ 𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 ]

𝑗=1

Si además se toma en cuenta que las expresiones para las constantes de formación
global de los complejos de 𝑂𝑥 y 𝑅𝑒𝑑 con 𝐿 son:

𝑂𝑥/𝐿 [𝑂𝑥𝐿𝑖 ] 𝑅𝑒𝑑/𝐿 [𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 ]

𝛽𝑖 = 𝑦 𝛽𝑗 =
[𝑂𝑥][𝐿]𝑖 [𝑅𝑒𝑑][𝐿]𝑗
Entonces, las concentraciones de los complejos 𝑂𝑥𝐿𝑖 y 𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 están dadas por:
𝑂𝑥/𝐿 𝑅𝑒𝑑/𝐿
[𝑂𝑥𝐿𝑖 ] = 𝛽𝑖 [𝑂𝑥][𝐿]𝑖 𝑦 [𝑅𝑒𝑑𝐿𝑗 ] = 𝛽𝑗 [𝑅𝑒𝑑][𝐿]𝑗

Por lo tanto, al sustituir la expresión anterior para la concentración de dichos complejos

en las ecuaciones correspondientes de balance de materia condicional, se llega a que:
𝑝
𝑂𝑥/𝐿
[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝑥][𝐿]𝑖
𝑖=1
𝑞

[𝑅𝑒𝑑′] = [𝑅𝑒𝑑] + ∑ 𝛽𝑖𝑅𝑒𝑑/𝐿 [𝑅𝑒𝑑][𝐿]𝑗

𝑗=1

De donde, al factorizar por las concentraciones de oxidante, [𝑂𝑥], y reductor, [𝑅𝑒𝑑],

libres o no complejados, se obtiene:
𝑝 𝑞

[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥]{1 + ∑ 𝛽𝑖𝑂𝑥/𝐿 [𝐿]𝑖 } 𝑅𝑒𝑑/𝐿

𝑦 [𝑅𝑒𝑑 ′ ] = [𝑅𝑒𝑑]{1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝐿]𝑗 }
𝑖=1 𝑗=1

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Las expresiones anteriores permiten ver que los coeficientes de reacción parásita de
𝑂𝑥 y 𝑅𝑒𝑑 respecto a la partícula 𝐿 (𝛼𝑂𝑥(𝐿) y 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) ), definidos como los cocientes de la
concentración condicional entre la de la especie libre correspondiente,
𝛼𝑂𝑥(𝐿) = [𝑂𝑥 ′ ]/[𝑂𝑥] y 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) = [𝑅𝑒𝑑 ′ ]/[𝑅𝑒𝑑], son iguales a:
𝑝 𝑞
𝑂𝑥/𝐿 𝑅𝑒𝑑/𝐿
𝛼𝑂𝑥(𝐿) = 1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝐿]𝑖 𝑦 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) = 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝐿]𝑗
𝑖=1 𝑗=1

Es decir que, la concentración condicional de cada especie puede a fin de cuentas

expresarse como:
[𝑂𝑥 ′ ] = [𝑂𝑥] ∙ 𝛼𝑂𝑥(𝐿) 𝑦 [𝑅𝑒𝑑 ′ ] = [𝑅𝑒𝑑] ∙ 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)

O bien, la concentración libre de cada especie es a su vez igual a:

[𝑂𝑥 ′ ] [𝑅𝑒𝑑′]
[𝑂𝑥] = 𝑦 [𝑅𝑒𝑑] =
𝛼𝑂𝑥(𝐿) 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)

Por lo tanto, al sustituir dichas expresiones para las concentraciones de 𝑂𝑥 y 𝑅𝑒𝑑 libres
en la ecuación de Nernst para el equilibrio simple, es decir, en ausencia de equilibrios
simultáneos, se obtiene lo siguiente:
𝑏
0,06 [𝑂𝑥]𝑎 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]𝑏 𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿) [𝑅𝑒𝑑′]𝑏

Y, separando los términos logarítmicos para concentraciones y coeficientes de reacción

parásita se llega a que:
𝑏
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿) 𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏

Luego por comparación, o bien, igualando la ecuación anterior con la ecuación de

Nernst para la semirreacción condicional:
𝑏
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) 0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿) 𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏

0,06 [𝑂𝑥′]𝑎
𝐸 = 𝐸°′ + 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑅𝑒𝑑′]𝑏
Se llega entonces a que:
𝑏
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)
𝐸°′ = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿)

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Es decir que, la espontaneidad de la semirreacción de reducción de 𝑂𝑥 en 𝑅𝑒𝑑 se verá
afectada por la presencia de la partícula 𝐿 de tal modo que, si predominan las reacciones
𝑏 𝑎
de complejación de 𝑅𝑒𝑑 sobre las de 𝑂𝑥 (𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) > 𝛼𝑂𝑥(𝐿) y por tanto 𝐸°′ > 𝐸°) la
semirreacción se verá favorecida en el sentido de la reducción, es decir, el oxidante del
par redox se volverá más fuerte. Por el contrario, si predominan las reacciones de
𝑏 𝑎
complejación de 𝑂𝑥 sobre las de 𝑅𝑒𝑑 (𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) < 𝛼𝑂𝑥(𝐿) y por tanto 𝐸°′ < 𝐸°) la
semirreacción se verá favorecida en el sentido de la oxidación, es decir, será el reductor
del par redox el que se volverá más fuerte en presencia de 𝐿.
Veamos ahora algunos ejemplos sobre la influencia de la formación de complejos en las
propiedades redox de diferentes sistemas:
Ejemplo 1. Disolución de Au en agua regia
El oro es uno de los llamados “metales nobles”, principalmente debido a que es
relativamente químicamente inerte, es decir, posee una baja reactividad. Dicha
propiedad representa una ventaja para la fabricación de objetos con este metal, ya que
los hace más resistentes y duraderos frente a la acción del medio ambiente, no obstante,
se convierte en un inconveniente para su purificación, pues esta requiere comúnmente
de la disolución de la pieza metálica en un medio acuoso. La disolución de los metales
se lleva a cabo por lo general mediante su oxidación en medio ácido (proceso conocido
como “ataque”), ya sea con ácido clorhídrico o en casos más extremos con ácido nítrico,
sin embargo, ninguno de estos dos ácidos puede, por separado, disolver una pieza de
oro. En la literatura está reportado que:
𝐴𝑢3+ + 3𝑒 − ↔ 𝐴𝑢 con 𝐸° = 1,50 𝑉
𝑁𝑂3− + 4𝐻 + + 3𝑒 − ↔ 𝑁𝑂 + 2𝐻2 𝑂 con 𝐸° = 0,955 𝑉
1
𝐻 + + 𝑒 − ↔ 2 𝐻2 con 𝐸° = 0,0 𝑉

De tal modo que, al colocar a los diferentes pares redox en una escala de potencial se
tiene que:

En la escala anterior es posible observar que ni el componente oxidante del HCl (el 𝐻 + )
ni los del HNO3 (tanto 𝐻 + como 𝑁𝑂3− ) tienen la fuerza necesaria como para atacar al
oro, lo cual explica porqué ninguno de ambos ácidos es capaz por sí solo de disolver a
este metal.
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En la práctica se utiliza entonces una mezcla de HCl:HNO3 concentrados en proporción
3:1 en volumen, a esta mezcla se le conoce como “agua regia” pues es capaz de disolver
al oro y demás metales nobles. Para explicar la disolución del oro por acción del agua
regia, hay que considerar que en disolución acuosa el 𝐴𝑢3+ puede formar con el ion 𝐶𝑙 −
𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙
el complejo 𝐴𝑢𝐶𝑙4− , que posee un valor de 𝑙𝑜𝑔𝛽4 = 26.

Así, los equilibrios simultáneos redox y de complejación del oro en medio ácido de
cloruros pueden representarse como:
Equilibrios 𝐴𝑢𝐶𝑙4− ↔ 4𝐶𝑙 −
secundarios
+

Equilibrio principal 𝐴𝑢3+ + 3𝑒 − ↔ 𝐴𝑢 con 𝐸° = 1,50 𝑉

Que de manera condicional puede expresarse como:

𝐴𝑢3+ ′ + 3𝑒 − ↔ 𝐴𝑢′ con 𝐸°′
Donde, según el desarrollo realizado en las páginas anteriores se tiene que:
𝑏
′
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)
𝐸° = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿)

Y tomando en cuenta que 𝐸° = 1,50 𝑉, 𝑛 = 3, 𝑎 = 𝑏 = 1, 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) = 𝛼𝐴𝑢(𝐼)(𝐶𝑙) = 1 y

𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙
𝛼𝑂𝑥(𝐿) = 𝛼𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)(𝐶𝑙) = 1 + 𝛽4 [𝐶𝑙 − ]4, resulta:
0,06 1
𝐸°′ = 1,5 + log { }
3 1 + 1026 [𝐶𝑙 − ]4
Para tener un panorama amplio del efecto de la presencia de los iones cloruro sobre las
propiedades redox del oro, puede construirse el diagrama E vs pCl-, representando la
variación de 𝐸°′ = 𝑓(𝑝𝐶𝑙 − ) y colocando a las diferentes especies en su zona de
predominio correspondiente para obtener un diagrama tipo Pourbaix. Con ayuda de la
ecuación anterior y de una hoja de cálculo para asignar valores de 0 ≤ 𝑝𝐶𝑙 − ≤ 10, se
obtuvo el diagrama de la figura 1.
Para colocar a las especies en su zona de predomino correspondiente, bastó con
considerar que a 𝐸 < 𝐸°′ predomina la forma reducida, es decir, Au, mientras que a
𝐸 > 𝐸°′ predomina la forma oxidada, 𝐴𝑢3+ ′. Ahora bien, ¿en qué intervalo de 𝑝𝐶𝑙 −
predomina cada una de las formas oxidadas del oro, libre (𝐴𝑢3+ ) y complejada (𝐴𝑢𝐶𝑙4− )?
Si tomamos en cuenta que, sobre la escala de 𝑝𝑃𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 se coloca al par
donador/receptor sobre el valor que representa la condición en que se tiene la misma
concentración de ambas especies, [𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟] = [𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟], entonces, para el caso de
este sistema, oro en medio cloruros, donde el complejo formado no es de
estequiometría 1:1 se tiene que:
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 𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙 [𝐴𝑢𝐶𝑙4− ]
𝛽4 =
[𝐴𝑢3+ ][𝐶𝑙 − ]4
Y considerando al ion 𝐶𝑙 − como la partícula intercambiada, si [𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟] = [𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟],
es decir que [𝐴𝑢𝐶𝑙4− ] = [𝐴𝑢3+ ], entonces la ecuación anterior se convierte en:

𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙 1
𝛽4 =
[𝐶𝑙 − ]4
Donde, al aplicar logaritmos de ambos lados se obtiene que:
𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙
𝑙𝑜𝑔𝛽4 = −𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑙 − ]4

Y recordando que 𝑙𝑜𝑔𝑦 𝑥 = 𝑥𝑙𝑜𝑔𝑦, así como que − log[𝐶𝑙 − ] = 𝑝𝐶𝑙 − , resulta:
𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙
𝑙𝑜𝑔𝛽4 = 4𝑝𝐶𝑙 −

O sea que:
𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/𝐶𝑙
−
𝑙𝑜𝑔𝛽4 26
𝑝𝐶𝑙 = = = 6,5
4 4
De ahí que a 𝑝𝐶𝑙 − = 6,5 se tiene que [𝐴𝑢𝐶𝑙4− ] = [𝐴𝑢3+ ], mientras que a 𝑝𝐶𝑙 − < 6,5 se
cumple que [𝐴𝑢𝐶𝑙4− ] > [𝐴𝑢3+ ] y a 𝑝𝐶𝑙 − > 6,5 se tendrá que [𝐴𝑢𝐶𝑙4− ] < [𝐴𝑢3+ ]. De este
modo, el DUZP de las especies del oro en función del 𝑝𝐶𝑙 − es:

Por lo tanto, en el diagrama tipo Pourbaix E vs pCl-, se colocó a valores de 𝐸 > 𝐸°′ y
𝑝𝐶𝑙 − < 6,5 a la especie 𝐴𝑢𝐶𝑙4− , mientras que a valores de 𝐸 > 𝐸°′ y 𝑝𝐶𝑙 − > 6,5 se colocó
en el diagrama a la especie 𝐴𝑢3+ .
De manera general y siguiendo un razonamiento similar al del caso anterior, se llega a
que, cuando no se formen complejos sucesivos entre las especies 𝑀 y 𝐿 sino un solo
complejo superior de fórmula 𝑀𝐿𝑛 , con una constante de formación global
𝑀/𝐿 [𝑀𝐿 ]
𝑛:
𝑛
𝛽𝑛 = [𝑀][𝐿]
𝑀/𝐿 𝑀/𝐿 𝑀/𝐿
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑛 𝑙𝑜𝑔𝛽𝑛 𝑙𝑜𝑔𝛽𝑛
[𝑀𝐿𝑛 ] = [𝑀] si 𝑝𝐿 = , [𝑀𝐿𝑛 ] > [𝑀] si 𝑝𝐿 < y [𝑀𝐿𝑛 ] < [𝑀] si 𝑝𝐿 >
𝑛 𝑛 𝑛

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 E°' Au(III)/Au(0)
2

1,8
𝑨𝒖𝑪𝒍−
𝟒
𝑨𝒖𝟑+
1,6

1,4

1,2

1
𝑨𝒖
E (V)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pCl-

Figura 1
Ahora bien, si tomamos en cuenta que las disoluciones de HCl y HNO3 concentrados
poseen, una vez mezcladas en una proporción 3:1 en volumen para convertirse en la
mezcla de agua regia, concentraciones aproximadas de 8,5 y 4 mol/L, respectivamente,
entonces el 𝑝𝐶𝑙 − del agua regia se encuentra en un valor alrededor de
− log(8,5) = −0,93. Por tanto, para observar el efecto real del agua regia en las
propiedades redox del oro, conviene representar los valores de 𝐸°′ vs 𝑝𝐶𝑙 − en un
intervalo de −2 < 𝑝𝐶𝑙 − < 10. Para fines de comparación, en el mismo diagrama (figura
2) se representarán los valores de E° para los sistemas 𝑁𝑂3− /𝑁𝑂 y 𝐻 + /𝐻2 , los cuales
son independientes del 𝑝𝐶𝑙 − . En el diagrama de la figura 2 es posible observar que a un
valor de 𝑝𝐶𝑙 − < −0,3 (este valor se puede obtener gráficamente o al igualar la ecuación
0′
aproximada de 𝐸𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/(0) = 𝑓(𝑝𝐶𝑙 − ) a 𝑝𝐶𝑙 − < 6,5 con el potencial del par
0
nitrato/monóxido de nitrógeno, 𝐸𝑁𝑂 −
3 /𝑁𝑂
= 0,955 𝑉) es posible la oxidación del Au por
acción del ion nitrato, ya que se tendrá que:

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 E°' Au(III)/Au(0) E°' N(V)/N(II) E°' H+/H2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
E°' (V)

0,8
0,6
0,4
0,2
0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-0,2
-0,4

pCl-

Figura 2
Así, mediante el diagrama de la figura 2 queda demostrado que en la mezcla de agua
0′
regia se tienen condiciones en las que el valor de 𝑝𝐶𝑙 − hace que 𝐸𝐴𝑢(𝐼𝐼𝐼)/(0) disminuya
hasta tal grado que se vuelve espontánea la oxidación del oro por acción del ion nitrato
proveniente del ácido nítrico.
Ejemplo 2. Eliminación de la interferencia de Fe(III) en la cuantificación de Cu(II)[1]
La concentración de Cu(II) en disolución acuosa puede determinarse de diversas
formas, una de ellas es mediante una titulación redox indirecta. Para ello, a una alícuota
de la muestra de Cu(II) se le añade un exceso de ion yoduro (𝐼 − ), de tal modo que ocurre
la siguiente reacción:
2𝐶𝑢2+ + 4𝐼 − ↔ 2𝐶𝑢𝐼(𝑠) + 𝐼2

Así, en la reacción anterior el 𝐶𝑢2+ se reduce a 𝐶𝑢+ , que precipita en la forma de 𝐶𝑢𝐼(𝑠) ,
mientras que el 𝐼 − se oxida a 𝐼2 . Es importante añadir un exceso de 𝐼 − ya que con ello
se asegura la formación del precipitado de yoduro cuproso, así como la transformación
completa del 𝐶𝑢2+ en una cantidad de sustancia de 𝐼2 equivalente. Posteriormente, la
disolución de yodo resultante se titula con una disolución de tiosulfato estandarizada,
de tal modo que ocurre la siguiente reacción:
𝐼2 + 2𝑆2 𝑂32− ↔ 2𝐼 − + 𝑆4 𝑂62−

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Por lo tanto, a partir del volumen de disolución de tiosulfato gastado para observar el
punto final y tomando en cuenta la estequiometría de ambas reacciones, se puede
determinar la concentración inicial de 𝐶𝑢2+ en la alícuota titulada.
No obstante, con frecuencia las disoluciones de 𝐶𝑢2+ contienen 𝐹𝑒 3+ a nivel de trazas
o incluso en concentraciones apreciables. Según la información reportada en la
literatura, se sabe que para los pares redox involucrados en esta determinación:
𝐶𝑢2+ + 𝐼 − + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢𝐼(𝑠) con 𝐸° = 0,86 𝑉

𝐼2 + 2𝑒 − ↔ 2𝐼 − con 𝐸° = 0,54 𝑉
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ con 𝐸° = 0,77 𝑉
Al representar esta información sobre una escala de potencial se obtiene lo siguiente:

La escala de potencial anterior muestra que si la muestra contiene 𝐹𝑒 3+ además de

𝐶𝑢2+ , al añadir el exceso de 𝐼 − , la cantidad de 𝐼2 formada será proporcional a la
concentración de ambos iones metálicos (𝐹𝑒 3+ y 𝐶𝑢2+ ) y no sólo a la de 𝐶𝑢2+ , luego
entonces, como en la titulación del 𝐼2 con tiosulfato es imposible distinguir entre lo que
se gasta para titular el yodo proveniente de la reacción con cada uno de estos iones, sino
que se obtiene un único volumen total, la presencia de 𝐹𝑒 3+ induce a cometer un error
por exceso en la determinación de 𝐶𝑢2+ .
Como alternativa para eliminar la interferencia de los iones 𝐹𝑒 3+ en la determinación
de 𝐶𝑢2+ , en la literatura se sugiere añadir a la muestra un exceso de iones 𝐹 − , hasta
alcanzar un valor de [𝐹 − ] = 1 M. Para demostrar que este tratamiento es efectivo,
tomemos en cuenta los siguientes datos sobre los equilibrios de formación de
complejos de 𝐹𝑒 3+ y 𝐹𝑒 2+ con 𝐹 − , sabiendo además que la formación de complejos de
𝐶𝑢2+ con 𝐹 − es prácticamente despreciable:
𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑖 = 5.2(𝑖 = 1), 9.2(𝑖 = 2), 11.9(𝑖 = 3)
𝐹𝑒(𝐼𝐼)/𝐹
𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 1.5

Así, los equilibrios simultáneos redox y de complejación del hierro en medio de

fluoruros se pueden representar con el siguiente esquema:

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 Equilibrios 𝐹𝑒𝐹𝑖3−𝑖 ↔ 𝑖𝐹 − 𝑖 ∈ {1,2,3}
secundarios
+
Equilibrio principal 𝐹𝑒 3+ + 𝑒− ↔ 𝐹𝑒 2+ con 𝐸° = 0,77 𝑉
+
Equilibrios 𝐹 − ↔ 𝐹𝑒𝐹 +
secundarios

O bien, considerando el concepto de condicionalidad, la semirreacción de reducción

afectada por la formación de complejos con ion fluoruro se convierte en:
𝐹𝑒 3+′ + 𝑒− ↔ 𝐹𝑒 2+′ con 𝐸°′
Donde 𝐸°′ corresponde a:
𝑏
′
0,06 𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿)
𝐸° = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔 𝑎
𝑛 𝛼𝑂𝑥(𝐿)

Y, considerando que 𝐸° = 0,77 𝑉, 𝑛 = 1, 𝑎 = 𝑏 = 1 y coeficientes de reacción parásita

de:
𝐹𝑒(𝐼𝐼)/𝐹 𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹
𝛼𝑅𝑒𝑑(𝐿) = 𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼)(𝐹) = 1 + 𝛽1 [𝐹 − ] y 𝛼𝑂𝑥(𝐿) = 𝛼𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)(𝐹) = 1 + ∑3𝑖=1 𝛽𝑖 [𝐹 − ]𝑖

La expresión para el cálculo de 𝐸°′ queda como:

1 + 101,5 [𝐹 − ]
𝐸°′ = 0,77 + 0,06𝑙𝑜𝑔 { }
1 + 105,2 [𝐹 − ] + 109,2 [𝐹 − ]2 + 1011,9 [𝐹 − ]3

Para observar en un intervalo amplio de concentraciones la influencia del ion fluoruro

sobre las propiedades redox del hierro, se trazó con ayuda de una hoja de cálculo y la
ecuación anterior el diagrama E°’ vs 𝑝𝐹 − de la figura 3, para un intervalo de 0<𝑝𝐹 − <10.
Para fines de comparación, sobre el mismo diagrama se colocaron los valores de E° para
los pares redox 𝐼2 /𝐼 − y 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢𝐼(𝑠) , los cuales son independientes del 𝑝𝐹 − .

En la figura 3 es posible observar que el diagrama muestra dos zonas importantes

delimitadas por un valor de 𝑝𝐹 − = 2,8. En una escala de potencial se puede observar
que a 𝑝𝐹 − > 2,8:

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Mientras que a 𝑝𝐹 − < 2,8:

Es decir que, según las escalas de potencial anteriores, si se trabaja en condiciones en

las que 𝑝𝐹 − < 2,8, los iones 𝐹𝑒 3+ ya no tendrán la fuerza suficiente como para oxidar
al 𝐼 − , y según el diagrama de la figura 3, mientras mayor sea la cantidad de 𝐹 − añadida
a la muestra, tanto mejor para evitar la interferencia del 𝐹𝑒 3+ en la determinación de
𝐶𝑢2+ . Por ejemplo, gráfica o analíticamente se puede determinar que, a 𝑝𝐹 − = 0 o
0′
[𝐹 − ] = 1 𝑀, se tiene 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/(𝐼𝐼) = 0,147 𝑉, así bajo dichas condiciones se tendrá que la
constante de equilibrio para la reacción entre 𝐹𝑒 3+ e 𝐼 − valdrá:
𝑛∆𝐸 0′ 2(0,147 − 0,54)
𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ = =
0,06 0,06
Es decir que 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′ = −13,1, el cual es un valor suficientemente pequeño como para
considerar que la reacción que da lugar a la interferencia del 𝐹𝑒 3+ no ocurre bajo estas
condiciones.

E°' Fe(III)/Fe(II) E°' Cu2+/CuI E°' I2/I-

1
0,9
0,8
0,7
0,6
E°' (V)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pF-

Figura 3
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Ejemplo 3. Reducción espontánea de Cu(II) en medio cianurado[2]
Analicemos a continuación cómo se modifican las propiedades redox del cobre en
medio de cianuros. Este ejemplo es importante pues, como se verá al final, explica o
justifica una de las pruebas cualitativas que existen para detectar la presencia de 𝐶𝑢2+
en disolución acuosa.
Se conoce la siguiente información sobre las propiedades redox del cobre:
𝐶𝑢2+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢+ con 𝐸° = 0,16 𝑉
𝐶𝑢+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 con 𝐸° = 0,52 𝑉
Por otra parte, se sabe que el ion 𝐶𝑢+ forma complejos con cianuro, 𝐶𝑁 − , tal que:
𝐶𝑢(𝐼)/𝐶𝑁
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑗 = 24 (𝑗 = 2), 28.6 (𝑗 = 3), 30.3(𝑗 = 4)

Entonces, en presencia de iones 𝐶𝑁 − las semirreacciones anteriores se pueden

representar del siguiente modo:
Para el par Cu(II)/(I):

Equilibrio principal 𝐶𝑢2+ + 𝑒− ↔ 𝐶𝑢+ con 𝐸° = 0,16 𝑉

+
Equilibrios 𝑗 ∈ {2,3,4} 𝑗𝐶𝑁 − ↔ 𝐶𝑢(𝐶𝑁)𝑗
1−𝑗
secundarios

Y para el par Cu(I)/(0):

Equilibrios 𝐶𝑢(𝐶𝑁)𝑗
1−𝑗
↔ 𝑗𝐶𝑁 − 𝑗 ∈ {2,3,4}
secundarios
+
Equilibrio principal 𝐶𝑢+ + 𝑒− ↔ 𝐶𝑢 con 𝐸° = 0,52 𝑉

Así, las semirreacciones condicionales son, para el par Cu(II)/(I):

0′
𝐶𝑢2+ ′ + 𝑒− ↔ 𝐶𝑢+ ′ con 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼)

Y para el par Cu(I)/(0):

0′
𝐶𝑢+ ′ + 𝑒− ↔ 𝐶𝑢′ con 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0)

Donde, utilizando la expresión general para determinar el potencial estándar

condicional de una semirreacción de reducción afectada únicamente por equilibrios de
formación de complejos, se llega a que:

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 0′
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) = 0,16 + 0,06𝑙𝑜𝑔𝛼𝐶𝑢(𝐼)(𝐶𝑁)

Y:

0′ 1
𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) = 0,52 + 0,06𝑙𝑜𝑔 { }
𝛼𝐶𝑢(𝐼)(𝐶𝑁)

Donde, el coeficiente de reacción parásita de Cu(I) respecto a cianuros es:

4
𝐶𝑢(𝐼)/𝐶𝑁
𝛼𝐶𝑢(𝐼)(𝐶𝑁) = 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝐶𝑁 − ]𝑗
𝑗=2

Que, al sustituir los valores correspondientes queda como:

𝛼𝐶𝑢(𝐼)(𝐶𝑁) = 1 + 1024 [𝐶𝑁 − ]2 + 1028,6 [𝐶𝑁 − ]3 + 1030,3 [𝐶𝑁 − ]4

Con las ecuaciones anteriores para determinar el coeficiente de reacción parásita de

Cu(I) con 𝐶𝑁 − y con ello el valor del potencial estándar condicional, es posible trazar
con ayuda de una hoja de cálculo el diagrama E°’ vs 𝑝𝐶𝑁 − para los pares redox Cu(II)/(I)
y Cu(I)/(0). Ahora bien, para determinar el intervalo de 𝑝𝐶𝑁 − en el cual conviene
realizar dicho trazo, resulta importante revisar antes el DUZP para los complejos de
Cu(I) en función del 𝑝𝐶𝑁 − . A partir de las constantes de formación global
proporcionadas se obtiene lo siguiente:

En el DUZP anterior es posible observar que la predominancia de los complejos con

cianuro del Cu(I) comienza a 𝑝𝐶𝑁 − < 12, por lo que vale la pena entonces, para tener
una visión de cómo varían las propiedades redox del cobre en un intervalo de
concentraciones de cianuro que abarque la predominancia de todas las posibles formas
en que existe el Cu(I), trazar el diagrama E°’ vs 𝑝𝐶𝑁 − de la figura 4 en el intervalo de
0 < 𝑝𝐶𝑁 − < 15. En dicho diagrama se observa, por un lado, que la formación de
complejos de Cu(I) con cianuro vuelve al Cu(II) un oxidante más fuerte (al desplazar la
semirreacción de reducción correspondiente hacia productos) y, al contrario, convierte
al Cu(I) en un oxidante más débil (al desplazar la semirreacción de reducción
correspondiente hacia reactivos). Por otro lado, es posible identificar con el diagrama
que existen dos zonas importantes, delimitadas por un valor de 𝑝𝐶𝑁 − = 10,5. Así, a
𝑝𝐶𝑁 − > 10,5 se tiene que:

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Con la escala de potencial anterior se puede concluir que a 𝑝𝐶𝑁 − > 10,5, o bien a
concentraciones muy bajas o en ausencia de cianuro, el ion 𝐶𝑢+ es un anfolito inestable,
pues reacciona consigo mismo. Por lo tanto, las sales de Cu(I) al ser disueltas en agua
se descomponen, para formar Cu(II) y Cu(0). Sin embargo, se tiene también que a
𝑝𝐶𝑁 − < 10,5:

Es decir que, según la escala de potencial anterior, el ion Cu(I) es un anfolito estable en
medio cianurado a 𝑝𝐶𝑁 − < 10,5, por lo que al disolver una sal de Cu(I) en medio acuoso
bajo tales condiciones de concentración de cianuro, la disolución formada será estable.

E°' Cu(II)/(I) E°' Cu(I)/(0)

2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
E°' (V)

0,2
0
-0,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2
pCN-
Figura 4
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Sin embargo, si la especie Cu(I) es inestable en el intervalo de 𝑝𝐶𝑁 − > 10,5, el diagrama
de la figura 4 debe corregirse, y tomar en cuenta las propiedades redox de las especies
que sí existirán en concentraciones apreciables en dicha zona del diagrama, es decir, las
especies producto de la dismutación del Cu(I), o sea Cu(II) y Cu(0). Así, la semirreacción
de reducción correspondiente a este nuevo par redox es:
0
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 con 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0)
0
Para determinar el valor de 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0) procedamos a escribir las ecuaciones de Nernst
de los 3 pares redox involucrados, a saber, Cu(II)/(0), Cu(II)/(I) y Cu(I)/(0).
Par Cu(II)/(0):

0 0,06
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0) + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢2+ ]
2
Par Cu(II)/(I):

0 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸= 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑢+ ]
Par Cu(I)/(0):
0
𝐸 = 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) + 0,06𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢+ ]

Para llegar a la ecuación de Nernst del nuevo par redox, Cu(II)/(0), a partir de las
ecuaciones correspondientes a los pares redox Cu(II)/(I) y Cu(I)/(0), basta con sumar
estas dos últimas ecuaciones, obteniéndose:

0 0 [𝐶𝑢2+ ][𝐶𝑢+ ]
2𝐸 = 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) + 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) + 0,06𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑢+ ]
O bien:
0 0
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) + 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) 0,06
𝐸= + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢2+ ]
2 2
Entonces, al igualar la ecuación anterior con la correspondiente al par Cu(II)/(0) se
llega a que:
0 0
0 0,06 2+
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) + 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) 0,06
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0) + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢 ] = + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢2+ ]
2 2 2
Es decir que:
0 0
0
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(𝐼) + 𝐸𝐶𝑢(𝐼)/(0) 0,16 + 0,52
𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0) = =
2 2

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 0
Y por lo tanto 𝐸𝐶𝑢(𝐼𝐼)/(0) = 0,34 𝑉. Además, si se considera que el par redox Cu(II)/(0)
no se ve afectado por la formación de complejos con cianuro, pues esta ocurre sólo con
Cu(I), entonces el diagrama de la figura 4 debe corregirse en la región a 𝑝𝐶𝑁 − > 10,5
con una recta de pendiente cero y ordenada constante e igual a 0,34 V. Haciendo dicha
corrección y colocando a las especies en su zona de predominio correspondiente en un
diagrama E vs 𝑝𝐶𝑁 − se obtuvo el diagrama tipo Pourbaix de la figura 5.

E°' Cu(II)/(I) E°' Cu(I)/(0) E°' Cu(II)/(0)

2
1,8
1,6
1,4
1,2 𝑪𝒖𝟐+
1
𝑪𝒖(𝑪𝑵)𝟑−

0,8
𝟒

0,6
0,4 𝑪𝒖(𝑪𝑵)𝟐−
𝟑 𝑪𝒖(𝑪𝑵)−
𝟐
0,2
E (V)

0
-0,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
-0,4
-0,6
-0,8 𝑪𝒖
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2
pCN-

Figura 5

Como ya se mencionó anteriormente, las sales de Cu(I) no son estables en agua pero sí
en medio cianurado. Veamos ahora qué fenómenos ocurren al añadir cianuros a una
disolución acuosa con iones Cu(II). Para ello tomemos en cuenta las siguientes
propiedades redox del cianuro (en medio básico) reportadas en la literatura:
𝐶𝑁𝑂− +𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑁 − + 2𝑂𝐻 − con 𝐸° = 0,69 𝑉
Si ahora, para fines comparativos, incluimos el potencial estándar del par CNO-/CN- en
el diagrama de la figura 5, se obtiene un diagrama como el de la figura 6, en el cual es
posible identificar que, en el intervalo de 𝑝𝐶𝑁 − < 7,6, ocurrirá la reducción espontánea
de Cu(II) por acción del cianuro, como lo indica de manera esquemática la posición
relativa de los potenciales estándar condicionales en la siguiente escala de potencial:

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Entonces, al añadir suficientes cianuros a una disolución de Cu(II) tal que 𝑝𝐶𝑁 − < 7,6,
ocurrirá la reducción espontánea del Cu(II) a Cu(I) por acción del cianuro como agente
reductor, con la consecuente formación de 𝐶𝑁𝑂− . Si la adición se hace de manera
gradual, se observa primero la formación de un precipitado amarillo, correspondiente
al cianuro cúprico, 𝐶𝑢(𝐶𝑁)2 (𝑠) , que rápidamente desaparece por la reducción del Cu(II)
a Cu(I), apareciendo entonces un precipitado blanco que corresponde al cianuro
cuproso, 𝐶𝑢𝐶𝑁(𝑠) . Al añadir un exceso de cianuro este último precipitado se redisuelve
al formarse cualquiera de los complejos solubles e incoloros 𝐶𝑢(𝐶𝑁)− 2 , 𝐶𝑢(𝐶𝑁)3 o
2−

𝐶𝑢(𝐶𝑁)3−4 . Si la adición de cianuro se hace a una disolución de Cu(II) en medio

amoniacal, igualmente ocurre la reducción espontánea del Cu(II) a Cu(I), pero en este
caso se observa simplemente el cambio de color de la disolución de un azul intenso
(correspondiente al complejo 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ 4 ) a incoloro (correspondiente a cualquiera de
los complejos de Cu(I) con cianuro). Las observaciones anteriores se pueden utilizar
como prueba cualitativa para la detección de Cu(II) en disolución acuosa.

E°' Cu(II)/(I) E°' Cu(I)/(0) E°' Cu(II)/(0) E° CNO-/CN-

2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
E°' (V)

0
-0,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2
pCN-
Bibliografía Figura 6
[1] Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. Manuel Silva y José Barbosa. Ed. Síntesis. España, 2008.
[2] Química Analítica Cualitativa. Fernando Burriel Martí, Felipe Lucena Conde, Siro Arribas Jimeno y Jesús Hernández
Méndez. Ed. Thomson. 18ª edición. España, 2003.
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