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QUIMICA DEL FLUOR

Hugo Torrens Miguel.


División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química, UNAM.

México alterna con China como el primer productor mundial de fluorita, CaF2, de la que se
obtiene el flúor elemental:

El flúor es un elemento químico singular, al menos, porque en principio es capaz de


formar un mayor número de compuestos que cualquier otro…

Aunque es un halógeno, la química del flúor difiere de la de otros elementos de esta


familia y, en una primera aproximación, estas diferencias pueden ser asociadas a cuatro
factores.
1.- La baja energía de disociación de la molécula de flúor.
2.- La gran energía de enlace entre el flúor y otros elementos.
3.- El pequeño tamaño del átomo de flúor y del ion fluoruro.
4.- La extrema electronegatividad del flúor.
Estos cuatro factores están evidentemente interrelacionados pero, para los
propósitos de esta discusión, es conveniente considerarlos individualmente.
Los valores experimentales de la energía de disociación de los halógenos son los
siguientes:

Energía de disociación. KJmol-1


D(F2) = 157.74
D(Cl2) = 243.51
D(Br2) = 192.88
D(I2) = 151.04

La facilidad con que la molécula de flúor se disocia en átomos es la raíz de su alta


reactividad. El iodo está igualmente disociado a una temperatura dada pero forma, sin
embargo, enlaces mucho más débiles y por lo tanto el balance energético es
considerablemente mayor en la formación de fluoruros. Una ilustración de este punto es la
formación de trifluoruro y tricloruro de nitrógeno -ambos extremadamente peligrosos- en el
primer caso el calor de formación es endotérmico (ΔH = 24.68 KJmol-1) mientras que en el
segundo el valor es exotérmico (-ΔH = 230.12 KJmol-1).
En la formación de ambas moléculas se requiere la misma energía para producir
átomos de nitrógeno. se requiere menor energía para convertir flúor molecular en átomos
que para obtener átomos de cloro y se recupera una cantidad mayor de energía en la
formación de enlaces N-F que en la formación de enlaces N-Cl (N-F=271.96 KJmol-1 N-Cl
= 280.83 KJmo1-1). En todo caso, la energía de enlace promedio es mayor en los fluoruros
que en cualquier otro halogenuro, como puede verse en la siguiente tabla:

Energía de enlace. KJmol-1


H-F 568.6+/-1.3 C-F 536+/-21 Si-F 540+/-13 P-F 439+/-96
H-Cl 431.8+/-0.4 C-Cl 397+/-29 Si-Cl 456+/-42 P-Cl 289+/-42
H-Br 365.7+/-2.1 C-Br 280+/-21 Si-Br 343+/-50 P-Br 180+/-50
H-I 298.7+/-0.8 C-I 209+/-21 Si-I 339+/-84 P-I 108+/-62

La razón de la baja energía de ionización del flúor, comparada con la del resto de
los halógenos, ha sido discutida por varios autores. Debe notarse por una parte que el flúor,
con cinco electrones p, no puede formar más de un enlace molecular mientras que oxígeno
y nitrógeno forman enlaces múltiples con energías de enlace de 945.33 y 498.34 KJmol-1
respectivamente. Las energías de enlace sencillo O-O y N-N son 142 y 167 JKmol-1 y en
este contexto, el enlace puede considerarse cualitativamente "normal" si se considera la
primera fila de elementos.
Por otro lado, se ha hecho énfasis en la, relativamente importante repulsión
electrónica como factor responsable de la baja energía de disociación del enlace flúor-flúor,
comparada con la de otros elementos.
En este punto es conveniente considerar las energías de ionización y las afinidades
electrónicas de los halógenos. La afinidad electrónica es una medida de la tendencia a
formar iones negativos univalentes y muestra poca variación entre los cuatro elementos,
como se muestra en la siguiente tabla:
Afinidad electrónica. KJmol-1
F 338.90
Cl 354.80
Br 330.54
I 301. 67

Estas variaciones, por lo tanto, solo tienen una pequeña influencia sobre el calor
total de reacción, en procesos que involucran a estos elementos. Estas energías son
insignificantes en comparación con las energías de la red cristalina y también, para
reacciones en solución con, la energía de solvatación, que decrece en el orden: F- > Cl- >
Br- > I-.
Las energías de ionización de los halógenos se muestran en la siguiente tabla:

Energía de ionización. KJmol-1


F 1681.0
Cl 1251.1
Br 1139.9
I 1008.4

En general, el resultado de estos valores, relativamente altos, es que para ninguno de


los halógenos se espera que formen cationes fácilmente. De hecho no se tiene evidencia
experimental alguna para flúor, aunque se conocen especies como [Br(py)2] +[NO3]- en que
se tienen diversos ligantes asociados a cationes halógeno. Desde luego es necesario
distinguir la existencia de tales cationes del concepto, más general, de un halógeno positivo
en una molécula covalente.
El flúor es el elemento químico más electronegativo. El concepto de
electronegatividad, -descrito por Pauling como "el poder de un átomo en una molécula la
para atraer electrones hacia él", ha sido expresado en escalas numéricas por diferentes
autores, algunos de estos valores se muestran en la siguiente tabla:

Electronegatividad
F Cl Br I
Paulirng 3.98 3.16 2.96 2.66
Sanderson 3.92 3.28 2.96 2.50
Alfred-Rochow 4.10 2.83 2.74 2.21
Mulliken-Jafe 3.90 2.95 2.62 2.52

Sin duda en su estado actual, el concepto de electronegatividad, es mucho más


útil que los valores que puedan asignarse y esto, a pesar de las continuas discusiones que
este concepto genera.
El papel de la electronegatividad es especialmente importante en la química del
flúor donde los efectos debidos a la presencia de este elemento son frecuentemente
dramáticos. Considérese, por ejemplo, la reacción entre ioduro de metilo y una base:

CH3I + NaOH  CH3OH + NaI

En esta reacci6n el equilibrio está pronunciadamente desplazado hacia la formación del


alcohol y el ioduro correspondientes. Sin embargo, el cambio aparentemente trivial de
hidrógeno por flúor, produce un comportamiento totalmente distinto:

CF3I + NaOH  IOH + [CF3Na]  NaF + [CF2]

Esto ejemplifica el hecho de que la introducción de átomos de flúor en una especie,


aumenta su electronegatividad grupal, variando su reactividad. De hecho, en la última
ecuación encontramos que el grupo trifluorometilo es altamente electronegativo, al extremo
de que su comportamiento recuerda al de los pseudohalógenos y la molécula parece tener
una polarización: (CF3)-I+.
Otro efecto importante es el asociado con el tamaño, relativamente pequeño, del
átomo de flúor y del ion fluoruro, en relación con otros halógenos. Esto se ilustra en la
siguiente tabla.

Radios covalentes, iónicos y de Van der Waals. pm


F Cl Br I O S Se Te H
Radio Covalente 64 99 114 133 66 104 117 137 37
Radio iónico 136 181 195 216 140 184 198 221 24
Radio VDW~ 150 170 180 195 150 180 190 210 145

Note la proximidad entre los radios de VDW para hidrógeno y los flúor, que ayuda
a comprender como, en compuestos orgánicos estos dos elementos han sido frecuentemente
intercambiados sin distorsionar exageradamente la estructura, pero variando
fundamentalmente las propiedades de los compuestos estudiados.

La correcta combinación de estos cuatro factores produce una gama de propiedades


químicas y físicas sorprendente. Por ejemplo polímeros en los que la gran polaridad del
enlace carbono-flúor les da propiedades repelentes, hidrofóbicas, lipofílicas, etcétera como
en el caso del bien conocido Teflon.
Al alterar algunos de los parámetros de la estructura cristalina, el flúor ha sido un
eficiente promotor de la salud dental

Una gran energía de enlace carbono flúor da como resultado que muchos medicamentos
sean difíciles de metabolizar, prolonguen su vida media en el organismo y aumenten
naturalmente su efectividad terapéutica. 15% de los medicamentos comerciales contienen
flúor

Todos los anestésicos por inhalación son compuestos fluorados


Los líquidos orgánicos en que todos los átomos de hidrogeno han sido sustituidos
por flúor -perfluorados-, disuelven cantidades muy importantes de gases no polares y
algunos constituyen la única sangre artificial con que se cuenta…

El flúor es un elemento magnéticamente activo y por lo tanto, la resonancia


magnética nuclear, RMN, es una herramienta de investigación y diagnostico
Uno de los isotopos del flúor, el 18F, decae produciendo antimateria, positrones, y
esta peculiaridad es usada para diagnostico medico mediante la técnica conocida como
tomografía de emisión de positrones

Algunos resultados recientes de la investigación sobre compuestos fluoroazufrados en


nuestro laboratorio en la Facultad de Química de la UNAM, se refieren a:
Diseño de catalizadores

Activación del enlace carbono flúor


Diseño de compuestos luminiscentes

Diseño de compuestos discriminadores-sensores