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Cinética Química

Parte de la Química que trata de la velocidad con que

Cinética Química suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella
y del mecanismo a través del cual los reactivos se
transforman en productos.

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Cinética Química – Velocidad de reacción Cinética Química – Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración
de reactivos o productos con el tiempo de reactivos o productos con el tiempo

aA + bB cC + dD aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

1 dA  1 dB 1 dC 1 dD

v   
a dt b dt c dt d dt
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Cinética Química – Teorías Cinética Química – Teoría de Colisiones

Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre
las moléculas de reactivos
• Hacia 1920 se propone la primera teoría de cómo
I
ocurre una reacción química: teoría de las I
H
H

HI + HI
I H
colisiones H
H
Choque I
I H
I

• Hacia 1935 se amplía la teoría anterior con la

H
I H

I2 + H 2 I
teoría del complejo activado o del estado de I
H
H
I
transición. I2 H2

Para que el choque de partículas sea eficaz se deben cumplir dos condiciones:
- Que las partículas tengan la energía cinética suficiente
Univalle-Prof. Manuel Chaur - Que colisionen en la Univalle-Prof. Manuel Chaur
debida orientación

Cinética Química – Teoría del Complejo Activado Cinética Química – Teoría del Complejo Activado
• Las moléculas de los reactivos se aproximan dando lugar a un estado
Complejo Complejo
intermedio, de transición, de alto contenido energético al que se llama activado activado
complejo activado.
• Para que se forme dicho complejo activado los reactivos han de Energía
absorber una energía: Energía de activación. de activación
Energía
I de activación
H
I I
H H
H H
I I I
H
Productos
Reactivos
H<0 H>0
I2 + H2 Complejo activado 2 HI
Productos Reactivos
- Dependiendo de las circunstancias el complejo activado progresará hacia
los productos o volverá a regenerar los reactivos. Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

- Cuanto mayor sea la energía de activación menor será la velocidad de la

reacción, por lo que esta etapa de la reacción será la que decidirá en parte la Reacción exotérmica Reacción endotérmica
velocidad de la misma.
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Cinética Química – Ecuación de Velocidad Cinética Química – Ecuación de Velocidad

• La ecuación de velocidad es una expresión matemática que relaciona la
velocidad instantánea de una reacción en un momento determinado con
las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento
v = k [A]α [B]β
Para una reacción del tipo: aA + bB  cC + dD

v = k [A]a [B]b - a y b reciben el nombre de orden de reacción respecto

al reactivo correspondiente y su suma se conoce como
orden global o total de reacción.
Donde: [A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos en un
instante dado
a y b son exponentes calculados de forma experimental
k es la constante de velocidad
v es la velocidad instantánea de la reacción

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Cinética Química – Ecuación de Velocidad Cinética Química – Factores que Afectan

la Velocidad de Reacción

H2(g) + I2(g)  2HI(g) v = k [H2][I2] Naturaleza de los reactivos

(de primer orden con respecto a cada
reactivo y de orden 2 como orden total)

H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) v = k [H2][Br2]1/2 Estado físico de los reactivos

(de primer orden con respecto al H2 y de
orden ½ con respecto al Br2. En cuanto al
orden total es 3/2)
Concentración de los reactivos

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Cinética Química – Factores que Afectan Cinética Química – Factores que Afectan
la Velocidad de Reacción la Velocidad de Reacción

Temperatura de la reacción Catalizadores

Arrhenius:
Son sustancias que por su presencia modifican la velocidad de la
k = A. e-Ea/RT reacción, alterando la energía de activación del proceso. Intervienen
en la reacción pero no se consumen.
Donde: A es el factor de frecuencia
Ea es la energía de activación
R constante de los gases
T temperatura en la escala absoluta (K)

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Cinética Química – Factores que Afectan

la Velocidad de Reacción
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energía de activación Complejo
activado activado

Los catalizadores
Energía positivos disminuyen
de activación la energía de activación
Energía
E.A de activación

E.A
Productos
Reactivos H>0
H<0

Productos Reactivos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Univalle-Prof. Manuel Reacción

Chaur endotérmica Univalle-Prof. Manuel Chaur

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Integración de Ecuaciones Cinéticas

Pseudoorden

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Primer orden Segundo orden

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Tercer orden Orden n

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Orden Forma Forma Vida Unidades Representación

diferencial integrada media de k gráfica
d[A] [A]
0  k [A]0
M s-1
dt 2k
[A] = [A]0 – k t
La reacción en fase gaseosa 2NO2 + O3  N2O5 + O2 posee una t
constante cinética k=2,0x104 dm3mol-1s-1 a 300K. ¿Cuál es el orden
de la reacción? Explique su razonamiento.

Si la reacción A  productos es de orden cero, represente

gráficamente [A] frente a t y velocidad frente a t.

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Orden Forma Forma Vida Unidades Representación Orden Forma Forma Vida Unidades Representación
diferencial integrada media de k gráfica diferencial integrada media de k gráfica
d[A] [A] d[A] [A]
0  k [A]0
M s-1
0  k [A]0
M s-1
dt 2k dt 2k
[A] = [A]0 – k t [A] = [A]0 – k t
t t
ln[A] ln[A]
1 d[A] ln 2 1 d[A] ln 2
  k[A] k s-1   k[A] k s-1
dt dt
ln[A] = ln[A]0 – k t ln[A] = ln[A]0 – k t
t t
1
2  d[A]  k[A]2 -1 s-1
1/[A]
dt A0k M
1 1
 +kt
[A] [A]0
t

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Orden Forma Forma Vida Unidades Representación

diferencial integrada media de k gráfica
Tiempo de vida media
d[A] [A]
0  k [A]0
M s-1
dt 2k Tiempo en que la concentración inicial del reactivo ha disminuido a la mitad
[A] = [A]0 – k t
t
ln[A] Reacciones t1/2 (s)
1 d[A] ln 2
  k[A] k s-1
dt Muy lentas >4 x 10 7 (1 año)
ln[A] = ln[A]0 – k t Lentas 105 (1 día)
t
1 Relativamente rápidas 4 x 103 (1 hora)
2  d[A]  k[A]2 1/[A]
dt A0k M -1 s-1
1 1 Rápidas 102-10-1
 +kt
[A] [A]0 Muy rápidas < 10-4
t
2 d[A] 1 ln [B]0[A]
  k[A][B] [B]0[A]
[A]0-[B]0 [A]0[B]
dt 1
ln  kt
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[A]0-[B]0 [A]0[B] M -1 s-1
t

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Reacciones reversibles de primer orden Reacciones reversibles de primer orden

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Reacciones reversibles de primer orden Reacciones reversibles de primer orden

Reacciones consecutivas de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden

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Reacciones reversibles de primer orden Reacciones consecutivas de primer orden

k2 = 6k1 k2 = 1/6 k1
Reacciones consecutivas de primer orden

[B] muy baja si k1 < k2 B se acumula temporalmente si k1 > k2

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Diagrama del estudio cinético de una reacción química

Métodos para determinar el orden de reacción

NIVEL 1
Medidas experimentales • Método de integración: Con los datos de concentración
Concentración y tiempo de reactivo o presión (para gases) en función del tiempo
se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de
ESTABLECE PREDICE velocidad y se comprueba analítica o gráficamente la
DETERMINA
Ecuación de constancia de la constante de velocidad
NIVEL 2 velocidad Constante de
velocidad • Método de vida media:: Con los datos de concentración
v = k [A]a
de reactivo inicial en función del tiempo de vida media
INFORMA CONFIRMA CALCULA se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida
media y se comprueba analíticamente la constancia de la
Modelo de mecanismo constante de velocidad.
NIVEL 3 de reacción Modelo teórico
Conjunto de reacciones de reacción
elementales elemental
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Aproximaciones Manuel
del EE y Eq Chaur Univalle-Prof. Manuel Chaur

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• Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno • Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide
de los componentes, colocando los demás en gran exceso. la vo en experimentos con la misma [B]o y distintas [A]o.
Se determina el orden de reacción con respecto a ese De un gráfico de log vo en función de log de [A]o, se
componente. obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se
trabaja con velocidades
v  k A B C v  k A B C
a   a  
A  BC  P A  BC  P
v 0  k A0 B0 C0
a  
Si [B] y [C] están en exceso con respecto a [A]
v 0  k´ A 0
a
k´ k B0 C0
[B]0 y [C]0 constantes  

k´ k B0 C0 v  k´ A

  a

log v0  log k´  a log A0

log v0
con el método de constancia de constante de velocidad, se determina a
Luego se determina  estando en exceso A y C. Por ultimo se determina  m=a a orden respecto de A
con un exceso de A y B.
Univalle-Prof. Manuel Chaur log [A]0
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Univalle-Prof. Manuel Chaur JACS, 1996 Univalle-Prof. Manuel Chaur JACS, 1996

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Univalle-Prof. Manuel Chaur JACS, 1996 Univalle-Prof. Manuel Chaur JACS, 1996

Variación de k con la Temperatura

Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reacciones
homogéneas elementales:

2N2O5→ 4NO2 +O2

k  Ae  Ea / RT

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Variación de k con la Temperatura Variación de k con la Temperatura

Calcule el efecto que tendría en la constante cinética a temperatura

ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura, siendo Ea=30
kcal/mol
2N2O5→ 4NO2 +O2

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Relación entre constantes cinéticas y constantes

Variación de k con la Temperatura
de equilibrio en reacciones elementales
Calcule el efecto que tendría en la constante cinética a temperatura
ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura, siendo Ea=30 rd
kcal/mol aA +bB cC +dD reacción elemental reversible
ri (sistema ideal)

Si las reacciones 1 y 2 tienen A1=5A2 y k1=100k2 a temperatura

ambiente, calcule Ea,1-Ea,2

En el equilibrio:

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aA +bB
rd
cC +dD
Aproximación de la etapa determinante de la
ri velocidad
Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de velocidad
Esquema del mecanismo
r. elemental • una o más reacciones elementales reversibles
reversible • una reacción lenta, irreversible
ctes. de cte. de • una o más reacciones rápidas
velocidad equilibrio
k1 k2 k3
Ejemplo: A B C D
Caso particular: k-1 k-2 k-3
Ocurre si:
● si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y
favorece que (1) sea reversible
coeficiente estequiométrico) es na
es más lenta (cuello de botella) que
favorece que (2) sea irreversible
(2) es irreversible

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Ejemplo: Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta

estará próxima al equilibrio:

Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo:

etapa reversible

etapa lenta

etapa rápida,
irreversible
dado que la etapa 3 es ec. cinética de etapa 2
mucho determinada por su
más rápida que la 2 estequiometría
Debemos sustituir -intermedio de reacción-
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Conclusiones:
• Hemos supuesto que (vel. reacción global)=(vel. etapa lenta)
• Observamos que k depende de
-la cte. de equilibrio de la etapa reversible
-la cte. de velocidad de la etapa lenta
• La vel. de reacción no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma
después
de la etapa limitante
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Aproximación del estado estacionario (AEE) Ejemplo:

Objetivo: dado un mecanismo, deducir la ecuación de

velocidad Deducción de la ecuación cinética usando la AEE:
• Presta especial atención a los intermedios de reacción
(ej. H2NO2+, ONBr en la reacción anterior)
•Asume que los intermedios de reacción son muy reactivos
y no se acumulan:

• Intermedios:
• Planteamiento:
excepto en el período de
Buena aproximación: inducción
intermedio
• velocidad de formación ≈ velocidad de velocidad de formación de un producto de la reacción
desaparición
• [Int] ≈ cte.
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• AEE para sustituir [Int] en la ecuación cinética: (tantas veces como Segundo, para H2NO2+
intermedios)
Primero, para ONBr AEE

AEE

llevado a la ecuación
cinética:
llevado a la ecuación cinética:

La ecuación cinética deducida coincide con la

experimental si:

debemos aplicar la AEE a este intermedio

también con lo
que:
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Aproximación del estado estacionario (AEE)

Resumen del procedimiento: Reacciones en cadena

• Identificar los intermedios de reacción en la reacción global
Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo
Deducción de la ecuación de velocidad
•Expresar la velocidad de reacción global (r) en función de un Iniciación/inhibición del mecanismo
producto o un reactivo (el que dé la expresión más simple) Reacciones en cadena ramificada
•Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en fun-
ción de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes

•Sustituir [Int] en la ecuación de velocidad global

•Discutir casos particulares (que simplifican la ecuación de velocidad)

en función de que unas velocidades de etapas sean menores que
otras

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Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo. Un ejemplo bien estudiado:

Tipos de etapas:

– Iniciación
– Terminación
Etapa 1: Br2 y M chocan y Br2 se disocia. Br inicia la cadena:
– Propagación
etapa de INICIACIÓN
• se consume un intermedio “propagador”
CADENA Etapa -1: 2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIÓN
• reactivos → productos
• se regenera el propagador Etapas 2 y 3:
pequeña cantidad de intermedio → gran cantidad de Se consume Br.
productos Reactivos → productos.
Se regenera Br: etapas de
Ejemplos:
PROPAGACIÓN Br es el propagador
muchas reacciones de combustión
explosión
polimerización por adición Etapa -2: Se destruye el producto HBr (hace ↓ r): etapa de INHIBICIÓN
Etapa -3: Demasiado lenta

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AEE para los intermedios Br e H:

Deducción de la ecuación de velocidad

Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H

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Ahora sustituímos [Br] y [H] en la ecuación cinética:

Que coincide con

la experimental:

siendo
:
● la potencia ½ en [Br2]1/2 implica disociación del Br2 en el mecanismo

● [HBr]/[Br2] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las

etapas -2 y 3

● [HBr] en el denominador indica que inhibe la reacción: si [HBr] ↑

→ r ↓

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Iniciación/inhibición del mecanismo Reacciones en cadena ramificada

Iniciación del mecanismo: Las etapas de PROPAGACION producen más propagadores que se
consumen, dando lugar a reacciones explosivas.
– Térmicamente calentar a T alta favorece la disociación Ejemplo:
de Br2 consum produce
etapas en e
– Fotoquímicamente fotodisociación a T más bajas
cadena
ramificada
– Iniciador adición de sustancia que genere el
propagador: Ejemplo: combustión de hidrocarburos

combustión de CH4 complicada reacción en cadena

Inhibición del mecanismo: ramificada
22 etapas elementales
12 especies propagadoras (radicales):
– Añadiendo sustancias que consumen propagadores

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