Ideas y Tips para Resolver Problemas

(Termodinámica y Primera Ley)

1.- Conceptos básicos

.- Termodinámica: Estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los
estados de los sistemas. También estudia las relaciones que existen entre las propiedades
macroscópicas de un sistema.
.- Sistemas, fronteras y alrededores: Un sistema termodinámico es aquella parte del universo
cuyas propiedades se están estudiando. El sistema está confinado a un lugar definido por la frontera
que lo separa del resto del universo, las paredes. Un sistema es aislado cuando la frontera evita
cualquier tipo de interacción con el medio exterior o alrededores. Un sistema es abierto cuando la
frontera permite intercambio de masa o materia, y cerrado cuando no hay paso de masa a través de
la frontera.
.- Propiedades termodinámicas: Una propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor
es igual a la suma de sus valores en las partes del sistema (Ejm: masa y volumen). Las propiedades
que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas (Ejm: presión y
densidad).
.- Estado de un sistema: Un sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de
sus propiedades tiene un valor determinado.
.- Proceso: Es el método de operación o conjunto de pasos mediante los cuales se realiza un
cambio de estado.

2.- Trabajo y Calor

El trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema
durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en los
alrededores.
2

En general, para cualquier tipo de proceso, el trabajo viene expresado por: W = ∫ Pop dV , donde
1

Pop es la presión de oposición (o presión externa), V es el volumen del sistema durante el proceso (el
cual varía), y la integral se toma entre el estado 1 y el estado 2 (o estados inicial y final).

El calor se define como una cantidad que fluye a través de las paredes de un sistema durante
un cambio de estado debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno, y que fluye
desde un punto de temperatura mayor hasta un punto de temperatura menor.
2

En general, el calor se define como: Q = ∫ CdT , donde C es la Capacidad Calórica del material
1

que sufre el cambio (CV si el cambio se produce a volumen constante, y CP si se produce a presión
constante), y T es la temperatura del sistema durante el proceso (la cual varía).
 - El trabajo y el calor sólo aparecen en la frontera de un sistema.
- El trabajo y el calor sólo aparecen durante el cambio de estado de un sistema.
- El trabajo y el calor se manifiestan por sus efectos en el entorno.
- El trabajo y el calor son cantidades algebraicas.

3.- Primera Ley de la Termodinámica

“El cambio en la energía interna de un sistema está dado por la diferencia entre el calor
recibido y el trabajo realizado por el sistema”

La energía interna de un sistema, E, es una propiedad extensiva que depende de la cantidad de

materia del sistema, y puede variar de varias formas. Se puede transmitir energía a un sistema
haciendo trabajo sobre él o calentándolo. La Primera Ley de la Termodinámica dice que existe una
propiedad extensiva E tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado:
∆E = Q − W
Aunque los valores de Q y W para un cambio desde el estado 1 al estado 2 dependen del
proceso, el valor de Q-W que es igual a ∆E es el mismo para todos los procesos que van del estado 1 al
estado 2.

4.- Entalpía

Para un gas altamente comprimido su relación PV es menor que la relación PV para un gas
altamente expandido. Se define φ = - PV como el Potencial Termodinámico del sistema, el cual da una
medida de la facilidad con la que un sistema se puede expandir haciendo trabajo isobárico.
El potencial termodinámico es la parte de la energía interna que el sistema puede emplear para
hacer trabajo de expansión isobáricamente. El resto de la energía interna corresponde a la energía que
el sistema puede transferir en forma de calor durante un proceso isobárico, y se llama entalpía:
H = E + PV ⇒ ∆H = ∆E + ∆(PV ) = ∆E + P∆V + V∆P = ∆E + nR∆T
La entalpía se define como toda la energía del sistema diferente a la usada para hacer trabajo
isobárico. Según el tipo de proceso se utiliza la fórmula que más convenga para determinar ∆H.

5.- Procesos Reversibles

Un sistema sometido a un cambio de estado en un número infinito de pasos se dice que sufre
un proceso reversible. Cuando el cambio en los valores de las variables de estado es infinitesimal (es
decir, realmente pequeño), la presión del gas es muy parecida a la presión externa. En el límite en el que
el número de pasos es infinito, el sistema se encuentra en todo momento en equilibrio mecánico con los
alrededores, por lo que: Pex = Pgas, y el proceso es reversible.
Al expandir un gas entre dos estados determinados, el trabajo realizado en el proceso
reversible es el máximo posible.
 Cuando la temperatura se mantiene
constante, dT=0, el proceso se llama isotérmico
(proceso C); cuando la presión del sistema se
mantiene constante, dP=0, el proceso se llama
isobárico (proceso B); si se mantiene el volumen
constante, dV=0, el proceso se llama isocórico
(proceso A); y cuando durante el proceso Q=0,
entonces el proceso se llama adiabático (proceso D).

Proceso Isotérmico reversible (T=constante):

∆T = 0 ; ∆E = 0 ; ∆H = 0 ; Q = W = nRT ln(V2/V1)

Proceso Isobárico reversible (P=constante):

∆P = 0 ; Pex = Pgas ; ∆E = CV∆T ; W = P∆ V ; ∆H = QP = ∆E + W = CP∆T

Proceso Isocórico reversible (V=constante):

∆V = 0 ; W=0; ∆E = QV = CV∆T ; ∆H = ∆E + V∆P = CP∆T

Proceso Adiabático reversible (Q=cero):

Q=0; ∆E = - W = CVdT/T = - nR dV/V; ln(T2/T1) = - (nR/CV) ln(V2/V1) ;
γ γ
P2V2 = P1V1 ; γ = CP/CV; ∆H = CP∆T

6.- Procesos Irreversibles

Cuando se trata de procesos irreversibles debes notar que el camino en ellos no está
exactamente definido en un diagrama P-V como es el caso de los procesos reversibles.
Pero no debes preocuparte sobre cuáles fórmulas usar, porque de hecho el cálculo de las
propiedades del sistema es más sencillo que para el caso de procesos reversibles.
Recuerda que las únicas cantidades que dependen del camino son Q y W, y que Q siempre lo
calculas a partir de los valores de ∆E y W. Como ∆E no depende del camino porque es una variable de
estado, siempre se calcula usando CV∆T. Ahora, el trabajo sí cambia, aunque siempre se usa la fórmula
2

general: W = ∫ Pop dV . Si el proceso es irreversible entonces la presión de oposición es constante, y si

1

conoces su valor puedes sacarla de la integral, y la fórmula de trabajo queda igual que en el caso de
procesos reversibles isobáricos: Wirrev = Wisobárico. Luego, con este trabajo irreversible y el ∆E (que es el
calculado reversiblemente) calculas Q = ∆E + W, y como el W es irreversible el Q también será
irreversible.
7.- Ayuda Matemática
2 2
⎛ X2 ⎞ 2

∫ dX = X
1
2 − X1 ; ∫1 dX / X = ln⎜⎝ X 1 ⎟⎠ ; ∫K =K
1

⎛ X2 ⎞ ⎛ X1 ⎞
∆X = X2 — X1 ; b ln(X) = ln(Xb) ; ln⎜ ⎟ = − ln⎜ ⎟ ;
⎝ X1 ⎠ ⎝ X2 ⎠
C V = 32 R ; C P = 52 R ; CP — CV = R ;

R = 0,082 L.atm/K.mol = 1,987 cal/K.mol = 8,314 J/K.mol

- 1 y 2 son los límites inferior y superior de la integral, respectivamente; es decir, el estado

inicial (1) y final (2) del sistema.
- dX son cambios infinitesimales de X. dX es la diferencial de X.
- Si K es una constante, entonces su integral es igual a K; es decir, las constantes salen de
las integrales.
- Un ∆ (delta) es siempre el estado final menos el estado inicial.