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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE INGENIERÍA DE MATERIALES

TEMA:
“FOTOXIDACIÓN DE POLÍMEROS”
INTEGRANTES:

- AVALOS COLLANTES, Cleyvher


- DIAZ TEJADA, Víctor Hugo
- FLORES NARCIZO, Jhonatan
- GALLARDO MURGA, Luis David
- MONTOYA VASQUEZ, Rodrigo Enrique

DOCENTE:

Dr. CARDENAS ALAYO, Donato Ranulfo

FECHA:

17 de mayo del 2018

TRUJILLO – PERÚ
2018
INDICE

I. INTRODUCCIÓN …………………………………………………… 3
II. MARCO TEORICO …………………………………………………. 3
2.1. DEGRADACIÓN ……………………………………………... 4
2.2. AGENTES O FACTORES ENERGÉTICOS……………….. 4
2.3. FOTODEGRADACIÓN ……………………………………… 5
2.3.1. ABSORCIÓN DE LA LUZ ……………………………. 5
2.3.2. MECANISMO DE LA FOTODEGRADACIÓN ……..7
2.4. CASOS DE ESTUDIO ..……………………………………….10
2.5. FOTOESTABILIZANTES ……………………………………12
2.5.1. ABSORVENTES DE LA LUZ UV …………………….13
2.5.2. QUENCHERS …………………………………………..14
2.5.3. HALS (Estabilizadores De Luz Aminosa)……………..14
III. REFERENCIA BIBLIOGRAFICA ………………………………….15
IV. ANEXOS………………………………………………………………..16

DEGRADACIÓN DE MATERIALES 2
TÍTULO: FOTOOXIDACIÓN DE POLÍMEROS
I. INTRODUCCIÓN
Desde un punto de vista químico, los plásticos son polímeros orgánicos de alto peso
molecular obtenidos de forma sintética o semi-sintética a partir de diversas sustancias.
Aunque sean compuestos orgánicos por su estructura, la polimerización artificial crea
enlaces entre los átomos de carbono que no se dan en la naturaleza, lo que hace que la
mayoría de plásticos no sean biodegradables.

Los polímeros de carbono naturales, como la celulosa, son rápidamente degradados al


existir alta cantidad de microorganismos en el medio ambiente capaces de alimentarse
de ellos. Pero los polímeros artificiales no son reconocidos por los sistemas
enzimáticos de los microorganismos y son degradados mediante otros procesos mucho
más lentos que pueden durar cientos e incluso miles de años.

Las botellas de plástico están fabricadas principalmente con PET (Tereftalato de


polietileno), un plástico derivado del petróleo que no es biodegradable. La degradación
del PET en la naturaleza ocurre principalmente mediante fotodegradación. La acción
de los rayos UV del Sol va rompiendo los enlaces del polímero y con el tiempo una
pieza de plástico se transforma en multitud de piezas más pequeñas. Es un proceso tan
lento que una botella de plástico tarda en descomponerse una media de 450 años.

Además de ser un proceso tan lento, las botellas y demás objetos de plástico
desperdiciados en los campos quedan enterrados fácilmente y no son alcanzados por la
luz solar. Una botella de plástico enterrada puede durar miles de años sin
degradarse.[1]

II. MARCO TEÓRICO


2.1.DEGRADACIÓN
La degradación de los polímeros se refiere cambio en las propiedades físicas causada
por las reacciones que escinden los enlaces. De acuerdo con el modo de iniciación,
puede ser degradación térmica, mecánica, química, fotoquímica, química radiante y
biológica.

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Entre los muchos agentes que pueden causar degradación de los polímeros están
aquellos con naturaleza física, como las cargas, el calor y la luz, y aquellos que se
caracterizan por sus efectos químicos, como la oxidación y la hidrólisis. [2]
Tabla 01.Reacciones características de ciertos grupos químicos[2]

2.2.AGENTE O FACTORES ENERGETICOS:


a) LA ACCIÓN DE LA TEMPERATURA: Provoca la degradación térmica, y en
algunos casos, la pirolisis. Esta última se refiere a la acción de la temperatura
sobre un material en presencia de nitrógeno y en ausencia de oxígeno.
b) RADIACIÓN ULTRAVIOLETA: Da lugar a la llamada Fotodegradación.
Cuando existe una acción conjunta de los rayos ultravioleta con el oxígeno, se
provoca el fenómeno de la Fotoxidación.

FIGURA N°1: Espectro de la luz [3]

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c) RADIACIÓN DE ALTA ENERGÍA: comprende la acción de los rayos X y se
conoce como Degradación Ionizante. Este apartado tampoco se desarrollará debido
a que en la práctica se da en muy raras ocasiones.
d) ENERGÍA MECÁNICA: A la energía que absorbe un material al someterlo a la
acción de una tensión y los cambios que como consecuencia de ella se producen se
le conoce como Degradación Mecánica. [4]

2.3.FOTODEGRADACIÓN O FOTOXIDACION
La degradación inducida por la luz en los polímeros está relacionada con los
cambios producidos por la irradiación con la luz visible o ultravioleta.
La mayoría de los polímeros comerciales experimentan reacciones químicas cuando
se irradian con luz ultravioleta (UV), porque poseen constituyentes o impurezas
capaces de absorberla (grupos cromofóricos). Este hecho es fundamental porque la
luz solar que llega a la tierra tiene en su espectro una porción que incluye la región
UV. Por eso cuando los polímeros orgánicos se exponen a la intemperie
experimentan fotorreacciones que, en general son dañinas pues los hacen frágiles y
se decoloran.
Las reacciones fotoquímicas esenciales en los polímeros incluyen la escisión de las
cadenas principales, el entrecruzamiento, la generación de grupos no saturados y el
clivaje de grupos laterales, que dan como resultado la formación de productos
volátiles. [2]
2.3.1. ABSORCION DE LA LUZ
Aunque hay muchas lámparas y aparatos que irradian luz, en lo que se refiere a las
aplicaciones prácticas de los polímeros, el sol es la fuente más importante. El
espectro de la luz solar que penetra a la superficie de la tierra varía entre 290 y 3000
nm. Más o menos 10% de esa luz es ultravioleta, 50% visible y 40% infrarroja.

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FIGURA N°2: Interacción entre la luz solar y un vidrio[3]
Uno de los prerrequisitos para que ocurra fotorreacción es la absorción de luz. Los
enlaces saturados como C-C, C-H, O-H, C-Cl, etc. absorben luz de longitudes de
onda inferiores a 200 nm. Los grupos carbonilos y los enlaces dobles C=C tienen
máximos de absorción en las longitudes de onda entre 200 y 300 nm. Esto implica
que sólo un pequeño número de polímeros son capaces de absorber radiación solar,
cuyo intervalo espectral está limitado a unos 300 nm. Sin embargo, es común que
los polímeros comerciales posean grupos cromofóricos que absorben la luz solar.
Entre estos están los grupos carbonilo y los catalizadores de la polimerización.
Otro prerrequisito para la reacción es la energía del fotón. Las energías de
disociación de los enlaces van de 100 kcal/mol (C-C) hasta 40 kcal/mol (N-O)
mientras que para un fotón cuya longitud de onda sea de 200 nm la energía es de
143 kcal/mol. Así que la escisión de los enlaces químicos es energéticamente
posible, en principio.[2]

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FIGURA N°3. Energía de disociación de enlace respecto al longitud de onda
incidente. [2]

El proceso físico de absorción del fotón consiste en la transición de una molécula de un


estado a otro de mayor energía. La reacción fotoquímica se puede originar con los iones
radicales o con los estados excitados. El resultado es la fotólisis del polímero, es decir su
descomposición. [2]

Tabla 2Energías de enlace de algunos grupos presentes en polímeros sintéticos[2]

2.3.2. MECANISMO DE LA FOTODEGRADACIÓN O FOTOXIDACIÓN


a) INICIACIÓN DE LA FOTODEGRADACIÓN:
Formación de radicales libres. La fuente que provoca la reacción es diferente a
la que producía la termoxidación, pues ahora son fotones de determinada

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energía. Los fotones son absorbidos por grupos cromóforos (grupos de átomos
capaces de absorber radiación) presentes en el sistema polimérico, bien como
impurezas internas o externas, o como integrantes de su estructura química. La
luz incidente puede ser transmitida, reflejada o dispersada, y sólo si es absorbida
localmente, puede producir degradación. La energía requerida para romper un
enlace covalente oscila entre 165 y 420 kJ/mol, lo que corresponde a una
radiación de longitud de onda de 710 -290 nm. Sin embargo, la mayoría de los
polímeros no absorben a longitudes de onda mayores de 300 nm y, por lo tanto,
no deberían afectarse por la luz solar. A menudo la fotodegradación ocurre por
la presencia de impurezas o defectos estructurales que absorben radiación solar
más energética. El polímero, que ha sido excitado de este modo puede
desactivarse químicamente mediante la escisión homolítica de enlaces
generando los primeros radicales libres. De acuerdo con ello, se designan como:
R• Si son impurezas externas.
P• Si son internas. Con este mismo símbolo se representarán los radicales
libres generados cuando los cromóforos formen parte de las unidades
repetitivas del polímero.
Polímero + hυP•
Entre estas impurezas se pueden citar restos de catalizadores (internas) o trazas
de disolventes (externas).
Esta formación del radical libre no tiene por qué darse directamente sobre el
cromóforo que ha absorbido la radiación, si no que esa energía puede
transferirse a un enlace determinado y producirse la disociación.[4]
b) PROPAGACIÓN DE FOTODEGRADACIÓN:
Las reacciones se propagan igual que en termoxidación:
P• + O2PO2•
PO2• + PH POOH+ P•
POOH  PO• + •OH
PO• + PH POH+ P•
•OH + PH  P• +H2O

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La presencia de oxigeno conduce también, en este caso, a la formación de
peróxidos.

c) TERMINACIÓN DE LA FOTODEGRADACIÓN:
Consiste en la combinación de todos los radicales presentes en el sistema. si son
poliméricos (P•) se da la reacción de reticulación. Si se combinan radicales de
bajo peso molecular tendrá lugar la reacción de terminación. La única diferencia
entre el esquema cinético de la termo y la fotoxidación está en la combinación
de los diferentes radicales debido a la diferente concentración.
Ahora la concentración de PO2• no es tan alta como en la termoxidación y es
posible que la terminación se dé por la combinación cruzada de los diferentes
radicales. La diferencia estiba en la temperatura a la que se da la degradación. A
temperatura ambiente los radicales libres poseen un tiempo de vida mucho
mayor que en la termoxidación. no todos los radicales P• reaccionan con el
oxígeno. Los radicales alquílicos viven más y por lo tanto pueden participar en
las reacciones de terminación.[4]
Todos los polímeros vinílicos pueden ajustarse a este mecanismo de
degradación los POOH son los principales responsables de la formación de los
radicales libres, las energías de disociación de los enlaces son las siguientes:
PO-OH: 40Kcal/mol
P-OOH: 70Kcal/mol
P-OOH: 90Kcal/mol
Los cuantos de luz solar puede romper los dos primeros enlaces, pero
principalmente se rompen en el caso PO-OH, puesto que la energía de enlace es
menor.
Los polímeros cuyo mecanismo de oxidación se ajuste al propuesto
anteriormente tendrán como productos de oxidación:
 Pesos moleculares bajos debido a las escisiones de la cadena. Las muestras
fotoxidadas poseen una distribución de pesos moleculares más amplia. Las
escisiones se darán durante el proceso de iniciación.

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Durante la propagación se generan nuevos radicales que también pueden
atacar la cadena.
 Se darán reacciones de reticulación como consecuencia de la combinación
de los radicales poliméricos.
 Se originarán estructuras oxigenadas como consecuencia de la presencia de
abundantes radicales como oxígeno.

El proceso descrito se puede detectar fácilmente en los materiales poliméricos, ya


que se forman grietas o burbujas en la superficie, aumentan la fragilidad de la
muestra, se modifica su color, aumenta su conductividad eléctrica y disminuye sus
propiedades mecánicas.

La temperatura de la termo o autoxidación oscila entre 25 y 150 °C. Se trata de un


mecanismo en cadena a través de radicales libres que incluye las tres etapas
siguientes:[4]

PO2• + PO2•

PO2• + PO•

P• + PO2•

P• + P•

2PO•

2.4.CASO DE ESTUDIO: DEGRADACIÓN DEL ESTIRENO


- Título: “Fotoxidación de etilbenceno con aire catalizado por un polímero
compatible con fotosensibilador Rose Bengal”.
Se detalla que en el proceso industrial para la obtención de óxido de propileno, se
realiza la degradación fotoxidativaintensionada de etilbenceno (estireno) en estado
líquido ejecutado por la fábrica Repsol de Puerto llama (España). Es por ello que no
se detallará un mecanismo adicional para evitar este fenómeno degradativo.

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INICIACIÓN DE LA FOTOXIDACIÓN:
CH2-CH3 CH2-CH2• Este radical (R•) muta
a su forma más estable
RADIACIÓN
ABSORBIDA H+

Energía necesaria para


n romper un enlace
covalente

H •CH-CH3
•O-O-C-CH3
O2

(RO2•) (R•)
PROPAGACIÓN DE LA FOTOXIDACIÓN

…. (Se repite el
mecanismo en
esta etapa)

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TERMINACIÓN DE FOTOXIDACIÓN

SUBPRODUCTOS
DE
ACOPLAMIENTO

2.5.LOS FOTOESTABILIZANTES
La presencia de imperfecciones o de cambios estructurales en algún o algunos puntos
de la cadena, en los polímeros sintéticos, así como la posibilidad de mecanismos de
reacción de baja energía, especialmente los procesos de reacción en cadena, son la
causa de que la estabilidad de estos polímeros sea inferior a la esperada teóricamente,
es por esto que la inmensa mayoría de los polímeros comerciales necesitan algún tipo
de estabilización frente a la luz y frente al calor para poder ser utilizados en varias
aplicaciones.
Una de las principales tendencias dentro del área de la fotoestabilización de
polímeros, es incorporar la actividad antioxidante y la actividad fotoestabilizante en
la misma molécula.

Entre los fotoestabilizadores cabe citar: los absorbentes de luz UV; los complejos de
níquel (quencher), y diversos compuestos orgánicos, entre los que están los derivados
de benzofenona; y los Hals (acrónimo del inglés: Hindered Amine Light Stabilizers),
así como sus mezclas.[5]

2.5.1. Absorbentes de luz UV


Los Absorbentes de luz UV convierten la dañina luz ultravioleta a radiación inocua
de tipo infrarroja o Energía térmica, la cual es disipada a través de la matriz
polimérica. Los absorbentes pueden ser transparentes como las hidroxibenzofenonas
u opacos, como es el caso del negro de carbono.

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 Negro de carbono
El negro de carbono es uno de los absorbentes de luz más eficientes y ampliamente
generalizados. Su eficiencia como absorbente UV depende principalmente de la
talla de partícula primaria y de su estructura. Para la misma concentración, los
agregados de negro de carbono basados en partículas primarias de pequeña talla
presentarán una mayor superficie a la luz incidente y por lo tanto, una mayor
eficiencia absorbiendo la luz ultravioleta que grados con talla de partícula
mayor.[5]
 Dióxido de Titanio
Ciertos pigmentos tales como el Dióxido de Titanio en su forma cristalina de rutilo
absorben en el rango comprendido entre 300 y 400 nm. Por lo tanto, estos
pigmentos contribuyen a la protección del polímero, siempre que el pigmento
tenga un adecuado recubrimiento para prevenir los procesos de fotodegradación
que son observados usualmente con el TiO2. [5]
 Hidroxibenzofenonas e Hidroxifenilbenzotriazoles
Estos tipos de absorbentes UV son bien conocidos y ofrecen la ventaja de ser
adecuados para aplicaciones transparentes o no pigmentadas. Para proveer una
buena protección a los materiales plásticos un espesor mínimo es requerido y de
este modo, obtener una adecuada absorción de la luz. Así, estos estabilizantes son
ineficientes en aplicaciones de espesores pequeños tales como films (por debajo de
100 micrón), fibras o cintas.[5]
2.5.2. QUENCHERS
Estos tipos de fotoestabilizantes actúan devolviendo a las moléculas del polímero (en
su parte cromofórica) desde su estado energéticamente excitado a su estado estable,
previniendo la escisión molecular y la creación resultante de radicales libres.
Estabilizantes de tipo níquel son quenchers típicamente utilizados, por ejemplo, en
aplicaciones de películas agrícolas.[5]
2.5.3. HALS (Hindered Amine Light Stabilizers)
Estos tipos de fotoestabilizantes de elevada eficacia no modifican el color de los
materiales plásticos y son adecuados para tantas aplicaciones de espesores finos y
espesos. Los HALS no son muy efectivos absorbiendo la radiación UV, sin embargo,

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lo son reaccionando con los radicales libres, los cuales son formados durante la
fotodegradación, limitando así las reacciones de degradación en presencia de algunos
productos químicos (pesticidas, insecticidas, agentes químicos ácidos, etc…). [5]

FIGURA N°4:Mecanismo de acción de un Hals[5]

Los Hals no absorben la radiación UV, pero como se muestra en la Figura, se forman
radicales nitroxilo que actúan como eliminadores de radicales para inhibir la
degradación del polímero.
III. REFERENCIAS BIBLOGRÁFICAS
[1] “Tiempo de degradación de un polímero”[On line]. Fecha de consulta: 12 de mayo
del 2018. Disponible en: https://curiosoando.com/cuanto-tarda-en-degradarse-una-
bottella-de-plastico

[2] Posada, B. (2010).Universidad Eafit – N° 94, pp. 77 y78

[3] “Espectro De La Luz”[On Line]. Fecha de consulta 16 de mayo del 2018.


Disponible en: http://www.areaciencias.com/fisica/espectro-de-luz-visible.html

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[4] OTERO, E. (1997). “Corrosión y Degradación de Materiales”. P edición Editorial
Síntesis. Madrid

[5]MONROY, A y TRUJILLO, A.“Mezclas Fotoestabilizantes” trabajo de


investigación. Instituto Politécnico Nacional. Ciudad de México – México.

[6] ALCANTARA R., CANOIRA L., GUILHERME P., RODRIGUEZ J.G.,


VASQUEZ I., “Photoxidation of ethylbenzene with air catalyzed by a polymer
supported Rose Bengal photosensitizer”, (2000), pp 1-6.

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IV. ANEXOS

DEGRADACIÓN DE MATERIALES 16
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL


ACADEMIA DE QUÍMICA ORGÁNICA Y POLÍMEROS

OPTATIVA I
QUÍMICA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN
MEZCLAS FOTOESTABILIZANTES

INTEGRANTES
AARÓN ALFREDO MONROY MANJARREZ
ALEJANDRA TRUJILLO GARCÍA

GRUPO
2IV94

PROFESORA
MARGARITA BALDERAS HERNÁNDEZ

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