05/03/2015

a
tic
CATIONES Y ANIONES

alí
1ra parte

An Prof. Dra. M. Cristina Vescina

ica

TEMAS A DESARROLLAR

Introducción al análisis químico

q
ím

Introducción a selectividad y especificidad

Clasificación de Interferencias
Ensayos en blanco, testigo y control
Qu

Repaso de propiedades periódicas

Cationes: ensayos preliminares

acción de reactivos generales

1
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REACCIÓN ANALÍTICA
Es cualquier reacción química que produce

a
un fenómeno observable y/o medible
que se relaciona con una o más sustancias

tic
Cualitativa
Cuantitativa General
Selectiva

alí
Específica
p

Sensibilidad
An
ica

Muestra: Parte representativa del material a analizar

Analito: sustancia objeto del análisis
Técnica: Medio (instrumental o químico) de obtener
información sobre el analito
ím

Procedimiento analítico: Conjunto de operaciones

aplicadas al análisis de una muestra

Análisis cualitativo
Qu

Establece la identidad química de los componentes de

la muestra

Análisis cuantitativo
Establece la cantidad relativa de los componentes de
la muestra en forma numérica

2
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PROCESO ANALÍTICO
Definición del problema analítico
Obtención de una muestra representativa. Conservación

a
Elección de la técnica de análisis
de la técnica de análisis

tic
Tratamiento previo de las muestras: pulverización,  
secado, disolución, extracción, eliminación de 
interferencias, concentración, etc.
Observación y/o Medición de la propiedad del analito 

alí
(análisis cualitativo análisis cuantitativo)
(análisis cualitativo, análisis cuantitativo)
Obtención de  resultados
Evaluación de la confiabilidad de los resultados
An
Elaboración del informe
ica

MUESTRA
ím

ANALITOS
Qu

INTERFERENTES

MATRIZ

3
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INTERFERENCIAS

ALTERAN  EL  RESULTADO  DEL  ANÁLISIS

a
TIPOS DE INTERFERENCIAS:

tic
positiva
negativa
enmascaramiento

alí
EN TODOS LOS CASOS HAY QUE
An
ELIMINARLAS
ica

Prueba o ensayo en blanco

Prueba o ensayo control
Prueba o ensayo testigo
ím

Se usan para asegurar que el resultado

es correcto
Qu

Muestra + Reactivo Resultado + ó -

Se debe corroborar
haciendo en paralelo

4
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PRUEBA O ENSAYO EN BLANCO
solvente + reactivos resultado negativo

a
tic
OK
Si da positivo indica:
contaminación con el analito
contaminación con interferentes positivos

alí
Permite hacer correcciones para evitar la
interferencia y rehacer el ensayo
An
ica

PRUEBA O ENSAYO TESTIGO

Solución estándar de analito/s + reactivo/s

ím

resultado positivo
Resultado negativo indica:
el reactivo está vencido
Qu

problemas con la técnica no debidos a

la muestra

Permite ver cómo es y qué características

tiene un resultado positivo

5
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PRUEBA O ENSAYO CONTROL

Solución estándar del analito
+

a
Muestra
Resultado
+ P iti
Positivo

tic
Reactivos

Resultado negativo indica:

presencia de interf. negativos en la muestra

alí
Aporta información cuando el
An
resultado del análisis es negativo
ica

TABLA PERIÓDICA Y QUÍMICA ANALÍTICA

ím
Qu

Grupo: numerados de izquierda a derecha, en total 18

muestran tendencia gradual y paulatina de sus propiedades
los principales: 1, 2 y del 13 al 18 (IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb y O)
Períodos: filas numeradas de arriba hacia abajo

6
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Clasificación de los elementos en:

Metales: conducen la electricidad, brillo metálico, maleables y dúctiles
No metales: no conducen la electricidad, no poseen brillo metálico,
no son maleables, tampoco dúctiles

a
Metaloides: aspecto de metal pero se comportan como no metal

tic
alí
An
ica

PROPIEDADES PERIÓDICAS

Repaso de propiedades periódicas
ím

Electronegatividad
Radio iónico
Qu

Potencial de ionización
Estabilidad de los iones en medio acuoso

7
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PROPIEDADES PERIÓDICAS
ELECTRONEGATIVIDAD
fuerza con que un átomo atrae a los e- de un enlace
la diferencia de electronegatividad entre dos elementos es

a
indicativa de la validez del modelo de enlace propuesto:
 dif. pequeñas (< 1.5) corresponden a uniones covalentes

tic
 diferencias mayor que 2, se ajustan a enlaces iónicos

alí
An
ica

RADIO ATÓMICO
ím
Qu

8
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POTENCIAL DE IONIZACION (PI)

indica la tendencia a formar iones
 al descender por el grupo (relación con radio atómico)

a
 de izq. a derecha ( la carga nuclear efectiva)

tic
alí
• elem.c/ PI
An
forman cationes c/facilidad, conducen la electricidad al estado
sólido
• elem.c/ PI improbable que formen cationes y conduzcan la electricidad
ica

ESCALA DE TRABAJO
Según cc. de constituyentes:
ím

i
Macroconstituyentes:
1-100 %
Microconstituyentes:
Qu

1-
1 0.01
0 01 %
Trazas: ppm
Ultratrazas: ppb

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ANÁLISIS CUALITATIVO
Muestra de composición conocida: 

a
reacciones de identificación
reacciones de identificación

tic
Muestra de composición desconocida: 
ensayos preliminares

alí
reacciones de identificación
Cationes 
Aniones
An
ica

ANÁLISIS DE CATIONES
Ensayos Preliminares
ím

Caracteres organolépticos: 
aspecto
Qu

color
olor

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ANÁLISIS DE CATIONES
Ensayos Preliminares

a
Reacción al medio:

tic
neutra

alí
ácida 

An
ica

ANÁLISIS DE CATIONES
Ensayos Preliminares
Reactivos generales (peq. cant y exceso):
ím

Hidróxido de sodio/potasio
Carbonato de sodio/potasio
Qu

p
Cianuro de potasio
Amoníaco

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ACIDEZ DE LOS CATIONES

Prop. periódica que depende de:
radio iónico

a
carga o valencia

tic
relación q/r (potencial iónico)

a > acidez del catión > intestabilidad en medio acuoso

alí
hidrólisis

 q/r
↑ estab.de cationes
(acidez de cationes)
An sencillos
ica

ACIDEZ DE LOS CATIONES

En medio acuoso: los iones están solvatados (nro. más frecuente 4 ó 6)

Capacidad polarizante (es mayor para los iones pequeños y con carga
elevada)
ím

Agua: molécula polarizable

A > capacidad polarizante pérdida de iones hidrógeno

Al(H2O)6 3+ + H2O Al(OH) (H2O)5 2+ + H3O+

Qu

Al(OH) (H2O)5 2+ + H2O Al(OH)2 (H2O)4+ + H3O+

Al(OH)2 (H2O)4+ + H2O Al(OH)3 (H2O)3 + H3O+

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CARÁCTER ÁCIDO DE LOS CATIONES

DEL GRUPO IIa

a
tic
alí
An
ica

CARÁCTER ÁCIDO DE LOS CATIONES

DEL PERÍODO III
ím
Qu

13
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Carácter ácido de los estados de oxidación del Mn

Grado q/r Especies Carácter Estabilidad Observaciones

a
de iónicas
oxidac.

tic
II 25.0 Mn2+ Poco ácido Estable Mn(OH)2
precipita a pH
8.5
III 45.5 Mn3+ Acido Inestable Se estabiliza
formando
complejos y
como Mn2O3

alí
IV 66.5 No existe Muy ácido - Estable como
M O2
MnO
VI No se MnO42- Muy ácido Estable en Se dismuta en
conoce (Mn6+ no medio medio ácido
existe) alcalino
VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en ---
An
(Mn7+ no
existe)
cualquier
medio
ica

ANÁLISIS DE CATIONES
Ensayos Preliminares
ím

Agregado de reactivo general:

no hay cambios
Qu

p p p
aparición de precipitado
disolución total o parcial del  ppdo

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ACCIÓN DEL HIDRÓXIDO DE SODIO

NaOH Na+ + OH-
No reaccionan: Na+; K+; Ca2+; Ba2+

a
(cationes neutros o poco ácidos)

Hidróxido insoluble en exceso de reactivo: Mg2+, Mn2+; Cd2+,

tic
Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+
(cationes poco ácidos y no nobles)
Cd2+ + 2 OH- Cd(OH)2

alí
Hidróxido soluble en exceso de reactivo: Zn2+, Pb2+, Al3+,Cr3+
(cationes muy ácidos)
Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2
Zn(OH)2 + OH- An Zn(OH)3-
ica

ACCIÓN DEL HIDRÓXIDO DE SODIO

NaOH Na+ + OH-
Óxidos insolubles en exceso de reactivo: Hg2+; Ag+
(cationes de metales con características más o menos nobles)
ím

2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O

(cationes de metales considerados seminobles)

Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (verde)

Qu

calor
CuO (negro)
Liberan gases: NH4+
NH4+ + OH- NH3 + H2O

15
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ACCIÓN DEL AMONÍACO

No reaccionan: Na+, K+, NH4+ , Ca2+, Ba2+

a
Hidróxido
Hid ó id iinsoluble
l bl en exceso de d reactivo:
ti M 2+,
Mg

tic
Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Pb2+, Al3+, Cr3+

Pb (H2O)42+ + H2O Pb (OH)(H2O)3+ + H3O+

alí
NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
Pb(OH)(H2O)3+ + H2O Pb(OH)2 (H2O)2 + H3O+
NH3 + H3O+An NH4+ + H2O
ica

ACCIÓN DEL AMONÍACO

Hidróxido soluble en exceso de reactivo: Zn2+,
Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
ím

Co(H2O)42++ H2O Co(OH)(H2O)3+ + H3O+

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
Qu

Co(OH)(H2O)3+ + H2O Co(OH)2(H2O)2 + H3O+

NH3 + H3O+ NH4+ + H2O
Co(OH)2 + 4 NH3 Co(NH3)42+ + 2 OH-

16
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a
tic
alí
An
ica

ACCIÓN DEL AMONÍACO

Ag+
ím

rápidamente

Ag (OH) (blanco)
Qu

Ag2O (pardo)
en exceso

Ag (NH3)2+

17
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ACCIÓN DEL AMONÍACO

a
Formación de amidomercuriatos: Hg2+; Hg22+

tic
HgCl2 + 2 NH3 ClHg(NH2) + NH4+ + Cl-

2 Hg2+ + NO3- + 4 NH4+ + H2O HgO.NO3Hg(NH2) + 3 NH4+

alí
Hg22+ forma ppdo negro mezcla de Hg metálico (negro) y de

una sal básica amido mercúrica (blanca)

An
ica

ACCIÓN DEL CARBONATO DE SODIO

NH4+
NH4+ + CO32- NH3 + HCO3-
ím

N precipitan:
No i it Na+, K+
N
Carbonatos neutros o normales: Mn2+, Fe2+, Ca2+,
Ba2+, Ni2+, Ag+
Qu

CO32- + Mn2+ MnCO3

Carbonatos básicos de composición variable:

Mg2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Bi3+, Hg2+, Zn2+, Cu2+

18
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ACCIÓN DEL CARBONATO DE SODIO

Hidróxido y liberan dióxido de carbono: Fe3+; Al3+; Cr3+

a
Al(H
( 2O))63+ + H2O Al(OH)(H
( )( 2O))52+ + H3O+

tic
CO32- + H3O+ HCO3- + H2O

Al(OH)(H2O)52+ + H2O Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+

HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

alí
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O Al(OH)3(H2O)3 + H3O+

CO32- + H3O+ HCO3- + H2O

An
ica

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO

No precipitan: Na+, K+, Ca2+, Ba2+

ím

Hidróxido y liberan ácido cianhídrico: Bi3+, Al3+, Cr3+

Al(H2O)63+ + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H3O+
CN- + H3O+ HCN + H2O
Qu

Al(OH)(H2O)52+ + H2O Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+

CN- + H3O+ HCN + H2O
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O Al(OH)3(H2O)3 + H3O+
CN- + H3O+ HCN + H2O

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ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO

a
Hidróxido y liberan ácido cianhídrico por la
alcalinidad de hidrólisis del cianuro: Mg2+

tic
CN- + H2O CNH + OH-
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2

alí
An
ica

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO

Cianuros metálicos insolubles en exceso de rvo.:

Pb2+
ím

2CN- + Pb2+ Pb(CN)2

Cianuros metálicos soluble en exceso de rvo.:

Zn2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Hg2+; Mn2+; Ag+
Qu

2CN- + Ni2+ Ni(CN)2

Ni(CN)2 + 4CN- Ni(CN)62-

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ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO

Cianuro metálico con transformación

a
posterior: Cu2+

tic
Cu2+ + 2 CN- Cu(CN)2
2(Cu(CN)2 + e- CuCN + CN-

alí
2CN- (CN)2 2 -
+ 2e
CuCN +2 CN- An Cu(CN)32-
ica

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO

NH4+
NH4+ + CN- NH3 + HCN
ím

Fe3+
Fe3+ + 6 CN- Fe (CN)63- ferricianuro
Qu

Fe2+
Fe2+ + 6 CN- Fe (CN)64- ferrocianuro

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An
ica

BIBILOGRAFÍA
o Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de 
Química Analítica
ím

o Química Analítica Cualitativa, Burriel 
Química Analítica Cualitativa  Burriel 
Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno 
S., Hernández Méndez J. 15a edición, 
Ed. Paraninfo, 1994
Qu

o Fundamentos de Química Analítica, 
Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., 
8va edición, Ed. Thomson, 2004.

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ím
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