Está en la página 1de 16

Proyecto Final Termodinámica Molecular

Isaac Dodino Duarte


Lizeth Tairina Trujillo Daza

Profesor:
Ph.D Andrés Gonzalez Barios

Universidad de los Andes


Departamento de Ingeniería Química
Termodinámica Avanzada
2018
Contenido
1. Simulación en Matlab, prueba de hipótesis de Ergodicidad ............................................. 3
1.2 Metano......................................................................................................................... 3
1.1.1. Graficas de distribución radial ............................................................................... 4
1.1.2. Cálculo de las presiones ....................................................................................... 5
1.2. Etano ........................................................................................................................... 6
1.2.1. Gráficas de distribución radial ............................................................................... 6
1.2.2. Cálculo de presiones ............................................................................................ 8
1.3. Propano ....................................................................................................................... 9
1.3.1. Graficas de distribución radial ............................................................................... 9
1.3.2. Cálculo de presiones ...........................................................................................10
1.4. Análisis de resultados .................................................................................................11
2. Segundo Coeficiente Virial y presión..................................................................................11
2.1. Metano........................................................................................................................11
2.2. Etano ..........................................................................................................................12
2.3. Propano ......................................................................................................................13
2.4. Análisis del segundo coeficiente virial con resultados reportados en literatura ........14
Referencias...............................................................................................................................15
Anexos ......................................................................................................................................16
1. Simulación en Matlab, prueba de hipótesis de Ergodicidad
Para la simulación se escogieron las siguientes moléculas: metano (CH4), etano (C2H6)
y propano (C3H8).

Las densidades fueron establecidas cumpliendo la condición de la ecuación 4-6[1]

𝑁
Λ3 ≪1
𝑉
Donde,

𝑁 3 1
= 𝜌 por lo tanto Λ 𝜌 ≪ 1 despejando rho 𝜌≪
𝑉 Λ3
𝜌 ≪ 𝑓 ∗ Λ−3 reemplazando la longitud de onda 𝝆 ≪ 𝒇 ∗ 1.88𝒙𝟏𝟎𝟐𝟔 (𝑴𝑻)𝟑/𝟐 𝒎−𝟑

Se realizó una modificación a la última ecuación, se introdujo un factor “f” para realizar
un ajuste a las densidades que se puedan correr en la simulación de Montecarlo y
dinámica molecular. El tamaño de este factor nos asegura que se estén considerando
densidades altas y bajas. Para el cálculo de las integrales se aplicó la regla del trapecio
[3]:

𝑏
∆𝑥
∫ 𝑓(𝑥) = [ 𝑓(0) + 2 ∗ (𝑓(𝑥1) + 𝑓(𝑥2) + ⋯ + 𝑓(𝑥𝑛−1 )) + 𝑓(𝑛) ]
𝑎 2
Donde;
𝑏−𝑎
∆𝑥 = 𝑦 𝑥𝑖 = 𝑎 + 𝑖∆𝑥
𝑛

1.2 Metano
En la tabla 1, se muestran los parámetros del potencial de Lennard-Jones para el metano
[2].
Tabla 1. Parámetros del potencial de Lennard-Jones.
Épsilon (J) 2.12588E-21 e/k (K) 154
Sigma ( A ) 3.78 PM ( gr / mol ) 16.04

En la tabla 2, se observa las variaciones de la densidad en función de la temperatura.

Tabla 2. Densidad en función de la temperatura.


Temperatura (K) Densidad (moleculas/m^3) Factor
100 1.208E+28 0.001
300 6.275E+27 0.0001
500 1.350E+28 0.0001
1000 3.819E+28 0.0001
1.1.1. Graficas de distribución radial

Para la simulación de Montecarlo y dinámica molecular arrojó las siguientes gráficas de


función de distribución radial.

Gráficas de la función de distribución radial por simulación de Montecarlo\


T=100 K T=300 K

T=500 K T=1000 K
Gráficas de la función de distribución radial por simulación de dinámica molecular
T=100 K T=300 K

T=500 K T=1000 K

1.1.2. Cálculo de las presiones

Tabla 3. Presión en función de la temperatura con simulación de Montecarlo.


Presión (Pa)
∞ ∞
Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 2𝜋 𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌2 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
100 -3.86E-48 1.1956E+09
300 -6.94E-48 5.9841E+08
500 -4.43E-48 1.7856E+09
1000 -2.39E-47 7.3408E+10
Tabla 4. Presión en función de la temperatura con simulación de dinámica molecular
Presión (Pa)

Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 3
2𝜋 2 ∞ 𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
100 -3.30E-48 1.0253E+09
300 -6.55E-48 5.6630E+08
500 -2.78E-48 1.1552E+09
1000 -1.73E-47 5.3268E+10

1.2. Etano

En la tabla 5, se muestran los parámetros del potencial de Lennard-Jones para el etano


[2].
Tabla 5. Parámetros del potencial de Lennard-Jones.
Epsilon (J) 3.20262E-21 e/k (K) 232
Sigma ( A ) 4.388 PM ( gr / mol ) 30.07

En la tabla 6, se observa las variaciones de la densidad en función de la temperatura.

Tabla 6. Densidad en función de la temperatura.


Temperatura (K) Densidad (moléculas/m^3) Factor
150 5.695.E+27 0.0001
220 1.011.E+28 0.0001
650 5.137.E+27 0.00001
900 8.370.E+27 0.00001

1.2.1. Gráficas de distribución radial

Para la simulación de Montecarlo y dinámica molecular arrojó las siguientes gráficas de


función de distribución radial.
Gráficas de la función de distribución radial por simulación de Montecarlo
T= 150 K T= 220 K

T= 650 K T= 900 K

Gráficas de la función de distribución radial por simulación de dinámica molecular


T= 150 K T= 220 K

T= 650 K T= 900 K
1.2.2. Cálculo de presiones

Tabla 7. Presión en función de la temperatura con simulación de Montecarlo.


Presión (Pa)
∞ ∞
Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 2𝜋 𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌2 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
150 -5.53E-48 3.8720E+08
220 -1.79E-47 3.8756E+09
650 -3.83E-49 6.7236E+07
900 -7.89E-48 1.2620E+09

Tabla 8. Presión en función de la temperatura con simulación de dinámica molecular


Presión (Pa)
∞ ∞
Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 2𝜋 𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌2 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
150 -4.93E-48 3.4670E+08
220 -1.50E-47 3.2413E+09
650 -3.97E-49 6.8034E+07
900 -6.60E-48 1.0731E+09
1.3. Propano
Los parámetros del potencial de Lennard-Jones para la molécula del propano [2], se
observan en la siguiente tabla.

Tabla 7. Parámetros del potencial de Lennard-Jones.


Epsilon (J) 3.7686E-21 e/k (K) 273
Sigma ( A ) 4.934 PM (g/mol) 44.1

En la tabla 8, se observa las variaciones de la densidad en función de la temperatura.

Tabla 8. Densidad en función de la temperatura.


Temperatura (K) Densidad (moleculas/m^3) Factor
100 5.506.E+27 0.0001
300 2.861.E+27 0.00001
450 5.26E+27 0.00001
600 8.091.E+27 0.00001

1.3.1. Graficas de distribución radial

Para la simulación de Montecarlo y dinámica molecular arrojó las siguientes gráficas de


función de distribución radial.

Gráficas de la función de distribución radial por simulación de Montecarlo


T=100 K T=300 K

T=450 K T=600 K
Gráficas de la función de distribución radial por simulación de dinámica molecular
T=100 K T=300 K

T=450 K T=600 K

1.3.2. Cálculo de presiones

Tabla 8. Presión en función de la temperatura con simulación de Montecarlo.


Presión (Pa)
∞ ∞
Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 3
2𝜋 2
𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
100 -1.52E-47 9.6952E+08
300 -1.98E-47 3.5175E+08
450 -1.52E-47 9.6952E+08
600 -4.35E-47 6.0329E+09

Tabla 9. Presión en función de la temperatura con simulación de dinámica molecular


Presión (Pa)
∞ ∞
Temperatura (K) 𝑑 𝑈(𝑟) 3
2𝜋 2
𝑑 𝑈(𝑟)
∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 𝑑𝑟 𝑃 = 𝜌𝐾𝑇 − 𝜌 ∫ 𝑔(𝑟) 𝑟 3 𝑑𝑟
0 𝑑𝑟 3 0 𝑑𝑟
100 -1.30E-47 8.3164E+08
300 -1.86E-47 3.3089E+08
450 -1.32E-47 7.9501E+08
600 -3.62E-47 5.0271E+09

1.4. Análisis de resultados


Con los resultados de presiones obtenidos en la simulación de Montecarlo y dinámica
molecular para las tres moléculas, se cumple el principio de ergodicidad; es decir, que el
promedio sobre los posibles estados y el promedio sobre un intervalo largo de tiempo es
el mismo en las dos simulaciones.

2. Segundo Coeficiente Virial y presión


𝑃
Para realizar el cálculo de la presión mediante la expresión = 1 + 𝐵2 (𝑇) 𝜌 ; se debe
𝜌𝑘𝑇
obtener el valor del segundo coeficiente virial, en este caso teniendo en cuenta el
potencial de interacción de Lennard-Jones.

2.1. Metano

En la tabla 10 se muestran los valores de la presión obtenidos a partir del segundo


coeficiente virial en función de la temperatura.

Tabla 10. Segundo coeficiente virial y presión para el metano


𝑐𝑚3 Presión (Pa)
Temperatura (K) 𝐵 2 ( )
𝑚𝑜𝑙
∞ −𝑈(𝑟) 𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 + 𝐵2 (𝑇)𝜌2 𝑘𝑇
𝐵2 (𝑇) = 2𝜋 ∫ (1 − 𝑒 𝑘𝑇 ) 𝑟 2 𝑑𝑟
0
100 -363.95 -1.050.E+08
300 -44.93 1.382.E+07
500 -2.46 8.805.E+07
1000 24.19 1.336.E+09
Segundo Coeficiente virial en función de la Temperatura
Figura 1. Comparación del Segundo coeficiente virial entre datos experimentales [4] y calculados con el
potencial de interacción de Lennard-Jones para el metano.

2.2. Etano

En la tabla 11 se muestran los valores de la presión obtenidos a partir del segundo


coeficiente virial en función de la temperatura.

Tabla 11. Segundo coeficiente virial y presión para el etano


𝑐𝑚3 Presión (Pa)
Temperatura (K) 𝐵2 ( )
𝑚𝑜𝑙
∞ −𝑈(𝑟) 𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 + 𝐵2 (𝑇)𝜌2 𝑘𝑇
𝐵2 (𝑇) = 2𝜋 ∫ (1 − 𝑒 𝑘𝑇 ) 𝑟 2 𝑑𝑟
0
150 -571.63 -5.196.E+07
220 -292.639274 -1.203.E+08
650 -18.24157349 3.892.E+07
900 11.07139414 1.200.E+08
Figura 2. Comparación del Segundo coeficiente virial entre datos experimentales [5] y calculados con el
potencial de interacción de Lennard-Jones para el etano.

2.3. Propano

En la tabla 12 se muestran los valores de la presión obtenidos a partir del segundo


coeficiente virial en función de la temperatura.

Tabla 12. Segundo coeficiente virial y presión para el etano


𝑐𝑚3 Presión (Pa)
Temperatura (K) 𝐵2 ( )
𝑚𝑜𝑙
∞ −𝑈(𝑟) 𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 + 𝐵2 (𝑇)𝜌2 𝑘𝑇
𝐵2 (𝑇) = 2𝜋 ∫ (1 − 𝑒 𝑘𝑇 ) 𝑟 2 𝑑𝑟
0
100 -2529.6546 -1.682.E+08
300 -318.7794835 -6.092.E+06
450 -144.970044 -8.660.E+06
600 -69.7133552 4.242.E+06
Figura 3. Comparación del Segundo coeficiente virial entre datos experimentales [5] y calculados con el
potencial de interacción de Lennard-Jones para el propano.

2.4. Análisis del segundo coeficiente virial con resultados reportados en literatura

Al observar los resultados obtenidos con el potencial de interacción de Lennard-Jones,


para las tres moléculas, se encuentran muy cercanos a los valores experimentales
reportados en la literatura [4] [5], esta comparación se puede apreciar en el
comportamiento de las gráficas. Ver Figura 1, 2 y 3., siendo el metano la molécula con
mayor correlación con los datos experimentales y el propano con la menor.

Por otra parte, a temperaturas suficientemente bajas, el segundo coeficiente virial es


negativo. Cualitativamente, esto puede atribuirse a la preponderancia de fuerzas
atractivas de largo alcance. A medida que aumenta la temperatura las colisiones
moleculares se vuelven más enérgicas, lo que aumenta la contribución de las fuerzas de
repulsión de corto alcance y hace que se vuelvan menos negativas [6]; en consecuencia,
el cálculo de la presión en función del segundo coeficiente virial, arroja valores más
precisos y/o consistentes a temperaturas altas.
Referencias

[1] Hill, T. (1986). An introduction to statistical thermodynamics. New York: Dover


Publications.
[2] Bird, R., Stewart, W., & Lightfoot, E. (2006). Fenómenos de transporte (2a. ed. ed.).
México: Limusa Wiley.
[3] Stewart, J. (1995). Calculus: Early transcendentals, edition. Pacific Grove, CA:
Brooks/Cole Publishing Company.
[4] Hoover, A. E., Nagata, I., Leland Jr, T. W., & Kobayashi, R. (1968). Virial coefficients
of methane, ethane, and their mixtures at low temperatures. The Journal of Chemical
Physics, 48(6), 2633-2647.
[5] Hirschfelder, J. O., McClure, F. T., & Weeks, I. F. (1942). Second virial coefficients
and the forces between complex molecules. The Journal of Chemical Physics, 10(4), 201-
214.
[6] Wisniak, J. (1999). Interpretation of the second virial coefficient. Journal of chemical
education, 76(5), 671.
Anexos

Anexo A: Metano-Montecarlo.xlsx
Anexo B: Metano-MD.xlsx
Anexo C: METANO-SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.xlsx
Anexo D: Etano-Montecarlo.xlsx
Anexo E: Etano-MD.xlsx
Anexo F: ETANO-SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.xlsx
Anexo G: Propano-Montecarlo.xlsx
Anexo H: Propano-MD.xlsx
Anexo I: PROPANO-SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.xlsx