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Comparación de métodos para el análisis de mercurio en suelos procedentes de el


Callao, Estado Bolívar, Venezuela

Article  in  Interciencia · April 2002

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Armando Carrasquero
Universidad Pedagógica Experimental Libertador
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COMPARACIÓN DE MÉTODOS PARA EL ANÁLISIS
DE MERCURIO EN SUELOS PROCEDENTES DE EL CALLAO,
ESTADO BOLÍVAR, VENEZUELA

Armando Carrasquero Durán y Melitón Adams

RESUMEN

El contenido de mercurio en muestras de suelos provenien- Las mayores concentraciones de Hg se detectaron en las áreas
tes de El Callao, Estado Bolívar, Venezuela, fue determinado por de molinos, donde es empleado para amalgamar el oro. La
digestión en agua regia y cuantificación por el método del vapor exactitud de la técnica AMA fue estimada por el análisis de ro-
frío-absorción atómica (CVAAS), y por determinación directa en cas de referencia (US Geological Survey) comprobándose que la
la matriz sólida por pirólisis y preconcentración en el analiza- técnica es de exactitud y precisión satisfactorias. Se comprobó
dor automático de mercurio AMA-254 (AMA). Los niveles de Hg que ambas técnicas producen resultados equivalentes sin que se
en las muestras analizadas estuvieron en los intervalos de 0,05 a produzcan errores sistemáticos.
17,31mg/kg para CVAAS y de 0,050 a 20,066mg/kg para AMA.

SUMMARY

Mercury levels in soil samples from El Callao, Bolívar State, 17.31mg/kg for CVAAS and of 0.050 to 20.060mg/kg for AMA.
Venezuela, were determined by mineralization in aqua regia The higher Hg levels were found in the samples taken near mills
followed by cold vapor-atomic absorption spectrometry (CVAAS), where heavy metal is employed for gold recovery. Accuracy of
and by direct determination on solid matrix by pyrolisis and AMA was assessed analyzing samples of US Geological Survey
preconcentration using an automatic mercury analyzer AMA-254 Standard rocks. It was found that both analytical procedures give
(AMA). Hg concentration in samples were in the range of 0.05 to equivalent results with absence of systematic errors.

RESUMO

O conteúdo de mercúrio em amostras de solos provenientes res concentrações de Hg se detectaram nas áreas de moinhos,
de “El Callao”, Estado Bolívar, Venezuela, foi determinado por onde é empregado para amalgamar o ouro. A exatidão da técni-
digestão em água regia e quantificação pelo método do vapor ca AMA foi estimada pela análise de rochas de referência (US
frio-absorção atômica (CVAAS), e por determinação direta na Geological Survey) comprovando-se que a técnica é de exatidão
matriz sólida por pirólise e pré-concentração no analisador au- e precisão satisfatórias. Se comprovou que ambas técnicas pro-
tomático de mercúrio AMA-254 (AMA). Os níveis de Hg nas duzem resultados equivalentes sem que se produzam erros siste-
amostras analisadas estiveram nos intervalos de 0,05 a 17,31mg/ máticos.
kg para CVAAS e de 0,050 a 20,066mg/kg para AMA. As maio-

Introducción ha tenido una larga historia de del material rocoso seguida de vadas que provocan la volatili-
explotación minera aurífera la formación de una amalgama zación del metal pesado.
El oro constituye una de las que comienza en el siglo con mercurio, que por tener En el proceso de amalga-
riquezas naturales más impor- XVIII, alcanzando una produc- un peso específico mayor que miento un exceso de Hg
tantes con las que cuenta Ve- ción de 468kg en 1829 y de el oro, puede ser recuperada siempre es utilizado, alcan-
nezuela. Los principales yaci- más de 4 millones de kg en manualmente. El paso siguien- zándose, en la región amazó-
mientos se encuentran ubica- 1940 (Rodríguez, 1986). La te del proceso involucra la se- nica, relaciones Hg:Au de 0,6
dos en el Estado Bolívar y su tecnología tradicionalmente paración del Hg por medio del a 1,3 (CETME, 1989). El ex-
explotación data desde la lle- empleada para la recuperación calor, para lo cual se suelen ceso del metal pesado se pier-
gada de los colonizadores es- de las partículas finas de oro emplear sopletes con los que de como pequeñas gotas y
pañoles. El área de El Callao se ha basado en la molienda se alcanzan temperaturas ele- pasa a contaminar los suelos

PALABRAS CLAVE / Determinación de Mercurio / Vapor Frío / El Callao / AMA /


Recibido: 28/09/2001. Modificado: 04/02/2002. Aceptado: 21/02/2002

Armando Carrasquero Durán. Pedagógica Libertador, Mara- tado Aragua, Venezuela. e-mail: sidad de Florida, EEUU. Pro-
Magíster y Doctorado en cay. Dirección: Postgrado en acarrasquerod@latinmail.com fesor, Departamento de Eda-
Ciencias del Suelo, Universi- Ciencias del Suelo. Facultad de Melitón Adams. Ingeniero Agró- fología, Facultad de Agrono-
dad Central de Venezuela Agronomía, UCV. Apartado nomo, UCV. Ms. Sc. y Ph.D. mía, UCV, Venezuela.
(UCV). Profesor, Universidad 1017. Las Acacias. Maracay, Es- en Ciencias del Suelo, Univer-

APR 2002, VOL. 27 Nº 4 0378-1844/02/04/191-04 $ 3.00/0 191


TABLA I
CONTENIDO DE MERCURIO (mg/kg)
EN LAS MUESTRAS DE SUELO

N° Hg Hg N° Hg Hg
CVAAS AMA CVAAS AMA

1 17,31 20,066 17 0,16 0,170


2 1,15 1,028 18 0,11 0,121
3 0,54 0,590 19 0,22 0,200
4 0,29 0,711 20 0,16 0,180
5 0,26 0,297 21 0,15 0,208
6 15,58 17,086 22 0,11 0,100
7 1,06 1,189 23 0,05 0,060
8 3,94 4,042 24 0,09 0,107
9 0,10 0,289 25 0,09 0,050
10 12,04 11,290 26 0,05 0,050
11 0,19 0,215 27 0,12 0,112
12 0,20 0,323 28 0,12 0,107
13 0,21 0,332 29 0,18 0,203
14 0,178 0,426 30 0,08 0,090
15 0,35 0,247 31 0,45 0,520
16 0,39 0,217 32 0,25 0,130

aire, tamizadas (<2mm), tritu- leyó directamente la absorban-


radas en mortero para homo- cia a 253,7nm usando una
geneizar y, finalmente, alma- lámpara específica para el ele-
cenadas en frascos de vidrio. mento. Antes de la adición del
Figura 1. Zona de muestreo. agente reductor, se agregaron a
Análisis de mercurio todos los extractos 2 gotas de
o los ríos, donde las colas de ten resultados confiables. El permanganato de potasio para
molino son depositadas, pro- objetivo de este trabajo fue el Método de espectrometría asegurar la completa oxidación
duciendo los llamados puntos de comparar la técnica de va- de absorción atómica por va- del Hg. Se realizaron análisis
críticos (Lacerda y Salomons, por frío de Hg con la cuanti- por frío (CVAAS). Muestras de blancos y se comprobó que
1992). Asimismo, el Hg vo- ficación directa del elemento de suelos de 0,5 a 1,0g fue- los niveles de Hg en los reac-
latilizado regresa al suelo por con analizador automático ron colocadas en tubos de di- tivos utilizados estaba por de-
la acción del agua de lluvia y modelo AMA-254 (Altek, gestión que contenían 15ml bajo del límite de detección.
la asociación del metal pesa- 2001), el cual no requiere de de agua regia. Se realizó una Una solución madre de Hg
do con las partículas más fi- la digestión previa de la predigestión en frío por dos de 1mg/ml fue preparada di-
nas hace que la erosión muestra, por lo que representa horas y luego los tubos fue- solviendo HgO en HNO3 con-
hídrica o eólica contribuyan a una ventaja en el ahorro de ron colocados en un bloque centrado. De allí se preparó
su dispersión. tiempo y recursos en cada de- de digestión de aluminio pre- una solución de trabajo de
La presencia de Hg en el terminación. viamente calentado a 150°C 1mg/l. Alícuotas de 1, 2, 3 y
ambiente tiene implicaciones por una hora. Se agregaron 5ml fueron colocadas en tubos
importantes por los efectos Materiales y Métodos 5ml de agua bidestilada y se de digestión y tratadas en la
tóxicos que produce en los se- dejó en reflujo por media misma forma que las muestras.
res vivos, ya que es un metal Muestreo de suelos hora. Una vez frío se filtró a Estos análisis fueron realizados
que se acumula en los tejidos través de papel Wathman 1 y en los laboratorios del Instituto
blandos y provoca enfermeda- Se seleccionó como área de el extracto de diluyó a 50ml de Edafología de la Facultad
des irreversibles e incluso la muestreo la carretera que une en un balón aforado. de Agronomía, Universidad
muerte. Por esta razón es ne- la ciudad de El Callao con la La determinación se realizó Central de Venezuela.
cesario conocer los niveles del localidad de La Ramona (Fi- en un espectrofotómetro de Determinación de Hg em-
elemento en los componentes gura 1). Aquí se incluyen tres absorción atómica Perkin pleando el Analizador Automá-
del ecosistema, a fin de identi- molinos actualmente en ope- Elmer 2380, al cual se adaptó tico de Mercurio (AMA). El
ficar oportunamente posibles ración y en los cuales se em- un generador de hidruros analizador automático (Altec,
focos de contaminación y de plea Hg en la recuperación HMS 10 del mismo fabricante. 2001) permite la cuantificación
esta forma establecer medidas del oro. Además hay una Como gas portador se empleó directa de Hg en las muestras
para la remediación o inmovi- zona de potreros donde no se nitrógeno a una presión de en- sin necesidad de una minerali-
lización de este elemento. trabaja con minería. En toda trada de 2,5Pa y un flujo de zación. En este equipo el Hg
En ese sentido, es impor- la carretera hay viviendas, gas de 200ml/minuto. El ión es directamente volatilizado de
tante disponer de técnicas tanto cercanas como alejadas mercúrico procedente de la di- la muestra por calor y precon-
analíticas de tal precisión y de los molinos. Se tomaron gestión fue reducido a estado centrado en un hilo de oro.
exactitud que al ser aplicadas 32 muestras superficiales (0- elemental utilizando cloruro Posteriormente esta amalgama
a las matrices de suelos, apor- 25cm) que fueron secadas al estannso al 5% en HCl y se es nuevamente calentada y el

192 APR 2002, VOL. 27 Nº 4


TABLA II TABLA III
ANÁLISIS DE MERCURIO EN MATERIALES EVALUACIÓN DE LA PRECISIÓN DE LOS MÉTODOS
DE REFERENCIA
Repetición Hg (mg/kg) Hg (mg/kg)
Muestra Hg (µg/kg) Promedio Valor de AMA CVAAS
referencia
1 17,084 13,01
W-1* 201,5 205,9 ± 8,12 210 ± 70 2 17,045 12,90
211,3 (Gladney y Burns, 3 17,708 14,57
201,4 1983) 4 20,514 14,39
198,0 5 18,901 12,61
217,4 6 17,050 13,38
SDC-1* 26,6 26,2 ± 0,6 22,7 7 17,085 15,65
25,5 (Gladney y 8 17,650 14,30
26,5 Roelandts, 1988) 9 17,068 12,71
BVHBO* 9,32 9,54 ± 1,46 5,6 10 17,075 12,79
8,20 (Gladney y Promedio 17,718 13,63
11,10 Roelandts, 1988) Desviación estándar 1,143 1,03
Coeficiente de variación (%) 6,45 7,56
P7* (mg/kg) 2,01 1,99 ± 0,03 1,8 ±0,1
2,00 Estándar
1,95 CSIC - España
P7**(mg/kg) 1,75 1,99 ± 0,04 Geological Survey fue reali- de variación de 6,45%, frente
1,80 zado por la técnica AMA. a un 7,56% del CVAAS. No
1,78 Los resultados muestran una obstante, ambos coeficientes
* AMA
exactitud satisfactoria (Tabla son bajos si se toma en
** CVAAS II) para los niveles del cuenta que se cuantifican va-
analito presente en esas lores a nivel de partes por
elemento es analizado por la mado la mediana como medi- muestras. Por ejemplo, el millón.
técnica del vapor frío. Estos da de tendencia central, contenido de Hg en W-1 está Por otro lado, para la com-
análisis fueron realizados en el obteniéndose para la técnica en intervalo de confianza se- paración de ambos métodos
Instituto de Recursos Naturales analítica CVAAS una mediana ñalado por la referencia. Las (Miller y Miller, 1993), se
y Agrobiología, del Consejo de 0,185mg/kg con intervalo discrepancias entre los valo- utilizó una recta de regresión
Superior de Investigaciones entre 0,05 y 17,31mg/kg, res experimentales y los se- (Figura 2). A fin de estimar
Científicas de Salamanca, Es- mientras que los valores al ñalados por las referencias si los valores de la pendiente
paña. emplear el equipo AMA fue- en los casos de SDC-1 y y de la ordenada en el origen
Análisis de materiales de ron de 0,212mg/kg (0,05 a BVHBO, pueden deberse a diferían significativamente de
referencia. Rocas de referen- 20,066mg/kg). las bajas concentraciones del los valores ideales de 1 y 0,
cia del US Geological Survey, Los mayores contenidos metal pesado, sin embargo, se calcularon los intervalos
con contenidos conocidos de del metal pesado se presen- los valores no están muy ale- de confianza para lo cual se
Hg, fueron analizadas por tan en los puntos de mues- jados entre sí. Asimismo, empleó las siguientes ecua-
ambos métodos a fin de esta- treo localizados en los moli- para la muestra de sedimento ciones:
blecer la exactitud de los aná- nos activos. Esto coincide (P7) los resultados
lisis. Al mismo tiempo se con los altos valores encon- obtenidos por am-
analizó una muestra de sedi- trados por Shrestha y Ruiz de bos métodos están
mento (P7) utilizada como re- Quilarque (1989), de 1,43 has- ubicados en el in-
ferencia interna del Consejo ta 129,3mg/kg, en muestras to- tervalo de referen-
Superior de Investigaciones madas en el Distrito Roscio cia, lo que de-
Científicas (CSIC) de España del Estado Bolívar. Asimismo, muestra que las
y cuyo contenido de Hg fue Bermúdez (2000) indica con- técnicas son ade-
determinado por la técnica de centraciones de Hg entre 1,10 cuadas para este
espectrometría de absorción y 37,74mg/kg en muestras tipo de matriz.
atómica por vapor frío. Todas provenientes de la localidad La precisión de
las determinaciones fueron de Santo Domingo, donde el los métodos fue
realizadas por triplicado. oro es procesado en molinos determinada al
siguiendo los mismos procedi- ejecutar 10 análisis
Resultados y Discusión mientos que los considerados sobre muestras re-
en el presente trabajo. presentativas de
Análisis de Hg en las mues- suelos de la zona
tras de suelo Evaluación de la bajo estudio (Tabla
precisión y exactitud III). Los resultados
Debido a que los conteni- de las determinaciones indican que el mé-
dos de Hg en las muestras todo AMA es de Figura 2. Recta de regresión entre los
(Tabla I) no obedecen a una El análisis de Hg en los mayor precisión, valores de mercurio aportados por ambas
distribución normal, se ha to- estándares de rocas del U.S. con un coeficiente técnicas

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Pendiente = b ±tSb descartan la presencia de erro- minación directa en el equipo Claritas. Resumen ejecutivo,
Ordenada en el origen = a ±tSa res sistemáticos entre las dos AMA-254, cuando se hace la Fase II. Universidad Experi-
mental de Guayana, Puerto
series de datos. comparación por medio de Ordaz. 3 pp.
una recta de regresión. Los CETME (1989) Poconé Project.
Conclusiones valores de la pendiente e in- Annual Report. Centro de Tec-
tercepto fueron 1,090 ±0,035 nología Mineral. Rio de
El análisis de Hg por am- y 0,015 ±0,16, los cuales no Janeiro. Brasil. 210 pp.
bos procedimientos indica una difieren significativamente de CSIC (2001) Determinación de me-
alta contaminación en aque- los valores ideales de 1 y 0. tales pesados en lodos y suelos
llos puntos de muestreo cer- Finalmente, ambas técnicas para materiales de referencia.
Madrid. 3pp.
canos a los molinos, disminu- producen resultados compara-
Gladney E, Burns G (1983) 1982-
yendo la concentración del bles, siendo el uso del anali- Compilation of Chemical
metal pesado con la distancia. zador automático de Hg más concentrations in eleven United
No obstante, la mayoría de ventajoso en cuanto a costos, States Geological Survey rocks
las muestras presentan algún tiempo y laboriosidad de las Standards. Geostandards
grado de contaminación, por determinaciones. Newslett. 7(1): 3-226.
lo que se requieren estudios Gladney E, Roelandts I (1988).
AGRADECIMIENTOS Compilation of elemental
más profundos para el diag- concentration data for USGS
nóstico del problema. BHVO-1, MAG-1, QLO-1,
El método AMA presenta Este trabajo fue parcial- RGM-1 Sco-1, SDC-1, SGR-1
una alta exactitud para el aná- mente financiado por el and STM-1. Geostandards
lisis de rocas y sedimentos CONICIT a través del pro- Newslett. 12(2): 253-362.
con contenidos conocidos de yecto 2000000760. Los auto- Lacerda LD, Salomons W (1992)
Mercurio na amazonía. Serie
Hg. La precisión de los méto- res agradecen a Antonio Gar- Tecnología Ambiental: 3 Río
^
En esta última ecuación (y-y) dos analíticos, medida como el cía Sánchez del Instituto de de Janeiro. 78pp.
representan los residuales, es coeficiente de variación por- Recursos Naturales y Agro- Miller JC, Miller JN (1993) Esta-
decir, la diferencia entre el centual fue de 6,45% para biología-CSIC Salamanca, por dística para química analítica.
valor medido y el que produ- AMA y 7,56% para CVAAS, haber facilitado el equipo Segunda Edición. Addison-
ce la ecuación de regresión lo cual resulta satisfactorio si AMA-254. Wesley Iberoamericana.
Wilmington. Delaware. 211 pp.
para un valor determinado de se consideran las cantidades
x. De acuerdo a los intervalos del metal presente en las REFERENCIAS Rodríguez S (1986) Recursos mine-
rales de Venezuela. Boletín de
de confianza que se muestran muestras. Geología XV(27): 125-193.
en la ecuación HgAMA = (1,090 Por otro lado, el método de Altec (2001) AMA-254 Advanced
mercury analyzer: Operating Shrestha K, Ruiz de Quilarque X
±0,035) HgCVAAS -(0,015 ±0,16), espectroscopia de absorción (1989). A preliminary study of
manual. Praga. 65 pp.
la pendiente y la ordenada en atómica por vapor frío de Hg, mercury contamination in the
el origen no difieren significa- asociado a una digestión áci- Bermúdez D (2000) Proyecto Eva- surface soil and river sediment
luación de impacto de la mine- of the Roscio District, Bolivar
tivamente de los valores idea- da en agua regia, produce re- ría de oro sobre la salud y el State, Venezuela. The science
les, lo que junto a un coefi- sultados comparables a los ambiente en la amazonía vene- of total environment 79: 233-
ciente de regresión de 0,9928 que se obtienen en la deter- zolana. Caso de estudio: Las 239.

194 APR 2002, VOL. 27 Nº 4

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