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Equilibrio de Fases y Químico

Milton Medeiros
Equilibrio de Fases y Químico
Milton Medeiros
Profesor, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México

Los capítulos correspondientes a las prácticas y sus hojas de cálculo fueron elaborados
con el apoyo de la Dirección General Asuntos del Personal Académico – UNAM, a través
del proyecto PAPIME PE203106, 2009.
Equilibrio de Fases y Químico i

Contenido

Contenido .............................................................................................................................................................i
Prefacio................................................................................................................................................................ 1
1. Condiciones y criterios de equilibrio ................................................................................................ 3
1.1 Tipos de estados de equilibrio ..................................................................................................... 5
1.2 Paredes y procesos ............................................................................................................................ 6
1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados ..................................10
1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas cerrados ....................15
1.5 Problemas ...........................................................................................................................................16
2. Sistemas abiertos, potencial químico y fugacidad .....................................................................19
2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos .........20
2.2 Potencial químico y el equilibrio material ............................................................................24
2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico ........................................30
2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler ................................................32
2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental ..........................................................33
2.6 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal ...................................................38
2.7 Fugacidad ............................................................................................................................................40
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .............................................................42
2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades ..............................................44
2.10 Problemas .........................................................................................................................................46
3. El problema general de la termodinámica ....................................................................................51
ii Contenido

3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs ..........................................................53


3.2 Problemas flash ................................................................................................................................55
3.3 Regla de la palanca ..........................................................................................................................56
3.4 Grados de libertad y control de procesos .............................................................................58
3.5 Balance de entropía ........................................................................................................................59
3.6 Problemas ...........................................................................................................................................63
4. Envolventes de fase .................................................................................................................................67
4.1 Sustancias puras ...............................................................................................................................67
4.2 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias.............................79
4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares. .......................................................................85
5. Ley de Raoult – Práctica 1 ....................................................................................................................89
5.1 Problemas ...........................................................................................................................................91
6. Ley de Henry y balances de materia – Práctica 2 ......................................................................97
6.1 Problemas ...........................................................................................................................................98
7. Ecuación del flash multicomponente – Práctica 3 .................................................................. 105
7.1 Problemas ........................................................................................................................................ 108
8. Ecuaciones de estado – cálculo de propiedades ...................................................................... 113
8.1 Ecuaciones de estado .................................................................................................................. 113
8.2 Propiedades del gas ideal .......................................................................................................... 115
8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen ............................... 119
8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión ................................. 122
8.5 Propiedades de fases condensadas puras .......................................................................... 126
8.6 Problemas ........................................................................................................................................ 128
9. Principio de estados correspondientes ....................................................................................... 133
9.1 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2................... 134
9.2 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3 .................. 137
9.3 Correlaciones para líquidos ..................................................................................................... 141
9.4 Problemas ........................................................................................................................................ 142
Equilibrio de Fases y Químico iii

10. Ecuación de estado virial ................................................................................................................ 145


10.1 Formas explícitas en volumen y en presión ................................................................... 145
10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ................................................................. 149
10.3 Estimación del segundo coeficiente virial ....................................................................... 150
10.4 Coeficientes de fugacidad ....................................................................................................... 152
10.5 Entalpías residuales .................................................................................................................. 155
10.6 Entropías residuales ................................................................................................................. 157
10.7 Problemas ...................................................................................................................................... 157
11. Propiedades termodinámicas con la ecuación virial – Práctica 4................................. 161
11.1 Flash adiabático .......................................................................................................................... 162
11.2 Desobrecalentador .................................................................................................................... 163
11.3 Turbina isoentrópica ................................................................................................................ 164
11.4 Problemas ...................................................................................................................................... 164
12. Equilibrio líquido-vapor: ecuación virial y solución ideal – Práctica 5 ...................... 169
12.1 Problemas ...................................................................................................................................... 172
13. Ecuaciones de estado cúbicas ....................................................................................................... 175
13.1 Sustancias puras ......................................................................................................................... 176
13.2 Mezclas – Teoría de un fluido ............................................................................................... 180
13.3 Propiedades termodinámicas ............................................................................................... 181
13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ............................................ 186
14. Ecuaciones cúbicas para sustancias puras – Práctica 6 .................................................... 189
14.1 Problemas ...................................................................................................................................... 194
15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica 7 ...................................................................... 201
15.1 Problemas ...................................................................................................................................... 203
16. Modelos de solución – cálculo de propiedades ..................................................................... 207
16.1 Propiedades de exceso y mezclado .................................................................................... 207
16.2 Fugacidades en fase líquida ................................................................................................... 209
16.3 Propiedades de las soluciones ideales .............................................................................. 210
iv Contenido

16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso ........................................................... 213


16.5 Modelos de solución para mezclas binarias ................................................................... 215
16.6 Modelos de composición local .............................................................................................. 217
16.7 Problemas ...................................................................................................................................... 225
17. Determinación de parámetros de modelos de solución – Práctica 8 .......................... 229
17.1 Problemas ...................................................................................................................................... 233
18. Equilibrio líquido-vapor multicomponente con el enfoque  – Práctica 9 ............ 237
18.1 Problemas ...................................................................................................................................... 238
19. Propiedades parciales molares y la ecuación de Gibbs-Duhem .................................... 241
19.1 Propiedades parciales molares ............................................................................................ 242
19.2 Ecuación de Gibbs-Duhem ..................................................................................................... 245
19.3 Consistencia termodinámica ................................................................................................. 246
19.4 Problemas ...................................................................................................................................... 250
20. Equilibrio entre fases condensadas ........................................................................................... 253
20.1 Estabilidad termodinámica.................................................................................................... 253
20.2 Equilibrio líquido-líquido ....................................................................................................... 257
20.3 Equilibrio líquido-sólido ......................................................................................................... 258
20.4 Problemas ...................................................................................................................................... 261
21. Equilibrio líquido-líquido – Práctica 10 ................................................................................... 265
21.1 Problemas ...................................................................................................................................... 265
22. Equilibrio químico ............................................................................................................................. 269
22.1 Estequiometría ............................................................................................................................ 270
22.2 Condición de equilibrio químico ......................................................................................... 277
22.3 Estados de referencia ............................................................................................................... 281
22.4 La constante de equilibrio ...................................................................................................... 285
22.5 Principio de Le Chatelier ......................................................................................................... 291
22.6 Enfoque no estequiométrico ................................................................................................. 296
22.7 Efectos térmicos en reactores .............................................................................................. 298
Equilibrio de Fases y Químico v

22.8 Problemas ...................................................................................................................................... 300


Apéndice A. Propiedades termodinámicas ..................................................................................... 309
Apéndice B. Excel básico y el Solver .................................................................................................. 313
B.1 Las referencias en Excel............................................................................................................. 313
B.2 La herramienta Solver del Excel ............................................................................................ 315
B.3 Ejemplos ........................................................................................................................................... 315
B.4 Problemas ........................................................................................................................................ 320
Índice analítico ............................................................................................................................................ 325
Simbología y abreviaturas ..................................................................................................................... 330
Equilibrio de Fases y Químico 1

Prefacio

La termodinámica clásica es el fundamento científico de una significativa parte de las


tecnologías presentes en los procesos químicos. Como ciencia, relaciona una serie de
propiedades observables y medibles bajo la aproximación del equilibrio termodiná-
mico. En mi opinión, junto a la cinética química y a los fenómenos de transporte, la ter-
modinámica es uno de los tres pilares científicos de la Ingeniería Química. Con esta vi-
sión de ingeniero, en este texto consolidé mis notas personales elaboradas durante diez
años de impartir el curso “Termodinámica Química”, cuyo tema central es el equilibrio
entre fases y el equilibrio químico, con la intención de agregar algunas de las experien-
cias que viví por algunos años en actividades industriales. Durante este tiempo tuve la
oportunidad de entender que la termodinámica no está compuesta solamente por ecua-
ciones y por conceptos abstractos. La manera como relaciona diversas propiedades,
muchas veces me permitió entender y solucionar algunos problemas reales de forma
rápida y precisa, sin necesidad de cálculos o simulaciones demandantes.

Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un


libro de texto que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Quí-
mica de la UNAM. Los alumnos tienen que estudiar a través de fragmentos de otros li-
bros y de sus apuntes personales. Eso dificulta su trabajo extra-aula y muchas veces los
deja desorientados. Los temas desarrollados en las diversas referencias están en con-
textos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y tal vez la principal motivación,
es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su postura normal es
esperar la presentación del tema por el profesor y sólo entonces estudiarlo. Eso impide
que los aspectos finos del temario y las dudas específicas sean aclarados en presencia
del estudiante. Esta actitud también limita al profesor; buena parte del tiempo de las
clases está dedicado a la explicación de temas que pueden entenderse mediante la lec-
tura de estas notas.
2 Prefacio

Desde mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles


básicos es la abstracción del mundo físico al lenguaje termodinámico, por lo que logré
que gran parte de los enunciados de los ejemplos y ejercicios no tuvieran de manera
directa términos termodinámicos, sino que utilicé un lenguaje más cercano a la ingenie-
ría.

En cuanto a la solución numérica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al


estudiante algunas técnicas con la utilización de computadoras. La idea central es plan-
tear y programar las ecuaciones, así como implementar su solución de forma lo más
transparente posible, es decir, sin la utilización de los paquetes tipo “caja negra” dispo-
nibles para la simulación de procesos químicos.

Durante los años que he impartido este curso he observado que, con frecuencia, los es-
tudiantes confían demasiado en los resultados de un cálculo realizado por una compu-
tadora. Con regularidad se encuentran resultados no físicos que no resisten un análisis
superficial, por lo que el estudiante debe ser capaz de identificarlos y entender el origen
del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos estimados iniciales para la solución de
las ecuaciones, utilización de un modelo inadecuado al sistema y uso de correlaciones
fuera de límite de validez, entre otros. Muchos de los problemas aquí propuestos tienen
su convergencia condicionada a buenos estimados de la solución, con la posibilidad de
soluciones múltiples y no físicas, para estimular el análisis crítico y cualitativo de los
resultados obtenidos.

El tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles para describir
sistemas termodinámicos aumentan en número y complejidad año a año. Sería imposi-
ble, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinámica molecu-
lar. Así, otro objetivo importante es presentar la metodología empleada en termodiná-
mica para que el estudiante, en posesión de un modelo molecular, sepa cómo proceder
para resolver su problema particular. Los modelos aquí descritos son los ya consolida-
dos y los más comúnmente empleados en la práctica de la Ingeniería Química.

La elaboración de este libro sólo fue posible debido a la retroalimentación de mis estu-
diantes a mi forma de comunicar el conocimiento. Después de mucho tiempo traba-
jando en esta área, no es sencillo saber qué tan difícil es lo que quiero enseñar. Un agra-
decimiento enorme a todos ellos. Agradezco también a los profesores que utilizaron mis
notas, las revisaron, me dieron sugerencias con respecto a los problemas y en cuanto a
temas que pudieran ser cubiertos. Jesús Gracia Fadrique, Carolina Bermúdez, Edgar Ga-
licia y Germán Basurto, muchas gracias.
Equilibrio de Fases y Químico 3

1. Condiciones y criterios de equilibrio

La termodinámica clásica que se aborda en este curso está definida solamente para es-
tados de equilibrio, que satisfacen las siguientes condiciones:

Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscópicas de


las fases homogéneas que lo componen asumen valores constantes e indepen-
dientes del tiempo y posición en estas fases.

Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede estar totalmente
aislado. La totalidad de aislamiento es imposible; sin embargo, la idealización da un
buen acercamiento para la descripción de los sistemas termodinámicos.

Si se define así equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con
el sistema está implícita. Esta aclaración se debe a que los campos externos pueden pro-
vocar gradientes en algunas propiedades, lo que hace que éstas sean diferentes según
la posición en que son observadas. Por ejemplo, una columna de líquido bajo un campo
gravitacional. La presión en el seno del líquido depende de la altura donde se hace la
medición, es mayor en las porciones más bajas de la columna y mínima en la superficie.
La redefinición de estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico que
contempla campos es fácil.1 Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión
de campos externos a la primera ley de la termodinámica no tiene como consecuencia
resultados cuantitativos significativos y puede ocultar parcialmente los aspectos más
importantes. Por otro lado, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos
estudiados en este trabajo. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté mencio-
nado de manera explícita, los sistemas aquí trabajados estarán en ausencia de estos
campos.

A partir de la definición de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante,


4 Tipos de estados de equilibrio

es el tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio,


alcance el equilibrio termodinámico. Este tiempo puede variar desde algunos fentose-
gundos hasta algunos millares de años. El tiempo de relajación dependerá de las carac-
terísticas cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Los ejem-
plos que se presentan a continuación ilustran dos procesos en particular en donde la
aproximación del equilibrio es satisfactoria, a pesar de que, en estricto sentido, no son
estados de equilibrio.

Ejemplo 1.1 La reacción H2 + ½ O2 → H2O


En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará
años en reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos,
se puede considerar que la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin
reacción química (estado metaestable que será descrito adelante). Por otro lado, la pre-
sencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará que se alcance el estado de equilibrio (H 2O
prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) casi de manera ins-
tantánea.

Ejemplo 1.2 Los sólidos


En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de
temperatura en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (du-
reza y maleabilidad, entre otras). Para mantener estas propiedades a temperatura am-
biente, por ejemplo, el acero puede ser enfriado de forma casi instantánea. El nuevo
estado no está en equilibrio y la transición al nuevo equilibrio es muy lenta. El acero se
mantiene entonces con las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo.

Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la sílice en condiciones ambien-


tales es el sólido cristalino. Pero al someter la sílice a un tratamiento térmico se puede
obtener de forma estable un estado de no equilibrio que es el vidrio.

En este capítulo, en la sección 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definiéndo-


los a través de la analogía con un sistema mecánico. A continuación, en la sección 1.2,
se presenta el lenguaje de la termodinámica teórica, al definir lo que son paredes y pro-
cesos. Por fin en la sección 1.3, mediante experimentos mentales, se busca traducir el
significado de un estado de equilibrio y de los procesos quasiestáticos al lenguaje ma-
temático de la termodinámica. La combinación de la 1.a y 2.a ley de la termodinámica
permite esta formalización para sistemas cerrados, donde no hay intercambio de mate-
ria entre un sistema en estudio y sus alrededores. También se definen otros potenciales
Equilibrio de Fases y Químico 5

termodinámicos, como son la entalpía y las energías de Helmholtz y de Gibbs, y sus apli-
caciones en la caracterización de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados se
presentan las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinámicos,
en su forma diferencial.

1.1 Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios esta-
bles, inestables y metaestables. La diferencia entre los tres tipos reside en la respuesta
del sistema a perturbaciones externas.

Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cual-


quier magnitud regresan al estado de equilibrio original. La condición final es igual a la
condición inicial. La respuesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado
distinto al estado inicial. Y el sistema metaestable presenta una respuesta diferente,
esto depende por completo del tamaño de la perturbación.

El diagrama de la figura 1.1 presenta una analogía con sistemas mecánicos. En la posi-
ción (a) el balón se encuentra en una posición metaestable: pequeñas perturbaciones
no son capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es
grande, el balón puede asumir la posición (c) del estado más estable, en este caso, el
estado de menor energía potencial. La posición (b) representa un estado de equilibrio
inestable ya que, cualquiera que sea la perturbación, el balón se desplazará a otra posi-
ción.

La termodinámica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque
los estados metaestables también pueden ser representados de manera adecuada por
esta disciplina. Los estados de equilibrio metaestables son comunes y fáciles de obser-
var experimentalmente. Por ejemplo, en la mencionada reacción de formación de agua:
si se combinan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta
mezcla permanece en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar con
una chispa, la reacción se llevará a cabo y se formará agua, lo que equivale a una transi-
ción a la posición (c) del diagrama.
6 Paredes y procesos

(b)

(a)

(c)

Figura 1.1 Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equili-
brio inestable y (c) equilibrio estable.

Otro ejemplo es la precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en


fase líquida homogénea en un aparente equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las
paredes del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitación de sólidos. La
mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado metaestable; la fricción fue la per-
turbación y la mezcla en dos fases –sólido y líquido– es el estado de equilibrio estable.
Otros estados metaestables que se pueden observar son líquidos a temperaturas mayo-
res a su punto de ebullición y vapores a temperaturas menores a su punto de conden-
sación, entre otros. En YouTube se localizan videos* que ilustran la transición de estados
metaestables a estados estables.

1.2 Paredes y procesos

Un sistema termodinámico está limitado por paredes que restringen o permiten el in-
tercambio de energía, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La tabla

* Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0


Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I,
Solución sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU.
¡Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 2015)
Equilibrio de Fases y Químico 7

1.1 presenta los tipos de pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de
volumen (flujo de trabajo) y flujo de materia.

Tabla 1.1 Tipos de paredes


Paredes
Flujo o intercambio
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabática Diatérmica
Trabajo (volumen) Rígida Flexible
Materia Impermeable Semipermeable

En cuanto a las paredes semipermeables es pertinente aclarar que algunas membranas,


por ejemplo, las celulares, poseen poros selectivos por tamaño o polaridad. Éstas per-
miten el paso de ciertas sustancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente
permeable es la ausencia de pared. En cuanto a terminología se emplea la palabra ais-
lado para sistemas donde las paredes son totalmente restrictivas (adiabáticas, rígidas e
impermeables). Los sistemas cerrados son aquéllos en los que las paredes son im-
permeables, pero pueden ser adiabáticas o flexibles.

Las paredes adiabáticas no existen. Todos los materiales poseen una conductividad tér-
mica, aunque en algunos es muy pequeña. De esta forma, siempre hay flujo de calor
entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede tran-
sitar por radiación ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores a 0 K irradian.
No es posible lograr que alguna parte del universo esté en equilibrio térmico, puesto
que siempre estará en contacto con otra parte cuya temperatura es diferente. Sin em-
bargo, la pared adiabática es una idealización útil, de la misma forma que los estados de
equilibrio lo son. Esta aproximación permite describir con gran precisión muchos de los
fenómenos donde la temperatura es una variable importante.

A partir de la definición de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes,


se puede definir lo que es un proceso:

Proceso es la transición entre estados de equilibrio a través del cambio de pare-


des internas, de restrictivas a no restrictivas.

Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a través de paredes restrictivas


(adiabáticas, rígidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una
temperatura diferente, hay un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva
al flujo de calor por una diatérmica, el sistema alcanzará un nuevo estado de equilibrio
en el cual no se observan flujos netos. En principio, todos los estados intermedios son
8 Paredes y procesos

estados de no equilibrio. Es importante notar que, si se regresan las paredes restric-


tivas (en este caso adiabáticas), el sistema no regresa al estado de equilibrio original.
Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son
estados de no-equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinámica clásica. El caso
límite, donde un proceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy lar-
gos, se denomina proceso quasiestático. En estos procesos, todos los estados interme-
dios son estados de equilibrio. Para estos casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por
el sistema termodinámico se determinan a través de las expresiones:

 W  pdV (1.1)

 Q  TdS (1.2)

donde p es la presión, T la temperatura, V el volumen, S la entropía, Q el calor quasies-


tático y W el trabajo quasiestático. Al aplicar la primera ley de la termodinámica para
procesos quasiestáticos en sistemas cerrados se obtiene la ecuación fundamental de la
termodinámica para estos tipos de procesos:

dU  TdS  pdV (1.3)

Esta ecuación es válida de forma única para procesos donde todos los estados interme-
dios están en equilibrio.

Un caso particular de los procesos quasiestáticos es el proceso reversible, entiéndase


por éste al proceso en el cual el cambio de entropía del universo es nulo. Es de suma
importancia entender la diferencia entre reversible y quasiestático. Los procesos rever-
sibles son quasiestáticos, pero los quasiestáticos no siempre son reversibles. Por ejem-
plo, sea un sistema termodinámico que contiene una pared interna totalmente restric-
tiva, de acuerdo con la figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabática, se trans-
forma en una diatérmica, pero con una conductividad térmica muy baja. La transferen-
cia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que compo-
nen el sistema están en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB son diferentes.
Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al último momento donde los
dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).
Equilibrio de Fases y Químico 9

A B A B

(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica

Figura 1.2 Proceso de flujo de energía térmica. Las paredes externas son adiabáticas,
rígidas e impermeables.

Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre


ninguno de los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el
cambio de energía interna total en el proceso será nulo. Entonces:

dU A  dUB  0
TA
dU A  TAdS A  pAdVA  dS B   dS A (1.4)
TB
dU B  TB dS B  pB dVB

El cambio total de entropía del sistema como un todo está dado por la expresión:

 T 
dS  dS A  dS B   1  A  dS A  0 (1.5)
 TB 

Este cambio sólo se suprime si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el
proceso. Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este
proceso quasiestático no es reversible. Hay cambio en la entropía total del universo.
Queda demostrado que un proceso quasiestático puede ser no reversible.

A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los proce-
sos que se llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos
demasiado lentos, los cambios en las cantidades termodinámicas se acercan a los cam-
bios quasiestáticos. Como consecuencia, la utilidad de los procesos quasiestáticos y re-
versibles reside en que el interés está en la magnitud de las diferencias de cantidades
termodinámicas entre dos estados de equilibrio. Estas diferencias (energías, entropías,
etc.) sólo dependen del estado inicial y final de equilibrio, sin importar la trayectoria
(quasi-estática o irreversible) con que se lleva a cabo el proceso. La trayectoria quasi-
10 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

estática permite calcular estas diferencias y utilizar la termodinámica clásica a lo largo


de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se encuen-
tra en equilibrio.

1.3 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerra-


dos

La pregunta a continuación es la siguiente: ¿cómo caracterizar un estado de equilibrio


a partir de sus variables termodinámicas? La respuesta proviene de la combinación de
la primera y la segunda ley de la termodinámica. Se toma como ejemplo un sistema ini-
cialmente en equilibrio con una pared interna restrictiva, conforme la figura 1.2a. El
proceso consiste en manipular la pared central de tal forma que el sistema evoluciona
a un nuevo estado de equilibrio (figura 1.2b). El sistema está aislado (U, V y cantidad de
materia N son constantes). La segunda ley de la termodinámica establece que, para sis-
temas aislados, el cambio de entropía del sistema al final de un proceso es positivo o, en
el caso límite (proceso reversible), es igual a cero:

S  0 (1.6)

Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio


final será aquél que tiene la máxima entropía posible. En términos matemáticos, un sis-
tema alcanzará el equilibrio a U, V, N constantes cuando:

dS  0, d 2 S  0 (1.7)

Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la máxima entropía entre
todos los estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.

Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no res-


trictivas, ya no se puede usar la entropía del sistema como criterio. Ésta puede subir o
bajar, depende del cambio de entropía de los alrededores. Lo que siempre se puede afir-
mar es que el cambio en la entropía del universo siempre será positivo (2.a ley). El pro-
ceso general está ilustrado en la figura 1.3. El sistema estudiado se encuentra inmerso
en un sistema mayor que está aislado:
Equilibrio de Fases y Químico 11

Tal, pal W

A
Q

Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.

El sistema de interés está dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared
interna restrictiva. Las paredes externas pueden ser diatérmicas y flexibles. Puede que
haya intercambios de energía y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar
cuál es el criterio adecuado para caracterizar el equilibrio en términos de las propieda-
des del sistema A+B. Se asume que los alrededores tienen dimensiones mucho más
grandes que las del sistema. Así, la temperatura y la presión de los alrededores perma-
necen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el sistema, y todos los
procesos en los alrededores serán quasiestáticos. Los cambios son muy lentos y los al-
rededores siempre están en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1.a y la 2.a ley de la
termodinámica para el universo (sistema + alrededores):

dSun  dS  dS al  0
 (1.8)
dUun  dU  dU al  0

Los subíndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente. En


seguida, se aplica la condición de que los procesos en los alrededores son quasiestáticos
y su temperatura y presión permanecen constantes:

  Qal Q
dS al  
 Tal Tal (1.9)
 W   p dV  p dV
 al al al al

Los signos están de acuerdo con la convención de que el trabajo y calor cuando fluyen
hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededores
12 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

significa que:

dUal   Qal   Wal   Q  pal dV (1.10)

Si se sustituye 1.9 y 1.10 en 1.8, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferen-
ciales de las variables extensivas del sistema:

dU   Q  pal dV  0 (1.11)

Q
dS  0 (1.12)
Tal

Si se multiplica la ecuación 1.12 por Tal (siempre positiva) y se sustituye el valor de Q


de la ecuación 1.11:

Tal dS  dU  pal dV  0  dU  pal dV  Tal dS  0 (1.13)

La ecuación 1.13 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades


del sistema, de la temperatura y la presión de los alrededores. En cuanto a estas dos
últimas variables, el objetivo es eliminarlas de forma que sólo se utilicen las variables
del sistema para caracterizar su estado de equilibrio al final de un proceso.

Una característica de los estados de equilibrio es que no dependen de las trayectorias


tomadas desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la tra-
yectoria en la cual el sistema esté en equilibrio interno (trayectoria quasiestática).
Luego, la ecuación fundamental puede aplicarse a lo largo de todo el proceso.* Bajo esta
característica, la condición general se escribe como:

dU  pdV  TdS  0 (1.14)

Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en función de dos
variables, se describen a continuación.

1.3.1 Procesos isoentrópicos e isocóricos, S y V constantes


Son conocidos como procesos mecánicos para cuerpos rígidos (por ejemplo, el balón de

* Si el sistema no está en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presión. Fuera del

equilibrio interno, éstas variables son diferentes en distintas posiciones.


Equilibrio de Fases y Químico 13

la figura 1.1). En este caso la ecuación 1.14 toma la forma:

dU  0 (1.15)

Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aquél


que tiene la mínima energía interna posible. En términos matemáticos, cuando un sis-
tema alcanza el equilibrio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:

dU  0, d 2U  0 (1.16)

1.3.2 Procesos isoentrópicos e isobáricos, S y p constantes


En este caso, la ecuación 1.14 se escribe como:

d U  pV   0 (1.17)

La función U + pV se representa con el símbolo H y se denomina entalpía.

H  U  pV (1.18)

En el equilibrio:

dH  0, d 2H  0 (1.19)

Cuando el sistema alcanza el equilibrio a S, p, N constantes, la entalpía es mínima.

1.3.3 Procesos isotérmicos e isocóricos, T y V constantes


En este caso, la condición general dada por la ecuación 1.14 es la siguiente:

d U  TS   0 (1.20)

A la función U – TS se le denomina energía de Helmholtz* y se representa con el símbolo


A.

A  U TS (1.21)

El equilibrio a T, V, N está caracterizado por:

*A este potencial también se conoce como energía libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura más mo-
derna el término “libre” ya no es empleado. Igual caso se da para la energía de Gibbs.
14 Caracterización del estado de equilibrio en sistemas cerrados

dA  0, d 2 A  0 (1.22)

Es decir, la energía de Helmholtz es mínima.

1.3.4 Procesos isotérmicos e isobáricos, T y p constantes


De acuerdo con los argumentos de la sección anterior, la ecuación 1.14 queda expresada
por:

d U  TS  pV   0 (1.23)

La función U – TS + pV se denomina energía de Gibbs y se emplea el símbolo G para


representarla.

G  U  TS  pV (1.24)

G  H TS (1.25)

En el equilibrio a T, p, N constantes:

dG  0, d 2G  0 (1.26)

El equilibrio está caracterizado por tener la energía de Gibbs mínima.

La tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se
llevan a cabo en diferentes condiciones. Cada uno de los cinco posibles criterios descri-
tos también se emplean para determinar el sentido de un proceso espontáneo. Por
ejemplo, el sentido espontáneo de los procesos que se realizan a valores constantes de
temperatura, presión y cantidad de materia es aquél que disminuye la energía de Gibbs.
El sentido espontáneo depende de las condiciones en que se desarrollan los procesos.
La respuesta a la pregunta acerca de ¿cuál criterio a utilizar?, dependerá de las condi-
ciones con que se efectúa el proceso.
Equilibrio de Fases y Químico 15

Tabla 1.2 Criterios de equilibrio y espontaneidad.

Variables Criterios de equilibrio Sentido


naturales espontáneo

U, V, N S máxima 2
dS = 0, d S < 0 S > 0
S, V, N U mínima 2
dU = 0, d U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mínima 2
dH = 0, d H > 0 H < 0
T, V, N A = U – TS mínima 2
dA = 0, d A > 0 A < 0
T, p, N G = U – TS + pV mínima 2 G < 0
dG = 0, d G > 0

1.4 La ecuación fundamental de la termodinámica en sistemas


cerrados

La ecuación fundamental de la termodinámica, válida para procesos donde todos los


estados intermedios están en equilibrio, fue deducida en la sección 1.2:

dU  TdS  pdV (1.3)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinámicos S, H, A y G, se puede re-


escribir esta ecuación para las situaciones en donde las variables independientes (con-
trolables) del proceso son diferentes a S y V. Por ejemplo, la ecuación 1.3 puede ser
reescrita para la entropía con variables independientes U y V (es importante recordar
que U y V son las variables naturales de la entropía):

1 p
dS  dU  dV (1.27)
T T

Ésta es la ecuación fundamental en la representación entrópica SS(U,V). En el caso de


la entalpía, a partir de su definición se rescribe la ecuación 1.3:

dH  dU  pdV  Vdp (1.28)

o:

dH  TdS  Vdp (1.29)

Se pide la deducción de las ecuaciones fundamentales en las representaciones de A y G


16 Problemas

en el problema (2.1). La tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones
fundamentales para diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las
ecuaciones fundamentales a diferentes potenciales termodinámicos se conocen como
transformadas de Legendre.

Todo lo argumentado en este capítulo es válido para sistemas cerrados. En el siguiente


capítulo, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos sistemas, la
cantidad de las sustancias en mezclas también son variables de los potenciales termo-
dinámicos, lo que propicia la aparición de una nueva propiedad asociada a los cambios
de cantidad de las sustancias, el potencial químico que será descrito, así como su utili-
dad en la solución de problemas termodinámicos.

Tabla 1.3 Ecuación fundamental para sistemas cerrados


Potencial Variables Ecuación
termodinámico independientes fundamental
U(S,V) S, V dU  TdS  pdV
1 p
S(U,V) U, V dS  dU  dV
T T
H(S,p) S, p dH  TdS  Vdp
A(T,V) T, V dA  SdT  pdV
G(T,p) T, p dG  SdT  Vdp

1.5 Problemas

(1.1) Presentar 3 ejemplos mecánicos de estados metaestables.

(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metálicas sólidas, de igual composi-
ción, pueden presentar propiedades físicas distintas a temperatura ambiente.

(1.3) La definición de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energía in-
terna y trabajo, bajo el principio de conservación de energía (Q=U–W). Se tiene un sis-
tema gaseoso que puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equili-
brio de este gas es medible, sin la necesidad de utilizar el concepto de calor.

(1.4) Sea el proceso de expansión de un gas ideal contra el vacío, desde un estado inicial
(p0,V0) hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabáticas e
Equilibrio de Fases y Químico 17

impermeables. Como la presión externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededo-
res. En esta expansión, no hay cambio de energía interna. Mostrar que este proceso,
aunque se lleve a cabo en un intervalo de tiempo infinitamente alto, no puede conside-
rarse un proceso quasiestático, es decir, dS  Q/T.

(1.5) Mecánicamente, la configuración de más baja energía para el agua es el sólido cris-
talino. Explicar por qué, entonces, el agua es líquida a temperatura y presión ambiente.

(1.6) El sistema representado en la figura 1.4, contiene una pared central que es
permeable y dos flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con
p0>p1. El pistón izquierdo se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el
cambio de entalpía en el proceso es nulo. Este es el experimento de Joule-Thomson.

p0 ,V0 p1 ,V1

(a) (b)

Figura 1.4 Experimento de Joule-Thomson

En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empu-
jando lo demás hacia una restricción (válvula, por ejemplo), reduciendo la presión del
flujo.
Equilibrio de Fases y Químico 19

2. Sistemas abiertos, potencial químico y fuga-


cidad

De acuerdo con la perspectiva histórica, una de las primeras aplicaciones tecnológicas


de la termodinámica fue la maximización de la eficiencia de la transformación de ener-
gía térmica en trabajo, es decir, el análisis de máquinas térmicas, sobre todo las impul-
sadas por vapor. A finales del siglo XIX, el trabajo teórico de Gibbs extendió el empleo
de la termodinámica a sistemas químicos. La inclusión de potencial químico en el marco
teórico de la termodinámica permitió este gran paso. El presente capítulo está dedicado
a la definición y a la interpretación de este concepto fundamental.

En la sección 2.1 se define el potencial químico de manera matemática, que surge de la


introducción de la cantidad de materia como variable independiente en la ecuación de
la 1.a ley de la termodinámica. En esta sección se incluyen los potenciales químicos en
las ecuaciones fundamentales en las diversas representaciones. En la sección 2.2 se pre-
sentan algunas interpretaciones de esta función y su característica más importante,
como variable clave en los procesos de flujo de materia en sistemas abiertos. En seguida,
en la sección 2.3 se analizan algunos procesos de fácil comprensión, de la vida diaria, y
el papel del potencial químico en ellos. También se examinan los efectos sobre este po-
tencial de la temperatura, de la presión y de la composición de las mezclas. En las sec-
ciones 2.4 y 2.5 se introducen las matemáticas de las ecuaciones fundamentales, tam-
bién se desarrollan las expresiones para las ecuaciones fundamentales en su forma in-
tegrada y se presentan las relaciones de las cuales se pueden conectar las diversas pro-
piedades termodinámicas. La expresión para el cálculo del potencial químico en el sis-
tema termodinámico más sencillo, el gas ideal, se deduce en la sección 2.6. En la sección
2.7 se define la función fugacidad y su equivalencia al potencial químico como función
que describe el estado de equilibrio material en sistemas multifásicos. En la sección 2.8
se definen también algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes
20 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

de actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las con-
diciones de estudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la sec-
ción 2.9 se presentan los estados de referencia más comunes en los cálculos de fugaci-
dades.

2.1 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para


sistemas abiertos

En el capítulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuación fundamental


ocupadas en sistemas cerrados. La suposición de sistema cerrado significa que la varia-
ción de la cantidad de materia de todos los componentes del sistema en cualquier pro-
ceso es nula, es decir:

dNi = 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1)

En el caso en que se realicen procesos donde el sistema gana o pierde materia, la ecua-
ción 2.1 ya no es válida. Hay cambios en los potenciales termodinámicos provocados
por cambios en la cantidad de materia. En tales casos, los potenciales tienen como va-
riables adicionales la cantidad de cada una de las sustancias que componen la mezcla.

Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales,


vale la pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial, así como su
aplicación y notación en el contexto de la fisicoquímica. Si se toma como ejemplo el ex-
perimento para medir el cambio de presión de un gas, provocado por un cambio del
volumen que se lleva a cabo a temperatura y cantidad de materia constante, el resultado
de este experimento se representa por una derivada parcial. En la notación de ésta, apa-
recen con exactitud las magnitudes involucradas en el experimento:

Variable medida

 p 
 V 
 T ,N Condiciones experimentales

Variable manipulada

La interpretación del concepto matemático de las derivadas parciales está íntimamente


Equilibrio de Fases y Químico 21

conectada a los objetivos de la termodinámica: medir cambios de funciones, provocados


por la manipulación de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algu-
nas condiciones.

¿Cuál será el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energía de Gibbs de un


sistema? Si hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de
ellos estará representada por la composición N = (N1,N2,N3,…,Nc). Se supone que es po-
sible medir la energía de Gibbs a través de un “Gibbsiómetro” (no existe tal cosa, pero
se puede imaginar). El experimento mental es determinar el cambio en la energía de
Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de la sustancia 1 en un experimento donde
se mantienen constantes la temperatura, la presión y la cantidad de todas las demás
sustancias. El experimento está representado en la figura 2.1.

dN1

GA GB

T, p T, p

(A) (B)

Figura 2.1 Cambio en la energía de Gibbs (G = GB – GA) provocado por un cambio en
la cantidad de sustancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes
todas las demás variables (T, p, N2, N3, …).

Entonces, el cambio en la energía de Gibbs está dado por:

 G 
G     N1 (2.2)
 N1 T , p ,N 2 , N3 ,...

A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía de Gibbs debido al cambio


en la cantidad de materia será la suma de los efectos provocados por la suma de cada
22 Potencial químico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos

una de las sustancias:

 G   G   G 
dG    dN1    dN2    dN3  ... (2.3)
 N1 T , p ,N2 ,N3 ,...  N2 T , p ,N1 ,N3 ,...  N3 T , p ,N1 ,N2 ,...

Los efectos de cambios de temperatura y presión sobre G ya son conocidos por la ecua-
ción para sistemas cerrados (ver tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinación de
los cambios de temperatura T, presión p y composición N:

c
 G 
dG  SdT  Vdp   N 
i 1 i T , p , N j i
dNi (2.4)

Por el momento y sólo con fines taquigráficos, se emplea el símbolo ̂ i para significar
las derivadas parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial químico de
la sustancia i en la mezcla:

 G 
ˆ i    (2.5)
 Ni T , p ,N ji

Con fines didácticos, se usa el símbolo circunflejo (^) sobre la letra griega mü ( ) para
enfatizar que el potencial químico se refiere a una sustancia en una mezcla. La ausencia
del circunflejo indica que el potencial químico se refiere a una sustancia pura (no todos
los libros utilizan esta simbología). A partir de esta definición, la ecuación 2.5 asume la
forma compacta:

c
dG  SdT  Vdp  ˆ dN
i 1
i i (2.6)

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica para sistemas abiertos, escrita


para la energía de Gibbs. Sin embargo, todavía tiene un símbolo sin significado claro, el
potencial químico. La interpretación física de esta función se presenta en la siguiente
sección.

Si se utiliza la definición de energía de Gibbs G=U+pV–TS o en forma diferencial


dU=dG–d(pV)+d(TS), se obtiene la forma energética de la ecuación fundamental:
Equilibrio de Fases y Químico 23

c
dU  TdS  pdV  ˆ dN
i 1
i i (2.7)

Se debe transformar la ecuación fundamental en las demás representaciones en el ejer-


cicio 2.10. El procedimiento es similar al utilizado en la sección anterior. Los resultados
son los siguientes:

c
1 p ˆ i
dS  dU  dV 
T T i 1
T  dNi (2.8)

c
dH  TdS  Vdp  ˆ dN
i 1
i i (2.9)

c
dA  SdT  pdV  ˆ dN
i 1
i i (2.10)

La representación más útil en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son
equivalentes en la descripción de un sistema termodinámico. Las ecuaciones 2.6 a 2.10
son las formas diferenciales de las siguientes funciones:

U  U  S ,V , N 
S  S U ,V , N 
H  H  S , p, N (2.11)
A  A  T ,V , N 
G  G T , p , N 

Así pues, la ecuación UU(T,V,N) no es una ecuación fundamental, debido a que la ener-
gía interna no está descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuación funda-
mental, como las escritas en las ecuaciones 2.11, es posible derivar cualquier relación
entre las propiedades termodinámicas de un determinado sistema. Estas contienen
toda la información termodinámica. Las ecuaciones para los potenciales, con variables
independientes diferentes de las naturales, no permiten la deducción de todas las pro-
piedades, sólo de algunas.2
24 Potencial químico y el equilibrio material

2.2 Potencial químico y el equilibrio material

Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una


mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del
componente i, constantes. El potencial químico del compuesto i está dado por:

 U 
ˆ i    (2.12)
 Ni S ,V ,N ji

La primera interpretación que se da al potencial químico es que se trata de un cambio


de energía interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determi-
nado compuesto en experimentos a S, V y Nj≠i. Si se utilizan las otras representaciones,
se dice que el potencial químico está relacionado al cambio de un potencial termodiná-
mico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio en la cantidad de un componente especí-
fico en un experimento que se hace con todas las demás variables naturales del poten-
cial termodinámico constantes:

 U   S 
ˆ i     T  
 Ni S ,V ,N ji  Ni U ,V ,N ji
(2.13)
 H   A   G 
     
 i S , p ,N ji  i T ,V ,N ji  Ni T , p ,N ji
N N

Un análisis dimensional muestra que el potencial químico está expresado en energía


por cantidad de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del
tamaño del sistema y es una función apenas de variables intensivas.

Una manera diferente e interesante de entender el significado físico del potencial quí-
mico es a través de un proceso quasiestático de adición o remoción de una molécula i,
de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la
ecuación fundamental asume la forma:

dU  TdS  ˆ i dNi (2.14)

El primer término del lado derecho de esta ecuación representa el calor quasiestático y
el segundo el trabajo. Así que el potencial químico puede ser visto como el trabajo qua-
siestático para remover una mol de un compuesto de una mezcla, con el volumen del
sistema y la cantidad de todos los demás componentes constantes. El último término de
Equilibrio de Fases y Químico 25

la ecuación 2.14 se conoce como el trabajo químico o trabajo electroquímico.

Por último, la característica más importante del potencial químico es que proporciona
una forma inequívoca para determinar cuándo un sistema alcanza el equilibrio mate-
rial, o cuando se presentará un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La
demostración se presenta a partir del proceso representado en la figura 2.2, que con-
tiene un sistema dividido en dos partes y aislado de sus alrededores. La pared central
al inicio del experimento es totalmente restrictiva. Se llevan a cabo tres experimentos
mentales. En el primero, el sistema pasa de la situación (a) hacia la situación (b), es
decir, la pared se vuelve diatérmica. Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constan-
tes, es conveniente utilizar la representación entrópica. El cambio de entropía en los
dos subsistemas está dado por:

1 1
dS A  dU A dS B  dU B (2.15)
TA TB

La energía interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica
que los cambios en energía interna del compartimiento A son iguales a menos los cam-
bios del compartimiento B: dUB =– dUA. Como la entropía es una propiedad extensiva,
su cambio total será la suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.

A B A B

(a) Pared central adiabática (b) Pared central diatérmica


(c) flexible
(d) permeable al componente 1

Figura 2.2 Proceso de flujo de energía térmica, de redistribución de volumen y de


flujo de materia. Las paredes externas son adiabáticas, rígidas e impermeables.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio la entropía es máxima. Al combinar estas afir-


maciones con la ecuación 2.15 se llega a la siguiente conclusión:

 1 1  dS 1 1
dS     dU A o   0 (2.16)
 TA TB  dU A TA TB
26 Potencial químico y el equilibrio material

Como S alcanza un máximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como con-
secuencia, las temperaturas en el equilibrio serán iguales (TA = TB). La conclusión ya
conocida es que cuando un sistema alcanza el equilibrio térmico las temperaturas se
igualan en todo el sistema (ley cero de la termodinámica). Es importante hacer notar
que la solución del problema (determinar el valor de UA y T en el equilibrio) depende
de las características de las partes que componen el sistema. Sin embargo, independien-
temente de estas características (si las partes son sólidas, líquidas o gaseosas, con dife-
rentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.

La segunda parte del experimento consiste en dejar que la pared central sea también
flexible. El volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes
están relacionados, dVB=–dVA. Al utilizar una argumentación similar al primer experi-
mento, se llega a la expresión:

 1 1  p p 
dS     dU A   A  B  dVA (2.17)
 TA TB   TA TB 

Para que una función de varias variables alcance el máximo, todas sus primeras deriva-
das con respecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:

 S 1 1
 U  T  T  0
 A A B
 (2.18)
 S p A p
  B 0
 VA TA TB

La conclusión es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance


el equilibrio, TA = TB y pA = pB. Así, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecánico
las presiones se igualan en todo el sistema. Sin embargo, esta conclusión es válida
sólo en ausencia de campos externos y si la pared es plana.

Finalmente, la pared central también es semipermeable a uno de los componentes (al


componente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, entonces
dN1B  dN1A , y la expresión final correspondiente al sistema en equilibrio es:

 1 1   pA pB   ˆ1A ˆ1B  A
  dU
 A   dV 
 A    dN1  0 (2.19)
 TA TB   TA TB   TA TB 
Equilibrio de Fases y Químico 27

El máximo de la función S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se carac-
teriza por el siguiente sistema de ecuaciones:

 S 1 1
   0
 U A TA TB

 S p p
  A  B 0 (2.20)
 VA TA TB
 ˆB ˆA
 S  1  1  0
 N1A TB TA

Así, TA=TB, pA=pB y ˆ 1A  ˆ 1B . Esta última igualdad representa la condición de equilibrio


material. Si se repite el experimento, al dejar que la pared sea permeable al componente
2, 3, hasta el último compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio
material, sin paredes restrictivas para el flujo de materia, se cumplen las siguientes con-
diciones:

ˆ iA  ˆ iB , para todos los componentes presentes en la mezcla (2.21)

Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los


potenciales químicos de las sustancias se igualan en todas las partes que compo-
nen el sistema.

La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial quí-


mico es pensar que el flujo de materia se dará hasta que las concentraciones se igualen.
Esto no siempre es verdadero, especialmente cuando las fases de agregación son dife-
rentes en el equilibrio. Por ejemplo, la concentración de oxígeno disuelto en el agua del
mar (del orden de 15ppm o 0.15% molar) es bastante diferente de la concentración de
oxígeno en la atmósfera (alrededor de 21% molar).

Es importante mencionar que en ninguna ocasión en los experimentos se señaló que


una parte del sistema sea líquido, sólido o gas. Las conclusiones obtenidas son válidas
para cualquier fase de agregación. Si el compartimiento A es un gas y el B es un sólido
las expresiones para el equilibrio son las mismas que si presentaran otras formas de
agregación. Las temperaturas, presiones y potenciales químicos se igualan cuando el
sistema alcance el equilibrio, de manera independiente de cuál sea el estado de agrega-
ción de las fases.

Se debe resaltar también que el potencial químico de una sustancia i será el mismo a lo
28 Potencial químico y el equilibrio material

largo de todo el sistema, pero no necesariamente será igual al de una sustancia diferente
j. Al tomar como ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (líquido y va-
por), el potencial químico del benceno en la fase líquida es igual al del benceno en la
fase vapor. Sin embargo, no es necesario que sea igual al potencial químico del tolueno
en ninguna de las fases.

Otra confusión común en estudiantes recién familiarizados con el concepto es asociarlo


a mezclas. Una mezcla no tiene potencial químico. Quien lo tiene es una determinada
sustancia en una mezcla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmación “el po-
tencial químico del líquido es igual a un determinado valor” no tiene ningún sentido. El
correcto es decir “el potencial químico del benceno en el líquido es igual a un valor”.

El potencial químico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la
temperatura para el equilibrio térmico y que la presión para el equilibrio mecánico.
Mientras el potencial químico de una sustancia no se iguale a lo largo de todo el sistema,
hay flujo de materia. De la misma forma que mientras las temperaturas no se igualen
hay flujo de calor.

Para determinar la dirección del flujo de materia, otro experimento mental es necesario.
Se usa como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatérmicas, que esté en con-
tacto con un baño con temperatura y presión constantes. Este sistema está represen-
tado en la figura 2.3. Su temperatura y su presión durante todo este proceso permane-
cen sin cambios, debido al contacto térmico y mecánico con los alrededores. En este
caso conviene que el potencial termodinámico sea aquél que tenga como variables na-
turales T y p, es decir, la energía de Gibbs. La ecuación 2.6 escrita para cada uno de los
subsistemas tiene la forma:

dGA  ˆ1AdN1A dGB  ˆ1B dN1B (2.22)

Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de
sustancia en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B  dN1A . Por otro
lado, la energía de Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios
de las partes, dG = dGA+dGB. Entonces:

 
dG  ˆ1A  ˆ1B dN1A  0 (2.23)
Equilibrio de Fases y Químico 29

A
N1

T, p constantes

Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y


presión constantes. Las paredes externas del sistema son diatérmicas, flexibles e im-
permeables. La pared central es semipermeable solamente a la sustancia 1. El sistema
está fuera de equilibrio y se observa un flujo de sustancia 1.

La desigualdad viene del hecho que la energía de Gibbs es mínima en el equilibrio a T, p


y N constantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no esté en equilibrio. Un
producto de dos factores es negativo si y sólo si los dos términos tienen signos contra-
rios.

Si el flujo se da de A hacia B: dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B

Si se da de B hacia A, dN1A  0 y ˆ 1A  ˆ 1B

En ambos casos, el flujo se da desde la región donde el compuesto 1 tiene el mayor po-
tencial químico hacia la región donde la misma sustancia tiene el menor potencial quí-
mico. Entonces la conclusión general es que, en un sistema donde no hay restricciones
para el intercambio de materia entre regiones:

El flujo de una sustancia se da siempre desde la región donde esta sustancia tenga
el mayor potencial químico hacia la región donde tenga el menor potencial quí-
mico.

El flujo de materia se comporta de forma análoga al flujo de calor. Diferentes tempera-


turas provocan flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales químicos de
una sustancia provocan un flujo de esta sustancia.
30 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico

Si se utiliza el concepto de potencial químico, se reescribe la definición de estado de


equilibrio en término de las variables intensivas T, p y .

Un sistema está en equilibrio termodinámico en ausencia de paredes internas


cuando la temperatura, presión y potencial químico de sus componentes se igua-
lan a lo largo de todas las fases que lo componen.

Ya no es necesario hablar de las fases homogéneas del sistema.

Ejemplo 2.1 De forma de hacer más clara la definición de equilibrio termodinámico, se


analizan las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2)
y hexano(3) esté en equilibrio en tres fases líquido-líquido-vapor (--v). La condición
de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:

Equilibrio Térmico: Tv  T  T (igualdad de temperaturas)


Equilibrio Mecánico: pv  p  p (igualdad de presiones)

v  
ˆ agua  ˆ agua  ˆ agua
v  
Equilibrio Material: ˆ etanol  ˆ etanol  ˆ etanol (igualdad de potenciales químicos)
v  
ˆ hexano  ˆ hexano  ˆ hexano

Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de


campos, especialmente el gravitacional y (ii) los potenciales químicos se igualan sus-
tancia por sustancia. Potenciales químicos de sustancias diferentes no tienen por qué
igualarse.

2.3 Ejemplos cotidianos – dependencias del potencial químico

A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relación del concepto de


potencial químico y flujo de materia, todavía sin el cuidado de cuantificar las magnitu-
des de los potenciales químicos o de las concentraciones.

En la representación en energía de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El


potencial químico puede ser escrito como función de estas variables. Pero el potencial
químico es una propiedad intensiva. Una característica de estas funciones es que sólo
dependen de otras variables intensivas. De esta manera, el potencial químico tiene la
siguiente forma funcional:
Equilibrio de Fases y Químico 31

ˆ i  ˆ i T , p , x  (2.24)

Los tres ejemplos que se presentan a continuación muestran estas dependencias prin-
cipales del potencial químico: es función de temperatura, presión y composición.

Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada
contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, líquido y vapor. El proceso
al destapar la botella produce una reducción de presión. ¿Qué enseña este experimento?
El contenido de la botella cerrada está en equilibrio. En esta situación los potenciales
químicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota ningún flujo neto de materia
entre las dos fases. En la segunda situación, inmediatamente después de abierta la bo-
tella, se observa un flujo de CO2 de la fase líquida hacia la fase vapor. Ahora, el potencial
químico del CO2 disuelto es mayor que el potencial químico del CO 2 en el vapor. Eso
indica que el potencial químico es una función de la presión. Bajar la presión del interior
de la botella conlleva una reducción del potencial químico del CO2 en el vapor (las pro-
piedades de un líquido son funciones muy débiles de la presión). La bebida deja de bur-
bujear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial quí-
mico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay
diferencias de potencial químico.

Ejemplo 2.3 El jabón. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para lim-
piarlo. Antes de agregar jabón, la grasa no se disuelve completamente en el agua, por lo
que se observan dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregación de jabón
provoca un flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabón en la fase
acuosa disminuye el potencial químico de las sustancias grasosas en esta fase. Este cam-
bio está provocado por interacciones microscópicas entre las moléculas de agua-jabón-
grasa, pero el efecto macroscópico observado es la disminución del potencial químico
de la grasa en solución. El potencial químico de una sustancia es una función de la com-
posición de la mezcla en que se encuentra.

Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusión. En el
primer intento se hace con agua fría y en el segundo con agua caliente. Este proceso se
conoce como lixiviación y consiste en poner en equilibrio una fase sólida con una fase
líquida. Preparar el té con agua fría hace que muy poca materia con color, presente en
las hojas de té, se disuelva. De forma contraria, la preparación con agua caliente hace
que la solución se quede mucho más concentrada. Entonces, el aumento de temperatura
provoca o la disminución del potencial químico de algunas sustancias en la fase líquida
o lo aumenta en la fase sólida. El potencial químico de una sustancia es una función de
32 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler

la temperatura de la mezcla en que se encuentra.

2.4 La ecuación fundamental integrada – la forma de Euler

La ecuación 2.7 es la ecuación fundamental de la termodinámica escrita en forma dife-


rencial:

c
dU  TdS  pdV  ˆ dN
i 1
i i (2.7)

La forma de Euler de esta ecuación se obtiene mediante su integración a temperatura,


presión y composición constantes. Bajo estas condiciones, el potencial químico también
es constante ya que sólo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN,
y la ecuación 2.7 se escribe como:

U S V c N

 dU  T  dS  p  dV  
i 1
ˆ i xi  dN (2.25)
U 0 S 0 V 0 N 0

Como la energía interna, entropía y volumen son variables extensivas, el límite inferior
de las integrales debe ser nulo. Entonces:

nc
U  TS  pV   ˆ x N
i 1
i i (2.26)

Como Ni = N.xi:

nc
U  TS  pV  N ˆ
i 1
i i (2.27)

Ésta es la ecuación fundamental de la termodinámica en su forma integrada o en la


forma de Euler. Si se cambia a la representación de energía libre de Gibbs (G=U–TS+pV)
se obtiene la ecuación fundamental integrada para la energía de Gibbs:

c
G T , p, N  N ˆ T , p, x 
i 1
i i (2.28)
Equilibrio de Fases y Químico 33

Las variables naturales de la energía de Gibbs están expresadas en la ecuación anterior.


Como ejercicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones,
S, H y A, ejercicio (2.2).

La ecuación 2.28 revela otra importante propiedad del potencial químico. Esta ecuación
indica que el potencial químico de una sustancia pura es igual a su energía de Gibbs
molar:

G
G T , p, Ni   Ni i T , p  o i   gi (2.29)
Ni

Esta propiedad del potencial químico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto.
Es importante hacer notar también la convención de simbología aquí empleada: las va-
riables extensivas están representadas con letras mayúsculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv,
etc…) y las extensivas por mol asociadas (que son intensivas) están representadas por
las correspondientes minúsculas (u, s, v, a, h, g, cp, cv, etc…). La relación entre ambas es
m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones fundamentales integradas pueden ser res-
critas en sus formas intensivas a partir de su división entre la cantidad total de materia:

c
u  Ts  pv  ˆ x
i 1
i i (2.30)

c
g ˆ x
i 1
i i (2.31)

2.5 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental

Antes de proseguir con el cálculo del potencial químico para algunos sistemas conoci-
dos, es necesario saber cómo relacionar diversas propiedades termodinámicas a partir
de la manipulación de las ecuaciones fundamentales.

Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como
F  F(x,y,z). F es la función de estado y x, y, z son las variables independientes de esta
función. La forma diferencial de la función F está dada por:

 F   F   F 
dF    dx    dy    dz (2.32)
 x  y , z  y  x , z  z  x , y
34 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental

Al comparar esta ecuación con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial se


concluye que:

(i) Para la energía interna U  U(S,V,N):

 U   U   U 
T   , p    , ˆ i    (2.33)
 S V ,N  V S ,N  Ni S ,V ,N ji

(ii) Para la entropía S  S(U,V,N):

1  S  p  S  ˆ  S 
  ,   , i    (2.34)
T  U V ,N T  V U ,N T  Ni U ,V ,N ji

(iii) Para la entalpía H  H(S,p,N):

 H   H   H 
T   , V   , ˆ i    (2.35)
 S p ,N  p S ,N  Ni S , p ,N ji

(iv) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N):

 A   A   A 
S    , p    , ˆ i    (2.36)
 T V ,N  V T ,N  Ni T ,V ,N ji

(v) Para la energía de Gibbs G  G(T,V,N):

 G   G   G 
S    , V    , ˆ i    (2.37)
 T  p ,N  p T ,N  Ni T , p ,N ji

Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales,
como se ha mencionado previamente, se leen con un sentido práctico de un químico.
Por ejemplo, la siguiente derivada parcial:

 A 
 V    p (2.38)
 T ,N

Se lee como: menos la presión es el cambio en la energía de Helmholtz (A), provocado


por un cambio en el volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y can-
tidad de materia constante (T, N).
Equilibrio de Fases y Químico 35

Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus
segundas derivadas. Éstas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y
están dadas por:

   F      F  
        (2.39)
 y  x  y , z  x , z  x  y  x , z  y , z

De forma compacta:

2F 2F
 (2.40)
xy yx

El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive
la función F, la función obtenida es la misma. La demostración de esta propiedad de las
funciones de estado está en los libros de cálculo con varias variables (véase ecuación de
Pfaff).

Como consecuencia, las segundas derivadas de los potenciales termodinámicos U, S, H,


A y G están relacionadas. Por ejemplo, para la energía interna las relaciones primarias
y segundas derivadas son las siguientes:

 U   T     U  
T         (2.41)
 S V ,N  V S ,N  V  S V ,N  S ,N

 U   p     U  
p            (2.42)
 V S ,N  S V ,N  S  V S ,N V ,N

Entonces, la relación de Maxwell correspondiente es como se muestra a continuación:

 T   p 
 V     S  (2.43)
  S ,N  V ,N

El cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un


experimento que se hace con entropía y cantidad de materia constante, es igual a menos
el cambio de presión provocado por un cambio de entropía en un experimento que se
hace con volumen y cantidad de materia constantes.

Una regla nemotécnica útil para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una
36 Paréntesis matemático – la ecuación fundamental

ecuación fundamental se muestra a continuación. Se comienza por escribir una ecua-


ción fundamental, por ejemplo, la representación de energía de Helmholtz. La idea es
cerrar círculos entre las variables dependientes (en este caso S, p y i) y las indepen-
dientes (también en este caso T, V, Ni), de acuerdo con la secuencia:

• se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, –S) y la indepen-
diente (por ejemplo, V). De esta conexión (–S→V) sale la derivada de la dependiente
con respecto a la independiente: –(S/V)T,N
• en seguida se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso
anterior (–p que está asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente
del primer paso (T que está asociada a –S). De forma análoga, esta conexión simbo-
liza la otra derivada parcial de la relación de Maxwell: –(p/T)V,N

Esta regla se ilustra a continuación.

c
 S   p 
dA  SdT  pdV  ˆ dN
i 1
i i   
 V T ,N
  
 T V ,N
(2.44)

c
 S   ˆ 
dA  SdT  pdV   ˆ dN
i 1
i i     i 
 Ni T ,V ,N ji  T V ,N
(2.45)

c
 p   ˆ 
dA  SdT  pdV   ˆ dN
i 1
i i     i 
 Ni T ,V ,N ji  V T ,N
(2.46)

Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuación deben ser demostradas en


el ejercicio (2.3).

(i) Para la energía interna U  U(S,V,N):

 T   p 
 V     S  (2.47)
  S ,Ν  V ,Ν

 T   ˆ 
   i  (2.48)
 Ni S ,V ,N ji  S V ,Ν
Equilibrio de Fases y Químico 37

 p   ˆ 
   i  (2.49)
 Ni S ,V ,N ji  V S ,Ν

(ii) Para la entalpía H  H(S,p,N):

 T   V 
    (2.50)
 p  S ,N  S  p ,N

 T   ˆ 
   i  (2.51)
 i S , p , N ji  S  p ,N
N

 V   ˆ 
   i  (2.52)
 Ni S , p ,N j i  p S ,N

(iii) Para la energía de Helmholtz A  A(T,V,N):

 S   p 
 V    T  (2.53)
 T ,Ν  V ,Ν

 S   ˆ 
   i  (2.54)
 Ni T ,V ,N ji  T V ,Ν

 p   ˆ 
   i  (2.55)
 Ni T ,V ,N ji  V T ,Ν

(iv) Para la energía de Gibbs G  G(T,p,N):

 S   V 
     (2.56)
 T ,Ν  T  p ,Ν
p

 S   ˆ 
   i  (2.57)
 Ni T , p ,N ji  T p ,Ν

 V   ˆ 
   i  (2.58)
 Ni T , p ,N ji  p T ,Ν
38 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal

De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p,
V y Ni simultáneamente (las ecuaciones 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las más útiles para
los propósitos de este curso. La relación entre estas variables está dada por las ecuacio-
nes de estado que describen el comportamiento pVTN de un fluido. En la próxima sec-
ción, se emplean las relaciones de Maxwell para relacionar el potencial químico con los
parámetros medibles T, p y N.

2.6 El potencial químico de una sustancia en un gas ideal

Para un gas ideal:

pV  NRT o pv  RT (2.59)

Una relación entre el potencial químico con la ecuación de estado se observa en la ecua-
ción 2.58. El lado izquierdo sólo contiene las variables que aparecen en la ecuación de
estado. Para una sustancia pura, esta relación de Maxwell se escribe como:

 i   V 
    (2.60)
 p T ,Ni  Ni T , p

En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la ecuación 2.60 es una deri-


vada ordinaria:

di  V 
  @T , Ni (2.61)
dp  Ni T , p

Por otro lado, para un gas ideal (V/Ni)T,p =RT/p. Entonces:

RT
d i#  dp @T (2.62)
p

El símbolo @T tiene por significado “a una temperatura fija e igual a T” y el superíndice


# hace referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene lo siguiente:

p
i# T , p   i# T , p0   RT ln (2.63)
p0
Equilibrio de Fases y Químico 39

La diferencia entre el potencial químico de una sustancia a una presión p y a una presión
p0 (presión del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la
temperatura y al logaritmo natural de la razón de presiones. Es importante hacer notar
que no se pudo determinar el potencial químico de forma absoluta, nada más su valor a
partir de una referencia. A título de analogía, la situación es similar a la energía poten-
cial gravitacional. Si la referencia está en el nivel del mar, un cuerpo tiene un valor de
energía potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de México tiene otro. En tér-
minos cualitativos, la ecuación 2.63 indica que el potencial químico es una función cre-
ciente con la temperatura y presión, al menos para un gas ideal puro.

Para una sustancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, también
se cumple la relación (V/Ni)T,p,N =RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:
j

p
ˆ i# T , p, x   ˆ i# T , p0 , x   RT ln @T , x (2.64)
p0

Aparentemente esta expresión es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una
diferencia sutil entre las ecuaciones 2.63 y 2.64, el estado de referencia. Mientras que
en el primer caso la referencia es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal
con la misma composición de la mezcla en estudio. Esto, en muchos casos, no es conve-
niente. Sería necesario conocer el potencial químico de las sustancias en mezclas de di-
ferentes composiciones. Muchas veces es más adecuado utilizar una referencia única
para cada sustancia. La idea es utilizar como referencia a la sustancia como gas ideal
puro. Para esto, se hace uso del concepto físico de un gas ideal: no hay interacciones
intermoleculares y las moléculas tienen un volumen despreciable con relación al volu-
men del contenedor. Por lo tanto, una sustancia en una mezcla que forma un gas ideal
tiene el mismo comportamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo volu-
men. Así, se puede afirmar que:

ˆ i# T , p0 , x   i# T , p  (2.65)

donde p’ es la presión del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presión p0.
Como el volumen de un gas ideal está dado por la ecuación 2.59, entonces p0 está rela-
cionado a p’:

Ni RT NRT
V  (2.66)
p p0
40 Fugacidad

donde N (sin subíndice) es el número total de moles presentes en la mezcla, de los cua-
les Ni son de la sustancia i. Entonces:

Ni
p  p0  xi p0 (2.67)
N

Ésta es la presión parcial de la sustancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0.


Las diferencias de potenciales químicos de gases ideales puros están dadas por la ecua-
ción 2.63. Al combinarla con la ecuación 2.67 se determina el valor del potencial quí-
mico de la referencia en la ecuación 2.64:

ˆ i# T , p0 , x   i# T , xi p0   i# T , p0   RT ln xi (2.68)

Al sustituir en 2.64:

xi p
ˆ i# T , p, x   i# T , p0   RT ln @T , x (2.69)
p0

Esta expresión permite determinar el potencial químico de una sustancia en una mezcla
que se comporta como gas ideal a partir del potencial químico de las sustancias puras
también en la condición ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presión p0.
Se enfatiza, sin embargo, que la selección del estado de referencia es arbitraria y que en
otras situaciones se seleccionan otras referencias más convenientes. La ecuación 2.69
brinda una información adicional: el potencial químico de una sustancia en una mezcla
es creciente con la fracción molar, al menos para un gas ideal.

2.7 Fugacidad

Las ecuaciones de la sección anterior fueron determinadas para sustancias en mezclas


que se comportan como gases ideales. Lewis 3, al observar la ecuación 2.69, propuso un
cambio de funciones, definiendo la fugacidad de una sustancia en una mezcla, repre-
sentada por fˆ . La relación de fugacidad y potencial químico está definida por:
i

fˆi T , p, x 
ˆ i T , p, x   ˆ i T , p0 , x0   RT ln (2.70)
fˆi T , p0 , x0 

De forma didáctica, la ecuación 2.70 también puede ser escrita como:


Equilibrio de Fases y Químico 41

ˆ i T , p, x   ˆ i T , p0 , x0   RT ln fˆi T , p, x   ln fˆi T , p0 , x0  (2.71)

La nueva función fugacidad es una transformación del potencial químico. A una tempe-
ratura dada, diferencias de potenciales químicos son proporcionales a diferencias de
los logaritmos de las fugacidades. Los subíndices 0 corresponden a la presión y a la
composición de un estado de referencia arbitrario. El estado de referencia debe tener
la misma temperatura del sistema, al contrario de la presión y composición que pueden
ser diferentes. Para que la expresión de definición de fugacidad esté de acuerdo con la
ecuación exacta 2.69, Lewis estipuló una condición límite para la función fugacidad:

lim fˆi T , p , x   xi p (2.72)


p0

es decir, en condiciones de presiones extremadamente bajas, cuando los gases se com-


portan como ideales, la fugacidad de una sustancia en una mezcla es igual a su presión
parcial. En el ejercicio (2.4) se pide mostrar que bajo esta condición límite, la ecuación
2.70 se transforma en la ecuación 2.69.

Las preguntas que surgen después de la introducción de la función fugacidad son: (i)
¿cuál es la ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales químicos? (ii) El potencial
químico provee una condición para el equilibrio material. ¿La fugacidad conserva esta
propiedad? La respuesta a la primera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal:
la fugacidad, a diferencia del potencial químico, no depende de una referencia. La con-
dición límite en la ecuación 2.72 establece de forma absoluta el valor de la fugacidad en
un estado, sin importar la naturaleza de la sustancia. La respuesta a la segunda pregunta
es afirmativa. La demonstración a continuación muestra que la fugacidad conserva la
importantísima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en equili-
brio. Se toma como ejemplo un sistema compuesto por dos fases,  y . Si está en equi-
librio, la condición de equilibrio material establece que:

ˆ i  ˆ i (2.73)

Los potenciales químicos y fugacidades en los estados de referencias serán señalados


con un superíndice 0. Sustituyendo la relación entre fugacidad y potencial químico,
ecuación 2.71, en 2.73:

ˆ i0  RT  ln fˆi  ln fˆi0   ˆi0  RT  ln fˆi  ln fˆi0  (2.74)


42 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad

Es importante notar que se empleó la misma referencia para ambas fases, que es arbi-
traria. Después de cancelar términos se llega a la conclusión que:

fˆi  fˆi  (2.75)

Las fugacidades de las sustancias en diferentes fases también son iguales a lo


largo de todo el sistema. La fugacidad preserva esta importante propiedad del poten-
cial químico.

2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad

Una de las técnicas más empleadas en el desarrollo de teorías termodinámicas es la


cuantificación de las desviaciones con respecto a un modelo que tiene propiedades co-
nocidas. Por ejemplo, la compresibilidad z=pv/RT cuantifica qué tan diferente es el com-
portamiento volumétrico de un gas real en relación con el gas ideal. Cuando z=1 el sis-
tema se comporta como un gas ideal en sus propiedades pvT. En el cálculo de las fuga-
cidades no es diferente. Están definidas algunas funciones que miden la desviación a un
estado de referencia bien caracterizado en sus propiedades termodinámicas. La pri-
mera de estas funciones es la actividad de una sustancia en una mezcla. Está definida
como la razón entre la fugacidad del compuesto en la mezcla y la fugacidad de esta
misma sustancia en un determinado estado de referencia.

fˆi T , p, x  fˆi
ai T , p, x   ai  (2.76)
fˆi T , p0 , x0  fˆ 0
i

La actividad indica qué tan diferente es la fugacidad en la mezcla real, de la fugacidad


en la mezcla de referencia. Por ejemplo, si la referencia es la sustancia pura a las mismas
T y p del sistema, la actividad es:

fˆi
ai  (2.77)
fi

Si la referencia es el estado de gas ideal a la misma temperatura, presión y composición


del sistema real, la actividad toma el nombre de coeficiente de fugacidad:

ˆ ˆ
ˆ  T , p , x   f i T , p , x 
 ˆ  fi
 (2.78)
i i
xi p xi p
Equilibrio de Fases y Químico 43

Es importante recordar que la fugacidad de una sustancia en fase gas ideal es igual a su
ˆ #  1 . El coeficiente de fugacidad se
presión parcial (ecuación 2.72) y, por lo tanto,  i

puede emplear tanto para la fase vapor como para fase líquida.

Otra referencia muy utilizada en termodinámica es la solución ideal, que por definición
es la disolución en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si
estas concentraciones están expresadas por fracciones molares:

fˆi  xi fi (2.79)

El superíndice + es una abreviación de solución ideal. Esta definición también es cono-


cida como regla de Lewis. Las desviaciones de las fugacidades con respecto a las de la
solución ideal se definen como coeficientes de actividad:

fˆi T , p , x  fˆi
 i T , p , x   i  (2.80)
x i f i T , p  xi fi

A partir de la combinación de 2.77 y 2.80, la actividad de una sustancia en solución, si


la referencia es la sustancia pura, está dada por:

ai   i xi (2.81)

Algunos textos presentan la actividad como una “concentración corregida” por un coe-
ficiente de actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una
desviación al comportamiento de la sustancia en un estado de referencia.

Para finalizar esta sección, es importante tener claro lo que se necesita calcular para
resolver las ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas
ideal:

fˆi  
ˆ xp
i i (2.82)

Si la referencia es la sustancia pura:

fˆi   i x i fi (2.83).

Estos dos enfoques, conocidos como “fi” y “gamma“ son empleados en la solución de
problemas de equilibrio termodinámico.
44 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades

2.9 Referencias para el cálculo de fugacidades y actividades

En el cálculo de fugacidades, como se ha visto en la sección anterior, es necesaria la


especificación de un estado de referencia. Esta referencia siempre está a la temperatura
del sistema, pero con una presión y composición arbitrarias, seleccionadas a convenien-
cia. Las más empleadas son descritas a continuación. Se resalta, sin embargo, que la re-
ferencia es arbitraria y pueden ser empleadas otras diferentes.

2.9.1 Gas ideal puro a una presión arbitraria


Como para un gas ideal la fugacidad es la presión parcial (ecuación 2.72), esta referencia
tiene la siguiente fugacidad:

fi0  p0 (2.84)

donde p0 es la presión de la referencia. Por ejemplo, esta referencia fue empleada en la


deducción de las ecuaciones 2.64 y 2.69. De manera usual p0 es 1 bar.

La actividad, entonces, tiene la siguiente forma:

fˆi
ai  (2.85)
p0

La fugacidad de referencia no depende de temperatura.

2.9.2 Gas ideal con la composición y presión de la mezcla


En este caso la fugacidad de referencia está dada por:

fˆi0  p, xi   xi p (2.86)

Aquí la actividad es el coeficiente de fugacidad, conforme la ecuación 2.78. Es impor-


tante darse cuenta de que la referencia es una mezcla, ya no una sustancia pura. Como
en el caso anterior, la fugacidad de referencia tampoco depende de temperatura.

2.9.3 Líquido puro a la presión del sistema


Cuando el compuesto existe como líquido puro, por lo general se emplea esta referencia
para el cálculo de actividades y fugacidades de sustancias en fase líquida.
Equilibrio de Fases y Químico 45

fi0 T , p   fiL T , p  (2.87)

En condiciones alejadas del punto crítico, las fugacidades no dependen de la presión y


la fugacidad en el líquido sólo es función de la temperatura. Si la presión de saturación
del compuesto es muy baja y el vapor saturado se comporta como gas ideal,
fiL  fiV  pis : la fugacidad de referencia es la presión de saturación, que sólo depende
de la temperatura. Esta es la referencia usada para la fase líquida en la ley de Raoult.

2.9.4 Líquido hipotético puro a una presión arbitraria


Es importante entender la palabra “hipotético” en este contexto. Su significado reside
en el hecho de que el líquido puro puede no existir en las condiciones de temperatura
de la mezcla. Sin embargo, las propiedades de esta referencia pueden ser evaluadas a
partir de extrapolaciones de las fugacidades en condiciones en las cuales éstas pueden
ser calculadas o determinadas de manera experimental. Son tres las situaciones donde
normalmente se usa esta referencia:

(i) cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de unos de
los compuestos presentes; es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para deter-
minar su fugacidad, se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fracción
molar uno. Se asume que, a bajas concentraciones, la solución es ideal (fugacidades pro-
porcionales a la concentración). La fugacidad de referencia es conocida como constante
de Henry:

fi0 T   H ij T  (2.88)

El subíndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma sustancia
puede tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con
esta referencia es:

fˆi
ai  (2.89)
H ij

(ii) En soluciones electrolíticas. En este caso no existe el líquido puro de cationes o anio-
nes en condiciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la
concentración para la extrapolación usualmente es hasta una solución ideal con mola-
lidad del soluto unitaria. Esta es la referencia para equilibrios químicos y de fases de
soluciones de electrolitos.
46 Problemas

(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusión del soluto,
es decir, a esta temperatura la sustancia pura es un sólido. La referencia es un líquido
puro “sub-enfriado” hipotético. La fugacidad de esta referencia se aborda en el capítulo
20.

2.10 Problemas

(2.1) Deducir la ecuación fundamental para todos los potenciales termodinámicos a


partir de las transformadas de Legendre.

(2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A.

(2.3) Deducir las relaciones de Maxwell 2.47 a 2.58.

(2.4) Mostrar que la ecuación 2.70 se reduce a la ecuación 2.69 en el caso de una mezcla
que se comporta como gas ideal.

(2.5) Un potencial muy usado en termodinámica estadística es el gran potencial:

c
  A N ˆ
i 1
i i (2.90)

Sus variables naturales son T, V y ̂ i . Escribir la ecuación fundamental para este poten-
cial y mostrar que en su forma de Euler = –pV .

(2.6) Verdadero o falso y sustentar la respuesta con una breve explicación:

(i) Una reacción química se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rígido (a volumen
constante) inmerso en un baño que lo mantiene a temperatura constante. El número
total de átomos también es constante. En estas condiciones, el sentido de la reacción
espontánea es aquél donde G < 0.

(ii) Un sistema compuesto por una sustancia pura está contenido en un recipiente rí-
gido, impermeable y adiabático, es decir, está totalmente aislado de los alrededores.
Existe una pared central totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con
temperatura y presión diferentes, que están en equilibrio interno en fase líquida. Se ob-
serva que, al remover la pared, tal sustancia se solidifica completamente, sin que se lleve
Equilibrio de Fases y Químico 47

a cabo ninguna reacción química.

(iii) En los pulmones, el potencial químico del oxígeno en la sangre es menor que en el
aire y el potencial químico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.

(iv) Un jabón hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial químico en el
agua es alto.

(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial químico muy alto pues su
efecto se acabaría demasiado rápido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibiría.

(vi) Dos matraces contienen dos diferentes sustancias puras en las mismas condiciones
de temperatura y presión. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfría/calienta
hasta que su temperatura y presión sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la
mezcla final tiene una energía de Gibbs mayor que la suma de las energías de Gibbs de
los matraces con las sustancias puras antes de mezclarse.

(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una sustancia pura, escribir las
relaciones primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los
incisos, a y b son constantes con unidades compatibles.

1
(i) S U ,V , N   a  NVU  3

bS
S2 N
(ii) U( S ,V , N )  a e
V
  a2bT 2 
(iii) G T , p, N   aNT 2  ln 
 p 
  
1
N V 
5 5
2 3
(iv) A(T ,V , N )  ab 3T 3

1
 S 3p  2
(v) H( S , p , N )  2 3 
a N 
(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales,
entonces cualquier propiedad termodinámica puede ser determinada a partir de estas
funciones. Mostrar como determinar la capacidad calorífica a volumen constante (cv) y
a presión constante (cp) a partir de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecua-
ciones fundamentales del problema anterior.
48 Problemas

(2.9) Explicar por qué una ecuación de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser conside-
rada como una ecuación fundamental. Por ejemplo, ¿qué información adicional es ne-
cesaria para determinar el cv de un gas ideal?

(2.10) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial químico, porque si un humano


ingiere mucha agua del mar muere por deshidratación.

(2.11) ¿Cómo diseñar una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial químico del
agua en esta bebida?

(2.12) ¿Para qué tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador apropiado de


espontaneidad?

(2.13) Exponer el significado del término espontáneo en termodinámica.

(2.14) Explicar los conceptos de solubilidad, solución saturada, solución insaturada y


solución supersaturada, relacionándolos con fugacidades.

(2.15) Indicar cuál de las dos sustancias de los siguientes pares tiene la mayor fugaci-
dad, o si son iguales. Explicar la respuesta. (Pista: observe en qué dirección se observa-
ría el flujo de materia si se ponen en contacto las dos sustancias fuera del equilibrio)

(i) H2O (l) – H2O (v) a 150°C y 1 atm;


(ii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 1 atm;
(iii) H2O (l) – H2O (v) a 100°C y 3 atm;
(iv) H2O (l) – H2O (v) a 25°C y 1 atm;
(v) H2O (s) – H2O (l) a 25°C y 1 atm;
(vi) H2O (s) – H2O (l) a 0°C y 1 atm;
(vii) H2O (s) – H2O (l) a –15°C y 1 atm;
(viii) C6H12O6(s) – C6H12O6 (acuoso) en solución insaturada a 25°C y 1 atm;
(ix) C6H12O6 (s) – C6H12O6 (acuoso) en solución saturada a 25°C y 1 atm.

(2.16) Para un gas ideal, ¿cuál será el cambio de potencial químico de una sustancia
pura, provocado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a tempera-
tura y cantidad de sustancia constante? ¿Y para un gas que obedece la ecuación de van
der Waals?
Equilibrio de Fases y Químico 49

NRT N 2a
p  2 (2.91)
V  Nb V
(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

  G  H
   2 (2.92)
 T RT  p ,N RT
(2.18) Un sistema en equilibrio vapor-líquido tiene las siguientes características:

(i) La fase vapor se comporta como gas ideal;


(ii) La fase líquida es una solución ideal, es decir, sigue la regla de Lewis, ecuación 2.79
(iii) Los compuestos son condensables a la temperatura del sistema en equilibrio;
(iv) La fugacidad en la fase líquida de los compuestos puros no es una función de pre-
sión;
(v) Los vapores de las sustancias puras a la temperatura del equilibrio se comportan
como gases ideales.

Partiendo de la condición de equilibrio material (ecuación 2.75), mostrar que este equi-
librio puede ser representado por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Químico 51

3. El problema general de la termodinámica

Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema esté en equi-
librio térmico, mecánico y material se presentaron en los capítulos anteriores. En este
capítulo la atención se centra en los problemas de proceso que involucran la termodi-
námica, especialmente a problemas de equilibrio material sujetos a las condiciones de
balances de materia y de energía.

Casi la totalidad de los problemas se resume en uno solo, el problema general de la


termodinámica:

Determinar las relaciones entre temperatura, presión, composición química y


cantidades de las fases en sistemas multifásicos que se encuentran en estados de
equilibrio.

Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composi-
ción de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición cono-
cida? ¿Cuál será la temperatura en que una determinada mezcla líquida presentará la
precipitación de un sólido? ¿Cuál será la composición de un sistema reactivo al alcanzar
el equilibrio químico a una dada presión y temperatura? Como en cualquier problema
matemático, el primer paso es contar las ecuaciones disponibles para la solución del
problema, contar las incógnitas y determinar cuántas son las ecuaciones faltantes para
una solución matemática. A la diferencia número de incógnitas – número de ecuaciones,
se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el número de ecuaciones es
igual al de incógnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un número finito
de soluciones. Caso contrario, o el problema tendrá infinitas soluciones (grados de li-
bertad mayores que cero) o ninguna solución (grados de libertad menores que cero).

El problema general de la termodinámica se subdivide en dos tipos principales: (i) pro-


52 Problemas

blemas con incógnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incóg-
nitas intensivas y extensivas, también conocido como problemas “flash”. A continuación,
se presentan de forma general los dos tipos, e identifican las incógnitas y ecuaciones
proporcionadas por la termodinámica y por los balances de masa, energía y entropía.

El problema general es determinar la temperatura, presión, composiciones de las fases


y flujos de salida de un proceso en donde se alimenta un tanque con una corriente con
flujo F, composición z=(z1, z2,…, zc), temperatura TF y presión pF. Antes de entrar al tan-
que, una cantidad de energía Q es agregada a esta corriente que puede ser expandida
por una válvula isoentálpica. Al entrar en el tanque, la velocidad de la corriente es re-
ducida de tal forma que las  fases en equilibrio se separan y son removidas. Cada fase
 
tendrá una composición x y un flujo N . La temperatura y la presión son iguales para
todas las fases, ya que estas se encuentran en equilibrio. La figura 3.1 ilustra este pro-
ceso.

 
N ,x
 
F, TF , pF , z N ,x
T, p  
N,x
Q
 
N,x
Figura 3.1 Problema general de la termodinámica.

En las siguientes secciones se plantean los problemas típicos, al identificar las ecuacio-
nes e incógnitas que surgen en la solución del problema general. En la sección 3.1 se
plantea el problema cuando solamente variables intensivas están involucradas. Ade-
más, se deduce la regla de las fases de Gibbs. En la sección 3.2, el planteamiento del
problema se extiende a sistemas con restricciones de balances de materia y energía, es
decir, a los problemas de flash. Se muestra también que los problemas intensivos se
pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a través del con-
cepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la sección 3.3 se deduce la “regla de
la palanca” que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables
intensivas de cada fase. La sección 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nú-
mero de grados de libertad en una operación de flash para automatizarla. Por último,
en la sección 3.5, se analizan dos casos particulares en los cuales son necesarios balan-
ces de entropía, los compresores y turbinas.
Equilibrio de Fases y Químico 53

3.1 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs

En este tipo de problema, el interés es determinar las variables intensivas de las co-
rrientes de salida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra pro-
piedad intensiva puede ser también determinada ( fˆ , h, s, v, etc.). Para plantear el pro-
i

blema, se asume que hay modelos disponibles para el cálculo de estas propiedades.

Para la determinación de los grados de libertad, las incógnitas son T, p y x de cada fase.
Asumiendo c componentes y  fases:

número de incógnitas = 2 + c (3.1)

En cuanto a las ecuaciones, la condición de equilibrio material establece que las fugaci-
dades de todos los componentes en todas las fases son iguales:

fˆi  fˆi   fˆi i  1, ,c (3.2)

Para cada componente son –1 ecuaciones, para hacer un total de c(–1) ecuaciones de
equilibrio material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como
incógnitas, pero si como funciones de T, p y x, que son las únicas incógnitas del pro-
blema.

Por otro lado, las fracciones molares en cada fase están relacionadas por la ecuación:

 x  1
i 1
i (3.3)

Con  fases serán  ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones será:

número de ecuaciones = c(–1) +  = c– c +  (3.4)

El número de grados de libertad GL, es la diferencia entre el número de incógnitas y el


número de ecuaciones:

GL = 2 + c –  (3.5)

Esta ecuación es conocida como regla de las fases de Gibbs. El número GL indica cuan-
tas ecuaciones adicionales son necesarias para la solución del problema general. A con-
tinuación, se presentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el
planteamiento de problemas termodinámicos.
54 Problemas intensivos – regla de las fases de Gibbs

Ejemplo 3.1 Sustancia pura


¿Cuántos son los grados de libertad del siguiente problema? “Determinar todas las pro-
piedades termodinámicas del agua pura como líquido”. En este problema está presente
una sustancia pura (c=1) en una sola fase (=1). Entonces, son 2 los grados de libertad.
Eso implica que son necesarias dos ecuaciones más para resolver el enunciado. Por
ejemplo, se puede establecer que se requieren las propiedades a 298 K y 1 bar. Las dos
ecuaciones faltantes serán T=298 K y p=1 bar. Entonces el problema teórico o experi-
mental de la determinación de las propiedades termodinámicas puede ser resuelto.

¿Cuál es la temperatura del agua en ebullición? El problema ahora tiene 1 grado de li-
bertad ya que la ebullición está caracterizada por 2 fases, líquido y vapor, en equilibrio.
Entonces, para resolver el problema es necesaria una ecuación adicional. La respuesta
de manera intuitiva es inmediata: si se repite la pregunta informando la presión de 1
atm (ecuación p=1 atm) se sabe exactamente la solución: 100°C. Otra pregunta similar
es ¿a qué presión el agua hierve a 100°C? En este caso la ecuación faltante es T = 100°C
y la solución es 1 atm.

¿Cuáles son las condiciones del punto triple sólido-líquido-vapor de una sustancia
pura? En el punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados
de libertad y el problema tiene solución única si están definidas las fases. Es importante
notar que una sustancia pura puede tener más de un punto triple. Por ejemplo, el agua
posee más de una fase sólida con propiedades diferentes, dependiendo de las condicio-
nes de temperatura y presión. Ésta puede tener puntos triples sólido-sólido-líquido y
sólido-sólido-sólido. Lo que es imposible para una sustancia pura es un punto cuádru-
ple. El punto triple del agua (hielo I-líquido-vapor) es un estándar para definir la escala
absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16 K).

Ejemplo 3.2 Mezclas


En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio también son incógnitas. Así,
la respuesta a la pregunta ¿a qué temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? debe
ser procedida con la aclaración de que se necesitan dos condiciones. Por ejemplo, dadas
la presión y una fracción molar en la fase líquida, se puede determinar el punto de ebu-
llición (burbuja) de esta mezcla.
Equilibrio de Fases y Químico 55

3.2 Problemas flash

Además de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de
problemas se deben determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercam-
biado con los alrededores. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material
y de entalpía. Se asume que todas las propiedades de la alimentación F son conocidas.

Las incógnitas adicionales son los  flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de
energía, Q. En total son  + 1 incógnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de
balance material (c ecuaciones, una para cada componente) y de entalpía (1 ecuación):

zi F  xi N  xi N    xi N  i  1,2 c (3.6)

FhF  Q  N h  N  h   N  h (3.7)

En total se agregan – c grados de libertad a la regla de las fases de Gibbs. Entonces, el
número de grados de libertad de un problema flash es 2.

En algunos casos, los problemas intensivos se pueden transformar en un problema


flash. Estos son conocidos como problemas de punto incipiente y es el momento justo
cuando empieza a formarse una nueva fase. Las dos situaciones más comunes son los
problemas de punto de rocío y de burbuja. En el primer caso, la fase vapor tiene flujo
V L
prácticamente nulo, N =0. En el segundo N =0. El problema intensivo, en estos casos
tiene solamente un grado de libertad. Ahora, el flujo de una de las fases es conocido. Por
ejemplo, dada T se puede determinar p y la composición de la fase desconocida. En estos
problemas, la solución del balance material es inmediata para una de las fases. El líquido
(puntos de burbuja) o el vapor (puntos de rocío) van a tener la misma composición de
la alimentación, x o y=z.

Por último, se resalta la importancia del buen planteamiento de un problema, no sólo


en termodinámica. Problemas más complicados tendrán muchas variables involucra-
das y muchas ecuaciones con origen en diversos fenómenos físicos, aparte de termodi-
námicos. Eso puede causar mucha confusión en la solución de un problema, a menos
que este sea correctamente planteado y se determine cuántas ecuaciones adicionales
son necesarias para su resolución.
56 Regla de la palanca

3.3 Regla de la palanca

Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir,
que todas las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinación de
estas propiedades con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rápida
para el cálculo de la cantidad de una de las fases. Esta relación se deduce a continuación.

Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva está dada por:

M  Nm (3.8)

N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las


 
propiedades de las dos fases, m y m , son conocidas.  y  hacen referencia a las dos
fases. Entonces, la ecuación 3.8 puede escribirse como:

Nm  N m  N  m (3.9)

Dividiendo esta ecuación entre N:

N  N  
m m  m (3.10)
N N

Pero, por el balance de materia:

N N
N  N  N   1 (3.11)
N N

Combinando las ecuaciones 3.10 y 3.11 , se llega a:

N 
m
N

m  m  m (3.12)

Entonces, la razón buscada está determinada por las propiedades intensivas:

N m  m
  (3.13)
N m  m

Esta ecuación se conoce como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran
su aplicación para sistemas bifásicos.
Equilibrio de Fases y Químico 57

Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fracción molar global de la sustancia 1. El sis-
tema está en equilibrio líquido-vapor. La solución del problema intensivo indicó que la
composición de las fases son x1 para la fase líquida y y1 para el vapor. ¿Cuál la fracción
de la mezcla que está en fase vapor?
La fracción molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal

como la ecuación 3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, líquida y global son N =V,

N =L y N=F, respectivamente, la regla de la palanca toma la forma:

V z1  x1
 (3.14)
F y1  x1

La interpretación gráfica se muestra en la figura 3.2 (este tipo de diagrama es presen-


tado en el siguiente capítulo). El numerador de la ecuación 3.14 está representado por
el segmento A-C, y el denominador por B-C. Entonces, la regla de la palanca indica que
la distancia de la composición global a las líneas de burbuja o rocío está directamente
relacionada a la fracción en fase vapor V/F. En el punto de rocío V/F=1 y en el de burbuja
V/F=0.

A B C
T

x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La línea horizontal es la línea de
unión que conecta las fracciones en equilibrio de las fases líquida (x1) y vapor (y1), z1
es la fracción molar global del componente 1.

Ejemplo 3.4 Una corriente de líquido con una entalpía de 1000 kJ/mol pasa por una
válvula isoentálpica que, al provocar una caída de presión, vaporiza una parte de este
líquido. Las entalpías molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la
58 Grados de libertad y control de procesos

fase vapor y líquida, respectivamente. Determinar la fracción del líquido que se vapo-
rizó en la válvula.

La solución de este problema es una aplicación directa de la regla de la palanca: F y V


son los flujos de alimentación y vapor, respectivamente. Las entalpías molares hF, hL, y
hV son las entalpías molares de la alimentación y de las fases después de la válvula. En-
tonces, al aplicar la regla de la palanca:

V hF  hL 1000  850
   14% (3.15)
F hV  hL 1900  850

3.4 Grados de libertad y control de procesos

El concepto de grados de libertad está bastante relacionado con el número de controles


necesarios para mantener una operación unitaria en operación automática de forma
estable. El ejemplo a continuación ilustra esta relación para el caso del flash.

Ejemplo 3.5 – Control automático de un flash


La figura 3.3 presenta dos esquemas de automatización del flash de una sustancia pura.
En el primer proceso, la temperatura del flash es controlada por la inyección de un
fluido caliente en un intercambiador de calor. Si la mezcla está fría, más fluido caliente
pasa por el intercambiador. La presión del flash se controla por la retirada de fase va-
por. Si la presión está alta, la válvula abre y baja la presión del flash. En el diagrama (b),
el control de temperatura es igual. En este caso, el segundo control es el de flujo de re-
tirada de vapor. Aparentemente los dos procesos deberían operar de forma similar, de-
bido a que ambos tienen el mismo número de variables controladas, en igual ubicación.
Las válvulas también están instaladas en el mismo punto.

Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se contro-
lan dos variables intensivas. El número de grados de libertad intensivo es 1+2–2=1. Al
informar la temperatura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles
para controlar y el problema no tendrá solución. La presión ya está determinada. Por
ejemplo, si la sustancia es agua y se controla la temperatura en 100°C la presión es for-
zosamente 1 atm. Si se fija un valor diferente en el controlador de presión, la unidad
operará de forma inestable. Habrá una “pelea” entre los dos controladores hasta que
una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.
Equilibrio de Fases y Químico 59

En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control
es viable. El número de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nú-
mero de controladores.

(a) Control de T y p

(b) Control de T y NV

Figura 3.3 Control automático de una unidad de flash de una sustancia pura. En el dia-
grama (b), V hace referencia a la fase vapor.

3.5 Balance de entropía

En el dimensionamiento de algunos equipos industriales, especialmente compresores


y turbinas, son necesarios cálculos de balance de entropía en conjunto con los balances
material y entálpico. El límite termodinámico para los procesos de compresión o expan-
sión de un gas es el proceso reversible. Si los equipos son adiabáticos (normalmente lo
son para evitar pérdidas energéticas), el proceso reversible será isoentrópico, es decir,
la entropía total de las corrientes que alimentan el equipo es igual a la entropía total de
salida. La eficiencia de este proceso es máxima. Cualquier proceso real tiene una efi-
ciencia () menor.
60 Balance de entropía

En estas circunstancias, el problema del flash tiene un solo grado de libertad, ya que el
balance entrópico debe cumplirse. Hay una ecuación adicional al problema. Por otro
lado, no hay un cambio en el número de incógnitas: a este problema se agrega una in-
cógnita adicional –el trabajo producido o requerido– pero la carga térmica Q es cono-
cida y nula. A continuación, se detalla el cálculo para procesos donde la eficiencia no es
la máxima.

3.5.1 Trabajo consumido en compresión


En este caso, el proceso isoentrópico resulta en el de menor trabajo requerido. La figura
3.4 ilustra este proceso. Si no hay reacción química ni cambios de fase *, no son necesa-
rias ecuaciones de balance material. La corriente de salida es igual a la corriente de en-
trada en cuanto a flujo y composición, entonces, las únicas incógnitas en este problema
son las dos variables intensivas de la corriente de salida, es decir, una combinación de
dos de las siguientes propiedades: temperatura, presión, entalpía y entropía molares.

compresor
Te , pe Ts , ps

w
Figura 3.4 Proceso de compresión de un gas.

La eficiencia isoentrópica está definida por:

wrev
 (3.16)
w

donde el subíndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera
conocer el trabajo necesario para producir una determinada compresión, los pasos a
seguir son los siguientes:

* Por lo regular, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son

rotatorios. La formación de una fase líquida provocaría un desbalance del equipo que, a su vez, causaría vi-
braciones y posible daño a las partes mecánicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser
vapores sobrecalentados.
Equilibrio de Fases y Químico 61

(i) Con las condiciones de temperatura y presión a la entrada, determinar la entalpía


(he) y entropía (se) de la corriente de alimentación: Te, pe → he, se.

(ii) Bajo la hipótesis de que el proceso es reversible y adiabático, la entropía de la co-


rriente de salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de
la presión de descarga (ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpía hs para el
caso reversible: (ss)rev, ps → (Ts)rev, (hs)rev

(iii) A través del balance de energía, se determina el trabajo reversible:

wrev   hs rev  he (3.17)

(iv) A partir de la definición de eficiencia (ecuación 3.16) se puede calcular el trabajo


que se requiere en el proceso real:

wrev
w (3.18)

(v) Ahora, a partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente com-
primida:

hs  he  w (3.19)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente comprimida: hs, ps → Ts, ss .

El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la co-
rriente comprimida ya son conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a través
del producto del flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:

W  Nw (3.20)

3.5.2 Trabajo producido por expansión


El proceso isoentrópico es el que produciría la mayor cantidad de trabajo posible. El
equipo que emplea corrientes de vapor para generar trabajo es la turbina, representada
en la figura 3.5. De la misma forma que en un compresor, no se deben producir cambios
de fase en el interior de una turbina.
62 Balance de entropía

turbina
Te , pe Ts , ps

Figura 3.5 Proceso de expansión de un gas para producir trabajo.

En el caso de las turbinas, la eficiencia isoentrópica está definida por:

w
 (3.21)
wrev

La potencia demandada normalmente es conocida ( W , trabajo producido por unidad


de tiempo). Dada una condición para la corriente de salida (presión, por ejemplo), se
puede determinar el trabajo por unidad de materia y el flujo necesario para la produc-
ción de la potencia requerida. Los pasos para la solución de este problema son similares
a los del compresor:

(i) Con las condiciones de temperatura y presión a la entrada, determinar la entalpía


(he) y entropía (se) de la corriente de alimentación: Te, pe → he, se

(ii) Bajo la hipótesis de proceso reversible y adiabático, la entropía de la corriente de


salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presión
de descarga (ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpía hs para el caso reversi-
ble: (ss)rev, ps → (Ts)rev, (hs)rev

(iii) A través del balance de energía, se determina el trabajo reversible:

wrev  he   hs rev (3.22)

(iv) A partir de la definición de eficiencia (ecuación 3.21) se puede calcular el trabajo


producido en el proceso real:

w  wrev (3.23)

(v) A partir del balance de energía, se determina la entalpía de la corriente de descarga:


Equilibrio de Fases y Químico 63

hs  he  w (3.24)

(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpía y presión, permiten el cálculo de
la temperatura y entropías de la corriente expandida: hs, ps → Ts, ss .

(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razón entre potencia y trabajo
por unidad de materia:

W
N (3.25)
w

Los cálculos de compresores y turbinas son explorados en los capítulos relativos al


cálculo de propiedades termodinámicas.

3.6 Problemas

(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables
intensivas involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema
indicando cuáles variables son dato, cuáles variables son incógnitas y cuáles ecuaciones
se requieren para resolver el problema:

(i) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl


(ii) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con vapor de agua
(iii) una solución acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl y con vapor de agua
(iv) aire húmedo en equilibrio con agua líquida pura
(v) una mezcla líquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de
estos y con un vapor que contiene a los cuatro
(vi) una mezcla ternaria que forma dos fases líquidas en equilibrio con una fase vapor.
Todos los componentes están en todas las fases
(vii) una mezcla gaseosa de O2, N2 y CO2 en equilibrio con cristales de CO2.

(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a
un azeótropo binario, indicando las incógnitas, las ecuaciones y el número de grados de
libertad.

(3.3) Una forma común de saber lo que sucede al interior de un equipo, es a través de
la lectura de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser mo-
nitoreado apenas con estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. «En
64 Problemas

un tanque de flash alimentado por líquido formado por dos sustancias se requiere ope-
rar en el límite de la precipitación simultánea de dos fases sólidas puras, es decir, una
de las fases sólidas sólo contiene la primera sustancia mientras que la segunda fase ape-
nas la segunda». Escriba las ecuaciones necesarias para resolverlo y analice el problema
con la regla de las fases.

(3.4) Una corriente de proceso está compuesta por una mezcla ternaria que forma dos
fases líquidas. Los tres componentes están presentes en las dos fases. Una unidad de
flash líquido-líquido debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas
que impulsan las dos fases líquidas operen de manera adecuada. Formular un problema
para encontrar la temperatura en que la mezcla esté a punto de vaporizarse (punto de
burbuja). Esta debe ser la temperatura a monitorear en la operación de la unidad.

(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, se forman
dos fases líquidas. La composición de la mezcla es x1 = 0.4, x2 = 0.5 y x3 = 0.1 (1=C3H8,
2=C4H10, 3=H2O) y su flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un
tanque. Plantear los problemas de monitoreo de una unidad de flash que recibe esta
corriente. Para cada uno de los problemas identificar las variables intensivas y las ex-
tensivas, cuáles son incógnitas y escribir las ecuaciones necesarias para resolver los
problemas.

(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfría a una pre-
sión constante de 7 bar hasta que aparece una gota de líquido, que es una fase rica en
agua. Encontrar la temperatura a la salida de este intercambiador y la composición de
la primera gota de líquido condensado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una se-
gunda fase líquida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la
salida de este condensador, la composición de esta fase líquida incipiente, la composi-
ción y cantidad de la fase vapor y de la primera fase líquida que se formó.

(3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de
destilación. En un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, según se muestra en
la figura 3.6. Las corrientes Vn y Vn–1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato,
respectivamente. De manera similar, Ln y Ln+1 son las corrientes de líquido que salen y
entran al plato. Si se considera un plato ideal, las corrientes Vn y Ln estarán en equilibrio.
Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adiabático. Plantear un problema
relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas asociadas a este
Equilibrio de Fases y Químico 65

problema. ¿Cuáles aporta como datos y cuáles son incógnitas? Escribir las ecuaciones
para resolver el problema.

Vn Ln+1

Vn-1 Ln

Figura 3.6 Esquema de un plato de una columna de destilación

(3.7) Una mezcla está constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente
inmiscibles con C, es decir, se forman dos fases líquidas, una compuesta por A+B y la
otra solo contiene la sustancia C. Plantear los siguientes problemas:

(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presión dada. Indicar los
grados de libertad de este problema, las variables involucradas y las incógnitas. Indicar
también las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilación instantánea (flash) en la
cual se vaporice 50% de la alimentación, bajo una presión de 5 bar. Calcular la tempe-
ratura a la cual debe operar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las
incógnitas y las ecuaciones necesarias para resolver el problema.
Equilibrio de Fases y Químico 67

4. Envolventes de fase

En este capítulo se explora la representación gráfica del equilibrio de fases. Para el caso
de sustancias puras en dos fases, también se deduce la ecuación que relaciona la presión
y la temperatura en el estado de equilibrio.

En la sección 4.1 se presentan los fundamentos termodinámicos del equilibrio entre fa-
ses para sustancias puras. A partir de la igualdad de potenciales químicos, se deduce la
ecuación de Clapeyron, que relaciona la temperatura y la presión de una transición de
fases. Para el equilibrio vapor-líquido, también se presentan ecuaciones empíricas con
gran utilidad en ingeniería. La sección 4.2 está dedicada al análisis de las envolventes
de fases en mezclas binarias, sea vapor-líquido o líquido-líquido. Estos diagramas son
las representaciones gráficas de las relaciones entre temperatura, presiones y compo-
siciones. En la sección 4.3 se presentan los diagramas triangulares para mezclas terna-
rias, que son especialmente útiles en la representación de los equilibrios entre fases
condensadas.

4.1 Sustancias puras

4.1.1 Una sola fase


De acuerdo con la regla de las fases, el problema de un solo compuesto en una sola fase
tiene 2 grados de libertad. Así, la caracterización termodinámica de una sustancia pura
requiere el conocimiento de dos propiedades intensivas. Por ejemplo, dadas tempera-
tura y presión, se pueden determinar todas las demás propiedades intensivas (h, s, u, v,
, …) de este sistema. Si están definidas dos propiedades intensivas, todas las demás
podrán ser determinadas experimentalmente o a partir de modelos. La situación física
se presenta en la figura 4.1.
68 Sustancias puras

Para una sustancia pura, dadas temperatura y presión, el estado de equilibrio estará
caracterizado por una g mínima. En la figura 4.1, la curva de energía de Gibbs molar (o
potencial químico, si se trata de sustancia pura) contra volumen molar presenta tres
mínimos, y uno de ellos es el más estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado esta-
ble corresponderá al mínimo absoluto que, en este caso, será el sistema en fase líquida.

vsólido vlíquido vgas v

Figura 4.1 Energía de Gibbs molar de una sustancia pura a temperatura y presión co-
nocidas.

4.1.2 Dos fases en equilibrio


En este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva,
todas las demás pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si,
por ejemplo, se fija la temperatura, la presión en la cual las dos fases estarán en equili-
brio deberá ser única. La situación se ilustra en la figura 4.2.
Equilibrio de Fases y Químico 69

s

l=g
vsólido vlíquido vgas
v
Figura 4.2 Energía de Gibbs molar en un sistema bifásico.

Cuando solo hay un grado de libertad, las demás propiedades sólo dependerán de la
variable intensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presión de un sis-
tema en dos fases será una función de la temperatura p2fases=p(T). A esta presión se le
nombra presión de vapor o presión de saturación. La curva de presión contra tempera-
tura es biunívoca, por lo que dada una temperatura sólo hay una presión de coexistencia
de fases o dada una presión sólo hay una temperatura. Se analiza a la luz de la termodi-
námica la pendiente de la curva p(T) sobre la cual una sustancia pura coexistirá en dos
fases. La ecuación fundamental en la representación de Gibbs, escrita para una sustan-
cia pura es:

dG  SdT  Vdp  dN (4.1)

Como para sustancia pura, G = Ng = N, entonces:

dG  d  N    Nd   dN (4.2)

Y la ecuación fundamental puede escribirse como:

d  sdT  vdp (4.3)

Para dos fases  y  en equilibrio:

     
d  s dT  v dp
  (4.4)
   
d  s dT  v dp

70 Sustancias puras

 
Como en el equilibrio se cumple la condición de equilibrio material ( =  ), al restar
estas ecuaciones se llega a:

   
 s  s  dT  v  v  dp  0 (4.5)

Entonces, la pendiente de la curva p×T está dada por:

dp s
 (4.6)
dT v

Donde los símbolos  indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en
equilibrio. Esta es la ecuación de Clapeyron.

La pendiente de la curva p(T) será positiva o negativa dependiendo del signo de estos
cambios en los posibles equilibrios de fase de una sustancia pura. A continuación, se
analiza cada caso particular: vapor-líquido, vapor-sólido y líquido-sólido.

4.1.3 Equilibrio vapor-líquido


Sea  la fase vapor y  la fase líquida. Las diferencias de propiedades entre estas fases,
s, v, h, etc., son conocidas por entropía de vaporización, volumen molar de vapori-
zación, entalpía de vaporización, etc. La ecuación de Clapeyron, entonces, toma la si-
guiente forma:

dp s svap
 (4.7)
dT vvap

Para el equilibrio vapor-líquido, la presión correspondiente es la presión de vapor o


presión de saturación del líquido puro, representada en la ecuación 4.7 por el símbolo
s
p . Por otro lado, fijada la presión, la temperatura de equilibrio es la temperatura de
ebullición o de saturación. Si la presión es la atmosférica, la temperatura tiene el nom-
bre especial de temperatura normal de ebullición.

Es sabido que tanto la entropía como el volumen molar de un vapor son mayores que
los correspondientes a un líquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva
s
de presión de saturación contra temperatura es siempre ascendente, ya que dp /dT>0.
La figura 4.3 presenta la forma típica de esta curva, con las situaciones físicas ilustradas
en la figura 4.4.
Equilibrio de Fases y Químico 71

A E
líquido BCD

GHI vapor

T
Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-líquido (curva de saturación) para una sustancia
pura. Las líneas discontinuas representan dos procesos para la vaporización de un lí-
quido: vaporización isobárica (A-B-C-D-E) e isotérmica (F-G-H-I-J). En las figuras 4.4 y
4.5 se presentan las situaciones físicas de cada uno de los puntos A-J.

Las dos fases, líquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de satu-
ración. Presiones mayores a la presión de saturación, a una dada temperatura, corres-
ponden la fase líquida. Presiones más bajas indican que el sistema está en fase vapor.

La figura 4.4 ilustra la situación física de cada punto de los procesos representados en
la figura 4.3. En la vaporización isobárica, la resistencia eléctrica provee energía al sis-
tema. Antes que se alcance la temperatura de saturación, el sistema experimenta un
aumento de temperatura, es decir, TB>TA. La aparición de una burbuja indica que ya se
tienen dos fases en equilibrio. En este instante, el problema sólo tiene un grado de li-
bertad. Como las situaciones C y D también están compuestas por dos fases, aunque en
diferentes cantidades, por obligación tienen la misma temperatura. Dada la presión,
sólo puede haber una única temperatura de saturación. Así, para una sustancia pura,
TB=TC=TD, las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las inten-
sivas. En el momento que desaparece el último resquicio de fase líquida, la temperatura
vuelve a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la con-
densación isobárica, en el cual se remueve energía del sistema.
72 Sustancias puras

Q Q Q Q Q

(A) (B) (C) (D) (E)

Figura 4.4 Proceso de vaporización isobárica de una sustancia. (A) Líquido; (B) Lí-
quido y una burbuja de vapor; (C) Líquido más vapor; (D) Vapor con una gota de lí-
quido; (E) Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y adiabáticas. La in-
terna es impermeable, flexible y adiabática. La presión es constante durante todo el
proceso.

Otra forma de vaporizar un líquido es hacerlo isotérmicamente. Este proceso está re-
presentado en la figura 4.5. El proceso es similar al de la figura 4.4, sólo que, en este
caso, se realiza trabajo sobre el sistema limitado por paredes diatérmicas, en contacto
con un baño con temperatura constante. El pistón se desplaza de tal forma a aumentar
el volumen del sistema. La presión del estado inicial F disminuye (pF<pG) hasta que apa-
rece una pequeña porción de fase vapor (burbuja) y la presión alcanza a la de satura-
ción. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistón aumentando el volu-
men del sistema, la presión no cae porque sólo hay 1 grado de libertad. Mientras coexis-
tan 2 fases el sistema permanecerá con la misma presión (pG=pH=pI). En el momento
que la fase líquida desaparece, la presión vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso también se
puede visualizar en el diagrama pv de la figura 4.6. En esta figura, se observa que los
puntos G-H-I corresponden a situaciones físicas diferentes, aunque coincidan en un dia-
grama pT.
Equilibrio de Fases y Químico 73

W
W

W
W

(F) (G) (H) (I) (J)

Figura 4.5 Proceso de expansión isotérmica de una sustancia. (F) Líquido; (G) Líquido
y una burbuja de vapor; (H) Líquido más vapor; (I) Vapor con una gota de líquido; (J)
Vapor. Las paredes externas son impermeables, rígidas y diatérmicas. La interna es im-
permeable, flexible y adiabática. La temperatura es constante durante todo el proceso.

La expansión isotérmica se representa en la figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que


se aumenta la temperatura, la extensión del segmento GI disminuye. A una determinada
temperatura el tamaño de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases
líquida y vapor coinciden. Esta temperatura define el punto crítico, indicado en la figura
4.7. A temperaturas o presiones mayores a la crítica, no pueden coexistir la fase líquida
y vapor de manera simultánea.
74 Sustancias puras

G H I
J

Figura 4.6 Diagrama pv isotérmico correspondiente al diagrama pT de la figura 4.3.

60

50 T >Tc
punto crítico
T =Tc
40 T <Tc
p / bar

líquido

30
vapor
20
vapor + líquido

10
0.1 1
v / l.mol-1
Figura 4.7 Diagrama pv de sustancia pura (butano13).

4.1.4 Equilibrio vapor-sólido


El proceso de vaporización de un sólido se conoce como sublimación. De la misma
forma que el equilibrio vapor–líquido, la curva de sublimación tendrá una pendiente
positiva, ya que ssub>0 y vsub>0. Así, la representación gráfica es similar al equilibrio
vapor-líquido. La curva de sublimación termina en el punto triple sólido-líquido-vapor,
conforme indicado en la figura 4.8.
Equilibrio de Fases y Químico 75

L
punto crítico
S
V
p

punto triple

T
Figura 4.8 Diagrama pT de sustancia pura. El eje de las ordenadas está en escala loga-
rítmica para destacar la línea vapor-sólido.

4.1.5 Equilibrio líquido-sólido


A diferencia de los equilibrios vapor-líquido y vapor-sólido, la curva pT para la fusión
no tiene una pendiente con tendencia única para todas las sustancias. Esto se debe a
que el volumen de fusión vfus=vliq–vsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el
agua, para el cual el volumen molar del sólido es mayor que el volumen molar del lí-
quido (o, visto de otra forma, la densidad del hielo es menor que la del líquido). De esta
manera, hay sustancias para las cuales la pendiente de la curva de fusión es positiva (la
mayoría) o negativa (agua, por ejemplo).

En el caso del agua, la pendiente positiva implica una característica muy conocida de
todos (principalmente en los países más fríos): el hielo es muy resbaloso cuando se ca-
mina sobre él. El peso de una persona sobre el hielo sólido provoca un aumento de pre-
sión sobre el área de contacto. La temperatura de la superficie permanece práctica-
mente constante. Al aumentar la presión, una pequeña cantidad de líquido se forma
justo debajo del calzado, lo que lubrica el contacto y torna la superficie resbaladiza.

4.1.6 La ecuación de Clausius-Clapeyron


En el apartado anterior se bosquejó de manera cualitativa acerca de las curvas de equi-
librio de dos fases para una sustancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acer-
car al comportamiento cuantitativo de estas curvas. Al tratarse del equilibrio entre fa-
ses, la diferencia de las energías de Gibbs de las fases en equilibrio, g, es nula. Así, las
76 Sustancias puras

entropías de los cambios de fase pueden ser escritas en términos de entalpías, es decir:

h
s  (4.8)
T

Entonces, la ecuación de Clapeyron toma la siguiente forma:

dp h
 (4.9)
dT T v

Esta ecuación permite la predicción de la pendiente de la curva de saturación a partir


de datos calorimétricos y volumétricos, sea vapor-líquido, vapor-sólido o líquido-só-
lido.

En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproxima-
ciones simplifican la expresión final para la curva de saturación. Por ejemplo, en condi-
ciones lejanas al punto crítico, los volúmenes de vapor son mucho mayores que el volu-
men de líquido o sólido. En estas situaciones la ecuación 4.9 puede escribirse como:

dp h
 (4.10)
dT Tvv

Con una ecuación de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si
esta ecuación es la del gas ideal:

dp p h
 (4.11)
dT R T 2

Bajo la hipótesis de que la entalpía del cambio de fases es constante en un intervalo


pequeño de temperaturas, la ecuación 4.11 puede ser integrada:

p h  1 1 
ln     (4.12)
p0 R  T T0 

Donde (T0,p0) es un punto de la curva de saturación. Esta es la ecuación de Clausius-


Clapeyron. La figura 4.9 demuestra la utilidad de esta ecuación para el etanol, usando
una entalpía de vaporización constante tomada a bajas temperaturas. A medida que la
temperatura aumenta también lo hace la desviación. Las hipótesis del comportamiento
ideal y de la entalpía de vaporización constante se apartan de la realidad.
Equilibrio de Fases y Químico 77

2.5

2.0

1.5
p / bar

1.0

0.5

0.0
290 310 330 350 370
T/K
Figura 4.9 Curva de saturación para el etanol. Símbolos: datos experimentales correla-
cionados, de la referencia 4. Línea continua: ecuación de Clausius-Clapeyron.

Ejemplo 4.1 Estimar la entalpía de vaporización del agua


La ecuación de Clausius-Clapeyron también permite evaluar una propiedad esencial-
mente calorimétrica (entalpías o entropías de vaporización o sublimación) a partir de
datos experimentales de presión de saturación. Si se conocen dos puntos de las curvas
de equilibrio, la entalpía relativa al cambio de fases está dada por:

p1
R ln
p2
h  (4.13)
1 1

T1 T2

Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100°C y a la presión de la Ciudad de México
(580 mmHg) hierve a aproximadamente 92.6°C. Así, la entalpía de vaporización del
agua se estima por medio de la ecuación 4.13:

J 760 mmHg
8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h   41445 (4.14)
1 1 mol

373.15K 365.75K

El valor experimental a 373.15 K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la
estimación tuvo una desviación de 2%.
78 Sustancias puras

La ecuación de Clausius-Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio sólido-


líquido puesto que no se puede aproximar, con la ecuación de gas ideal, el volumen mo-
lar de ninguna de las dos fases. En este caso, la aproximación adecuada es considerar
que los volúmenes y entalpías molares de las fases no dependen de la presión. Así, la
ecuación de Clapeyron puede rescribirse como:

T p
 dT  v f dp
 T hf p
(4.15)
T0 0

donde el subíndice f se refiere a la fusión. Integrando:

T v f
ln   p  p0  (4.16)
T0 h f

4.1.7 Ecuaciones empíricas de Antoine y Wagner


La curva de presión de saturación de sustancias puras es de mucha importancia para
cálculos de ingeniería. Para predecir con la mayor precisión posible los datos experi-
mentales, algunas ecuaciones empíricas fueron propuestas. Las dos más empleadas se
presentan a continuación.

La primera de ellas es la ecuación de Antoine.5 Su derivación es simple. La ecuación de


Clausius-Clapeyron se puede escribir como:

h h B
ln ps   ln p0   A (4.17)
RT0 RT T

Antoine observó que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parámetro adicional


al denominador del lado derecho de esta ecuación, obtiene la siguiente expresión:

B
ln ps  A  (4.18)
T C

Esta ecuación es ampliamente empleada para la correlación/predicción de presiones


de saturación como función de temperatura. Su principal limitación es que sólo es vá-
lida en intervalos pequeños de temperaturas.

Otra ecuación muy utilizada en ingeniería es la ecuación de Wagner6. Su gran cualidad


Equilibrio de Fases y Químico 79

es que ajusta bien toda la curva de saturación, desde el punto triple hasta el punto crí-
tico. Tiene la siguiente forma general:

  1  Tr (4.19)

 ps  A  B 1.5  C 2.5  D 5
ln 
p   (4.20)
 c  Tr

Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras
sustancias, esta ecuación tiene exponentes diferentes:

 ps  A  B 1.5  C 3  D 6
ln 
p   (4.21)
 c  Tr

Otras formas para la ecuación de Wagner, con más términos y exponentes distintos,
también se presentan en la literatura.

4.2 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas bi-


narias

En el caso de mezclas, las condiciones de saturación (temperatura o presión) a una dada


composición son diferentes en los puntos de transición entre dos fases. La figura 4.4
ilustra la transición isobárica desde el inicio de la vaporización de una mezcla líquida
hasta la vaporización total (proceso AE). Visto al revés, proceso EA, la transición se
da desde el inicio de la condensación hasta la condensación total. Los puntos de forma-
ción de una nueva fase son los puntos de burbuja (estado B) y de rocío (estado D). Estos
puntos también son conocidos como puntos incipientes. A diferencia de las sustancias
puras, en un proceso isobárico, la temperatura de la aparición de la burbuja (tempera-
tura de burbuja) es diferente de la de rocío. Una mezcla no entra en ebullición a la
misma temperatura que condensa. Un análisis similar se hace sobre la figura 4.5, donde
el proceso es isotérmico. El punto de presencia de la fase gas corresponde a la presión
de burbuja y el que se forma la primera gota es la presión de rocío.

Como terminología, los líquidos o vapores en sus puntos de burbuja o rocío, respectiva-
mente, se dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presión in-
80 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias

ferior al punto de rocío son llamados vapores sobrecalentados. Los líquidos en condi-
ciones de presiones mayores o temperaturas menores que la condición de burbuja, se
dicen líquidos subenfriados.

4.2.1 Envolvente pT
Para los líquidos puros, la región de saturación es una línea en el diagrama pT. Como se
mencionó, el punto de rocío es idéntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el
comportamiento es diferente. La región de dos fases, a una composición dada, está com-
prendida entre los puntos de burbuja y rocío. La figura 4.10 ilustra esta situación. La
línea de burbuja está señalada con fracción en fase vapor igual a cero, mientras la de
rocío con fracción uno. Es importante notar que el punto crítico no está ubicado en el
máximo de la curva de puntos incipientes, sino que está definido como el punto donde
las curvas de burbuja y rocío se encuentran.

60
punto crítico

50

40 A B C DE
L F
p / bar

30 G

20

10 H
V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/°C
Figura 4.10 Envolvente pT para el sistema etano-n-pentano, con composición 0.6 y
0.4 molar, respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng-
Robinson. Los números sobre las líneas representan la fracción de la mezcla que está
en fase vapor. Las rectas corresponden a los estados de la figura 4.4 (horizontal) y la
figura 4.5 (vertical).

4.2.2 Envolventes pxy y Txy


En estas envolventes se aprecia la composición de las fases en equilibrio a una dada
temperatura (pxy) o una dada presión (Txy). Cuando los componentes no existen como
líquido puro, las curvas de rocío y burbuja no tocan los ejes de las ordenadas (x1=1 o
x1=0). El primer diagrama de la figura 4.11 ilustra este caso, para el cual el etano es
Equilibrio de Fases y Químico 81

supercrítico. En la figura 4.11, la posición de los puntos C y H cuantifican la fracción del


sistema que está en fase vapor. Sin embargo, las composiciones de ambas fases entre
los puntos B-D o G-I son las mismas. La regla de las fases de Gibbs establece que, cono-
cidas la temperatura y presión para un sistema binario en dos fases, las fracciones son
invariantes. A las líneas B-D y G-I se conoce como líneas de unión.

60
punto crítico
160
V
45
L 120
F G H I J
p / bar

T / °C
30
80

A B C D E
15 40 L
V
0 0
x y x y
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50°C) y Txy (25 bar) para el sistema etano-n-pentano.
Las líneas horizontales representan las situaciones físicas ilustradas en la figura 4.4 y
en la figura 4.5. Las curvas se generaron con la ecuación de estado Peng-Robinson.

Para sistemas donde se forma un azeótropo, las líneas de rocío y burbuja no se unen en
los extremos del diagrama y tampoco en un punto crítico, sino en el punto azeotrópico
(composiciones iguales en ambas fases). Las envolventes de la figura 4.12 ejemplifican
un azeótropo de punto de ebullición mínimo. La temperatura de saturación del azeó-
tropo es menor que las correspondientes a las sustancias puras. Además, en estos casos,
la presión de saturación en el punto de azeotropía es mayor que las de los compuestos
puros. En este tipo de azeótropo también se puede observar que hay dos regiones de
dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las sustancias puras.
La fase vapor es más rica en la sustancia que, cuando pura, es la más volátil. De forma
inversa, en la región derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estará más
rica en el compuesto que, cuando puro, es el menos volátil.

La figura 4.13 muestra un azeótropo de máximo punto de ebullición. El análisis es simi-


lar al presentado en el párrafo anterior, con todas las conclusiones invertidas: tempe-
raturas de saturación mayores que de los componentes puros, presiones de saturación
82 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias

menores que las de los componentes puros y volatilidades invertidas en las dos regio-
nes de dos fases.

0.30

L 102

0.25
96
V
p / bar

T / °C
0.20
90

0.15 V 84

L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50°C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol-agua.
Este sistema forma un azeótropo de mínimo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo NRTL-Virial.

1.0 110
V

108

0.9
L 106
p / bar

T / °C

104
0.8 L
102
V
0.7 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100°C) y Txy (1 bar) para el sistema agua-ácido fórmico.
Este sistema forma un azeótropo de máximo punto de ebullición. Curvas generadas
con el modelo UNIQUAC-Virial.
Equilibrio de Fases y Químico 83

4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy útil en el análisis cualitativo del desempeño de una co-
lumna de destilación, a través del método de McCabe-Thiele.7 Aunque este tipo de grá-
ficas ya no se utiliza para el diseño de estos equipos, muchos de los problemas de mal
funcionamiento o de oportunidades de optimización de torres pueden ser identificados
a través de estos diagramas.8 La figura 4.14 presenta este tipo de diagrama para dos
sistemas comunes: sin formación y con formación de azeótropo. La distancia entre la
curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x = y, da una idea de la facilidad de la se-
paración por destilación. Cuanto más alejadas estas dos líneas, más fácil la separación,
y la torre va a necesitar un número menor de platos. En el caso del azeótropo, las dos
líneas se cruzan. No es posible, por destilación simple, separar estos componentes más
allá de la composición del azeótropo.

1 1

0.8 0.8

0.6 0.6
yisopropanol
yetano

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano-n-pentanol y isopropanol-agua a 1
bar. Las curvas fueron generadas por la ecuación de Peng-Robinson y NRTL-Virial,
respectivamente.

Para los equilibrios entre dos fases líquidas, el diagrama más útil y presentado en la
literatura es el Txx a una presión dada. La presión tiene poco efecto sobre las fases lí-
quidas en condiciones ordinarias. Son tres las formas más comunes de estos diagramas:
(i) las que presentan un punto crítico superior (figura 4.15); (ii) las que tienen punto
crítico inferior (figura 4.16) y (iii) las que presentan tanto punto crítico superior e infe-
rior (figura 4.17). Estos puntos críticos también son conocidos como puntos de conso-
luto. Las figuras a continuación presentan estos tipos para tres sistemas acuosos.
84 Envolventes vapor-líquido y líquido-líquido de mezclas binarias

130
L

100
T / °C

L-L

70

40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol

Figura 4.15 Envolvente líquido-líquido para la mezcla n-butanol-agua a 5 bar. La en-


volvente presenta una temperatura de consoluto superior de 129°C. Curva generada
con la ecuación UNIQUAC.

27

21

15 L-L
T / °C

9
L
3

-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina

Figura 4.16 Envolvente líquido-líquido para la mezcla trietilamina-agua a 1 bar. La


envolvente presenta una temperatura de consoluto inferior de –1°C. Curva generada
con la ecuación UNIQUAC.
Equilibrio de Fases y Químico 85

140
L
120

100
T / °C

L-L
80

60

40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE

Figura 4.17 Envolvente líquido-líquido para la mezcla 2-butoxietanol(2BE)-agua a 20


bar. La envolvente presenta una temperatura de consoluto inferior de 44.5°C y la su-
perior de 129°C. Curva generada con la ecuación UNIQUAC.

4.3 Mezclas ternarias – diagramas triangulares.

Para un sistema de tres componentes con dos fases, el número de grados de libertad
dados por la regla de las fases de Gibbs es igual a tres. Así, un diagrama bidimensional
de composiciones, dadas temperatura y presión tiene que ser representado por varias
curvas, cada una de ellas con una fracción fija de un componente. Este tipo de diagrama,
sin embargo, no permitiría la visualización de las regiones de dos fases y de una sola
fase líquida. Un diagrama adecuado para estos sistemas es el triangular, ilustrado en la
figura 4.18, con su sistema de coordenadas para mezclas ternarias.

La figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua,
cloroformo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase líquida en la región su-
perior y dos fases líquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo.
Las líneas de unión conectan las composiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo
de diagrama es especialmente útil en el análisis de procesos de extracción líquido-lí-
quido. Un ejemplo numérico se presenta en el capítulo 21.
86 Mezclas ternarias – diagramas triangulares.

(0.35,0.25,0.4)

(0.2,0.5,0.3)

(0.05,0.8,0.15)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0


B
Figura 4.18 Sistema de coordenadas de un diagrama triangular.

1. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0


cloroformo
Figura 4.19 Envolvente de la mezcla agua-cloroformo-acetona a 298.15 K y 1 bar. La
envolvente y las líneas de unión fueron generadas con el modelo UNIQUAC
Equilibrio de Fases y Químico 87

Hay otros diagramas diversos que involucran más de dos fases, varias fases sólidas, lí-
quidas y vapor. No todos estos equilibrios serán abordados en esta obra. Las referencias
tradicionales de fisicoquímica presentan las diversas formas para las envolventes más
complejas9, 35 .
Equilibrio de Fases y Químico 89

5. Ley de Raoult – Práctica 1

En este capítulo, se aplica el modelo termodinámico más sencillo para la determinación


de la composición de dos fases en equilibrio, la ley de Raoult. Además, las ecuaciones
necesarias para resolver el problema general son deducidas y las envolventes de fase
bajo las hipótesis de esta ley son construidas. Al final, se muestra que las consideracio-
nes asumidas por Raoult sólo sirven para unos pocos sistemas que se comportan ideal-
mente. Para sistemas no ideales, como la mezcla etanol-agua, las desviaciones son sig-
nificativas.

La ley de Raoult es el modelo más sencillo para la predicción del equilibrio líquido-va-
por de mezclas de compuestos volátiles. En su deducción se asumen cuatro aproxima-
ciones:

• La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal


fˆ V  y p
i i (5.1)

• La mezcla líquida se comporta como solución ideal


fˆ L  x f L
i i i (5.2)

• Los vapores de las sustancias puras se comportan como gases ideales a la tempera-
tura de la mezcla
fiL  pis (5.3)

• Las fugacidades de los líquidos puros no son funciones de la presión. Este es un


detalle que se aclarará cuando se tenga la expresión para calcular las fugacidades
de fases condensadas puras.
90 Mezclas ternarias – diagramas triangulares.

Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equili-


brio, la ecuación de equilibrio material queda definida por:

yi p  xi pis T  (5.4)

Donde pis T  es la presión de saturación (presión de vapor) de la sustancia i pura, que


es función solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuacio-
nes a resolver será el siguiente:

 y1 p  x1 p1s T 
 (5.5)
1  y1  p  1  x1  p2 T 
s

El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se
definen los siguientes problemas:

• Presión de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;


• Presión de rocío: conocidos T y y1 calcular p y x1;
• Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1;
• Temperatura de rocío: conocidos p y y1 calcular T y x1;

Los problemas de los puntos de burbuja y rocío (temperatura o presión) pueden ser
reducidos a la solución de una sola ecuación, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1
(puntos de rocío) del sistema de ecuaciones 5.5:

• Puntos de burbuja: p  x1 p1s T   1  x1  p2s T  (5.6)


1
• Puntos de rocío: p  (5.7)
y1 1  y1

p1s T  p2s T 

Si se conocen los valores de dos variables, las ecuaciones 5.6 y 5.7 son utilizadas para el
cálculo de la presión o temperatura de burbuja o rocío. Hecho esto, la composición de
la primera burbuja o gota podrá ser determinada de manera directa a partir de las si-
guientes relaciones:

x i pis T 
• Composición de la burbuja: yi  (5.8)
p
Equilibrio de Fases y Químico 91

yi p
• Composición de la gota: xi  (5.9)
pis T 

En esta práctica, se emplea la ley de Raoult, en la construcción de las envolventes de


fase (pxy, Txy, xy) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados
son resueltos. La comparación con datos experimentales del sistema etanol-agua pone
en evidencia las limitaciones del modelo y el estudio más profundo del comportamiento
de mezclas no ideales se justifica, ya sea en fase vapor como en fase líquida.

5.1 Problemas

Hoja de cálculo "practica1.xlsx"

(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construcción de los siguientes diagramas binarios


del sistema etanol-agua:

(i) Diagrama p-x-y @ 373.15 K. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío;
(ii) Diagrama T-x-y @ 1.01 bar. Identifique las líneas de puntos de burbuja y rocío;
(iii) Diagrama x-y @ @ 1.01 bar.

Las presiones de saturación se pueden calcular a partir de la ecuación de Wagner, con


las constantes de la tabla A.3 del apéndice A.

En los dos últimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Eta-
nol(1)-Agua(2) a 1.01 bar.

Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vapor-líquido del sistema etanol-agua10,


a 1.01 bar.
x1 y1 T/K x1 y1 T/K
0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85
0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95
0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85
0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45
0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89
0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56
0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30
0.3273 0.5826 354.65
92 Problemas

Explicar la razón principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma
correcta el comportamiento real de este sistema.

2.3

1.9
p / bar

1.5

1.1
Burbuja
Rocío
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15 K.

375 1.0
Ley de Raoult
Experimental
370 0.8

365 0.6
T/K

y1

360 0.4

355 0.2
Ley de Raoult
Experimental
350 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01 bar. Los símbolos son los da-
tos experimentales para el sistema etanol-agua10.

(5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen


(ecuación 5.4). Buscar datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para este sis-
tema y las correlaciones para el cálculo de las presiones de saturación de los compues-
tos puros. Utilizando las hojas desarrolladas en esta práctica, comparar los datos expe-
rimentales con los predichos por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Químico 93

Guía de programación
• Llenar la pestaña “Constantes e datos” con los valores correspondientes a las cons-
tantes para cálculo de la presión de vapor con la ecuación de Wagner y con los datos
experimentales del equilibrio líquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos últimos
serán comparados con los valores calculados con la ecuación de Wagner.

• Pestaña “Presiones”: en esta hoja se determinan las coordenadas de las líneas de


burbuja y rocío a una temperatura dada.
o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecua-
ción de Wagner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es cons-
truido (celda C12).
o Programar las expresiones correspondientes a la presión de saturación –ecua-
ción de Wagner– de los dos componentes (celdas C13-C14, E13-E14 y G13-
G14).
o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como
en este problema se desea todo el intervalo de concentraciones, introducir el
valor de cero.
o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja está
diseñada para cálculos en intervalos de fracción molar de 0.05. Así, la fórmula
correspondiente a la celda B18 será “=B17+0.05”. Notar que la referencia es
relativa y que, si se copian directamente la celda B18 hacia las que siguen abajo
hasta la B37, las composiciones cubrirán el intervalo de cero a uno con incre-
mentos de 0.05
o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1–x1. Es necesario
programar para el primer renglón (renglón 17) y copiar hacia abajo hasta el
final de la tabla.
o En la columna D se calculan los valores de la presión de burbuja con la ecuación
5.6. Es importante notar que, una vez más, sólo será necesaria la programación
de una celda y las demás pueden ser obtenidas mediante la copia directa hacia
abajo. Es por esto que las presiones de saturación de las sustancias tienen que
ser programadas como referencias absolutas, mientras las fracciones molares
como relativas.
o Por último, la composición de la primera burbuja es programada en las colum-
nas E y F. En la columna E se debe programar la ecuación 5.8 y en la F
y2 = 1–y1.
o En automático, el diagrama p-x-y presentará la curva de puntos de burbuja a la
94 Problemas

temperatura deseada.
o La siguiente sección “Presiones y Composiciones de Rocío” deben ser progra-
madas de forma análoga, sólo que las ecuaciones para la presión de rocío será
la 5.7 y para la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama pxy pre-
senta la curva de puntos de rocío a la temperatura deseada.

• Pestaña “Temperaturas”: en esta hoja se determinarán las coordenadas de las líneas


de burbuja y rocío a una presión dada.

o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecua-
ción de Wagner (renglones 7 y 8).
o Insertar el valor de la presión fija para la cual los diagramas Txy y xy son cons-
truidos (celda C12).
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la
misma forma que en la pestaña “Presiones”, vista en el inciso (2) de esta guía.
o El cálculo de las temperaturas de burbuja y rocío, a diferentes composiciones,
requiere la utilización del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que
no es posible despejar la temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. Así, en la co-
lumna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja.
o En las columnas E a J se colocan las fórmulas correspondientes al cálculo de la
presión de saturación para la temperatura estimada. Si se emplean correcta-
mente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer una copia directa a
las celdas de abajo.
o En la columna K se coloca la presión calculada (ecuación 5.6) con el estimado
de temperatura. La meta es que esta presión sea igual a la presión de interés,
introducida en la celda C12. Así, en la columna L es programada la diferencia
de las presiones de interés y la calculada.
o Por último, se programa la composición de la primera burbuja con la ecuación
5.8.
o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas.
La idea es componer un sistema de ecuaciones donde las incógnitas son las
temperaturas y las ecuaciones son las diferencias programadas en la columna
H, que deben ser todas iguales a cero.
o Cuando se presiona “Resolver”, todas las temperaturas son calculadas y la co-
lumna L contendrá valores de cero. Con esto quedan determinadas las tempe-
raturas de burbuja.
o De manera automática, el diagrama Txy presentará la curva de puntos de bur-
buja a la presión deseada.
Equilibrio de Fases y Químico 95

o La siguiente sección “Temperaturas y Composiciones de Rocío” deben ser pro-


gramadas de forma análoga. Las ecuaciones para la presión de rocío 5.7 y para
la composición de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentará la
curva de puntos de rocío a la presión deseada.

(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1-


butanol y 1-pentanol, 30-70% molar. Para la fracción de vaporización emplear la regla
de la palanca. Como símbolo se utiliza V/F para la fracción en fase vapor. Las respuestas
están entre paréntesis. Utilizar solución numérica cuando sea necesario.

Las constantes para la ecuación de Antoine son las dadas en el apéndice A.

(i) Puntos de burbuja. Determinar la presión de burbuja de esta mezcla a 410 K. Deter-
minar la temperatura de burbuja a 0.6 bar (pb=1.3 bar, Tb=388.8 K).

(ii) Puntos de rocío. Determinar la presión de rocío de esta mezcla a 400 K. Determinar
la temperatura de rocío a 1.1 bar (pr =0.81 bar, Tr=408.8 K).

(iii) T y p conocidos. La separación se da a una presión de 0.9 bar y temperatura de 402


K. Determinar la composición de las fases y la fracción que vaporiza (x1=0.2129,
y1=0.3514, V/F=0.6288).

(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una tempe-
ratura de 390 K. Determinar la presión y composición de las fases (p=0.6 bar, x1=0.2526,
y1=0.4106).

(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presión de 0.75 bar. Determinar
la temperatura y la composición de las fases (T=395.7 K, x1=0.2608, y1=0.4176).

(vi) p y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 78% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la tem-
peratura, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (T=410.4 K,
y1=0.3569, V/F=0.5845).

(vii) p y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe
salir con 40% de n-butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separación, la
composición de la fase líquida y la fracción en fase vapor (T=407.0 K, x1=0.2518,
96 Problemas

V/F=0.3253).

(viii) T y la composición de la fase líquida (x) conocidos. Se requiere que la fase líquida
contenga 81% de 1-pentanol. La separación se lleva a cabo a 405 K. Determinar la pre-
sión, la composición de la fase vapor y la fracción en fase vapor (p=0.98 bar, y1=0.3182,
V/F=0.8581).

(ix) T y la composición de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir
con 38% de n-butanol a 410 K. Determinar la presión de la separación, la composición
de la fase líquida y la fracción en fase vapor (p=1.2 bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).

(5.4) Una mezcla de n-octano y n-hexano con una fracción molar de hexano de 0.4, se
separa en un tanque flash líquido-vapor a 55°C. Considerar que la mezcla sigue la Ley
de Raoult. Las presiones de saturación están dadas por la ecuación 5.10, con las cons-
tantes indicadas en la tabla 5.2.

 pis  B
log10   A (5.10)
 mmHg  T
  C
o
C

Tabla 5.2 Constantes para la ecuación 5.10.


A B C
n-hexano 6.886 1175.817 224.867
n-octano 6.919 1351.756 209.100
(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se
mantenga en dos fases.

(ii) Determinar la composición de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg.

(iii) En estas condiciones, indicar la fracción de la carga que se vaporiza.


Equilibrio de Fases y Químico 97

6. Ley de Henry y balances de materia – Prác-


tica 2

La ley de Raoult presenta un inconveniente, éste se da cuando alguno de los componen-


tes de la mezcla no puede coexistir, cuando puro, en dos fases líquida y vapor en equili-
brio. Por ejemplo, si la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crítica de
uno de los componentes no tiene una presión de vapor definida. Por otra parte, en el
contexto de la solución ideal, ecuación 2.79, es necesario definir la fugacidad del com-
ponente supercrítico puro (xi1). Esta definición está dada por la ley de Henry: el es-
tado de referencia es un líquido puro hipotético (ver sección 2.9.4). Su fugacidad está
determinada a través de la extrapolación hasta xi = 1 de las fugacidades medidas a bajas
concentraciones, tal como se muestra en la figura 6.1.

f1

H12

0 x1 1
Figura 6.1 Extrapolación de la fugacidad a bajas concentraciones para la determina-
ción de la fugacidad del líquido hipotético puro (constante de Henry). La línea conti-
nua es la fugacidad real.
98 Problemas

La constante de Henry del soluto 1 en un disolvente 2 (H12) es el resultado de esta ex-


trapolación. La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:

fˆ1L  x1 H 12 (6.1)

Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que
representan el equilibrio líquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son las
siguientes:

 y1 p  x1 H 12 T 

 (6.2)
1  y1  p  1  x1  p2 T 
s

Tal como la ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incógnitas (p, T, x1, y1), con
dos grados de libertad.

6.1 Problemas

(6.1) Secado y absorción de CO2

Las constantes de Henry del CO2 en agua (H12) medidas11 se presentan en la tabla 6.1.
Tabla 6.1 Constantes de Henry para el sistema CO2-agua.11
T/K H12 / bar T/K H12 / bar
273.15 711.0 308.15 2131
283.15 1044 323.15 2949
288.15 1275 348.15 4073
293.15 1468 373.15 5395
298.15 1665
Ajustar una curva cuadrática a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry
resulte como una función de temperatura. Utilizar la función ESTIMACION.LINEAL de
Excel.

H 12 T 
Respuesta:  0.070918T 2  1.63623T  5080.61, T en K (6.3)
bar

(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dióxido de
carbono y 10% de agua (porcentajes molares) a 120°C, pasa por un intercambiador de
Equilibrio de Fases y Químico 99

calor para condensación del agua. El diagrama de proceso se presenta en la figura 6.2.

1 2

Figura 6.2 Secado de CO2.

Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase líquida el agua (componente 2)
obedece a la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. ¿Cuál
debe ser la temperatura máxima para que ocurra una condensación a 1 bar? (318.9 K)

4
H12 / kbar

0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.3 Constante de Henry del CO2 en agua como función de la temperatura.

(6.3) Si el intercambiador de calor sólo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla


hasta 300 K, ¿cuál será la cantidad máxima de flujo de líquido (corriente 4)? (6.7 mol/h)

(6.4) ¿Cuál es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase líquida sea 8.5% de la
corriente 1? (287.6 K)

(6.5) En el proceso ilustrado a continuación, el CO2 es absorbido en agua en la produc-


ción de una bebida carbonatada. La corriente 1 está compuesta por 100 mol/h de CO 2
100 Problemas

mientras la 2 por 50 mol/h de agua. En el primer tanque se promueve la mezcla de las


dos sustancias a 300 K y las corrientes 3 y 4 están en equilibrio. Después, la corriente 3
es enfriada hasta 278.15 K para que parte del agua en el flujo gaseoso se condense. La
corriente 6 es reciclada para una nueva absorción. Todo el proceso se lleva a cabo a 2
bar. Determinar el flujo y la composición de todas las corrientes. Las respuestas se pre-
sentan en la tabla 6.2.

3
6
2 5

4 7

Figura 6.4 Absorción de CO2.

Tabla 6.2 Flujos y concentraciones en las corrientes de la figura 6.4.


1 2 3 4 5 6 7
Flujo mol.h–1 100 50 101.7 48.3 101.7 100.3 1.4
x1 1.000 0.000 0.9823 0.0011 0.9823 0.9957 0.0023
x2 0.000 1.000 0.0177 0.9989 0.0177 0.0043 0.9977

Guía de programación – Hoja de Cálculo “practica2.xlsx”

• El primer paso es la regresión no lineal, para la obtención de una función que re-
presente los datos experimentales de la constante de Henry, como función de tem-
peratura. Esta programación se hace en la pestaña nombrada “Constante de Henry”.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la
temperatura en la columna A y constante de Henry experimental en la columna
C.
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por
ejemplo, en la celda B6 programar “=A6^2”, así sucesivamente hasta el último
punto).
o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A,
B y C (F6:H6).
Equilibrio de Fases y Químico 101

o En el área de fórmulas programar “=ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14)”.


Presionar “control-shift-enter” simultáneamente.
o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T
2
yT .
o La función estimación lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores
2
correspondientes a las constantes A, B y C de la ecuación H12 = AT + BT + C
o Programar en la columna D la expresión correspondiente para el cálculo de la
constante de Henry como función de la temperatura.
o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (línea continua)
y los datos experimentales (puntos) en la gráfica correspondiente.

• Programación de la hoja “Flash” – Punto de Rocío.


o Introducir los datos conocidos del problema en las celdas amarillas, con la pre-
sión o temperatura y la composición de la alimentación – fracción mol de CO2
en la fase vapor.
o Las celdas correspondientes a las constantes para el cálculo de la constante de
Henry ya hacen referencia a las celdas donde se hizo la regresión de datos ex-
perimentales (celdas F6 a H6 en la pestaña “Constante de Henry”).
o En las celdas B17 y B18, programar las expresiones para el cálculo de la presión
de saturación del agua pura y de la constante de Henry del CO2 en agua, respec-
tivamente. Es importante señalar que es necesario un estimado inicial para la
temperatura.
o Programar las celdas correspondientes a las demás fracciones molares en las
fases vapor y líquida.
o Programar la función objetivo correspondiente al punto de rocío. Es impor-
tante notar que la combinación de las ecuaciones presentes en el sistema de
ecuaciones 6.2 produce la siguiente expresión para el punto de rocío:

 y y 
p  1  2s   1 (6.4)
H 
 12 p2 

o Para calcular la temperatura de rocío (dada la presión) se debe utilizar el Sol-


ver con un estimado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la tempera-
tura). Para calcular la presión de rocío (dada la temperatura) es necesario uti-
102 Problemas

lizar el Solver con un estimado para la presión (objetivo=1, cambiando la pre-


sión).

• Programación de la hoja “Flash” –Flash @ p y V/F


o Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fracción molar del CO 2
en la alimentación z1, presión y temperatura).
o Programar las celdas marcadas en azul claro, es decir, la presión de vapor del
agua, la constante de Henry, las fracciones molares en las fases líquida y vapor
y la razón L/F (flujo de líquido entre flujo de alimentación del flash). Se utilizará
la regla de la palanca (balance de masa) para determinar esta razón.
o El flash tiene dos grados de libertad. Al conocer dos variables se puede deter-
minar la que falta. Por ejemplo, en el problema (6.3) son conocidas tempera-
tura y presión. Como consecuencia, los flujos se determinan de forma inme-
diata. En el problema (6.4) se requiere la utilización del Solver para determinar
la temperatura de tal forma que se alcance el valor de la razón de agua recupe-
rada. En el problema (6.5) son dos flashes en secuencia. La composición de ali-
mentación del primer tanque es resultado de la combinación de las corrientes
1 y 2. La composición de alimentación del segundo flash es la misma de la fase
vapor del primer flash.

(6.6) Preparar su hoja de cálculo para resolver el siguiente problema de una torre de
absorción.

Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dió-
xido de azufre (SO2). Si este gas se libera directamente a la atmósfera, el SO2 se combina
con el oxígeno del medio ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el
vapor de agua de la atmósfera para dar ácido sulfúrico, el cual precipita como lluvia
ácida. Para evitar eso, el gas producto de la combustión se pone en contacto con una
solución líquida en un proceso de absorción o lavado. El SO 2 se disuelve en el solvente
y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama que se encuentra a con-
tinuación ilustra este proceso.

Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2 – aire con 45 mol%
de SO2 se pone en contacto con agua líquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a
30°C, como se ilustra en la figura 6.5.
Equilibrio de Fases y Químico 103

Aire + SO2+ agua


Agua
1

Aire + SO2 Agua + SO2+ aire

Figura 6.5 Proceso de absorción de SO2.


(i) Calcular el porcentaje de SO2 que se absorbe en el agua, y el flujo de alimentación de
agua que se requiere para atender a las siguientes condiciones del proceso y aproxima-
ciones.

• El líquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g
de agua.
• Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequeña. La fracción molar de
aire en la corriente 4 es despreciable.
• Suponga que las corrientes de gas (3) y líquido (4) que salen del absorbedor están
en equilibrio a 30°C y 1 bar.

Observar que el problema intensivo (determinar concentraciones en las dos fases) se


puede resolver directamente, puesto que la composición de la fase líquida es conocida.
Las tres incógnitas del problema son los flujos de las corrientes 1, 3 y 4. Las ecuaciones
son las tres de balance de materia.
Respuesta: Fracción absorbida = 54%, flujo 1 = 4.33 kmol/h

(ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Deter-
minar el flujo de alimentación de agua requerida (1) y la composición de las corrientes
3 y 4. Emplear la ley de Raoult para el agua y la ley de Henry para el SO2.

En este caso, se agregó una incógnita adicional (xSO2) y una ecuación también (recupe-
ración de 70%).
Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040
104 Problemas

Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A-2 del apéndice A.
La constante de Henry del SO2 en el agua como función de la temperatura H31(T) puede
encontrarse en la literatura reportada de la siguiente forma (el subíndice 1 se refiere al
agua y el subíndice 3 al SO2):

  1 1 
H 31 (T ) bar  39.7 exp 2900    (6.5)
  298.15 T  
Equilibrio de Fases y Químico 105

7. Ecuación del flash multicomponente – Prác-


tica 3

Usualmente en las unidades industriales, las corrientes están constituidas por sistemas
multicomponente (más de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente
adicional se agrega un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los proble-
mas multicomponente son muy complejos para una solución analítica. Una solución nu-
mérica a través de programas computacionales, normalmente, es la única opción viable
aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de Raoult o Henry. Organizar las
ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solución, haciendo con que el
método numérico converja a una solución con mayor rapidez. Para este fin, en este ca-
pítulo se presenta la ecuación de Rachford-Rice, también conocida como ecuación del
flash. Esta ecuación es resultado de la combinación de las relaciones de equilibrio ma-
terial con las de balance material. Además, en la práctica de este capítulo se resuelven
problemas de flash con más de dos componentes, con la aproximación de la ley de
Raoult.

El flash general líquido vapor está representado en la figura 7.1. Contiene una válvula
para la manipulación de la presión y un intercambiador de calor con carga térmica Q.
La alimentación tiene flujo F y composición z=(z1, z2, …) conocidos. L y V son los flujos
molares de líquido y vapor respectivamente, con composiciones x y y.
106 Problemas

V, y1, y2, …

p, T
F, z1, z2, …
Q
L, x1, x2, …

Figura 7.1 Flash general.

Al combinar las ecuaciones de equilibrio material con las ecuaciones de balance de


masa y energía, el problema resulta con 2 grados de libertad y es independiente del
número de componentes presentes en el sistema. Entonces, los tipos de flash son com-
binaciones de dos variables. Los más comunes en las operaciones unitarias de la indus-
tria son los siguientes:

• Isotérmico-Isobárico: incógnitas: x, y, Q, V/F;


• Isotérmico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, p
• Isobárico a vaporización constante: incógnitas x, y, Q, T
• Adiabático-Isobárico: incógnitas x, y, V/F, T

En todos estos casos, el número de incógnitas es igual a 2c + 2, donde c es el número de


componentes. Así, son necesarias 2c + 2 ecuaciones para la solución del problema. Para
un flash líquido-vapor, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:

 zi F  xi L  yiV i  1,2,..., c  1
 (7.1)
F  L  V

donde F, L y V son los flujos de alimentación, de líquido y de vapor, respectivamente. La


razón de vaporización se define como:

yi
Ki  (7.2)
xi

El balance material para la sustancia i (ecuación 7.1) puede ser rescrito como:
Equilibrio de Fases y Químico 107

 V V  V 
zi  xi  1    K i xi  xi 1   K i  1 (7.3)
 F  F  F 

Como consecuencia:

zi
xi  (7.4)
V
1  K  1
F i

K i zi
yi  (7.5)
V
1   K i  1
F

Haciendo uso de las relaciones xi = 1 y yi = 1:

c c c c
K i zi zi

i 1
yi  
i 1
xi   V
i 1 1   K  1
 V
i 1 1   K  1
0 (7.6)

F i F i

Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definición de la razón


de vaporización dan origen a:

c
zi  K i  1
 V
i 1 1   K  1
0 (7.7)

F i

Esta ecuación es conocida como ecuación del flash o ecuación de Rachford-Rice. Es


importante notar que las razones de vaporización son funciones de la temperatura, de
la presión y de la composición de ambas fases:

K i  K i T , p, x , y  (7.8)

Si se emplea el coeficiente de fugacidad para representar ambas fases, esta constante se


calcula a través de la ecuación 2.82:

fˆiV fˆiL
yi  xi  (7.9)
ˆVp
 ˆ Lp

i i

Como en el equilibrio la presión y las fugacidades de la sustancia i en ambas fases son


iguales:
108 Problemas

ˆ L T , p , x 

K i T , p , x , y   i
(7.10)
ˆ V T , p , y 
 i

Si el comportamiento de la fase líquida está representado por coeficientes de actividad


(ecuación 2.83):

fˆiL
xi  (7.11)
 i fi

y la razón de vaporización está dada por:

 i T , p , x  f i
K i T , p , x , y   (7.12)
ˆ V T , p , y  p
 i

En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las ecuaciones 5.1 y
5.3. La razón de vaporización en este caso particular es:

pis T 
K i T , p   (7.13)
p

que sólo depende de T y p. Como consecuencia, la ecuación 7.7 solo tiene como incógni-
tas T, p y V/F. Como el problema del flash sólo tiene 2 grados de libertad, con dos de
estas variables fijadas se puede determinar la tercera por medio de esta ecuación. Las
composiciones de las fases, en seguida, se determinan por las ecuaciones 7.5.

En esta práctica se emplea la ecuación del flash para resolver problemas multicompo-
nente con la ley de Raoult.

7.1 Problemas

(7.1) Una mezcla de una planta de producción de monómero de estireno está com-
puesta por benceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los
porcentajes son molares. Utilizar la ley de Raoult para realizar los cálculos descritos a
seguir.

Hoja de cálculo "practica3.xlsx"

(i) Calcular las presiones de burbuja y rocío de esta mezcla a 325 K, 350 K y 375 K y las
Equilibrio de Fases y Químico 109

temperaturas de burbuja y de rocío @ 0.3, 0.4 y 0.5 bar.

Tabla 7.1 Temperaturas y presiones de rocío de la mezcla del problema (7.1).


325 K 350 K 375 K
pbur / bar 0.15 0.37 0.81
procío / bar 0.06 0.19 0.46

0.3 bar 0.4 bar 0.5 bar


Tbur / K 343.8 352.3 359.1
Trocío / K 362.7 370.9 377.6

(ii) Calcular la fracción de vaporización, si la corriente alimenta al tanque de flash en


las siguientes condiciones de temperatura y presión:
(a) T = 350 K, p = 0.7 bar;
(b) T = 370 K, p = 0.5 bar;
(c) T = 350 K, p = 0.2 bar;
(d) T = 375 K, p =0.25 bar.
Respuestas: (a) 0; (b) 0.4838; (c) 0.8461; (d) 1.

(iii) ¿Cuál es la presión necesaria para que la fracción de vaporización (V/F) sea de 0.8
@ 365 K? (0.35 bar)
(iv) ¿Cuál es la temperatura necesaria para que la fracción de vaporización sea de 0.8
@ 0.5 bar? (375.2 K)
(v) Una columna de destilación operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de
esta mezcla. En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimenta-
dos, mientras que el de fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a
la torre. Si se supone que el fondo y el domo operan en el punto de burbuja de sus co-
rrientes, determinar las temperaturas del destilado y de los fondos de esta columna.
(Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K)
(vi) El gerente de producción de la planta necesita estimar la razón de vaporización (si
es superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presión de operación
de un flash de esta corriente. Preparar una curva p × T (330, 340, 350, 360 y 370 K) a
diferentes razones de vaporización (V/F = 0, 0.5 y 1).
110 Problemas

0.8
V/F = 0.0
V/F = 0.5
0.6 V/F = 1.0
p / bar

0.4

0.2

0
320 340 360 380
T/K
Figura 7.2 Diagrama presión, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del pro-
blema (7.1).

Emplear las constantes del Apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación,
con la ecuación de Antoine.

Guía de programación
• En la pestaña “Cálculos” llenar las celdas:
o Constantes de la ecuación de Antoine.
o Composición de la corriente de alimentación del flash.

• Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, pre-


sión y V/F del Flash.
• Para cada componente (renglones 31 a 34) presión de saturación, razón de vapori-
zación, fracción molar en las fases líquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones pre-
sentadas en la hoja de cálculo.
• Programar la función objetivo del flash (ecuación 7.7).
• El flash tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre tempe-
ratura, presión y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.

(7.2) Preparar una hoja de cálculo y resolver el siguiente problema:

En el sistema de cabeza de una columna de destilación, la corriente de domo se con-


densa en un tanque flash como se ilustra en la figura 7.3.
Equilibrio de Fases y Químico 111

V, y

2
L, x

Figura 7.3 Sistema de domo de una columna de separación de n-parafinas.

–1
La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h de etano,
propano, n-butano y n-pentano.

(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcular la composición de la corriente líquida (2)
y vapor (3) en equilibrio. ¿Qué porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas
condiciones de operación? Resolver el problema utilizando la ecuación de flash y des-
pués emplear directamente las ecuaciones de equilibrio material y de balance de mate-
ria.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.

Tabla 7.2 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la figura 7.3.


xi yi
Etano 0.0672 0.5799
Propano 0.2155 0.3123
n-Butano 0.3394 0.0887
n-Pentano 0.3779 0.0191

(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, ¿cuál es la tem-
peratura de operación requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuesta: 225.8 K
112 Problemas

Tabla 7.3 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la figura 7.3.


xi yi
Etano 0.1241 0.7535
Propano 0.2605 0.2078
n-Butano 0.3041 0.0337
n-Pentano 0.3112 0.0051

(iii) ¿Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash
para otras condiciones de presión y temperatura sin perder más del 5% de butano en
el vapor? Si es posible, reportar la presión y temperatura de operación necesarias y la
fracción de vaporización.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25

Utilizar la ecuación de Antoine para el cálculo de las presiones de saturación, con las
constantes del apéndice A.
Equilibrio de Fases y Químico 113

8. Ecuaciones de estado – cálculo de propieda-


des

Para la solución del problema general de la termodinámica son necesarias las expresio-
nes para el cálculo de fugacidades y entalpías. En algunos casos (compresiones y expan-
siones) es necesario también calcular entropías. En este capítulo se deducen las ecua-
ciones generales necesarias para la determinación de estas propiedades termodinámi-
cas a partir de ecuaciones de estado. La sección 8.1 define las ecuaciones de estado y las
separa en dos tipos: las explícitas en volumen o las explícitas en presión. Se definen
también las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del comportamiento del
gas ideal. En la sección 8.2 se deducen las ecuaciones para el cálculo de propiedades de
un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorífica de sus com-
ponentes como gas ideal permite la determinación de todas sus propiedades. Las sec-
ciones 8.3 y 8.4 se centran en la deducción de las expresiones para cálculo de propieda-
des residuales con ecuaciones explícitas en volumen y presión, respectivamente. En la
última sección se desarrolla la expresión para el cálculo de fugacidades de sustancias
puras condensadas.

8.1 Ecuaciones de estado

Todas las relaciones termodinámicas necesarias para cálculos de propiedades tienen


origen en las ecuaciones fundamentales presentadas en el capítulo 2, ecuaciones 2.6 a
2.10. De las ecuaciones fundamentales, sólo se pueden derivar relaciones termodinámi-
cas generales, no funciones específicas que dependen de la naturaleza del sistema en
estudio. Por ejemplo, la ecuación pV = NRT no es una relación que se puede deducir de
114 Ecuaciones de estado

las ecuaciones fundamentales. Esta ecuación tiene origen en la correlación de datos ex-
perimentales a bajas densidades.*12 Otras relaciones pVTN, las ecuaciones de estado†,
dependen de los tipos de sustancias presentes en las mezclas y tienen origen en corre-
laciones empíricas de datos experimentales o de teorías de la mecánica estadística.

Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explícitas en
volumen:

V  V T , p, N v  v T , p, y  (8.1)

y las explícitas en presión:

p  p T ,V , N p  T , v , x  (8.2)

Un ejemplo significativo de las explícitas en volumen, muy empleada en ingeniería quí-


mica, es la ecuación virial truncada:

RT
v  B T , y  (8.3)
p

De las explícitas en presión, las más significativas son las cúbicas derivadas de la ecua-
ción de van der Waals:

RT a x 
p  2 (8.4)
v  b x  v

La ecuación de gas ideal, a su vez, puede ser escrita en ambas formas:

RT RT
v p (8.5)
p v

Antes de derivar las expresiones generales para el cálculo de propiedades, se definen


las propiedades residuales. Éstas están definidas como la diferencia entre las propieda-
des reales y las propiedades del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura,

* La ecuación de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinación de la mecánica cuántica y de la

termodinámica estadística. Ver referencia 12.

† A diferencia del contexto en ingeniería química, la termodinámica teórica identifica las ecuaciones de estado

con las relaciones primarias.


Equilibrio de Fases y Químico 115

presión y composición:

M R T , p, N   M T , p, N   M # T , p, N  (8.6)

o en términos de propiedades intensivas:

mR T , p, x   mT , p, x   m# T , p, x  (8.7)

M es cualquier propiedad termodinámica extensiva (H, S, G, etc.). Los superíndices # y


R hacen referencia a gas ideal y residual, respectivamente. Las ecuaciones de estado
permiten calcular las propiedades residuales. Las propiedades reales se calculan con la
suma de las propiedades del gas ideal y las residuales.

8.2 Propiedades del gas ideal

La ecuación del gas ideal está representada en la ecuación 8.5. Para la solución de los
problemas de balances de energía y de entropía, es necesario conocer estas propieda-
des para sistemas que se comportan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad
calorífica a presión constante (cp), para todos los compuestos puros en fase gas ideal.
Estas constantes pueden ser determinadas experimentalmente o a primeros princi-
pios.12 Están ampliamente reportadas para un gran número de compuestos. Además,
hay métodos empíricos para su determinación a partir de estructuras moleculares.22 La
definición de capacidad calorífica a presión constante está dada por:

 h 
cp    (8.8)
 T p ,x

Para un gas ideal puro, como su entalpía no depende de presión:

dhi#
c #pi  (8.9)
dT

Entonces:

dhi#  c#pi T dT (8.10)

Integrando desde una temperatura de referencia T0 –normalmente 298.15 K– hasta la


temperatura del sistema T:
116 Propiedades del gas ideal

T
hi# T   hi# T0   
#  
cpi T dT (8.11)
T0

La entalpía a la temperatura T0 puede ser arbitraria en problemas de balances sin reac-


ciones químicas. Al realizar balances en sistemas no reactivos, las entalpías hi T0  se
#

cancelan. En estos casos normalmente se establecen estas entalpías como iguales a cero.
La determinación de la entropía se realiza a partir de la relación entre entalpía, energía
de Gibbs y entropía:

G  H TS (8.12)

Al derivar con respecto a T a presión y composición constante:

 G   H   S 
     S T   (8.13)
 T  p ,N  T  p ,N  T  p ,N

El término del lado izquierdo, a partir de la relación primaria 2.37, es igual a –S que se
cancela con el segundo término del lado derecho. Además, el primer término del lado
derecho es la definición de Cp. Así:

 S  Cp
   (8.14)
 T  p ,N T

Esta relación es general y exacta. En términos molares, para un gas ideal puro:

 si#  c#pi
   (8.15)
 T p T

A una dada presión:

c #pi T 
dsi#  dT (8.16)
T

Cuando se integra a una presión constante e igual a p:

T
c #pi T 
si# T , p   si# T0 , p   
 dT (8.17)
T0 T
Equilibrio de Fases y Químico 117

A diferencia de la entalpía, la entropía de un gas ideal depende de la presión. La expre-


sión desarrollada tiene como referencia la entropía a la misma presión del sistema. Es
conveniente cambiar la referencia a una presión fija p0, normalmente 1 bar. El cambio
de entropía con la presión está dado por la relación de Maxwell representada por la
ecuación 2.56. Para un gas ideal puro:

 si#   v#  R
      (8.18)
  p T  T p p

A la temperatura T0:

R
dsi#   dp (8.19)
p

Al integrar a T0 entre p0 y p:

p
si# T0 , p   si# T0 , p0   R ln (8.20)
p0

Finalmente, se sustituye 8.20 en 8.17:

T
c #pi T 
si# T , p   si# T0 , p0   
p
 dT  R ln (8.21)
T0 T p0

Al igual que la entalpía, es común fijar la entropía en 0 a T0 y p0 en problemas de balance


sin reacción química.

En posesión de las relaciones para la entalpía y entropía de sustancias como gases idea-
les puros, ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composición de estas
propiedades. Para determinarla, se parte de la forma de Euler para la energía de Gibbs,
ecuación 2.28, para un gas ideal:

c
g# T , p, x    x ˆ
i 1
#
i i (8.22)

El potencial químico de una sustancia en un gas ideal está dado por la ecuación 2.69.
Entonces:
118 Propiedades del gas ideal

c c
xi p
G#  
i 1
Ni i# T , p0   RT N ln p
i 1
i
0
(8.23)

Como el potencial químico de una sustancia pura es la energía de Gibbs molar (ecuación
2.29), la ecuación 8.23 se rescribe como:

c c
xi p
G#  
i 1
Ni gi#  RT N ln p
i 1
i
0
(8.24)

En términos molares:

c c
xi p
g# T , p   i 1
xi gi# T , p0   RT x ln p
i 1
i
0
(8.25)

Dividiendo entre RT:

c c
g# g# xp
 
xi i 
RT i 1 RT i 1
xi ln i
p0  (8.26)

La entalpía puede ser determinada por la ecuación de Gibbs-Duhem, ecuación 2.92:

  G  H
   2 (8.27)
 T RT  p ,N RT

Entonces, al derivar a presión constante:

c
h# hi#

RT 2
  i 1
xi
RT 2
(8.28)

O simplemente:

c
h# T    x h T 
i 1
#
i i (8.29)

La entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las ental-
pías de las sustancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresión com-
pleta para el cálculo de la entalpía de una mezcla que se comporta como gas ideal es:
Equilibrio de Fases y Químico 119

T
c
  c 
h T
#
i 1
xi hi# T0     xi c pi# T  dT
T0  i 1 
(8.30)

A su vez, la entropía puede ser determinada directamente a través de la relación


# # #
s =(h –g )/T:

c
hi# T   gi# T , p0  c
xi p
s# T , p   
i 1
xi
T
R  x ln p
i 1
i
0
(8.31)

o:

c c
xi p
s# T , p   
i 1
xi si# T , p0   R  x ln p
i 1
i
0
(8.32)

De acuerdo con la ecuación 8.21:

T
c pi T 
#
si# T , p0   si# T0 , p0   
 dT (8.33)
 T
T0

Entonces, la expresión final para el cálculo de la entropía es:

T
c
 x p  
c
c#pi T  
si# T , p   
i 1
xi  si# T0 , p0   R ln i     xi
 p0    i 1 T  
 dT (8.34)
T0

En resumen, las propiedades entalpía y entropía de gases ideales se determinan a partir


de las capacidades caloríficas de las sustancias puras como gas ideal. En la siguiente
sección se deducen las ecuaciones para el cálculo de las propiedades residuales.

8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volu-


men

Para las ecuaciones explícitas en volumen, V≡V(T,p,N), las variables independientes son
las naturales de la energía de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodi-
námicas son determinadas a partir de la ecuación fundamental para este potencial:
120 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en volumen

c
dG  SdT  Vdp  ˆ dN
i 1
i i (2.6)

8.3.1 Coeficiente de fugacidad


La relación de Maxwell que relaciona cambios de potenciales químicos con la presión
es la siguiente:

 ˆ i   V 
 p    N  (8.35)
 T ,N  i T , p ,Ni  j

Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado
derecho de 8.35 sea una derivada ordinaria. Así:

 V 
dˆ i    dp (8.36)
 Ni T , p ,Ni j

La relación entre potencial químico y fugacidad está dada por la relación expuesta en la
sección 2.7. Si la referencia es el gas ideal puro a una presión p0:

fˆi
ˆ i  i#  RT ln (8.37)
xi p0

Diferenciando:

dˆ i  RTd  ln fˆi  (8.38)

Las demás diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y
el coeficiente de fugacidad están relacionados por:

fˆi  
ˆ xp
i i (8.39)

Lo que da como resultado:

d  ln fˆi   d  ln 
ˆ   d  ln p
i (8.40)

Al sustituir 8.40 y 8.38 en la ecuación 8.36 se obtiene:


Equilibrio de Fases y Químico 121

ˆ    1  V 
d  ln 
1
  dp (8.41)
i  RT  N 
  i T , p ,Ni  j p 

En la condición de gas ideal, la presión tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende


a uno. Al integrar desde la condición de gas ideal hasta la presión del sistema se obtiene
la expresión para el cálculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuación explí-
cita en volumen:

p
ˆ    1  V 
ln 
1
  dp (8.42)
i   RT  N 
0   i T , p ,Ni  j p 

8.3.2 Energía de Gibbs residual


R
La ecuación para G viene directamente de su forma de Euler:

c c
GR T , p, N  N ˆ  N ˆ
i 1
i i
i 1
#
i i (8.43)

La energía de Gibbs de un gas ideal está dada por la ecuación 8.24. Si la referencia para
el cálculo del potencial químico de ambas sumas en la ecuación 8.43 es el gas ideal puro
R
a la presión del sistema, G resulta ser:

c
fˆi
GR T , p, N  RT 
i 1
Ni ln
xi p
(8.44)

El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuación es justa-
mente la definición del coeficiente de fugacidad. Entonces la energía de Gibbs residual
molar está dada por:

gR T , p, x  c
RT
 
i 1
ˆ T , p, x 
xi ln  i (8.45)

Donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la ecuación 8.42.

8.3.3 Entalpía residual


La determinación de la entalpía se realiza a partir de la relación entre esta función y la
energía de Gibbs (H = G + TS). Al derivar con respecto a p, a T y N constantes:
122 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión

 H   G   S 
 p    p   T  p  (8.46)
 T ,N  T ,N  T ,N

En el lado derecho de esta ecuación, la primera derivada parcial es una relación prima-
ria (ver ecuación 2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables
pVTN (ecuación 2.56):

 H   V 
 p   V  T  T  (8.47)
 T ,N p ,N

A T y N constantes:

  V  
dH  V  T    dp (8.48)
  T  p ,N 

Al integrar desde una condición de gas ideal (presión cero) hasta la presión del sistema,
del lado izquierdo resulta la entalpía residual. En términos molares:

p
hR T , p, x    v 1  v  
  RT  R  T   dp (8.49)
RT 0    p ,N 

8.3.4 Entropía residual


La entalpía residual se determina a partir de su relación con la entalpía y energía de
Gibbs residuales dadas por las ecuaciones 8.49 y 8.45:

s R T , p, x  hR T , p, x  gR T , p, x 
  (8.50)
R RT RT

8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en pre-


sión

Ahora la relación conocida es p≡p(T,V,N). De acuerdo con las variables independientes,


la ecuación fundamental de la cual se debe determinar las relaciones termodinámicas
es la de la energía de Helmholtz:
Equilibrio de Fases y Químico 123

c
dA  SdT  pdV  ˆ dN
i 1
i i (2.10)

El procedimiento es similar al empleado para las ecuaciones de estado explícitas en vo-


lumen.

8.4.1 Coeficiente de fugacidad


En el ejercicio (8.1) se pide demostrar que a T y N constantes:

 p 
dˆ i     dV (8.51)
 Ni T , p,Ni j

Al combinar las ecuaciones 8.38 y 8.40 se llega a la expresión siguiente:

dˆ i  RT d  ln 
ˆ   d  ln p 
i  (8.52)

Esta ecuación tiene un inconveniente: la presión aparece como variable independiente,


no el volumen. Para desviar este obstáculo se usa la relación entre presión, volumen y
compresibilidad (pv=zRT). Al despejar la presión y diferenciar su logaritmo:

d  ln p   d  ln z   d  ln v  (8.53)

Al combinar esta ecuación con 8.52 y 8.51 se llega a:

 ˆ   d  ln z   dV     p 
RT d  ln  dV (8.54)

i
V   N 
 i T , p ,Ni  j

que es equivalente a:

ˆ    1  1  p 
d  ln 

i  V RT  N   dV  d  ln z  (8.55)
  i T , p ,Ni  j 

La condición de gas ideal con el volumen como variable independiente es que éste pro-
penda a infinito. En esta condición, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son
iguales a uno. Entonces:
124 Propiedades residuales con ecuaciones explícitas en presión

v
ˆ T , v , x     1  N  p 
ln 

i   v RT  N   dv  ln z (8.56)
   i T , p ,Ni  j 

Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son co-
nocidas T, p y x (variables experimentales fácilmente determinables y manipulables),
primero es necesario resolver la ecuación de estado, es decir, determinar el volumen o
la compresibilidad, ya sea de forma analítica o numérica. El lado derecho de 8.56 re-
quiere el valor del volumen molar.

Un caso particular para el cual es importante determinar los coeficientes de fugacidad


es el de la sustancia pura, donde se parte de la relación entre volumen y volumen molar:

V T , p, N   Nv T , p  (8.57)

La derivada que aparece en la integral de la ecuación 8.42 es igual al volumen molar de


la sustancia. Esta ecuación se puede rescribir como:

v
d ln   dp  d  ln p (8.58)
RT

La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente y emplear la


compresibilidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como:

1 z 
dp  RT  dz  2 dv  (8.59)
v v 

dv
d  ln p   d  ln z   (8.60)
v

Al sustituir en 8.58:

z dv
d ln   dz  dv  d  ln z   (8.61)
v v

Como z/v=p/RT:

1 p 
d ln   dz  d  ln z      dv (8.62)
 v RT 

Si se integra desde la condición de gas ideal hasta el volumen molar de la sustancia pura
Equilibrio de Fases y Químico 125

(v→∞, z→1,→1):

v
1 p 
ln  T , v    z  1   ln z  
    dv (8.63)
  v RT 

Esta última ecuación solo es válida para la sustancia pura.

8.4.2 Energía de Gibbs residual


R
La expresión para G es equivalente a la ecuación 8.45. Sin embargo, es importante no-
tar que v es una función de T, p y x y es la solución de la ecuación de estado en estas
condiciones.

gR T , v , x 
c

RT
  x ln ˆ T ,v, x 
i 1
i i (8.64)

8.4.3 Entalpía residual


Antes de llegar a la entalpía residual, conviene determinar la energía interna residual.
U y A están relacionados por U=A+TS. Entonces la derivada con respecto al volumen a
temperatura y composición constantes es la siguiente:

 U   A   S 
    T   (8.65)
 V T ,N  V T ,N  V T ,N

Similar a lo hecho en la sección 8.3.3, esta ecuación se transforma en:

 U   p 
   p  T   (8.66)
 V T ,N  T V ,N

Al integrar a T y N constante, desde la condición de gas ideal hasta el volumen del sis-
tema:

V
UR  
  p  
 T  T   p dV (8.67)
  V ,N 

La energía interna está relacionada a la entalpía a través de la relación U = H – pV. En-


tonces:
126 Propiedades de fases condensadas puras

H R  U R  pV  NRT (8.68)

El estudiante debe demostrar esta ecuación (ejercicio (8.2)). Al sustituir en la ecuación


8.67 en términos molares:

v
hR T , v , x    1  p  p 
  

   dv   z  1 (8.69)
RT   R  T v ,x RT 

8.4.4 Entropía residual


La expresión para la entropía residual es la misma obtenida para ecuaciones de estado
explícitas en volumen:

s R T , v , x  hR T , v , x  gR T , v , x 
  (8.70)
R RT RT

Se enfatiza la necesidad de resolución de la ecuación explícita en presión – determina-


ción de v o z – para el uso de las ecuaciones 8.56, 8.63, 8.64, 8.69 y 8.70.

8.5 Propiedades de fases condensadas puras

El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con
respecto a las de la solución ideal, es el líquido puro. La ecuación 2.83 muestra lo nece-
sario de la fugacidad de un compuesto como líquido puro para el cálculo de su fugacidad
en una solución no ideal. Para calcularla se parte de la ecuación 8.58 integrada:

p
ln   
 v 1
    dp (8.71)
0  RT p 
Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera corresponde a la fase vapor
s s
(p=0 hasta p=p ) y otra a la fase líquida (p=p hasta la presión del líquido p):

ps p
ln      v 1
v 1
  v   dp    l   dp (8.72)
0  RT p  ps  RT p 

Los subíndices v y l conciernen a líquido y vapor, respectivamente. Si se comparan las


Equilibrio de Fases y Químico 127

dos últimas ecuaciones, se observa que la primera integral de la ecuación 8.72 corres-
ponde al coeficiente de fugacidad del vapor saturado. Entonces, esta ecuación se res-
cribe como:

p p
vl dp
ln   ln vs   dp  
 (8.73)
p RT
s ps p

El superíndice vs se refiere al vapor saturado. La segunda integral da como resultado


s
ln(p)–ln(p ). Si se sustituye esta expresión en 8.73 se obtiene:

p
 
ln  p   ln  vs p s  
vl
ps RT
dp (8.74)

El producto p para una sustancia pura, de acuerdo a la definición de coeficiente de


fugacidad (ecuación 2.82) es la fugacidad de la sustancia pura como líquido. Al aplicar
la exponencial a esta última ecuación se llega a la expresión para el cálculo de la fugaci-
dad de un líquido puro:

 p v 
f T , p   ps T  vs T  exp  l dp  (8.75)
 ps RT 

En esta expresión, las dependencias de las funciones involucradas están explícitas. Es


importante notar que esta ecuación también se aplica a sólidos. En este caso, la presión
de saturación es la de sublimación y el volumen en el interior de la integral es el del
sólido. A la exponencial se le nombra factor de Poynting. Algunas aproximaciones se
hacen a este factor:

• En condiciones de temperatura lejanas a la crítica el líquido es incompresible. En-


tonces el volumen no depende de presión y el argumento de la exponencial puede
ser integrado:
v 
f  ps vs exp  l  p  ps  (8.76)
 RT 

• A presiones bajas, el argumento de la exponencial es cercano a cero, lo que hace


que el factor de Poynting sea unitario. En este caso:
f  p s  vs (8.77)

La tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15 K. Se observa que la
128 Problemas

corrección de Poynting sólo es significativa a muy altas presiones.

Tabla 8.1 Corrección de Poynting para el agua a 100°C. El volumen molar del líquido
se consideró constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846

8.6 Problemas

(8.1) Demostrar la ecuación 8.51.

(8.2) Demostrar las ecuaciones 8.68 y 8.69

(8.3) Determinar las expresiones para el coeficiente de fugacidad, entalpía y entropía


residuales de las siguientes ecuaciones de estado para sustancias puras. Considerar co-
nocidas las funciones B(T), C(T) y sus derivadas B’(T), C’(T).

(i) Ecuación virial explícita en volumen con dos términos:


RT
v T , p    B T 
p
(ii) Ecuación virial explícita en presión con tres términos:
 1 B  T  C T  
p T , v   RT   2  3 
v v v 
(iii) Ecuación de van der Waals:
RT a
p T , v    2
v b v

(8.4) Para el metano:

(i) Determinar las compresibilidades y los volúmenes molares en las siguientes condi-
ciones: (i) 200 K, de 2 a 60 bar; (ii) 300 K, de 2 a 250 bar. Preparar una curva de com-
presibilidad contra presión y comparar con los datos experimentales de la tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpía y la entropía en estas condiciones. Comparar
los resultados con los reportados por el NIST.13 ¿Qué porcentajes son las entalpías y
entropías residuales con respecto a las totales?
Equilibrio de Fases y Químico 129

Tabla 8.2 Compresibilidades del metano13


200 K 300 K
p / bar z p / bar z
2 0.98732 2 0.99662
5 0.96789 5 0.99157
10 0.93432 10 0.98320
20 0.86170 20 0.96667
30 0.77906 40 0.93477
40 0.68130 60 0.90496
50 0.54963 80 0.87819
55 0.45816 100 0.85555
60 0.35329 150 0.82308
200 0.82841
250 0.86320

A continuación, se presentan las constantes de la ecuación de van der Waals, las expre-
siones para el cálculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viria-
les) y para el cálculo de las capacidades caloríficas a presión constante de gas ideal.

Datos:
3 –1
Segundo coeficiente virial (B en cm .mol , T en K)20:
1 4 –1 6 –2 8 –3 10 –4
B = 4.4344 10 – 1.6608 10 T – 3.5430 10 T + 2.9832 10 T – 2.3448 10 T

6 –2
Tercer coeficiente virial (C en cm .mol , T en K)20:
–2 –5 –8 2
C = 1.035 10 – 4.223 10 T + 5.251 10 T

Constantes de la ecuación de van der Waals:


6 6 –2 3 –1
a = 1.757×10 bar.cm .mol ; b = 32.87 cm .mol
Entalpía y entropía de gas ideal4 @ 298.15 K y 1 bar:
# –1 # –1 –1
h (298.15 K) = 14614 J.mol s (298.15 K,1 bar) = 107.23 J.mol .K
Las capacidades caloríficas de gas ideal se calculan según la ecuación A.1 y con las cons-
tantes del apéndice A.
Respuestas: las siguientes figuras para las compresibilidades, entalpías y entropías. Para
la compresibilidad y entalpía, la ecuación virial con tres términos produce menores des-
viaciones. Pala la entropía, la mejor ecuación es la de van der Waals.
130 Problemas

1 1

0.9
0.9
0.8

0.7 0.8

z
z

0.6
0.7
0.5 exp exp
virial v 0.6 virial v
0.4 virial p virial p
vdw vdw
0.3 0.5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.1 Diagramas compresibilidad × presión para el metano a 200 y 300 K.

7 9

6 8
h / RT

h / RT

5 7
virial v virial v
virial p virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 6
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar

Figura 8.2 Diagramas entalpía × presión para el metano a 200 y 300 K.


Equilibrio de Fases y Químico 131

11 13
virial v
10 virial p
11 vdw
9 NIST

8
s/R

s/R
7

6 7
virial v
virial p
5 vdw
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.3 Diagramas entropía × presión para el metano a 200 y 300 K.
Equilibrio de Fases y Químico 133

9. Principio de estados correspondientes

En el capítulo anterior se mostró que el conocimiento de la relación pVTN de un fluido


permite el cálculo de sus propiedades termodinámicas. Éstas a su vez permiten la solu-
ción del problema general de la termodinámica. Desde que se iniciaron las investigacio-
nes en termodinámica se ha buscado una relación general para el comportamiento vo-
lumétrico de los fluidos. El primer gran éxito en esta búsqueda fue la ecuación de estado
de gas ideal, la combinación de los trabajos de Boyle, Charles, Gay-Lussac y Avogadro.
Esta ecuación no depende de la naturaleza de las sustancias, es completamente general.
La importancia de esta relación no sólo reside en su utilidad para cálculos de gases a
bajas densidades, sino también en su aplicación como estado de referencia en la deter-
minación de desviaciones.

A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son
más notorias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de
las sustancias y sus mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teo-
rías microscópicas para el desarrollo de ecuaciones de estado aplicables en cálculos de
ingeniería. La primera teoría capaz de describir el comportamiento volumétrico tanto
de la fase líquida como de la fase vapor fue la ecuación de van der Waals (vdW). Aunque
con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der Waals reconoció 14, esta
teoría posee dos parámetros que fueron relacionados a las propiedades críticas de las
sustancias. Su origen es semiempírica, pero con técnicas de la mecánica estadística se
puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones.12 Otra de las características de esta
ecuación es que obedece al principio de estados correspondientes: dos sustancias
con las mismas temperatura y presión reducidas tienen la misma compresibilidad. Este
principio será estudiado en detalle en la siguiente sección. Derivadas de la ecuación de
vdW surgieron algunas de las ecuaciones que hoy se emplean en ingeniería, tales como
las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson
(PR) entre otras.
134 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2

De las teorías estadísticas se desarrollaron otras ecuaciones de mucha utilidad, desde


la sencilla ecuación virial hasta las complejas ecuaciones SAFT (Statistical Association
Fluid Theory). Una excelente compilación de ecuaciones de estado y sus características
se puede ver en la referencia 15.

Este capítulo se dedica al estudio del primer acercamiento a un comportamiento gene-


ral para los fluidos, el principio de los estados correspondientes ya mencionado.
Está organizado como a continuación se describe. En la sección 9.1 se muestra que la
ecuación de van der Waals sugiere que las propiedades volumétricas de los fluidos se
pueden determinar a partir de la temperatura y presión reducidas. Diferentes sustan-
cias en condiciones reducidas iguales están en estados correspondientes. Entonces, se
propone que existe una función generalizada para determinar la compresibilidad
cuando estas variables son conocidas. En la sección 9.2, este resultado es extendido a
moléculas sin simetría esférica a través de un parámetro y una función general adicio-
nal. Estas funciones generalizadas son las expresiones para principios de estados co-
rrespondientes de tres parámetros. En la sección 9.3 se presenta una expresión de es-
tados correspondientes para líquidos puros.

9.1 El principio de estados correspondientes de dos paráme-


tros, PEC-2

La ecuación vdW (van der Waals) sugiere que sólo son necesarios dos parámetros para
la determinación de las propiedades de una sustancia pura, a y b. A partir de las propie-
dades matemáticas del punto triple –la isoterma crítica tiene pendiente cero e inflexión
en el punto crítico–, van der Waals relacionó sus valores a las propiedades críticas. A
continuación, se muestra que la ecuación de vdW puede ser escrita con variables redu-
cidas, sin constantes características de los fluidos.

En el punto crítico de un compuesto, se cumplen las relaciones:

 p   2 p 
     0 (9.1)
 v T Tc  v2 T Tc

Para la ecuación de vdW, estas relaciones son iguales a:


Equilibrio de Fases y Químico 135

 RTc 2a
  3
  vc  b 
2
vc
 (9.2)
 2RTc  6a
  v  b 3 v 4
 c c

Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)):

 9
a  8 RTc vc
 (9.3)
b  vc
 3

Por otro lado, la ecuación vdW escrita para el punto crítico está dada por:

RTc a
pc   (9.4)
vc  b vc2

La relación entre las propiedades críticas se obtiene a partir de la sustitución de a y b


(ecuación 9.3) en esta ecuación:

3 RTc
vc  (9.5)
8 pc

Es importante hacer notar que la compresibilidad crítica de la ecuación vdW es igual a


3/8 (comparar este valor con los reportados, ejercicio (9.2)). Ahora a y b pueden ser
descritos con presión y temperatura críticas:

27  RTc 
2
a (9.6)
64 pc

1 RTc
b (9.7)
8 pc

Este mismo procedimiento es empleado para la determinación de constantes de ecua-


ciones derivadas de la de vdW. Al sustituir las ecuaciones 9.6 y 9.7 en la ecuación vdW:
136 El principio de estados correspondientes de dos parámetros, PEC-2

27  RTc 
2
RT
p  (9.8)
1 RTc 64 pc v2
v
8 pc

Multiplicando la ecuación por v/RT:

27 R Tc 
2
v
z  (9.9)
1 RTc 64 T pc v
v
8 pc

Las propiedades reducidas están definidas por la razón entre la propiedad y su valor en
el punto crítico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y el denomina-
dor de ambos términos por p/RT:

z 27 pr
z  (9.10)
1 p 64 Tr2 z
z r
8 Tr

Ésta es la ecuación vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a


través de la solución de esta ecuación, sin importar el compuesto. Ésta es la base del
principio de estados correspondientes de dos parámetros (PEC-2). Dos sustancias dife-
rentes estarán en estados correspondientes si ellas tienen la misma temperatura y pre-
sión reducidas. El PEC-2 establece que:

Sustancias en estados correspondientes tienen las mismas compresibilidades.

A pesar de que la ecuación de vdW no es cuantitativamente buena, ella sugiere que el


PEC-2 es válido. La expresión para el cálculo de propiedades con el PEC-2 es:

z  z 0 Tr , pr  (9.11)
0
donde z es una función general de las propiedades reducidas, válida para cualquier
compuesto. Para moléculas con simetría esférica el PEC-2 resulta ser una buena apro-
ximación a una teoría general. A partir de las propiedades experimentales para una mo-
lécula esférica (fluido simple) se puede estimar con buena precisión las propiedades de
otra sustancia con este tipo de geometría, como se muestra en el ejemplo a continua-
ción.

Ejemplo 9.1 Determinar, para las sustancias en la tabla 9.1, los estados correspondien-
tes al argón a 166 K y 73.5 bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto
Equilibrio de Fases y Químico 137

a estas condiciones es 86.54 cm3/mol. Determinar también las compresibilidades pre-


dichas por el PEC-2.

Tabla 9.1 Propiedades críticas18.


Tc / K pc / bar 3 –1
vc /cm .mol
Argón 150.9 48.98 74.6
Metano 190.6 45.99 98.6
n-hexano 507.6 30.25 371.
agua 647.1 220.55 55.9

Las propiedades reducidas del argón a las condiciones del ejemplo son:

Tr = 166/150.9 = 1.1 pr = 73.5/48.98 = 1.5


z = 73.5×86.54/(83.14×166) = 0.4607

Según el PEC-2, todas estas sustancias deberían tener z=0.4607 en los estados corres-
pondientes. Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores
porcentuales son presentados en la tabla 9.2. Se observa que, para el metano, el PEC-2
predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el N-hexano y agua, sin embargo,
los errores son mayores en un orden de magnitud.

Tabla 9.2 Estados correspondientes de T y p y compresibilidades reportadas en el


NIST13. Los errores son relativos a la compresibilidad del argón.
T/ K p / bar z Error %
Argón 166. 73.50 0.4607 0.0
Metano 209.7 68.99 0.4632 0.5
n-hexano 558.4 45.38 0.5122 11.2
agua 711.8 330.8 0.4997 8.5

9.2 El principio de estados correspondientes de tres paráme-


tros, PEC-3

Como se ha visto en el ejemplo 9.1, desafortunadamente las desviaciones al PEC-2 se


amplían a medida que el compuesto se aparta de tener una forma esférica y también
para sustancias polares. Se necesitan incluir parámetros al PEC para compensar estas
deficiencias. Pitzer, en 195516, para medir numéricamente la no esfericidad, propuso un
parámetro relacionado a la presión de saturación. Él notó que para los fluidos simples
138 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3

los logaritmos de la presión de saturación reducida ( prs ) graficada como función del
inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia sobre una misma
curva. Además, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturación de estos
fluidos cumplen con la siguiente relación:

log10  prs   1 (9.12)

En Tr=0.7, a medida que la sustancia se aleja de la forma esférica, este logaritmo es me-
nor. Pitzer sugirió entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples
y no simples es una medida numérica de la no esfericidad de una molécula. A esta dife-
rencia, la nombró factor acéntrico*, con el símbolo . La figura 9.1 muestra gráficamente
su significado. La expresión para su cálculo es:

  1  log10  prs  @ Tr  0.7 (9.13)

Factores acéntricos cercanos a cero indican que la molécula se acerca a una forma esfé-
rica. Es importante enfatizar que el factor acéntrico sólo indica esfericidad para las mo-
léculas no polares. El agua, a pesar de tener una simetría casi esférica, tiene un factor
acéntrico bastante diferente a cero (ejercicio (9.3)).

Pitzer propuso el principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3:

Sustancias en las mismas condiciones de temperatura y presión reducidas y con


el mismo factor acéntrico tienen la misma compresibilidad.

Además de definir , Pitzer propuso que la dependencia de la compresibilidad es lineal


con respecto al factor acéntrico:

z Tr , pr ,   z 0 Tr , pr    z 1 Tr , pr  (9.14)

0 1
donde z y z son funciones generales, válidas para cualquier sustancia.

El PEC-3 arrojó resultados bastante buenos para sustancias no polares. Sin embargo, no

* La verdad, Pitzer declara que fue un árbitro de su artículo quien sugirió el nombre “factor acéntrico”. Ver

“Phase Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry”, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977)
1-10. En este texto Pitzer expone como llegó a la expresión para calcular este factor.
Equilibrio de Fases y Químico 139

fue así para moléculas polares. Para éstas, se propusieron principios con más paráme-
tros, uno de ellos el momento dipolar. El PEC-4 es utilizado, por ejemplo, para la esti-
mación de los coeficientes de la ecuación virial para sustancias polares.17

1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0

Tr=0.7
-0.5
log10(Pr)

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

Figura 9.1 Representación gráfica del factor acéntrico de Pitzer. Los símbolos y la lí-
nea superior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una sus-
tancia no esférica.

El PEC-3 se puede extender a otras propiedades como el coeficiente de fugacidad, la


entalpía y la entropía. Las ecuaciones 8.42 y 8.49 para sustancias puras están dadas por:

p
ln   
 v 1
    dp (9.15)
0  RT p 
p
hR   v 1  v  
  RT  R  T   dp (9.16)
RT 0   p 

La presión y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Además, v/RT = z/p.
Estas relaciones incluidas en las últimas ecuaciones dan origen a las siguientes expre-
siones:

p
ln   
 z 1 
r

   dpr (9.17)
0  pr 
140 El principio de estados correspondientes de tres parámetros, PEC-3

pr
hR  1  z  dp
 Tr2  (9.18)
  r
RTc 0 pr  Tr  pr

Al sustituir la ecuación 9.14 del PEC-3 en estas integrales y separar términos:

p p
  z0  1  dp     z1  1  dp
r r

ln      r    r (9.19)
0  pr  0  pr 
pr pr
hR  1  z 0  2 1  z 1 
 Tr2    dpr  Tr    dpr (9.20)
RTc  pr  Tr  p 0 pr  Tr  pr
0 r

Las cuatro integrales en estas ecuaciones sólo dependen de la temperatura y de la pre-


sión reducidas. Ambas, la fugacidad y la entalpía pueden ser escritas como:

0 1
ln  Tr , pr ,   ln  Tr , pr    ln  Tr , pr  (9.21)

0 1
hR Tr , pr ,   hR Tr , pr    hR Tr , pr  
      (9.22)
RTc  RTc   RTc 

Como para una sustancia pura se cumple la relación:

gR
 ln  (9.23)
RT

y también la ecuación 8.70, entonces la entropía también puede ser descrita con una
forma similar:

0 1
s R Tr , pr ,   s R Tr , pr    s R Tr , pr  
    (9.24)
R  R   R 

Las ecuaciones 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC-3, existen funciones
generales para el coeficiente de fugacidad y para las entalpía y entropía residuales. Lee
Equilibrio de Fases y Químico 141

y Kesler usaron la ecuación de estado BWR y el octano como fluido de referencia, y pre-
R R
pararon tablas18 de las funciones generales * para z, h , s y . Estas funciones sólo son
válidas para fluidos no polares o ligeramente polares.

Ejemplo 9.2 Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso del PEC-3 con las
tablas de Lee y Kessler.
0 1
De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z y z son 0.4580 y 0.1630, respectiva-
mente. La tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC-3 y los errores relativos
de los datos experimentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto
polar. Aun así, éste es aceptable para el caso de un gas.

Tabla 9.3 Factores acéntricos, compresibilidades reportadas en el NIST13 y las predi-


chas por el PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
 zexp z PEC-3 Error %
Argón 0.000 0.4607 0.4580 –0.6
Metano 0.012 0.4632 0.4600 –0.7
n-hexano 0.301 0.5122 0.5071 –1.0
agua 0.345 0.4997 0.5142 2.9

9.3 Correlaciones para líquidos

Las funciones PEC-3 de Lee y Kesler también son capaces de calcular volúmenes de lí-
quidos. Sin embargo, estas correlaciones sólo son adecuadas para fluidos no polares o
ligeramente polares, en especial para la fase líquida. El siguiente ejemplo, para los mis-
mos compuestos del ejemplo 9.1, muestra las desviaciones del PEC-3 para la fase lí-
quida.

Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de líquido de los compuestos del ejem-
plo 9.1, a Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.

Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son pre-
sentados en la tabla 9.4. En este caso, la desviación para el agua es muy alta. Las tablas

* Ver apéndice E de la referencia 18.


142 Problemas

de Lee y Kessler no son adecuadas para la predicción de propiedades de los compuestos


polares.

Tabla 9.4 Estados correspondientes, compresibilidades reportadas en el NIST13 y las


predichas por el PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
T/ K p / bar zexp z PEC-3 Error %
Argón 90.54 19.59 0.0753 0.0741 –1.6
Metano 114.4 18.40 0.0739 0.0737 –0.2
n-hexano 304.6 12.10 0.0633 0.0643 1.5
agua 388.3 88.22 0.0518 0.0629 21.4

Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente función generalizada para lí-
quidos:
2

v  vc zc
1Tr  7
(9.25)

Esta ecuación es válida para líquidos saturados. Lejos del punto crítico, sin embargo, el
volumen de líquido es una función muy débil de la presión y esta función puede ser
empleada para líquidos subenfriados.

Ejemplo 9.4 Para el agua, determinar su compresibilidad de líquido a la temperatura


del ejemplo 9.3. Emplear la función generalizada de Rackett (ecuación 9.25). Para el
cálculo de la presión de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes
del apéndice A.

La temperatura y presión reducidas son 0.6 y 0.4, respectivamente. El volumen resul-


tante, calculado con la ecuación 9.25 es 17.99 cm3/mol y la compresibilidad de 0.0492.
El error correspondiente es de –5.0%.

9.4 Problemas

(9.1) Demostrar las ecuaciones 9.2 y 9.3.

(9.2) Comparar la compresibilidad crítica de la ecuación de van der Waals con las re-
portadas22 para los hidrocarburos desde metano hasta n-hexano.

(9.3) Determinar el factor acéntrico del agua a partir de su presión de saturación. Em-
Equilibrio de Fases y Químico 143

plee la ecuación de Wagner con las constantes de la tabla A.3. El agua tiene una geome-
tría casi esférica, básicamente la forma del átomo de oxígeno. ¿El factor acéntrico calcu-
lado está de acuerdo a la idea de esfericidad?

(9.4) Resolver el ejemplo 9.1 usando el PEC-3, con las tablas de Lee y Kesler.

(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.

(9.6) Una tubería de Cl2 completamente llena de líquido puede ser bloqueada durante
un mantenimiento de la planta. La presión normal de proceso es 15 bar. La temperatura
ambiente mínima en la ubicación de la unidad es de 10°C. Determinar la presión má-
xima que deben soportar los accesorios de la tubería, si la temperatura ambiente má-
xima durante el día es de 35°C. Emplear la correlación de Rackett con las constantes
críticas de la tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad isotérmica del cloro () a estas
–5 –1
condiciones es de 9.09×10 bar .

Coeficiente de compresibilidad isotérmica:

1  v 
    (9.26)
v  p T
Equilibrio de Fases y Químico 145

10. Ecuación de estado virial

La ecuación virial es el resultado de la expansión en serie de potencias de la compresi-


bilidad como función del inverso del volumen molar. Tiene origen en la termodinámica
estadística12 y es válida únicamente para gases, pues la serie sólo es convergente hasta
densidades moderadas. Dado su origen fundamental, sus parámetros tienen un signifi-
cado físico claro. Es importante también el hecho de que son conocidas las dependen-
cias de estos coeficientes con respecto a las variables termodinámicas de temperatura
y composición. A partir de resultados netamente teóricos, esta ecuación puede exten-
derse fácilmente a mezclas con una regla exacta. De hecho, esta regla se emplea en mu-
chas otras ecuaciones de estado para que, en el límite de densidades moderadas, éstas
coincidan con la ecuación virial.

La organización de este capítulo se describe a continuación. La sección 10.1 presenta


las dos formas de la serie virial, la explícita en volumen y la explícita en presión. Los
coeficientes de estas dos formas están relacionados y sus significados físicos son desta-
cados. En la sección 10.2 se formula la dependencia del segundo coeficiente virial de
una mezcla. La expresión resultante tiene las fracciones molares como variables explí-
citas. Como no todas las sustancias y sus mezclas tienen sus coeficientes medidos, son
necesarios métodos para estimarlos. Algunos de estos métodos, basados en los princi-
pios de estados correspondientes, se muestran en la sección 10.3. En las secciones 10.4
a 10.6 se desarrollan las expresiones para el cálculo de sus desviaciones al comporta-
miento ideal (coeficiente de fugacidad, entalpía y entropía residuales).

10.1 Formas explícitas en volumen y en presión

Como se ha mencionado, la serie virial es una expansión de la compresibilidad en una


serie de potencias en densidad o presión. La selección de la variable independiente,
146 Formas explícitas en volumen y en presión

densidad o presión, se da a través de la inversión de la serie, cuando son relacionados


ambos conjuntos de coeficientes. Estas series son las siguientes:

B C D
z 1    (10.1)
v v 2 v3

z  1  B p  C p2  Dp3  (10.2)

Los parámetros B, B’, C, C’, D, D’, … son conocidos como coeficientes viriales segundo,
tercero, cuarto, … Ellos están interrelacionados por:

B C  B2 D  3BC  2B 3
B  C  D  (10.3)
RT  RT 2  RT 3

Estos coeficientes están relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos moléculas


(B), tres moléculas (C), etc. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se calcula teórica-
mente por:

Bij T 
 1  exp  Eij  r , Ω   drdΩ
  RT  
(10.4)

r ,

Donde Eij es la energía intermolecular entre un par de moléculas i-j y los vectores r y
son distancias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los símbo-
los r y  en la parte inferior de la integral indican que la integración se hace sobre todas
las distancias y orientaciones posibles. Expresiones similares son válidas para los de-
más coeficientes. Es importante observar que Bij = Bji. Para una sustancia pura, este coe-
ficiente sólo depende de temperatura. De manera cualitativa, Bii es menor cuanto menos
voluminosa y más polar sea la sustancia. La dificultad del empleo de la ecuación 10.4
reside en la energía intermolecular Eij como función de la distancia y orientación rela-
tiva de un par de moléculas. Esta función normalmente no es conocida, especialmente
para moléculas sin simetría esférica. Su estimación es posible vía mecánica cuántica,
pero no sin una gran complejidad de cálculo. Para los propósitos de este texto, la im-
portancia de esta ecuación es mostrar que el segundo coeficiente virial solo es una fun-
ción de temperatura. Éste no depende del volumen molar o presión.

Experimentalmente, los coeficientes viriales pueden determinarse a partir de la extra-


polación de datos volumétricos a bajas presiones de sustancias puras y mezclas. Para
Equilibrio de Fases y Químico 147

compuestos puros, al hacer uso de la ecuación 10.1:

 z   z 1 
B  lim    lim   (10.5)
 0     0   
T

Donde  es la densidad molar (1/v). La figura 10.1 presenta esta extrapolación para el
monóxido de carbono.

Para los coeficientes cruzados:

1  B 
Bij  lim   Bii (10.6)
2 y j 0  y j 
T

Esta última ecuación se puede deducir de la expresión de la regla de mezclado para el


cálculo de B de una mezcla (ecuación 10.10) que se presenta a continuación. Dymond y
colaboradores20 presentan una compilación extensa de coeficientes viriales de sustan-
cias puras y coeficientes cruzados. La figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial
del monóxido de carbono como función de la temperatura. Hay una temperatura para
la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta temperatura es conocida como
temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresibilidad igual a uno y
en apariencia se comporta como gas ideal.

10

400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1

2
350K

-2

-6
300K
-10
0 0.5 1 1.5
 / mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolación de datos volumétricos13 para la determinación de B del
monóxido de carbono a 300 K, 350 K y 400 K.
148 Formas explícitas en volumen y en presión

20

0
B / cm3.mol-1

-20

-40

-60
160 240 320 400 480
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monóxido de carbono. Símbolos: datos me-
didos20. Línea continua: correlación20.

En ingeniería, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los términos
con potencias superiores a 2. La representación más empleada es la truncada hasta el
segundo término. Pocas aplicaciones emplean el tercer término. Las formas explícitas
en volumen y presión truncadas hasta el segundo término son:

RT
v T , p, y    B T , y  (10.7)
p

RT RTB T , y 
p T , v , y    (10.8)
v v2

La ecuación explícita en volumen tiene una ventaja matemática, puesto que no aparecen
términos con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuación explícita en presión
26
es superior a presiones más elevadas . Como regla general, la ecuación truncada en el
segundo término no debe ser utilizada para densidades superiores a la mitad de la den-
sidad crítica, es decir, la ecuación truncada produce resultados satisfactorios cuando 
< c/2. Una discusión más extensa sobre los límites de aplicabilidad de la ecuación virial
puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz21 sugiere una regla empírica
para estimar el límite de validez de la ecuación truncada en el segundo término:
Equilibrio de Fases y Químico 149

T
yp
i 1
i c ,i
p c
(10.9)
2
yT
i 1
i c ,i

La figura 10.3 ilustra la comparación entre las dos ecuaciones y los datos recomenda-
13
dos para el metanol. En este caso es evidente que la ecuación explícita en presión es
superior. Para el metano, la figura 8.1 muestra también la serie explícita en presión
hasta el tercer término y su mejor ajuste a los datos experimentales de compresibilidad
a presiones altas.

10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas

Para una mezcla, los coeficientes son función también de composición a través de una
regla de mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma:

c c
B T , y    y y B
i 1 j 1
i j ij
T  (10.10)

Esta regla también se demuestra vía termodinámica estadística. Para una mezcla bina-
ria, la ecuación 10.10 se escribe como:

B  y12B11  2 y1 y2B12  y22B22 (10.11)


150 Estimación del segundo coeficiente virial

1.0 1.0

0.9
0.9

0.8
z

z
0.8
0.7

0.6 0.7
0 10 20 30 40 50 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metanol a 500 K y 600 K. Línea continua: ecuación
explícita en volumen; descontinua: explícita en presión. Rombos: datos experimenta-
les.13 Las expansiones están truncadas hasta el segundo término. Las líneas verticales
señalan el límite recomendado por la ecuación 10.9.

10.3 Estimación del segundo coeficiente virial

El coeficiente B puede estar representado por correlaciones empíricas o estimadas por


PEC-3 (sustancias no polares) o PEC-4 (sustancias polares). En la ausencia de datos ex-
perimentales, los PEC son la forma indicada para determinarlos. La referencia 22 pre-
senta diversos métodos para esta estimación. Aquí se presenta solamente la forma PEC-
3 para el cálculo del segundo coeficiente virial.

La ecuación 10.7 puede escribirse como:

pc B pr
z 1 (10.12)
RTc Tr

Si se hacen las funciones generales del PEC-3 para la compresibilidad con la forma:

pr pr
z 0  1  B0 z 1  B1 (10.13)
Tr Tr

entonces:
Equilibrio de Fases y Químico 151

pc B
 B0 Tr   B1 Tr  (10.14)
RTc

0 1
Las funciones B y B sólo dependen de la temperatura reducida y la ecuación 10.14
corresponde al PEC-3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de
regresiones de datos experimentales para sustancias no polares, propusieron expresio-
nes para estas funciones generales:

0.422
B 0  0.083  (10.15)
Tr1.6

0.172
B1  0.139  (10.16)
Tr4.2

Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes re-
glas de combinación para obtener propiedades pseudo-críticas y emplearlas en la
ecuación 10.14:

Tc ,ij  Tc ,iTc , j 1  kij   (10.17)


zc ,i  zc , j
zc ,ij  (10.18)
2
i   j
ij  (10.19)
2
3
 13 1 
 vc ,i  vc ,3j 
vc ,ij   (10.20)
 2 
zc ,ij RTc ,ij
pc ,ij  (10.21)
vc ,ij

Estas reglas son empíricas y no son únicas. En la ecuación 10.17, kij es conocido como
parámetro de interacción binaria que corrige las desviaciones observadas de la co-
rrelación con los datos experimentales. Normalmente este parámetro es cercano a 0. En
la ausencia de datos experimentales para Bij, él se fija en 0. La ecuación para el coefi-
ciente cruzado queda entonces:

Bij pc ,ij
RTc ,ij
 
 B0 Tr ,ij  ij B1 Tr ,ij   (10.22)
152 Coeficientes de fugacidad

0 1
donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B y B son las mismas dadas por las ecuaciones 10.15
y 10.16. La figura 10.4 muestra la comparación de datos experimentales con la predic-
ción del PEC-3, aplicado al segundo coeficiente virial para sustancias puras y mezclas.

-0.5

-0.7
Bij / l.mol-1

-0.9

-1.1

-1.3
280 310 340 370 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (círculos), pentano (triángulos)
y el cruzado butano-pentano (rombos). Símbolos: datos experimentales 20. Las líneas
continuas se calcularon con el PEC-3 usando las reglas de combinación de Prausnitz,
con kij = 0.

10.4 Coeficientes de fugacidad

Antes de aplicar las ecuaciones 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de cálculo del
coeficiente de fugacidad de sustancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la deri-
vada del segundo coeficiente virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Al mul-
2
tiplicar la regla de mezclado, ecuación 10.10, por N :

c c
N 2B   N N B
i 1 j 1
i j ij (10.23)

Esta ecuación puede rescribirse como:

c c
N2B   N B
i 1
Ni
j 1
j ij (10.24)
Equilibrio de Fases y Químico 153

Al derivar con respecto a la cantidad de una sustancia k:

c c
  2 
 N N B  
 k T

j 1
N j Bkj  N B
i 1
i ik (10.25)

Como los índices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que apare-
cen en el lado derecho son iguales. De forma general para una sustancia cualquiera i:

c
  2 
 i T j 1

 N N B   2 N j Bij (10.26)

La derivada del lado izquierdo, a su vez, se escribe como:

  2    
 N N B   NB  N  N NB  (10.27)
 i T  i T

Entonces:

c
  
N

 iN T j 1

NB   2 N j Bij  NB (10.28)

Al dividir entre N:

c
  
 i T

 N NB   2 y j Bij  B
j 1
(10.29)

Que es el resultado que emplear en las expresiones para el coeficiente de fugacidad.


Para el caso de la ecuación explícita en volumen:

NRT
V  NB (10.30)
p

c
 V  RT
 N 
 i T , p ,Ni  j

p 
 2 y j Bij  B
j 1
(10.31)

Y la expresión para el coeficiente de fugacidad (ecuación 8.42) queda:


154 Coeficientes de fugacidad

p
ˆ    1  V 
ln 
1
  dp (8.42)
i   RT  N 
0   i T , p ,Ni  j p 

p
ˆ  1 
c 
ln  i  2 
RT  j 1
y j Bij  B  dp

(10.32)
0  

Entonces:

p  
c
ˆ 
ln  i
RT  j 1
 2 y j Bij  B 

(10.33)
 

En el caso de la ecuación explícita en presión:

NRT RT 2
p  2N B (10.34)
V V

Entonces:

 p  RT RT   2 
 N    2  N B (10.35)
 i T ,V ,N ji V V  Ni 

Al sustituir la ecuación 10.26 en esta expresión y multiplicando por N/RT se llega a:

c
N  p  1 2
 
RT  Ni T ,V ,N
  2
v v y B
j 1
j ij (10.36)
j i

La ecuación para el cálculo de coeficientes de fugacidad para ecuaciones explícitas en


presión está dada por la ecuación 8.56:
v
ˆ    1  N  p 
ln 

i   v RT  N   dv  ln z (8.56)
   i T , p ,Ni  j 

Entonces:

v
ˆ    2
 c 
ln  i   v2  y j Bij  dv  ln z

(10.37)
  j  1 
Equilibrio de Fases y Químico 155

Y finalmente:

c
ˆ T , v , x   2
ln  i
v j 1 
y j Bij  ln z (10.38)

Al transformar v en z:

c
ˆ  2p
ln  i
zRT y B
j 1
j ij  ln z (10.39)

Que es la expresión adecuada para la forma explícita en volumen de la ecuación virial.

10.5 Entalpías residuales

Las expresiones para las entalpías requieren la derivada de B con respecto a T. Esta
derivada va a depender de la forma empírica o de estados correspondientes empleada
para el cálculo de B. Esta derivada, en las expresiones presentadas a continuación, será
representada por BT :

dB
BT  (10.40)
dT

Para la forma explícita en volumen se aplica la ecuación 8.49:

p
hR   v 1  v  
  RT  R  T   dp (8.49)
RT 0   p,y 

Los términos en el interior de la integral son los siguientes:

v 1 B
  (10.41)
RT p RT

1  v  1 1
    BT (10.42)
R  T  p ,y p R

hR p
  B  TBT  (10.43)
RT RT
156 Entalpías residuales

Para las explícitas en presión se aplica la ecuación 8.69:

v
hR   1  p  p 
     dv   z  1 (8.69)
RT   R  T v ,y RT 

Y las expresiones necesarias para evaluar la integral son las que se indican a continua-
ción:

p 1 1
  B (10.44)
RT v v2

1  p  1 1
     B  TBT  (10.45)
R  T v ,y v v2

hR pB 
 z 1 T (10.46)
RT zR

Que provee la entalpía para ecuaciones explícitas en presión.

La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obte-
ner de las ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC-
3:

dBij R  dB0 dB1 


Bij     ij  (10.47)
dT pc ,ij  dTr ,ij dTr ,ij 

c c
BT   y y B
i 1 j 1
i j ij (10.48)

Sí se emplea la correlación de van Ness-Abbott18:

dB 0 0.6752
 (10.49)
dTr Tr2.6

dB1 0.7224
 (10.50)
dTr Tr5.2
Equilibrio de Fases y Químico 157

10.6 Entropías residuales

Mediante el uso de la relación s/R = (h –g) / RT y de la ecuación 8.64, las entropías salen
directamente de las expresiones para las entalpías residuales y coeficientes de fugaci-
dad.

10.7 Problemas

(10.1) Resolver el problema del ejemplo 9.1 mediante el uso de las ecuaciones viriales.
Estimar los coeficientes viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (ecuacio-
nes 10.15 y 10.16). ¿La ecuación virial es adecuada para la solución de este problema?

(10.2) Buscar en el Poling-Prauznitz-O’Connell22 la ecuación de Tsonopoulos PEC-4


para el segundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en
las condiciones correspondientes al argón del ejemplo 9.1.

(10.3) Una mezcla 20%benceno-30%tolueno-50%metano está parcialmente vapori-


zada a 500 K y 40 bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla líquida en estas
condiciones. Determinar las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fracción
de esta mezcla que está en fase vapor. Si es necesario, usar una hoja de Excel con Solver.
La mezcla gaseosa obedece a la ecuación virial. Antes de empezar a resolver el pro-
blema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las incógnitas a determinar.

(10.4) Deducir las expresiones para el cálculo de la fugacidad para sustancias puras con
las ecuaciones viriales.

(10.5) Utilizar la ecuación de van Ness-Abbott para determinar la entalpía y entropía


residuales del agua saturada a 30 bar.

(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obe-
dece a la ecuación virial. Suponer que es conocida la función B(T). Utilizar la correlación
de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para el cálculo del segundo coeficiente
virial. Aplicar estas expresiones para el metano y para el etano y determinar sus capa-
cidades caloríficas a 25°C y 15 bar. Emplear las expresiones del apéndice A para el
cálculo de los cp de gases ideales.
158 Problemas

(10.7) El coeficiente de Joule-Thompson está definido por:

 T 
 JT T , p     (10.51)
 p H

(i) Determinar la expresión para calcular este coeficiente con la ecuación virial explícita
en presión. Recomendación: utilizar la relación matemática “regla cíclica” para trans-
formar la derivada de la ecuación 10.51 en derivadas conocidas, que se pueden deter-
minar fácilmente con una ecuación de estado.
(ii) ¿En qué situaciones una expansión isoentálpica puede provocar una subida de tem-
peratura y no una caída? ¿En qué situación no habrá cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que van a presentar el metano y el etano a
25°C y 50 bar en una expansión hasta una presión de 1 bar.

(10.8) Determinar la entalpía residual, entropía residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y


v=2vc. Usar la ecuación virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de
van Ness-Abbott (ecuaciones 10.15 y 10.16) para calcular el segundo coeficiente virial
y su derivada con respecto a la temperatura.

(i) Butano
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol

(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se
almacena en dos fases (líquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una
residencia. Determinar la presión máxima que debe soportar este tanque si la tempera-
tura ambiente puede alcanzar hasta 40°C. (Recomendación: considerar que la fase lí-
quida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la ecuación virial. Utilizar
las ecuaciones del apéndice A para el cálculo de las presiones de saturación).

(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma
el GLP de 300 K hasta su temperatura de rocío a 1 bar. (Recomendación: utilizar las
mismas aproximaciones del problema anterior, líquido ideal y vapor virial). Emplear la
ecuación A.1 del apéndice A para el cálculo del calor específico de gas ideal como fun-
ción de la temperatura.

(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial
Equilibrio de Fases y Químico 159

de 450°C y 3000kPa hasta un estado final de 140°C y 235 kPa. Determinar Δh y Δs:

(i) A partir de la ecuación virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la práctica 4.


(ii) A partir de la información de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo)
(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas
(10.12) Determinar la fugacidad del benceno líquido puro a 400 K y 30 bar. (Utilizar la
ecuación de Wagner del apéndice A para el cálculo de la presión de saturación. Usar la
correlación de Rackett (ecuación 9.25) para el cálculo del volumen del benceno líquido
a 400 K).

(10.13) Una corriente de nitrógeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400
K pasa por un intercambiador de calor para condensación parcial del benceno. Deter-
minar la presión mínima para que el líquido pueda condensar. (Recomendación: consi-
derar que la fase líquida es benceno puro. Utilizar la ecuación virial para la fase vapor).

(10.14) Una forma de estimar la entalpía de un líquido puro es a través de la ecuación


de Clapeyron:

dp s hvap
 (4.9)
dT T vvap

h y v son las diferencias entre las propiedades de líquido y vapor en condiciones de


saturación. La entalpía de vaporización se estima a partir de: (i) modelos para la deter-
minación de la derivada del lado izquierdo de la ecuación 4.9 (ecuación de Antoine o
Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones para la estimación de las propiedades del vapor
(por ejemplo, ecuación virial, gas ideal, entre otras); (iii) ecuaciones para la estimación
del volumen del líquido (PEC-3, ecuación 9.25, por ejemplo). La entalpía del líquido,
entonces, se determina a través de la definición de entalpía de vaporización:

hL=hV – hvap (10.52)

Determinar la entalpía del butano como líquido a 290 K. Utilizar la ecuación de Antoine
con las constantes dadas en la tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14
a 10.16) para la estimación del segundo coeficiente virial. El valor experimental es –
#
21.6 kJ/mol, con la siguiente referencia para la entalpía: h (300 K)=0.

(10.15) La mezcla líquida metano-metanol a 0°C se puede considerar ideal de acuerdo


a la ley de Henry (metano) y de Raoult (metanol). La constante de Henry del metano en
160 Problemas

el metanol a esta temperatura es 102.2 bar y la presión de saturación del metanol es


0.0401 bar. La fase vapor se comporta como una solución gaseosa ideal. La fugacidad
de la sustancia i, en este caso, está dada por: fˆ v  y  (T , p)p , siendo  el coeficiente
i i i i

de fugacidad de la sustancia i pura en las condiciones de temperatura y presión del sis-


tema. Usando la ecuación virial explícita en volumen truncada en el segundo término
para la fase vapor, determinar la fracción molar de metano en las fases líquida y vapor
si el sistema está a 0°C y 20 bar. Los segundos coeficientes viriales, en cm3/mol, a 0°C
son: metano = –53.9, metanol = –166.
Equilibrio de Fases y Químico 161

11. Propiedades termodinámicas con la ecua-


ción virial – Práctica 4

Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los capítulos anteriores, permiten calcu-
lar las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y
las del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura y presión. Además, proveen
expresiones para la determinación de coeficientes de fugacidad de los compuestos en
mezclas. En esta práctica, las propiedades del vapor de agua son calculadas con la ecua-
ción virial explícita en volumen y son aplicadas a balances en equipos comunes en las
plantas químicas.

Cuando se emplean las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residua-
les y el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se comporta de acuerdo a la
ecuación virial son calculadas por:

hR T , p   p  B  TBT  (11.1)

sR T , p    pBT (11.2)

 pB 
 T , p   exp   (11.3)
 RT 

En esta práctica se emplea la ecuación virial para la determinación de las propiedades


termodinámicas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta práctica son tres: (i)
el flash adiabático de una corriente presurizada de agua líquida para la producción de
vapor saturado; (ii) el desobrecalentador, el equipo utilizado para la producción de
vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado y (iii) la turbina iso-
entrópica, el equipo utilizado para la producción de trabajo a partir de la energía de
una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continuación los detalles de cada
162 Flash adiabático

una de estas operaciones unitarias.

11.1 Flash adiabático

Esta operación está esquematizada en la figura 11.1. Una corriente líquida es despresu-
rizada en una válvula (isoentálpica) hasta una presión en la cual se vaporiza parcial-
mente. La cantidad vaporizada depende de la entalpía de la corriente de alimentación y
de la caída de presión en la válvula. Esta operación normalmente es empleada para ge-
nerar vapor saturado en condiciones de temperatura adecuadas para su utilización en
intercambiadores de calor de una planta. El agua presurizada normalmente es producto
de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones de temperatura y pre-
sión más altas. Normalmente se emplea el término “condensado” para referirse a este
tipo de corriente de agua líquida saturada. Todos los elementos están aislados térmica-
mente (tanque y tuberías) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabática.

V: Vapor saturado

F: Líquido saturado o
sub-enfriado 2
L: Líquido saturado

Figura 11.1 Flash adiabático.

La cantidad vaporizada se determina a través de la combinación de las ecuaciones de


equilibrio material, de balance de materia y de balance de energía a través de la solución
del siguiente sistema de ecuaciones:

 ps T   p

F  L  V (11.4)
Fh T , p  Lh T , p  Vh T , p
 F F F L  V 
Equilibrio de Fases y Químico 163

donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentación, de líquido y de vapor, res-


pectivamente.

11.2 Desobrecalentador

Esta operación se utiliza para la producción de vapor saturado a partir de una corriente
de vapor sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una tur-
bina. La figura 11.2 ilustra esta operación.

Vapor sobrecalentado

1 3

Vapor saturado

Líquido sub-enfriado o saturado

Figura 11.2 Desobrecalentador.

La idea es utilizar la entalpía de vaporización de la corriente de alimentación de líquido


(corriente 2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta
su punto de rocío, condición de vapor saturado. Una vez más, las ecuaciones de balance
de materia y energía son acopladas a la ecuación de equilibrio material, el resultado es
el siguiente sistema:

 ps T   p

N1h1 T1 , p1   N2h2 T2 , p2   N3h3 T , p  (11.5)

N1  N2  N3

N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se cono-


cen las propiedades de las dos corrientes de alimentación y la cantidad de vapor sobre-
calentado (N1), el sistema tiene 4 incógnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene un solo grado
de libertad. Al especificar una de estas 4 incógnitas (por ejemplo, la presión del vapor
saturado p) el problema tiene solución única.
164 Turbina isoentrópica

11.3 Turbina isoentrópica

En la turbina isoentrópica (adiabática y reversible), se utiliza una corriente de vapor


sobrecalentado para generar trabajo, por lo general a través del movimiento circular de
un eje, según la figura 11.3.

Trabajo

1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado

Figura 11.3 Turbina.


La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, sólo que a una
menor presión. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrópico y
entálpico:

S1 T1 , p1   S2 T2 , p2 



 (11.6)
H1 T1 , p1   H2 T2 , p2   W

Conocidas las condiciones de alimentación T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incógnitas
T2, p2 y W, es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presión de
descarga de la turbina o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola
solución. La turbina isoentrópica es una condición límite para la producción de trabajo.

11.4 Problemas

Hoja de cálculo "practica4.xlsx"

Las siguientes expresiones se utilizan para el cálculo de las propiedades termodinámi-


cas del agua vapor puro.

(i) 2º Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K):


Equilibrio de Fases y Químico 165

a1 a2 a3 a4
B  a0     (11.7)
T T3 T 8 T 9

Tabla 11.1 Constantes de la ecuación 11.7.


a0 a1 a2 a3 a4
–5 –2 4 17 20
–2.3040×10 2.6860×10 –2.8170×10 3.3408×10 –1.3837×10

(ii) Entalpía de referencia para vapor ideal @ 298.15 K :


#
h (298.15 K) = 0. (11.8)

(iii) Entropía de referencia para el vapor ideal @ 298.15 K y 1 bar:


#
s (298.15 K,1 bar) = 0. (11.9)

(iv) Derivada de la presión de saturación con la ecuación de Antoine:

dps B
 ps (11.10)
dT  C  T 2

(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado


(agua como líquido saturado) a 420 K. Un determinado intercambiador de calor re-
quiere un consumo de 180 kmol/h de vapor saturado.

(i) Determinar la caída de presión necesaria para la generación de esta cantidad de va-
por a través de un flash adiabático e indicar la temperatura en la cual este vapor está
disponible.
Respuesta: p = 2.5 bar, T = 392.0 K

(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380 K, ¿cuál es la cantidad máxima de vapor


que se puede generar por flash adiabático de esta corriente?
Respuesta: p = 3.1 bar, 253.3 kmol/h

Recomendación: para calcular la entalpía de líquidos, estimar la entalpía de vaporiza-


ción a través de la ecuación de Clapeyron:

dps dps
hvap T   T vvap  Tvv (11.11)
dT dT

La entalpía de líquido es prácticamente independiente de presión en condiciones leja-


nas al punto crítico.
166 Problemas

Guía de programación – Problema (11.1)


• En la pestaña “Flash”, llenar las celdas en verde con las constantes para el cálculo
del segundo coeficiente virial, de la presión de saturación y de la capacidad calorí-
fica de gas ideal.
• En los renglones 22 a 25, programar las ecuaciones necesarias para el cálculo de las
propiedades termodinámicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las ex-
presiones correspondientes se encuentran en la hoja de cálculo.
o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A22).
o Presión de saturación (ecuación de Antoine – B22).
o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del
segundo coeficiente con respecto a la temperatura (C22 a F22).
o Entalpía de gas ideal (G22), residual (B25) y del vapor saturado (C25).
o Derivada de la presión de saturación con respecto a la temperatura (E25).
o Entalpía de vaporización (F25) y entalpía de líquido (G25).

• En la sección “Flash Adiabático”, preparar la tabla de condiciones del flash adiabá-


tico @ T o p.
o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presión de acuerdo a las pro-
piedades de la corriente de alimentación. Por ejemplo, si se conoce la tempera-
tura de alimentación, determinar directamente la presión de saturación y en-
talpía molar de la sección anterior (“Propiedades del vapor de agua saturado”).
Si se conoce la presión, usar el Solver de tal forma para determinar la tempera-
tura de saturación y la entalpía molar de la corriente. Es importante no vincular
los valores calculados para temperatura, presión y entalpía molar de la co-
rriente de alimentación, ya que éstas no cambian al realizar el cálculo del flash.
Por este motivo, estas celdas están con fondo amarillo.
o Las propiedades temperatura, presión y entalpía molar de las corrientes 2 y 3
deberán estar vinculadas a las propiedades calculadas en la sección “Propieda-
des del vapor de agua saturado”.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un ba-
lance de masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energía.
o Las incógnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuación a
resolver es el balance de energía. Si se conoce una de las dos se puede determi-
nar la otra a través del Solver.

(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422 K y 3 bar y se re-
Equilibrio de Fases y Químico 167

quiere vapor saturado para los intercambiadores. ¿Cuál debe ser el consumo de con-
densado a 3 bar en un desobrecalentador de tal forma que se pueda tener vapor satu-
rado a 3 bar?
Respuesta: 8.36 kmol/h

Guía de programación – Problema 11.2


Las primeras secciones de la pestaña “desobrecalentador” ya fueron previamente pro-
gramadas en la pestaña anterior. Así, sólo será necesaria la programación de la tabla de
corrientes del desobrecalentador.

• Para la corriente 1, determinar la entalpía molar de la sección anterior (“Propieda-


des del vapor de agua sobrecalentado”). Es importante no vincular el valor calcu-
lado para la entalpía molar de esta corriente, ya que ésta no cambia al realizar el
cálculo del flash. Por este motivo esta celda está con fondo amarillo.
• Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la sección
correspondiente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no
vincular los valores de temperatura y entalpía molar.
• Dar un estimado para el flujo de líquido saturado alimentando el desobrecalenta-
dor.
• Llenar las propiedades de la corriente 3, y realizar el balance material para cálculo
de su flujo.
• Programar el balance de energía.
• Determinar, a través del Solver, el flujo necesario de agua líquida alimentando el
desobrecalentador de tal forma que se cumpla el balance de energía.

(11.3) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600 K y


5 bar. Determinar la máxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en
la cual el flujo de salida tiene una presión de 0.7 bar. Determinar también la tempera-
tura de la corriente de salida.
Respuesta: 1.1 MW, 379.9 K

(11.4) Repetir los cálculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado
del NIST.13 Si se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, ¿qué se
puede decir en cuanto a la estimación de las propiedades del vapor de agua con la ecua-
ción virial?
Equilibrio de Fases y Químico 169

12. Equilibrio líquido-vapor: ecuación virial y


solución ideal – Práctica 5

En la práctica de este capítulo, se resuelve el problema del ELV a presiones moderadas


en sistemas que no obedecen las hipótesis de la ley de Raoult. Para realizar los cálculos
correspondientes es necesario el empleo de modelos para cálculo de las fugacidades en
fase vapor y líquida. Para la fase vapor, a presiones moderadas y a densidades inferiores
a dos veces la crítica, la ecuación virial truncada en su segundo término proporciona
una buena representación de las propiedades termodinámicas, aun si los compuestos
presentes son polares o presentan asociación fuerte. En el caso de la fase líquida, sus-
tancias con tamaños y fuerzas intermoleculares similares generalmente se comportan
como soluciones ideales y obedecen a la regla de Lewis. Éstas son las características de
la mezcla de esta práctica.

Los elementos teóricos y las ecuaciones para la solución de las ecuaciones del equilibrio
material están descritas en los capítulos 2 (ecuación 2.79), 8 (ecuación 8.77) y 9 (ecua-
ciones para la estimación de segundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el
cálculo de fugacidades).

Las ecuaciones empleadas en esta práctica se presentan a continuación.

Para una mezcla, la ecuación virial explícita en volumen se calcula con:

RT
v T , p, y    B T , y  (10.7)
p

El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una función de temperatura y composi-


ción. La dependencia en composición sigue la forma cuadrática en composiciones, de
170 Problemas

acuerdo con:

B T , y    y y B T 
i j
i j ij (10.10)

En general, los coeficientes de los pares son determinados de manera experimental o


por correlaciones basadas en el principio de estados correspondientes. Para compues-
tos no polares puros se determinan a partir de funciones generalizadas de la forma si-
guiente:

Bi pc ,i
 B0 Tr ,i   i B1 Tr ,i  (10.14)
RTc ,i

donde  es el factor acéntrico de Pitzer, el subíndice i se refiere a las sustancias presen-


tes en el sistema y los subíndices c y r hacen referencia a las propiedades críticas y re-
0 1
ducidas. B y B son funciones generalizadas de la temperatura reducida. Es importante
notar que, en el caso de sustancias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruza-
das (moléculas diferentes) se definen propiedades pseudocríticas a partir de las pro-
piedades críticas de las sustancias puras. En el capítulo 10 son presentadas las propues-
tas por Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.21). En esta práctica se utiliza kij = 0.

Para el cálculo de las fugacidades es necesaria la determinación de los coeficientes de


fugacidades de las sustancias en la mezcla, que en el caso de la ecuación virial están
dados por:

  
ˆ V T , p , y   exp  p  2
 i
 RT 
 y j Bij  B  

(10.33)
  j 

Para la solución del problema del equilibrio material, también se necesita una expresión
para cálculo de las fugacidades de las sustancias en la fase líquida. Si ésta se comporta
como solución ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calcula-
das por:

fˆiL(T , p, x)  xi fiL T , p (12.1)

donde se estableció el líquido puro como estado de referencia, en las mismas condicio-
nes de T y p de la mezcla. La fugacidad del líquido puro, a su vez, puede ser calculada a
partir de expresión deducida en el capítulo 8, ecuación 8.77:
Equilibrio de Fases y Químico 171

fiL T    vs
i T  pi T 
s
(12.2)

En la ecuación 12.2 se asume que el factor de Poynting es unitario, una aproximación


razonable a condiciones de presiones bajas a moderadas. El coeficiente de fugacidad del
vapor saturado puede ser calculado con la misma ecuación virial, mediante la ecuación
10.33 con la presión de saturación de la sustancia a la temperatura del sistema:

 pis T  Bii T  
i T   exp 
vs  (12.3)
 RT 

De esta forma, las razones de vaporización definidas por la ecuación 7.2 son funciones
de temperatura, presión y composición:

yi i T  pi T 
vs s
K i T , p, y    V (12.4)
xi ˆ T , p, y  p
i

Como consecuencia, la ecuación que combina el equilibrio material con la definición de


la razón de vaporización ya no es sólo función de temperatura y presión, como en el
caso de la ley de Raoult. Así, la solución de los diversos problemas de flash corresponde
a la solución simultánea del siguiente sistema de ecuaciones:

 c zi  K i T , p , y   1

 i 1 V
0
 1  K i T , p , y   1 (12.5)
 F
 fˆiV T , p , y   fˆiL T , p , x  i  1,..., c

En el caso de una mezcla binaria, serán 3 ecuaciones y 5 incógnitas (T, p, V/F, x1 y y1).
El problema tendrá 2 grados de libertad, como esperado.

En esta práctica se efectúan cálculos de flash de un sistema binario que se comporta de


acuerdo a las aproximaciones descritas: fase vapor representada por la ecuación virial
y fase líquida ideal. Los resultados del diseño de una pequeña unidad calculada con es-
tas hipótesis son comparados con los mismos resultados si el diseño se hubiera hecho
con las aproximaciones de la ley de Raoult. Así son evidenciados los impactos económi-
cos correspondientes a esta última aproximación.
172 Problemas

12.1 Problemas

Para efectuar los cálculos que se solicitan a continuación, en necesario utilizar la corre-
lación de van Ness-Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuación de Wagner
para las presiones de saturación como función de temperatura, con las contantes del
apéndice A. La hoja de cálculo es la "practica5.xlsx".

(12.1) Para el sistema Butano-Pentano, resolver los siguientes problemas:

(i) Temperatura de rocío, composición de la primera gota, temperatura de burbuja y


composición de la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la presión
de 5 bar.
Respuesta: Trocío = 359.9 K, x1 = 0.0955 y Tburbuja = 354.1 K, y1 = 0.3772

(ii) Presión de rocío, composición de la primera gota, presión de burbuja y composición


de la primera burbuja, para una composición global de z1=0.2 y la temperatura de 400
K
Respuesta: procío = 11.85 bar, x1 = 0.1106 y pburbuja = 13.02 bar, y1 = 0.3331

(12.2) La válvula de seguridad de un equipo no permite que su presión rebase un de-


terminado valor, evita la ruptura mecánica del equipo por presión elevada. La unidad
de la figura 12.1 opera a una temperatura constante e igual a 375 K y a una presión de
8 bar. La alimentación de 100 kmol/h está compuesta por una mezcla equimolar de
butano y pentano. La válvula de seguridad debe abrir a 10 bar y el criterio para su di-
seño es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso de bloqueo de la tubería de
salida normal de vapor (corriente 3). Calcular el flujo volumétrico de vapor que pasará
por la válvula de seguridad en el caso de su abertura. Considerar que hay separación
total entre la fase líquida y la fase vapor.
Respuesta: 42.2 kmol/h, 109 m³/h

(12.3) Repetir los cálculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los ob-
tenidos a partir de la ecuación virial. ¿Cuál es el efecto de usar la ley de Raoult en el
cálculo del tamaño de la válvula de seguridad? ¿Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La válvula estaría sobredimensionada en 28% (flujo de 140 m³/h)
Equilibrio de Fases y Químico 173

PSV

4
3

Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una válvula de alivio de presión (PSV).

Guía de programación
• Llenar las celdas correspondientes a las propiedades críticas de las sustancias y con
las constantes para cálculo de la presión de saturación con la ecuación de Wagner.
• Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presión (B56), V/F
(B57) y composiciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300 K, p=2
bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 = 0.8). Después estos valores son fijados o calculados con
el Solver para la solución de un determinado problema.
• Programar las celdas para la fracción molar de la sustancia 2 (D60 a D62) a partir
de los introducidos para la sustancia 1 (C60 a C62).
• Para los compuestos puros programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones pre-
sentadas en la hoja de cálculo. Si las referencias absolutas y relativas se programan
de forma adecuada, basta programar una columna y copiar las fórmulas resultantes
en la siguiente columna.
• Propiedades pseudocríticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades
pseudo-críticas (renglón 39) y programar el cálculo del segundo coeficiente virial
cruzado (celdas C41 a C44) con las mismas funciones de estados correspondientes
utilizadas para los compuestos puros.
• Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C46) con la ecuación 10.7 y
su volumen molar con la ecuación 10.10.
• Determinar los coeficientes de fugacidad de las sustancias en la mezcla gaseosa
(celdas C51 y D51) con la ecuación presentada en la hoja de cálculo.
• Programa las razones de vaporización Ki en las celdas C65 y D65.
• Programar la función Objetivo (ecuación 12.5a) en la celda F56 y las fugacidades en
las celdas C66 a D67.
• La solución de los diferentes problemas se obtendrá con diferentes variables en el
174 Problemas

Solver. Por ejemplo, en un cálculo de temperatura de rocío las variables conocidas


serán la composición de la alimentación (z1), la presión y V/F = 1. Las metas son
que la función objetivo sea nula y que los dos pares de fugacidades sean iguales. Las
incógnitas son las composiciones de las fases (x1 y y1) y la temperatura.
Equilibrio de Fases y Químico 175

13. Ecuaciones de estado cúbicas

Las series viriales no convergen a densidades de líquidos, en consecuencia, no se pue-


den emplear para los cálculos de propiedades de líquidos. Por otro lado, la polinomial
de menor grado capaz de representar ambas fases, líquido y vapor es la forma cúbica.
Las de menor grado no pueden poseer dos regiones termodinámicamente estables, en
donde la derivada de la presión con respecto al volumen sea negativa. Además, otra
característica necesaria para la descripción de dos fases es que la ecuación sea explícita
en presión. Una ecuación de estado explícita en volumen es incapaz de reproducir el
comportamiento de dos fases con una sola función. Por lo tanto, una ecuación cúbica es
la candidata más simple para una ecuación que reproduzca el comportamiento de dos
fases.

La ecuación de van der Waals tiene una forma cúbica. De manera cualitativa presenta
todos los elementos necesarios para representar dos fases: es explícita en volumen, po-
see dos regiones estables y puede representar equilibrios metaestables observados ex-
perimentalmente, pero no son buenas sus predicciones de datos experimentales volu-
métricos. Esta ecuación requiere de modificaciones para describir propiedades medi-
das de forma adecuada.

Este capítulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado deriva-
das de la ecuación de van der Waals, las ecuaciones de Redlich-Kwong modificada por
Soave (SRK) y la ecuación de Peng y Robinson ( PR). En la sección 13.1 se presenta la
forma general de estas ecuaciones y las expresiones para el cálculo de sus parámetros.
Además, se deriva el polinomio cúbico en compresibilidad característico de estas ecua-
ciones. En la sección 13.2 se postula la teoría de un fluido que permite el cálculo de los
parámetros de mezcla, es decir, las reglas de combinación y mezclado. En la sección 13.3
se aplican las expresiones del capítulo 8 para la determinación de las propiedades ter-
176 Sustancias puras

modinámicas correspondientes a estas ecuaciones. Por último, en la sección 13.4 se dis-


cute brevemente el estado actual del desarrollo de las ecuaciones cúbicas y los desarro-
llos de ecuaciones con más términos, el futuro de las ecuaciones de estado.

13.1 Sustancias puras

Entre muchas propuestas para ecuaciones cúbicas se destacan la de Redlich-Kwong


(RK), la RK modificada por Soave (SRK) y la de Peng-Robinson (PR). La idea básica de
estas ecuaciones es modificar la de vdW al conservar el término repulsivo con b cons-
tante y el término atractivo con dependencia cuadrática del volumen, y hacer el pará-
metro dispersivo a una función de la temperatura. Estas ecuaciones tienen la siguiente
forma general:

RT a T 
p  (13.1)
v  b v   b v   b

Que puede ser escrita en términos de compresibilidades:

z A
z  (13.2)
z  B z  B z  B
 

Donde:

pa T 
A T , p   (13.3)
 RT 2

y:

pb
B T , p   (13.4)
RT

Se deja al lector la transformación de la ecuación 13.1 en la 13.2. La tabla 13.1 presenta


los parámetros  y  para las ecuaciones vdW, RK, SRK y PR. Mediante el uso de álgebra
sencilla pero tediosa se demuestra que estas ecuaciones son cúbicas y tienen la forma
general:

z3  B     1  1 z2  B2        B      A z   B2  B  1  AB   0


(13.5)
Equilibrio de Fases y Químico 177

Para la determinación de los parámetros a y b, a la temperatura crítica, se emplea el


mismo razonamiento empleado por van der Waals: igualar a cero las dos primeras de-
rivadas de la presión con respecto al volumen en la isoterma crítica (ver ecuaciones 9.1
a 9.7). Al proceder de esta manera se llega a las expresiones generales para los paráme-
tros a y b en el punto crítico:

 RTc 2
a Tc   ac   (13.6)
pc

RTc
b (13.7)
pc

Los valores de  y  para las ecuaciones aquí destacadas se presentan en la tabla 13.2.

Tabla 13.1 Parámetros de la forma general de las ecuaciones cúbicas.


Ecuación  
van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 0 1
Soave-Redlich-Kwong 0 1
Peng-Robinson 1 2 1 2

Hay diversas propuestas para la dependencia de a con temperatura, a(T). Muchas de


estas tienen la forma de general de estados correspondientes:

a T   ac Tr ,  (13.8)

Una buena compilación de funciones (Tr,), sus limitaciones y bondades se presenta


en el capítulo 4 de la referencia 15. Para la ecuación RK la función sugerida es la si-
guiente:

 Tr   Tr0.5 (13.9)

Una de las más empleadas en ingeniería química es la propuesta por Soave para com-
puestos no polares:

 Tr   1  c   1  Tr0.5  


2
(13.10)

La función del factor acéntrico c() tiene la forma polinomial:


178 Sustancias puras

c    c0  c1  c2 2 (13.11)

Los valores para los coeficientes de esta ecuación, presentados en la tabla 13.2, son el
resultado de la regresión de datos de presión de saturación de hidrocarburos.

Tabla 13.2 Constantes para cálculo de a y b.


Ecuación   c0 c1 c2
vdW 27/64 1/8 0 0 0
SRK 0.42748 0.08664 0.480 1.574 –0.176
PR 0.45724 0.07780 0.37464 1.5422 –0.26992

Como se ha mencionado, la ecuación 13.10 sólo es válida para fluidos no polares. Para
compuestos polares, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek-Vera:23

 
  1  0.378893  1.4897153  0.17131848 2  0.0196554 3 1  Tr0.5  
 (13.12)
2
1 1  Tr  0.7  Tr 

Una desventaja en el empleo de este modelo es la inclusión de un cuarto parámetro ( 1)


adicional a , Tc y pc. La referencia 24 presenta 1 para algunas sustancias polares.

La figura 13.1 presenta el volumen de líquido para el butano y agua, con las ecuaciones
cúbicas y con la ecuación de Rackett (ecuación 9.25). En las cúbicas se nota con claridad
una mala predicción para el volumen molar de la fase líquida, en especial para el com-
puesto polar. Ésta es una deficiencia conocida de las cúbicas convencionales, no predi-
cen con precisión las densidades de la fase líquida. Para mejorar esta deficiencia hay
propuestas como el “traslado de volumen”, entre otras que no son cubiertas en este
texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas ecuaciones
para una mejor estimación de volúmenes molares de líquidos.
Equilibrio de Fases y Químico 179

0.8 0.8 PR
PR
SRK
SRK
0.7 Rackett
0.7 Rackett
0.6
0.6
vr

vr
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3

0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Predicción del volumen reducido del butano y del agua como función de
la temperatura reducida en condiciones de saturación. La ecuación PR es ligeramente
superior a la SRK. Se puede observar que las ecuaciones cúbicas son inferiores a la co-
rrelación generalizada de Rackett (ecuación 9.25), en especial para el compuesto polar
(agua). Símbolos: datos reportados en el NIST13.
30 40
PR
PR
NIST
25
30

20
20
h / kJ.mol-1
ps / bar

15
10
10

0
5

0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturación con la ecuación PR:
presión de saturación, y entalpías de líquido y vapor. Para las entalpías se empleó la
convención del NIST13 (entalpía de líquido saturado nula en el punto de ebullición
–1
normal, lo que implica una entalpía de gas ideal de 22.735 kJ.mol a 272.66 K). Símbo-
los: datos reportados en el NIST.13
180 Mezclas – Teoría de un fluido

13.2 Mezclas – Teoría de un fluido

La teoría de un fluido permite la utilización de las ecuaciones cúbicas para el cálculo


de las propiedades termodinámicas de mezclas. Esta teoría estipula que existe un fluido
puro con los mismos parámetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones
cúbicas para las mezclas preservan la misma forma que la correspondiente a las sus-
tancias puras, sólo que ahora los parámetros a y b dependen de la composición. Estos
parámetros deben ser determinados a partir de las propiedades de los fluidos presentes
en el sistema.

Las reglas de mezclado por lo general tienen origen en alguna hipótesis físicamente
razonable de acuerdo con el significado de los parámetros. Las que se utilizan para mez-
clas de sustancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos
a continuación.

La ecuación cúbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuación virial truncada
en el segundo término. Así, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles
con la regla cuadrática exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente
(pero no necesaria) para que esto suceda es que:

a(T , x)   x x a T 
i j
i j ij (13.13)

b x    x x b
i j
i j ij (13.14)

Es necesario definir los parámetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan
para sustancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parámetros correspondientes
a la sustancia i pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas
de mezclado de Lorentz-Berthelot para potenciales intermoleculares con geometría es-
férica: el diámetro característico de un par es el promedio aritmético de los diámetros
de los compuestos y la energía es el promedio geométrico:

bi  b j
bij  (13.15)
2

  1  kij 
1/2
aij  ai a j (13.16)
Equilibrio de Fases y Químico 181

El parámetro kij presente en la ecuación 13.16, parámetro de interacción binaria, se in-


trodujo para corregir las desviaciones en cuanto a los datos experimentales de equili-
brio líquido-vapor. Si el fundamento de las reglas se aproxima a la realidad, este pará-
metro debe tener un valor muy cercano a cero, hecho que se observa en mezclas de
sustancias no polares con tamaños similares. La combinación de las ecuaciones 13.15 y
13.14, da como resultado una regla más sencilla para la obtención de b:

b x b
i
i i (13.17)

Las ecuaciones 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Como
se ha mencionado, estas reglas deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo
interaccionan a través de fuerzas de dispersión, es decir, moléculas no polares. Para
sistemas donde estén presentes moléculas polares son necesarias reglas más sofistica-
das, que incluyen el concepto de energías de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de
Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler24 presentan una compilación de las re-
glas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cúbicas que incluyen sus limitaciones y
aplicabilidad.

13.3 Propiedades termodinámicas

13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de sustancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cúbicas se derivan
directamente de las expresiones desarrolladas en el capítulo 8. Para sustancias puras
se emplea la ecuación 8.63 y para las mezclas la 8.56:

v
1 p 
ln  T , v    z  1   ln z  
    dv (8.63)
  v RT 
v
ˆ T , v , x     1  N  p 
ln 

i   v RT  N   dv  ln z (8.56)
   i T , p ,Ni  j 

En el primer caso, al sustituir la cúbica en la ecuación 8.56:


182 Propiedades termodinámicas

v
  1 RT  a
ln    z  1  ln z    
1 
dv (13.18)
  v v  b RT  v   b  v   b  
Para la integración conviene separar el tercer término del argumento de la integral en
fracciones parciales:

1 M N
  (13.19)
 v   b  v   b  v  b v b

Lo que da como resultado:

M  v   b   N  v   b   1  v  M  N   b  M  N   1  0 (13.20)

Por lo tanto:

1 1 1 1
M N (13.21)
b   b  

Entonces:

1 1 1  1 1 
  v  b  v b  (13.22)
 v   b  v   b  b     

Al combinar 13.22 y 13.18 se llega a:

v a 1 v  b
ln    z  1  ln z  ln  ln (13.23)
v  b bRT    v   b

Al transforman en z:

A 1 z  B
ln    z  1  ln  z  B   ln (13.24)
B   z B

A y B están dados por las ecuaciones 13.3 y 13.4. Esta ecuación permite el cálculo de
fugacidades de sustancias puras.

Para mezclas, el primer paso es desarrollar la expresión de la derivada de la presión


presente en la ecuación 8.56. La ecuación cúbica, escrita con variables extensivas y con
la separación en fracciones parciales del término dispersivo, se escribe como:
Equilibrio de Fases y Químico 183

NRT Na  1 1 
p     (13.25)
V  Nb     V   Nb V   Nb 

Y la derivada de p:

N  p  1 bi
    
RT  Ni T , p ,N v  b  v  b 2
i j

a 1 1  1 1   ai bi 
     (13.26)
RT b     v   b v   b   a b 

a bi 1  1 1 
 
RT b      v   b   v   b 2 
 2

Donde:

1  2 
ai  N a (13.27)
N  Ni T ,N j i

  
bi   Nb  (13.28)

 iN  N j i

Cuando se sustituye 13.26 en 8.56 y se integra:

ˆ   ln z  ln v a 1  ai bi  1 v  b
ln    ln 
b  a b     v   b
i
v  b RT
(13.29)
b b a 1    
 i  i 
v  b b RT     v   b v   b 

Esta ecuación puede hacerse más sencilla si se combinan sus dos últimos términos. Se
observa que la siguiente igualdad se cumple:

a 1     a v
    (13.30)
RT     v   b v   b  RT  v   b  v   b 

Si se usa la ecuación de estado (ecuación 13.1), el lado derecho de la ecuación 13.30se


puede escribir como:

a v pv v z
   z (13.31)
RT  v   b  v   b  RT v  b z B
184 Propiedades termodinámicas

Entonces, los dos últimos términos de la ecuación 13.29, cuando se combinan, dan como
resultado:

bi b a 1     bi  B z  bi


 i      z   z  1 (13.32)
v  b b RT     v   b v   b  b  z  B z  B  b

Al sustituir 13.32 en la ecuación 13.29 y escribir toda la ecuación en términos de com-


presibilidad, se llega a la expresión final para el cálculo de los coeficientes de fugacidad
de compuestos en mezclas que obedecen la ecuación cúbica general:
Bi A  A B   1 z B
ˆ 
ln  i  z  1  ln  z  B    i  i  ln (13.33)
B B  A B    z  B

Donde:
pai
Ai  (13.34)
 RT 2
pbi
Bi  (13.35)
RT
2
La determinación de las derivadas de Nb y N a va a depender de las reglas de combina-
ción y mezclado. Para las reglas convencionales de van der Waals:
c c
N 2a   N N a
i 1 j 1
i j ij (13.36)

c
Nb  N b
i 1
i i (13.37)

Entonces:

  
bi   Nb   bi (13.38)
 Ni  N j i

Y:
c
1  2 
ai  
N  Ni
N a
T ,N
x a
2
j 1
j ij (13.39)
j i

Vale la pena destacar que, con las reglas de van der Waals, la descripción del equilibrio
Equilibrio de Fases y Químico 185

líquido vapor de sistemas no polares es buena, mientras que sistemas polares que for-
man puentes de hidrógeno no son muy bien representados por las ecuaciones cúbicas
con reglas de mezclado convencionales. La figura 13.3 ilustra esta afirmación.

380
120 233.18K Experimental
277.59 PR
375
100 PR
370
80
p / bar

T/K
365
60

40 360

20 355

0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y ethanol
Figura 13.3 Envolventes de fases de los sistemas metano-butano25 a 233.18 K y
277.59 K, y etanol-agua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema kij=0.01 mientras que,
para el segundo, kij=–0.107. En ambos casos, los parámetros de interacción binaria
fueron ajustados para mejor concordancia con los datos experimentales presentados.

13.3.2 Entalpía residual


La ecuación 8.69 indica que para el cálculo de la entalpía residual es necesaria la deri-
vada de la ecuación de estado con respecto a la presión:

 p  R 1
 T   v  b   v   b  v   b  aT (13.40)
 v ,x

Donde:

 a 
aT    (13.41)
 T x

Cuando se sustituye 13.40 en la ecuación 8.69:

v
hR a  TaT  1
 dv   z  1 (13.42)
RT RT  v   b v   b 
 
186 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

Al usar la expansión en fracciones parciales (ecuación 13.22), la integral se resuelve de


la siguiente manera:

hR A  AT 1 z B 
 ln  z  1 (13.43)
RT B   z B

Donde:

p
AT  TaT  (13.44)
 RT 2
La forma de la derivada del parámetro atractivo a va a depender de la función empleada
en su cálculo para compuestos puros y de las reglas de combinación y mezclado. Para
la forma de Soave (ecuaciones 13.8 y 13.10):

d dTr ac 
aT  ac  (13.45)
dTr dT Tc

0.5
 
   c     (13.46)
 Tr 

La tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de  para sus diversas formas
funcionales. Determinadas las fugacidades y la entalpía residual, la entropía residual se
obtiene a partir de las ecuaciones 8.45 y 8.70.

13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

Las ecuaciones cúbicas aún son en la actualidad las más empleadas en el ámbito de la
ingeniería química. Se ha tratado de extender su uso para sistemas más complejos, por
ejemplo, describir el comportamiento del petróleo y sus fracciones más pesadas.

Una de sus principales limitaciones es la mala predicción de volúmenes molares de lí-


quidos. Varias propuestas han sido presentadas para solucionar este problema. Entre
ellas, se destaca el traslado de volumen: esto significa que el volumen dado por la ecua-
ción de estado esté desplazado en un valor c. Este parámetro en algunas propuestas es
constante o depende de temperatura, en otras. También diversas formas para la función
 han sido propuestas. La referencia 22 presenta algunas formulaciones para el cálculo
Equilibrio de Fases y Químico 187

del traslado y diferentes funciones para .

A pesar de ser una relación volumétrica, la aplicación más relevante de las cúbicas es el
cálculo de equilibrio de fases a través de los coeficientes de fugacidad que generan. En
este sentido, se ha trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinación y mez-
clado no convencionales, aplicables a mezclas más complejas. Entre estas se mencionan
las propuestas de Huron-Vidal y Wong-Sandler expuestas en la referencia 24. La idea es
combinar ecuaciones de estado con modelos de solución, es decir, coeficientes de fuga-
cidad con coeficientes de actividad, sin embargo, estas reglas, no son se tratan en este
curso introductorio.

Más allá de las cúbicas, en la actualidad el desarrollo de ecuaciones de estado se centra


en modelos de perturbación termoestadísticos. La idea es el modelado microscópico de
las interacciones intermoleculares y la conexión con la termodinámica por medio de la
mecánica estadística. La energía de Helmholtz es particionada en contribuciones o per-
turbaciones a modelos anteriores. Por ejemplo, las ecuaciones del tipo SAFT son el re-
sultado de la siguiente partición para la energía de Helmholtz 26:

A  AED  ADisp  ACad  AAs  ADip  (13.47)

Donde los subíndices en secuencia son los siguientes: ED esferas duras, Disp fuerzas de
dispersión, Cad formación de cadenas, As asociación por puentes de hidrógeno y Dip
dipolos. Otros términos se pueden agregar a esta partición, por ejemplo, uno que con-
temple la presencia de electrolitos. A partir de la ecuación fundamental para A es posi-
ble la obtención directa de la ecuación de estado a partir de una relación primaria. Estas
ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho más compleja que las cúbi-
cas y aún no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemático en cálculos
de ingeniería. En opinión del autor de esta obra, es sólo una cuestión de tiempo. La re-
ferencia 15, además de las cúbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de es-
tados y el estado del arte de sus desarrollos.
Equilibrio de Fases y Químico 189

14. Ecuaciones cúbicas para sustancias puras –


Práctica 6

Las ecuaciones cúbicas, derivadas de la ecuación de van der Waals, son las más utiliza-
das en la ingeniería química para cálculo de las propiedades termodinámicas y del com-
portamiento de equilibrio líquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para cálculo
de propiedades con éstas están descritas en el capítulo 13. En esta práctica se emplean
las ecuaciones correspondientes a sustancias puras, resumidas a continuación.

RT a T 
p  (13.1)
v  b  v   b  v   b 

 RTc 2
ac   (13.6)
pc

a T   ac Tr ,  (13.8)

RTc
b (13.7)
pc

 Tr ,   1  c   1  Tr0.5  


2
(13.10)

c    c0  c1  c2 2 (13.11)

Para cada una de las cúbicas empleadas en este capítulo, los valores numéricos de  y
son presentados en la tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la tabla 13.2.
Las ecuaciones cúbicas son explícitas en presión. Así, las expresiones para calcular las
190 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

propiedades termodinámicas tienen el volumen como variable independiente.

Las isotermas de las cúbicas siguen la forma de las de la ecuación de van der Waals,
presentadas en la práctica 0 del apéndice B, y a continuación se reproducen:

60 60

Región I
50 50

40 40

p / bar
p / bar

Región II
30 30

20 20
Región III
10 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1

Figura 14.1 Isotermas subcríticas y supercrítica de una ecuación cúbica del tipo van
der Waals.

La primera gráfica está dividida en tres regiones, de acuerdo al número de raíces reales
que poseen las ecuaciones:

• En la región I sólo hay una raíz real, con volúmenes molares bajos correspondientes
a la fase líquida.
• En la región III sólo hay una raíz real, con volúmenes molares altos correspondien-
tes a la fase vapor.
• En la región II existen tres raíces reales.
o La raíz central no puede corresponder a una situación física estable, ya que la
parte de la curva correspondiente viola al principio que  p v T ,x  0 (esta-
bilidad termodinámica).
o Las dos raíces extremas sólo corresponden a fases estables en equilibrio ter-
modinámico si los potenciales químicos (o fugacidades) de los componentes en
ambas fases son iguales. En caso contrario, la fase estable es la correspondiente
a la menor fugacidad.

Para el cálculo de las propiedades residuales es necesario primero determinar las raíces
de la ecuación cúbica desarrollada en z en el Capítulo 13:
Equilibrio de Fases y Químico 191

z3  B     1  1 z2  B2        B      A z   B2  B  1  AB   0


(13.5)

Donde los parámetros adimensionales A y B son los siguientes:

pa T 
A T , p   (13.3)
 RT 2

pb
B T , p   (13.4)
RT

Esta ecuación tiene una o tres raíces reales. En seguida se describe la solución analítica
de una ecuación de tercer grado. Sea la ecuación cúbica:

x3   x2   x    0 (14.1)

Los parámetros p, q y R se definen como:

3   2
p (14.2)
3

27  9  2 3
q (14.3)
27
3 2
p q
R     (14.4)
 3 2

Si R > 0, entonces la ecuación 14.1 sólo tiene una raíz real. Físicamente esta situación
corresponde a una isoterma supercrítica o una de las regiones I o III de la figura 14.1.
En este caso, la raíz se determina a través de las siguientes expresiones:

1/3
 q 
    R  (14.5)
 2 

1/3
 q 
    R  (14.6)
 2 


x  (14.7)
3
192 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendrá tres soluciones reales, co-
rrespondientes a la región III de la figura 14.1. Estas raíces se determinan a través de
las siguientes fórmulas:

 1/2 
27 q2 
  arccos     (14.8)
 4 p3  
 

q   p 1/2   
x1  2   cos    (14.9)
q 3  3 3

q   p 1/2   2  
x2  2 cos    3 (14.10)
q  3  3 3 

q   p 1/2   4  
x3  2   cos    (14.11)
q 3  3 3  3

La raíz correspondiente a la compresibilidad de la fase líquida es la menor de las tres y


la fase vapor la mayor. Falta verificar si estas dos raíces corresponden a dos fases en
equilibrio o si sólo una de las fases es estable, lo que se hace a través del cálculo del
coeficiente de fugacidad. La forma general para el cálculo del coeficiente de fugacidad
(sustancia pura) para la ecuación cúbica general es la siguiente:

A 1 z  B
ln    z  1  ln  z  B   ln (13.24)
B   z B

Si los coeficientes de fugacidad calculados con las raíces correspondientes a las dos fa-
ses son iguales, entonces las dos fases coexistirán en equilibrio. En caso contrario, la
fase que resulte con menor coeficiente de fugacidad será la más estable.

Las expresiones para el cálculo de las entalpías y entropías residuales de los sistemas
que obedecen la cúbica general (sustancias puras) se presentan a continuación:

hR A  AT 1 z B 
 ln  z  1 (13.43)
RT B   z B

p
AT  TaT  (13.44)
 RT 2
Equilibrio de Fases y Químico 193

ac 
aT  (13.45)
Tc

0.5
 
   c     (13.46)
 Tr 

gR
 ln  (14.12)
RT

s R hR gR
  (14.13)
R RT RT

Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las sustancias
puras que obedecen a las ecuaciones cúbicas.

En esta práctica se utilizan las ecuaciones cúbicas SRK y PR para la solución de proble-
mas de equilibrio líquido-vapor, de balances de entropía y de entalpía. Un aspecto que
destacar es que con una ecuación de estado para representar ambas fases líquido y va-
por, se puede prescindir de una ecuación para la presión de vapor de una sustancia
(ecuación de Antoine, por ejemplo). Se pueden determinar directamente temperaturas
y presiones de saturación.

Guía de programación
• Pestaña “Constantes”:
o Completar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crí-
ticas, con las constantes para cálculo del cp# y con las constantes específicas
para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR.
o La celda E17 contiene un número que corresponde a la ecuación de estado
deseada. Por ejemplo, si se desea hacer cálculos con la SRK se introduce “1”.
En el caso contrario la ecuación PR es la empleada.
o Los parámetros de la ecuación se seleccionan de acuerdo a la elección en la
celda E17. Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la se-
lección de las constantes. Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).

• Pestaña “Propiedades”:
o Dar un valor inicial para la temperatura y presión.
o La programación de las celdas de esta pestaña es directa. Las ecuaciones están
indicadas con su número (referentes a este texto) abajo de las celdas.
194 Problemas

o Para una mejor visualización, después de programada toda la hoja se reco-


mienda ocultar los cálculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO
hasta AR) y sólo mostrar las celdas que contengan los valores de interés.
o La solución de problemas se da a partir de la programación de diferentes obje-
tivos. El cuadro en la hoja de cálculo indica cuál debe ser la función objetivo
para diferentes tipos de problemas (equilibrios de fase, corrientes con ental-
pías o entropías conocidas).

14.1 Problemas

Hoja de cálculo "practica6.xlsx"

(14.1) Calcular las propiedades de saturación del butano en las condiciones dadas a
continuación. Comparar las presiones y temperaturas de saturación con la predicción
de la ecuación de Wagner.
(i) presión de saturación del butano @ 300 K (Respuesta: SRK: 2.58 bar, PR: 2.57 bar)
(ii) temperatura de saturación del butano @ 1 bar (Respuesta: SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)

(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Respuesta: SRK: Líquido
109.8 cm³/mol, Vapor 8986 cm³/mol)
(14.3) Una corriente bifásica de butano a 5 bar, tiene una entalpía de –10000 J/mol (la
referencia para la entalpía es h#=0 @ 298.15 K). Determinar la temperatura y la fracción
de la corriente que está en fase vapor. Usar PR. (ver sección 3.3). Respuesta: 40.2%
(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la tabla 14.1.
Indicar si es vapor o líquido y si está sobrecalentado o sub-enfriado (utilizar SRK).

Tabla 14.1 Propiedades de saturación del butano a diversas temperaturas y presio-


nes, calculadas con la ecuación SRK.
T/K p / bar psat / bar @ T Tsat / K @ p v / cm³.mol–1 fase
360 5 11.9 323.1 5506. V
390 22 21.28 391.9 157.2 L
510 25 – – 1486.2 Supercrítico
260 2 0.60 292.0 101.2 L
400 14 25.34 367.9 1961.9 V

(14.5) Calcular la presión de saturación y las propiedades de vaporización (entalpía,


entropía y volumen) en las condiciones de temperatura dadas en la tabla 14.2 (utilizar
Equilibrio de Fases y Químico 195

SRK).

Tabla 14.2 Cambios de las propiedades del butano debidos a la vaporización, calcula-
dos con la ecuación SRK.
T/K psat / bar vvap / cm³.mol–1 hvap / J.mol–1 svap / J.mol–1.K–1
210 0.04 446807 25561 121.7
250 0.38 53029 23879 95.52
290 1.87 12069 21890 75.48
330 5.97 3881 19263 58.37
370 14.6 1437 15421 41.68
410 29.9 426.2 8505 20.74

(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la figura 14.2. Las condiciones del
ciclo se presentan en la tabla 14.3 (números resaltados con negritas son los datos cono-
cidos, en itálicas las respuestas). La válvula es isoentálpica y el compresor es isoentró-
pico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad de calor (Q) que el intercam-
biador tiene que remover. Utilizar la ecuación PR.

3 1

Figura 14.2 Ciclo de refrigeración.

Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm³.mol–1 1455 40994 1823
h / J.mol–1 24344 24344 38455
s / J.mol–1.K–1 36.09 61.66 61.66

Respuesta: Q = h1 – h3 = –14111J/mol
196 Problemas

(14.7) Ciclo de refrigeración – Propeno


El propeno se comprime con eficiencia isoentrópica de 0.77 en el compresor adiabático
C-1 y es totalmente condensado con agua en el intercambiador I-1 hasta 300 K. La co-
rriente 3 es propeno líquido saturado. Considerar que la pérdida de presión en I-1 es
despreciable (p2 = p3). En el intercambiador I-2 el propeno líquido es vaporizado a 210
K, lo que enfría una corriente secundaria. El vapor saturado (corriente 1) regresa en-
tonces al compresor C-1. Se requiere una carga térmica de 10kW en el intercambiador
I-2. La figura 14.3 presenta el diagrama del proceso.

I-1 Q1
C-1
W

I-2
1 3
Q2

Figura 14.3 Ciclo de refrigeración.

Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las
siguientes preguntas:

(i) ¿Cuál debe ser el flujo de propeno en el ciclo?


(ii) ¿Cuál es la potencia requerida en el eje del compresor?
(iii) ¿Cuál es la carga térmica Q1 en el intercambiador I-1?

(14.8) Bomba de calor


Los dos diagramas de flujo representados en la figura 14.4 presentan dos diferentes
opciones para operar una columna de purificación de 1,2 dicloroetano ( DCE). En el pri-
mer diagrama la destilación se hace en forma convencional, con un rehervidor a vapor
(Q-2) y un condensador a agua (Q-1). En el segundo se aplica el concepto de la bomba
de calor. El vapor de domo (corriente 1) se comprime adiabáticamente (compresor W-
1) hasta una condición de temperatura capaz de vaporizar la corriente de fondo de la
columna. El flujo de salida del rehervidor Q-4 (corriente 6) es subenfriado en el inter-
cambiador Q-5.
Equilibrio de Fases y Químico 197

Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (co-
rriente D) y fondo (corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura,
presión y composición en ambos casos. La carga térmica en Q-4 tiene que ser igual a la
de Q-2 para que la columna, en las dos opciones, opere en las mismas condiciones. La
decisión de operar de una forma u otra depende del consumo energético de la operación
en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es despreciable cuando se
compara al costo de vapor en Q-2, o al costo de energía eléctrica en el compresor W-1.
La corriente 1 es prácticamente DCE puro.

1 Q-1 1

Q-3
2 R 3
5
A
A
D W-1
R

Q-2
6 D
Q-4 Q-5
F F

Figura 14.4 Destilación convencional y con bomba de calor.

(i) Determinar la carga térmica del condensador Q-1, considerando que la corriente 1
está compuesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente
2 es de líquido saturado a la misma presión.
(ii) Determinar la carga térmica del intercambiador Q-3 de tal forma que la corriente 3
tenga una temperatura de 100°C (este calentamiento es necesario para evitar que entre
o se forme líquido en el interior del compresor). Despreciar la caída de presión en Q-3.
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W-
198 Problemas

1 de forma que la presión de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado.


Considerar que el compresor tiene una eficiencia isoentrópica de 70%.
(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la caída de
presión en Q-3.
(v) La carga térmica de Q-4 es igual a la de Q-2 y debe ser 11.27MW. Determinar las
condiciones de la corriente 6 y la carga térmica en Q-5, de forma que la corriente D de
DCE destilado esté sub-enfriada a 63°C. Despreciar las caídas de presión en los inter-
cambiadores.
(vi) Determinar la opción de operación más viable bajo el punto de vista energético.
Considerar que el costo de vapor es de 0.36 $/kWh y de energía eléctrica de 0.48 $/kWh.
(vii) ¿Cuál debe ser la máxima diferencia en inversión entre las dos opciones de tal
forma a recuperar esta inversión en 2 años? Considerar una tasa de interés anual de
8%.

(14.9) Refrigeración en cascada


Entre los factores determinantes al elegir un refrigerante se encuentra la toxicidad, fla-
mabilidad, costo, propiedades de corrosión y presión de vapor. Respecto a este último
factor, ya que el aire no debe filtrarse en el sistema de refrigeración, se recomienda que
la presión de vapor del refrigerante a la temperatura del evaporador sea mayor que la
presión atmosférica. Además, la presión de vapor a la temperatura del condensador no
debe ser excesivamente alta debido al costo de operación de equipos de alta presión.
Estas restricciones de presión limitan las temperaturas a las que puede funcionar un
ciclo simple de expansión-compresión de vapor. Estos límites pueden superarse con la
operación de dos o más ciclos que empleen distintos refrigerantes en un arreglo en cas-
cada como el que se muestra en la figura 14.5.

Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el inter-
cambiador por el refrigerante del ciclo 1, de más alta temperatura, sirva para condensar
el refrigerante del ciclo 2, de más baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos
de tal manera que, a los niveles de temperatura requeridos, las presiones de operación
sean razonables.

Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el
ciclo 2. El butano alimenta al compresor C-1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime
hasta 8 bar con una eficiencia de 80%. La corriente 2 se enfría en el condensador hasta
330 K (corriente 3) y se expande en la válvula isoentálpica V-1 a 2 bar (corriente 4) para
calentarse después en el intercambiador y aprovechar la energía del ciclo 2 de propeno.
Equilibrio de Fases y Químico 199

2 3
I-1 (condensador)
C-1
w1 CICLO 1
V-1

I-2 (intercambiador)

1 4
8 5

C-2 CICLO 2
w2
V-2
I-3 (evaporador)

7 6

Figura 14.5 Refrigeración en cascada.

En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del
evaporador (corriente 7) y es comprimido en el compresor C-2 hasta 10 bar con una
eficiencia de 80%. Para que el intercambio de energía entre los dos ciclos sea eficiente,
la temperatura de la corriente 5 no debe ser menor que la temperatura de la corriente
4, por lo que se especifica que la corriente 5 es líquido saturado. La corriente 5 se so-
mete a una expansión isoentálpica en la válvula V-2 hasta 3 bar (corriente 6) para re-
ducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador.

(i) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Conside-
rar un flujo de 1 mol/s de butano.
(ii) Determinar la carga térmica en el condensador I-1.
(iii) Determinar la carga térmica en el intercambiador de calor I-2. Recordar que esta
carga térmica será la energía intercambiada con el ciclo 2 de propeno.
(iv) Determinar las propiedades termodinámicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8).
(v) Calcular el flujo requerido de propeno.
(vi) Calcular la carga térmica del evaporador.
200 Problemas

(vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vapori-


zadas en las válvulas V-1 y V-2.
Equilibrio de Fases y Químico 201

15. Ecuaciones cúbicas para mezclas – Práctica


7

En el capítulo anterior se presentó la teoría de un fluido, que permite la utilización de


las ecuaciones cúbicas para el cálculo de las propiedades termodinámicas de mezclas.
Esta teoría estipula que existe un fluido puro con los mismos parámetros a(T) y b de la
mezcla. De esta manera, las ecuaciones cúbicas para las mezclas mantienen la misma
forma que la correspondiente a las sustancias puras (ecuación 13.1). Los parámetros
correspondientes a la mezcla deben ser determinados a partir de reglas de combinación
y mezclado. En esta práctica se emplea la ecuación SRK con las reglas de van der Waals.

Las expresiones necesarias para el cálculo de las fugacidades de las sustancias en las
mezclas y para la entalpía y entropía residuales están descritas en la sección 13.3. Las
ecuaciones correspondientes son las siguientes:

RT a T 
p  (15.1)
v  b v(v  b)

ˆ  Bi  z  1  ln  z  B   A  Bi  Ai  ln z


ln  (15.2)
B  B A  z  B
i
B

hR  A  A  z  B
 z 1  T  ln z (15.3)
RT  B 

En el caso específico de la ecuación SRK, las expresiones para el cálculo de a y b de las


sustancias presentes en la mezcla están dadas por:
202 Problemas

 RTc 2 RTc
a(T )  0.42748023  Tr  b  0.08664035 (15.4)
pc pc

2

  
 Tr   1  0.480  1.574  0.176 2  1  Tr 2  
1
(15.5)
 

Estas ecuaciones son utilizadas para la determinación de propiedades termodinámicas


y de equilibrio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones
de las reglas de mezclado de van der Waals. La operación unitaria correspondiente a
esta práctica es una torre de apagado (quencher, figura 15.1) que se describe a conti-
nuación.

Muchas veces en la industria de procesos es necesario un enfriamiento rápido de una


corriente de vapor sobrecalentada. Como ejemplo significativo se puede mencionar el
enfriamiento de la corriente de salida de un reactor de pirólisis, donde se quiere inte-
rrumpir (apagar) la reacción de forma inmediata, evitando que las reacciones secunda-
rias prosigan y produzcan una cantidad no deseada de subproductos (el carbón sólido,
principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr este objetivo es intercambiar
calor por contacto directo con una corriente de líquido saturado. Este último se vapori-
zará, bajando de forma rápida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El dia-
grama de este proceso se presenta en la figura 15.1.

Vapor
3 saturado

Líquido
2 saturado

Vapor
sobrecalentado 1

Líquido
4 saturado

Figura 15.1 Torre de apagado quencher.


Equilibrio de Fases y Químico 203

Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusión de platos, sin
embargo, puede provocar problemas de acumulación de sólidos, lo que reduce el
tiempo entre paradas para mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no con-
tienen ningún plato y pueden ser modeladas como un flash con una sola etapa. Los pa-
rámetros principales para diseño de una quencher son la presión y la razón de vapori-
zación del flash. La razón de vaporización debe ser muy alta, se requiere que la corriente
de fondo (corriente 4) sea apenas la suficiente para remover los productos sólidos y
evitar que se acumulen en el interior de la torre.

15.1 Problemas

(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta
por una mezcla de HCl, cloruro de vinilo monómero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE)
(corriente 1) con composición 0.33-0.33-0.34 en fracciones molares, 773 K y 18 bar. La
corriente 2 está compuesta por DCE puro como líquido saturado a 20 bar. El objetivo
de la columna de apagado es bajar de manera brusca la temperatura de la corriente de
alimentación de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean vapor y líquido saturados a 18
bar, respectivamente.

(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son
los flujos molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de
propiedades con la planta operando en esta condición. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de cálculo preparada para la ecuación de SRK con las constantes pre-
sentadas en el apéndice A para el cálculo de propiedades termodinámicas.
(ii) La corriente 4 todavía contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser re-
cuperado. Determinar la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente me-
diante un flash a 468 K y 15 bar. ¿Cuál debe ser la carga térmica del intercambiador
necesario para llevar la corriente 4 a estas condiciones?
Respuesta: 0.3 kmol/h de CVM con una carga térmica de 0.34 MW
204 Problemas

Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la figura 15.1, con
las características mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 1573 2000 23
T (K) 773 528.0 472.6 472.6
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) –304 –1201 –998 –1299
H (MW) –38.0 –524.6 –554.4 –8.1
x HCl 0.3333 0.0000 0.0749 0.0082
x CVM 0.3333 0.0000 0.0747 0.0223
x DCE 0.3334 1.0000 0.8504 0.9695
HCl (kmol/h) 150 0 150 0
CVM (kmol/h) 150 0 149 1
DCE (kmol/h) 150 1572 1701 22

Guía de programación – practica7a.xlxs


Debido a la gran cantidad de fórmulas, las pestañas correspondientes a las propiedades
termodinámicas, propiedades (“propiedades”) de los gases ideales (“Ideal”) y los pará-
metros de mezcla (“Mezclado”) se presentan programados.

• Pestaña “Constantes”: introducir las propiedades críticas, las constantes para


cálculo de la capacidad calorífica de gas ideal y las energías libres y entalpías de
formación
• Pestaña “Datos de entrada”:
o Las celdas en amarillo deben contener los valores conocidos para las variables
indicadas en el problema. En el caso de las entalpías molares de las corrientes
1 y 2, estos valores deberán ser calculados a partir de las condiciones conocidas
para estas corrientes previo al cálculo del flash.
o Las celdas en naranja contendrán estimados iniciales para la temperatura del
flash, las composiciones de las corrientes de líquido y vapor, así como el flujo
de la corriente de apagado.
o Programar con la siguiente secuencia:

▪ Flujo de la corriente 4 a partir de la razón dada N4/N1.


▪ Flujo de la corriente 3 a partir de un balance material. La celda correspon-
diente al flujo de la corriente 2 debe contener un estimado inicial.
▪ Las temperaturas de las corrientes 3 y 4 deben ser iguales a las tempera-
turas con la cual se hacen los cálculos de flash (A4).
▪ Las entalpías de las corrientes 3 y 4 deben estar vinculados a las entalpías
Equilibrio de Fases y Químico 205

molares de las fases en equilibrio del flash.


▪ Fracciones molares en las fases líquida y vapor del flash – deben estar vin-
culados a las composiciones de las fases en equilibrio del flash.
▪ Flujos molares y entalpías: el flujo de un componente en una corriente es
igual a su fracción molar por el flujo total y la entalpía es la entalpía molar
por el flujo molar.
▪ Balance de energía.

o Con la hoja programada se determinan los valores de las celdas naranjas (6


celdas) y por lo tanto seis ecuaciones son necesarias para la solución del pro-
blema: (i) Balance de Energía = 0 (celda H28), (ii) Balance de Masa para dos
componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii) Diferencias de fugacidad entre los
componentes en las fases líquida y vapor iguales a cero (celdas J13, J14 y J15).
Con el uso del Solver el problema se resuelve.
3
(15.2) Una esfera de 255 m llena con gas licuado de petróleo (30% molar de propano,
3
70% de butano) se descarga a través de pipas de 25 m . El llenado de las pipas se hace
a una velocidad tal que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera.
Éste se alcanza entre las cargas de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al día. Deter-
minar la presión y la composición del líquido de cada pipa. Emplear las siguientes su-
posiciones:

• Al inicio de la operación la esfera está prácticamente llena con la mezcla 30-45%


3
propano-butano, con sólo 5m ocupado por vapor (el líquido está en su punto de
burbuja).
• la temperatura ambiente es constante e igual a 30°C;
• durante el llenado, la presión del sistema pipa + esfera está ecualizada.

Guía de programación – practica7b.xlsx


• Pestaña “Constantes”: introducir las propiedades críticas de los dos compuestos.
En la pestaña propiedades, introducir las fórmulas de las celdas indicadas. Las cel-
das con fondo blanco fueron programadas en las prácticas anteriores. Las celdas
para la solución de la cúbica están ocultas.

(15.3) Una envolvente pT típica para una mezcla multicomponente se presenta en la


figura 15.2. Las líneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y ro-
cío, señaladas con sus respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas están
en la región de dos fases, vapor y líquido, entre las líneas de burbuja y rocío. En éstas
también se indican las fracciones en fase vapor.
206 Problemas

A diferencia de las sustancias puras, el punto crítico, el encuentro de las líneas de bur-
buja y rocío, no corresponde al máximo de la envolvente. Observar el proceso de expan-
sión isotérmica representado por la línea punteada a la derecha del punto crítico, AB.
En esta expansión, la isoterma cruza la región de dos fases, es decir, parte del fluido se
condensa. Este fenómeno es conocido como condensación retrógrada.

Con la hoja de cálculo del problema (15.2), preparar la envolvente pT de un sistema


metano-propano (70-30% molar), con las curvas de burbuja y rocío y con las líneas de
vaporización de 0.25, 0.5 y 0.75. Indicar el intervalo de temperatura en el cual puede
ocurrir condensación retrógrada. Utilizar la ecuación PR con una kij de 0.0133.

80 Punto crítico A

60
p / bar

40
1
B
0.75
20 0 0.5
0.25

0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / °C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano
y propano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las
curvas fueron calculadas con la ecuación de Peng-Robinson. Los números sobre las
curvas representan la fracción de fase vapor.
Equilibrio de Fases y Químico 207

16. Modelos de solución – cálculo de propieda-


des

En el capítulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para cálculo de propiedades ter-
modinámicas a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales están presen-
tes integrales de funciones volumétricas, desde la condición de gas ideal hasta la condi-
ción del sistema. En el caso de las fases líquidas eso significa que la ecuación de estado
tiene que reproducir correctamente el comportamiento volumétrico desde densidades
muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a temperatura y composición cons-
tantes). Además, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acumulan en el pro-
ceso de integración. Como consecuencia, las propiedades termodinámicas calculadas
pueden presentar desviaciones importantes a las medidas de manera experimental.

En este capítulo se presenta una forma alternativa para el cálculo de propiedades ter-
modinámicas. En la sección 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es
decir, las desviaciones de las propiedades termodinámicas con relación a las de la solu-
ción ideal y a las de las sustancias puras antes de mezclarse, respectivamente. En la sec-
ción 16.2 se plantea el cálculo de fugacidades en fase líquida a partir de coeficientes de
actividad. Las propiedades de las soluciones ideales se desarrollan en la sección 16.3 y
las de exceso en la sección 16.4 para las no ideales. La sección 16.5 se dedica a los mo-
delos simples de energía de exceso para mezclas binarias, mientras que en la sección
16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de composición local, apli-
cables a sistemas multicomponente.

16.1 Propiedades de exceso y mezclado

La diferencia principal al enfoque presentado para ecuaciones de estado es un estado


208 Propiedades de exceso y mezclado

de referencia diferente para las fugacidades. Mientras con ecuaciones de estado la refe-
rencia es el gas ideal, para los modelos de solución, la referencia es la solución ideal.
Similar a las propiedades residuales, a continuación se definen las funciones de exceso,
representadas con el superíndice E:

M E  T , p , N   M  T , p , N   M  T , p , N  (16.1)

mE T , p , x   m T , p , x   m T , p , x  (16.2)

Donde el superíndice + hace referencia a la propiedad correspondiente a la solución


ideal.

Una forma de medir experimentalmente las desviaciones al comportamiento ideal es a


través de las propiedades de mezclado, definidas como:

c
M M T , p, N  M T , p, N  N m T , p
i 1
i i (16.3)

c
mM T , p, N  mT , p, N   x m T , p
i 1
i i (16.4)

Es importante notar que la suma en las ecuaciones 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de
que las sustancias se mezclen. La figura 16.1 ilustra el significado físico de las propie-
dades de mezclado. Por ejemplo, la entalpía de mezclado se mide por calorimetría y el
volumen por picnometría.

T, p

N1 m1

T, p
N2 m2
M

Nc mc

Figura 16.1 Proceso de mezclado @ T y p.


Equilibrio de Fases y Químico 209

16.2 Fugacidades en fase líquida

En el caso de las fugacidades, las desviaciones al comportamiento de la solución ideal


se describen a través del coeficiente de actividad, definido en la sección 2.8.

fˆi
i  (2.80)
xi fi

El denominador en esta ecuación es la fugacidad en una solución ideal. Otro concepto


que se emplea en las teorías de solución es la actividad, definida como:

fˆi
ai    i xi (2.81)
fi

La constante de proporcionalidad fi es la fugacidad de la sustancia en algún estado de


referencia. Si el compuesto existe como líquido puro, la referencia suele ser el líquido
puro. Otra referencia común, vista en la sección 2.9, es el líquido hipotético puro (ley de
Henry). Por el momento se asume que el estado de referencia no depende de una com-
posición.* Para un líquido puro, la fugacidad puede ser determinada a partir de la pre-
sión de saturación y de la fugacidad del vapor saturado, conforme la ecuación 8.75

 p vL 
fi T , p   pis T  ivs T  exp  
 i
dp  (8.75)
 ps RT 
 i 

El conocimiento del volumen del líquido puro solo es necesario en condiciones cercanas
al punto crítico o a presiones muy altas, cuando la corrección de Poynting puede ser
significativamente diferente a uno.

Particularmente, un caso bastante empleado en cálculos de proceso son las mezclas que
cumplen con todas las hipótesis de la ley de Raoult, excepto de la condición de solución
ideal. En esta situación, las fugacidades de los líquidos puros son sus presiones de satu-
ración y las fugacidades en fase vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones
llevan a la Ley de Raoult modificada:

*Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolución


hipotética ideal a concentración molal unitaria.
210 Propiedades de las soluciones ideales

yi p   i xi pis (16.5)

Esta ecuación solo es válida a presiones bajas y si las presiones de saturación de los
compuestos puros a la temperatura del sistema también son bajas.

Los modelos de solución que serán presentados al final del capítulo permiten el
cálculo de los coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado
permiten el cálculo de los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular
estas desviaciones es la determinación de las propiedades de las soluciones ideales.

16.3 Propiedades de las soluciones ideales

La definición de la solución ideal (regla de Lewis) fue presentada en el capítulo 2:

fˆi  xi fi (2.79)

Es decir, las fugacidades son proporcionales a las fracciones molares.

Para el cálculo de propiedades termodinámicas se parte de la forma de Euler para la


energía de Gibbs, presentada en la sección 2.4:

c
G  N ˆ
i 1

i i (16.6)

Para evaluar la energía de Gibbs de una solución ideal se requiere una expresión para
el potencial químico de las sustancias en este tipo de soluciones. La relación entre el
potencial químico y la fugacidad, para el caso de la solución ideal, tiene la siguiente
forma:

fˆi
ˆ i  i  RT ln (16.7)
fi

La razón del lado derecho de la ecuación 16.7 es la fracción molar, según la definición
de solución ideal (ecuación 2.79):

ˆ i  i  RT ln xi (16.8)

Al sustituir en 16.6:
Equilibrio de Fases y Químico 211

c c
G  
i 1
Ni i  RT N ln x
i 1
i i (16.9)

Según el hecho de que el potencial químico para sustancias puras es la energía de Gibbs
molar (ecuación 2.29), la ecuación 16.9 se rescribe como:

c c
G  
i 1
Ni gi  RT N ln x
i 1
i i (16.10)

En términos molares:

c c
g  
i 1
xi gi  RT  x ln x
i 1
i i (16.11)

La entalpía se calcula a partir de la ecuación de Gibbs-Duhem (ecuación 8.27):

  G  H
    2 (16.12)
 T RT  p ,N RT

Entonces:

c
2  gi 
H   N T
i 1
i  T RT 
 
(16.13)

Aplicando también la ecuación de Gibbs-Helmholtz a la derivada del lado derecho:

c
H  N h
i 1
i i (16.14)

En términos molares:

c
h  x h
i 1
i i (16.15)

Las ecuaciones 16.14 y 16.15 indican que la entalpía de una solución ideal es aditiva con
respecto a las sustancias puras y también que la entalpía de mezclado es nula. El cambio
de entalpía en la formación de la mixtura es nulo. Eso se interpreta físicamente de la
siguiente manera. Sean los líquidos compuestos por las sustancias A y B puras, para el
212 Propiedades de las soluciones ideales

primer líquido las moléculas del tipo A están enlazadas por fuerzas A-A, y para el se-
gundo líquido enlaces B-B. Cuando se mezclan los dos líquidos, algunos enlaces de los
tipos A-A y B-B se rompen para la formación de enlaces A-B. Si las energías correspon-
dientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de energía inter-
molecular es nulo. El proceso no es endotérmico tampoco exotérmico, es atérmico. El
cambio de entalpía es cero. Esta característica se observa frecuentemente en mezclas
donde las moléculas son estructural y químicamente similares. Por ejemplo, mezclas
del tipo benceno-tolueno, hexano-heptano, pentanol-hexanol, entre otras se acercan al
comportamiento ideal. Sin embargo, esta característica no es la definición de una solu-
ción ideal, sino es la regla de Lewis.

El volumen de una solución ideal se determina de la relación primaria:

 G  
V   (16.16)
 p
 T ,N

o:

c
V  N v
i 1
i i (16.17)

En términos molares:

c
v  x v
i 1
i i (16.18)

El comportamiento del volumen en una solución ideal es similar al de la entalpía. El


cambio de volumen en la formación de una mezcla ideal es nulo, es decir, el volumen de
mezclado también es igual a cero. La interpretación también es la misma. Como las fuer-
zas A-A, B-B y A-B son similares, en el proceso de mezclado no hay contracción o expan-
sión. La ecuación 16.17 se conoce como ley de Amagat. La regla de Amagat se cumple
para soluciones ideales y es una buena aproximación aun para soluciones no ideales.

Las demás propiedades de la solución ideal se determinan de manera similar. Sin em-
bargo, para soluciones líquidas, las propiedades de interés son las fugacidades y la en-
talpía para la solución de las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energía.

Un aspecto importante es el comportamiento ideal en mezclas muy concentradas o muy


diluidas. En los límites de altas concentraciones, las propiedades de la solución ideal se
Equilibrio de Fases y Químico 213

acercan a las del compuesto puro (xi1). Por lo tanto, a partir de la ecuación 2.80, el
coeficiente de actividad tiende a uno, lo que implica en una solución ideal. Para los so-
lutos diluidos, se puede aplicar la referencia de la ley de Henry. La fugacidad de referen-
cia (constante de Henry) es la pendiente de la curva de fugacidad a bajas concentracio-
nes. Eso también implica que la fugacidad es proporcional a la concentración.

16.4 Soluciones no ideales – propiedades de exceso

Las propiedades de las soluciones no ideales son calculadas a partir de coeficientes de


actividad definidos en la sección 2.8 y de las funciones de exceso. Antes de estudiar con
más profundidad el cálculo de coeficientes de actividad, conviene establecer las relacio-
E
nes termodinámicas de las propiedades de exceso, específicamente para G /RT. El es-
tudiante debe demostrar las siguientes relaciones, ejercicio (16.1). De la relación de
Gibbs-Duhem:

  GE  HE
    2 (16.19)
 T RT  p ,N RT

De las relaciones primarias:

  GE  VE
    (16.20)
 p RT T ,N RT

  GE  ˆ  ˆ i
   i (16.21)
 Ni RT T ,N ji RT

E
Entonces, G /RT puede ser escrita como una función de T, p y N:

c
 GE  HE VE ˆ i  ˆ i
d 
 RT 
 
  2 dT 
RT RT
dp 
i 1
RT
dNi (16.22)

La diferencia de potenciales químicos en la suma, a partir de la definición de Lewis,


puede escribirse en términos de fugacidades:
214 Soluciones no ideales – propiedades de exceso

fˆi
ˆ i  ˆ i  RT ln
fˆ 
i
(16.23)

 RT ln i  RT ln  i
xi fi

La razón en el lado derecho de 16.23 es la definición del coeficiente de actividad i (ver


ecuación 2.80), la desviación de la fugacidad del comportamiento ideal. Entonces la
ecuación 16.22 se transforma en:

c
 GE  HE VE
d


 RT 

  2 dT 
RT RT
dp 
i 1
ln  i dNi  (16.24)

Esta ecuación revela el punto crucial de la teoría de soluciones líquidas: el conocimiento


E
de G /RT como función de temperatura, presión y composición permite, a través de las
relaciones primarias de la ecuación 16.24, la determinación de las propiedades de ex-
E E
ceso H y V y también los coeficientes de actividad i. Esta función representa para las
propiedades de exceso lo mismo que una ecuación de estado representa para las pro-
piedades residuales. Un modelo que provee una forma funcional para la energía de
Gibbs de exceso se denomina modelo de solución.

Otra relación que tiene la energía de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad
se obtiene de la forma de Euler para G. Cuando se despeja ˆ i de la ecuación 16.23 y se
sustituye en la forma integrada de G se obtiene:

c c
G 
i 1
Ni ˆ i  RT N ln
i 1
i i (16.25)

El primer término del lado derecho es la energía de Gibbs de una solución ideal (ver
ecuación 16.6). Entonces, la energía de Gibbs de exceso también está relacionada con
los coeficientes de actividad con partir de la expresión:

c
gE
RT
  x ln
i 1
i i (16.26)

Que es la forma de Euler para g de exceso.


Equilibrio de Fases y Químico 215

Otra propiedad importante de soluciones ideales es el coeficiente de actividad a dilu-


ción infinita, definido como:

 i  lim  i (16.27)
xi 0

Esta propiedad es medible a partir de datos de equilibrio vapor-líquido o líquido-lí-


quido y se emplea en la estimación de parámetros de modelos de solución.

16.5 Modelos de solución para mezclas binarias


E
Una condición necesaria para que una función pueda representar g es que en sus ex-
tremos (x1=1 o x1=0) su valor sea nulo. Cuando la sustancia es pura, su coeficiente de
E
actividad es unitario (ver ecuación 2.80) y la ecuación 16.26 indica que g =0. La función
más simple que cumple con esta condición es conocida como ecuación de Margules:

gE  Ax1 x2 (16.28)

Donde A es una constante, con unidades de energía por mol, característica del par 1-2
(parámetro binario). Sólo depende de temperatura, pero no de presión o composición.
Las propiedades de exceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de
Margules, [ejercicio (16.2)], son los siguientes:

d A
hE  RT 2 (16.29)
dT RT

vE  0 (16.30)

A 2
ln 1  x2 (16.31)
RT

A 2
ln 2  x1 (16.32)
RT

A
ln  1  ln  2  (16.33)
RT

Esta ecuación es capaz de representar de manera satisfactoria las no-idealidades en


mezclas donde las sustancias tienen tamaños y naturalezas químicas similares. Por
216 Modelos de solución para mezclas binarias

ejemplo, esta ecuación se emplea con éxito en el equilibrio de fases de aleaciones metá-
licas, mezclas de gases ligeros, entre otras.

Otra función empírica empleada para correlacionar datos experimentales de  es el


desarrollo de Redlich-Kister:

gE  x1 x2  A  B  x1  x2   C  x1  x2   D  x1  x2   
2 3
 (16.34)

A medida que va aumentando la complejidad de la mezcla, más términos son necesarios


en la serie. La ecuación de Margules es un caso particular, cuando se considera sólo el
primer término del desarrollo. Se puede mostrar que los coeficientes de actividad están
dados también por series de potencias de las fracciones molares:

RT ln  1  a1 x22  b1 x23  c1 x24  (16.35)

RT ln  2  a2 x12  b2 x13  c2 x14  (16.36)

Todos los coeficientes de estas dos ecuaciones están relacionados a A, B, C, D, … de la


ecuación 16.34:

a1  A  3B  5C  7D a2  A  3B  5C  7D
b1  4  B  4C  9D  b2  4  B  4C  9D 
(16.37)
c1  12 C  5D  c2  12 C  5D 
d1  32D d2  32D

En la referencia 26 se presentan diagramas x para mezclas con diferentes grados de


complejidad, donde la expansión se trunca en diferentes términos.

Otra ecuación capaz de representar la no idealidad en sistemas que incluyen moléculas


polares es la ecuación de van Laar:

gE Ax1 Bx2
 (16.38)
RT Ax1  Bx2

A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuación de van der Waals para sistemas
26
simples, la ecuación de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimen-
tales de mezclas que se desvían de manera considerable de la idealidad. El sistema agua-
etanol es un ejemplo de un sistema bien representado por esta ecuación.
Equilibrio de Fases y Químico 217

Sus coeficientes de actividad están dados por [ejercicio (16.3)]:

2
 Bx2 
ln  1  A   (16.39)
 Ax1  Bx2 

2
 Ax1 
ln  2  B   (16.40)
 Ax1  Bx2 

ln  1  A (16.41)

ln  2  B (16.42)

Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el com-
portamiento de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no
son inmediatas y algunas veces requieren constantes adicionales, además de los pará-
metros binarios. Ésta es una desventaja significativa, pues la predicción de datos multi-
componente requeriría la regresión de datos experimentales ternarios. Para sistemas
con más de dos componentes son necesarios modelos más sofisticados basados en las
interacciones intermoleculares. Los modelos más empleados en cálculo de ingeniería
con estas características están descritos en la siguiente sección.

16.6 Modelos de composición local

El concepto de composición local viene de la idea que microscópicamente las concen-


traciones no son uniformes, varía según la posición en una determinada mezcla. La fi-
gura 16.2 presenta un diagrama para ilustrar este concepto. Con base en esta idea se
desarrollaron algunos modelos de solución, donde se destacan los modelos de Wilson,
NRTL y UNIQUAC. Una de las características más importantes de estos modelos es su
capacidad para predecir datos de equilibrio de fases a partir de parámetros binarios.
No son necesarios parámetros de mayor orden, lo que reduce de manera significativa
el esfuerzo experimental. Sólo son necesarios datos medidos para mezclas binarias.
218 Modelos de composición local

Figura 16.2 Composición local. En la región A, la concentración de moléculas blancas


es aproximadamente 2/6. En la B es 5/7. La mezcla como un todo es equimolar.

16.6.1 Ecuación de Wilson


Para sistemas multicomponente, la ecuación de Wilson tiene la forma siguiente:

gE
c  c 
RT 
  xi ln 
  x j ij 

(16.43)
i 1  j 1 

 c  c
xi ik
ln  k   ln 
  x j  kj   1 
  c
(16.44)
 j 1  i 1

j 1
x j ij

Los parámetros ij exhibidos por Wilson están relacionados a los volúmenes molares
de las sustancias puras y de energías intermoleculares:

vj  ij  ii  vj  Gij 


 ij  exp     exp    (16.45)
vi  RT  vi  RT 

vi   ji   jj  vi  G ji 
 ji  exp     exp    (16.46)
vj  RT  vj  RT 

El modelo tiene 2 parámetros asociados a la energía intermolecular, Gij y Gji. En los si-
muladores de proceso comerciales cada par tiene cuatro parámetros y las s se calculan
a través de la expresión siguiente:
Equilibrio de Fases y Químico 219

 bij 
 ij  exp  aij   (16.47)
 T 

Es importante notar que no hay simetría en todos los parámetros, por lo que ij≠ji,
aij≠aji y bij≠bji. Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresión de
parámetros se reducen a:

gE
  x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2  21 x1  (16.48)
RT

 12 21 
ln  1   ln  x1  12 x2   x2    (16.49)
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2 

 12 21 
ln  2   ln  x2  21 x1   x1    (16.50)
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2 

ln  1   ln  12   1  21  (16.51)

ln  2   ln  21    12  1  (16.52)

La principal limitación de la ecuación de Wilson es la imposibilidad de la descripción


del comportamiento de sistemas donde hay miscibilidad parcial, es decir, donde dos
fases líquidas están presentes. Para sistemas miscibles en su totalidad, esta ecuación ha
sido capaz de representar una amplia gama de mezclas con compuestos de diferentes
naturalezas químicas.

16.6.2 Ecuación NRTL


La ecuación NRTL (non random two liquid) se basa en la teoría de dos líquidos, en la
cual la mezcla está dividida en pseudocomponentes que forman una solución ideal. Para
mezclas multicomponente, la ecuación NRTL se escribe como:

gE
c  G x ij ij j

RT
  xi
j 1
c
(16.53)
i 1
G
k 1
ki x k
220 Modelos de composición local

c
 c 
 G x ij ij j c
x j Gij 
  xn nj Gnj 

ln  i 
j 1
c
  c
n1
 ij  c  (16.54)
G
k 1
ki x k
j 1

k 1
Gkj x k 



k 1
Gkj x k 

Donde:

g ji  gii
 ij  (16.55)
RT


G ji  exp  ji ji  (16.56)

En estas ecuaciones el único parámetro que guarda simetría es , es decir, ij=ji. En-
tonces, para un binario, la ecuación NRTL requiere tres parámetros ajustables, a y las
diferencias gji–gii y gij–gjj. De forma similar a la ecuación de Wilson, los simuladores de
proceso suelen emplear la siguiente relación para el parámetro ij:

bij
 ij  aij  (16.57)
T

Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios
este parámetro asume valores en el intervalo 0.2<ij <0.47. Si el número de datos ex-
perimentales es pequeño, se suele fijar este parámetro en 0.3 y ajustar los demás.

Para mezclas binarias, las ecuaciones 16.53 y 16.54 se reducen a:

gE   G  G 
 x1 x2  21 21  12 12  (16.58)
RT  x1  x2G21 x2  x1G12 

  G21 
2
 12G12 
ln  1  x22  21     (16.59)
  x1  x2G21   x2  x1G12 2 
 

  G12 
2
 21G21 
ln  2  x12  12     (16.60)
 x2  x1G12   x1  x2G21  
2

ln 1   21  12 exp 1212  (16.61)


Equilibrio de Fases y Químico 221

ln 2  12   21 exp 12 21  (16.62)

Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuación de Wilson, el modelo NRTL tam-
bién tiene buen desempeño en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La figura
16.3 muestra que la ecuación de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equi-
librio líquido-vapor, no produce una región de dos fases líquidas. La NRTL predice co-
rrectamente que hay una región con miscibilidad parcial.

1
NRTL
0.8 Wilson

0.6
ybutanol

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanol-agua a 1.01 bar. La línea correspon-
diente a la ecuación de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cru-
zando el segmento horizontal que caracteriza el equilibrio líquido-líquido. Datos expe-
rimentales del DECHEMA27.

16.6.3 UNIQUAC y UNIFAC


Una pequeña desventaja de la ecuación NRTL con respecto a la de Wilson es que nece-
sita un parámetro ajustable más. Por otro lado, NRTL puede predecir la formación de
dos fases líquidas. Para que se cumplieran las ventajas de las dos ecuaciones anteriores,
sólo dos parámetros ajustables y aplicabilidad en mezclas parcialmente miscibles,
Abrams desarrolló un nuevo modelo de solución basado en la teoría cuasi-química para
mezclas no al azar. A esta ecuación la nombró UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical).
Las expresiones matemáticas, un poco más complejas que las de Wilson y NRTL, se
presentan en la referencia 26. Las correlaciones/predicciones de UNIQUAC son tan
buenas cuanto NRTL y también predicen equilibrios en dos fases líquidas.
222 Modelos de composición local

Todos los modelos de solución presentados hasta ahora requieren datos experimenta-
les en la determinación de sus parámetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cú-
bicas, no hay una función generalizada para la estimación de parámetros. De tal forma
que se puedan estimar coeficientes de fugacidad a partir de la estructura molecular,
Fredeslund y colaboradores 28 desarrollaron el modelo UNIFAC (Universal Functional
Activity Coefficient), un esquema para estimar los parámetros de la ecuación UNIQUAC.
Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que conforman una molécula.
Las características de los grupos (área y volumen) y los parámetros de interacción entre
ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales
de equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualización
de estos parámetros, el UNIFAC Consortium.29 La figura 16.4 presenta los grupos con
datos disponibles hasta el momento. Esta matriz está en constante actualización.

A pesar de ser completamente predictivo, ya que no requiere datos experimentales, el


método UNIFAC debe ser empleado con cautela. Una limitación, por ejemplo, es que el
método sólo debe ser usado a bajas presiones, debido a que las regresiones para la de-
terminación de los parámetros del modelo usualmente emplean datos de equilibrio a
presiones bajas. La figura 16.5 ilustra esta limitación para el sistema etanol-agua. Las
predicciones a bajas presiones fueron satisfactorias, mientras que a altas presiones no
lo fueron. Siempre que haya datos medidos es preferible usar parámetros ajustados a
los modelos de solución, en lugar de utilizar el método UNIFAC.

Es evidente que ninguno de los modelos de solución presentados tiene dependencia con
la presión. La ley de Amagat se cumple para todos los modelos descritos. Esta aproxi-
mación es válida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crítico. Otro
hecho importante es que, si los parámetros de los modelos fueron estimados a bajas
presiones, se debe tener un cuidado especial en su extrapolación a muy altas presiones.
Equilibrio de Fases y Químico 223

Figura 16.4 Matriz UNIFAC, de la referencia 29.

0.8 35

343.15 K 473.15 K
0.7 31

0.6 27
p / bar
p / bar

0.5 23

0.4 19

0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 16.5 Envolventes de fase etanol-agua a 343.15 K y 473.15 K. Las predicciones
con el método UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se
empleó la ecuación virial. Datos experimentales de la referencia 27.
224 Modelos de composición local

Ejemplo 16.1 Reboiler termosifón de una columna de destilación.


Un termosifón es un equipo de circulación natural provocada por diferencias de densi-
dades entre su alimentación y su salida. Las burbujas que se forman también impulsio-
nan el fluido bifásico hacia la parte superior del intercambiador. La figura 16.6 presenta
un diagrama simplificado. En la parte exterior de los tubos pasa vapor de agua conden-
sando. La energía para vaporizar es equivalente al calor latente del vapor que se con-
densa. Por lo general este equipo está ubicado en el fondo de una columna de destila-
ción.

vapor
L

condensado

Figura 16.6 Termosifón vertical.

La fracción del producto que se vaporiza es mucho menor que el líquido que circula, de
tal forma que a la salida el líquido está prácticamente en su punto de burbuja.

Una columna para separación de 1,2 dicloroetano (DCE) de tetracloruro de carbono


opera en vacío, 0.6 bar. La cantidad de DCE en el fondo no debe superar a 10% molar.
Determinar la temperatura de operación del fondo de la columna. Emplear la ley de
Raoult modificada, con la ecuación NRTL para el cálculo de los coeficientes de actividad
de la fase líquida. Los parámetros NRTL se presentan en la tabla

Tabla 16.1. Comparar los resultados si se emplea la ley de Raoult simple y la ecuación
SRK con las hojas de cálculo de la sección 15.
Equilibrio de Fases y Químico 225

Tabla 16.1 Parámetros de la ecuación NRTL.30 Los índices 1 y 2 corresponden al DCE


y al CCl4.
a12 –0.02 a21 –0.5646
b12 185.603 b21 201.2557
 0.3

Solución. Las ecuaciones que se presentan a continuación deben ser programadas en


una hoja de Excel, puesto que la solución es iterativa.

El primer paso es escribir los coeficientes de actividad como función de la temperatura


y composición:
185.603 201.2557
 12  0.02   21  0.5646 
T T
G12  exp  0.3 12  G21  exp  0.3 21 
  G21 
2
 12G12 
ln  1  x22  21    
 x1  x2G21   x2  x1G12  
2


  G12 
2
 21G21 
2 
ln  2  x1  12   
  x2  x1G12   x1  x2G21 2 
 
La ecuación del punto de burbuja se calcula directamente a partir de la suma de las
ecuaciones 16.5 para todos los componentes:

p   1 T , x1  x1 p1s T    2 T , x1  x2 p2s T  (16.63)

Esta ecuación tiene una sola incógnita, la temperatura, ya que x2=1–x1. La respuesta es
330.01 K.

16.7 Problemas

(16.1) Deducir las ecuaciones 16.19 a 16.21.

(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propie-
dades de exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, ecuaciones 16.29 a 16.33.

(16.3) Deducir las ecuaciones 16.39 a 16.42.

(16.4) Una forma de estimar parámetros de modelos de solución es a través de datos


226 Problemas

azeotrópicos. El sistema binario agua-etanol presenta un azeótropo con las siguientes


condiciones: p=1.01 bar, T= 78.1°C, xetanol=0.893. Suponer que, a estas condiciones,
puede aplicarse la ley de Raoult modificada, dada por la ecuación 16.5.

(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azeótropo. Para el
cálculo de las presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con las constantes
de la tabla A-2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuación de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los
datos experimentales presentados en el ejercicio (5.1).

(16.5) Una forma de determinar indirectamente la composición de un plato en una co-


lumna de destilación es a través de la medición de su temperatura. En una columna de
separación cloroformo(1)-tetracloruro de carbono(2), se desea que la composición de
la fase vapor tenga menos que 5% molar de CCl 4, de forma que el producto de domo
salga con la composición deseada. La columna opera a una presión de 0.7 bar.

(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuación de Wilson
para la fase líquida y la ecuación virial explícita en volumen para la fase vapor. Para las
presiones de saturación, utilizar la ecuación de Antoine con los parámetros de la tabla
A.2. Antes de resolver, es necesario plantear el problema e identificar ecuaciones e in-
cógnitas. Es necesario emplear cálculos iterativos (Solver de Excel, por ejemplo). Las
ecuaciones y constantes para el cálculo de Bij y ij se dan a continuación.

Segundo coeficiente virial:

Bii  A  B T  C T 2  D T 3 (16.64)

Tabla 16.2 Constantes para cálculo de los segundos coeficientes viriales con la ecua-
ción 16.6420. Los subíndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 4 7 10 12
–3.2242×10 3.3904×10 1.1904×10 1.3609×10
B22 3 5 8 0.
–1.3094×10 9.9093×10 –3.1965×10
B12 5 8 11 13
9.1438×10 –8.9740×10 2.9331×10 –3.1967×10

Parámetros de la ecuación de Wilson30


Equilibrio de Fases y Químico 227

 bij 
 ij  exp  aij   (16.65)
 T 

Tabla 16.3 Constantes para la ecuación 16.65. Los subíndices 1 y 2 corresponden al


CHCl3 y al CCl4, respectivamente.30
a12 –0.6866 a21 1.1131
b12 211.2775 b21 –394.016

(ii) ¿Qué intervalo de composiciones tendrá este plato si se observa una oscilación de
±1°C en la temperatura calculada en el inciso anterior?

(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla compuesta por n-butanol y n-
pentanol, emplear la ley de Raoult modificada. Para el cálculo de los coeficientes de ac-
tividad, utilizar la ecuación de Wilson. Sus parámetros están dados por la ecuación
16.65 con los coeficientes presentados en la tabla 16.4. Preparar una tabla para la com-
paración de los resultados.

Tabla 16.4 Constantes para la ecuación 16.65.30 Los subíndices 1 y 2 corresponden al


n-butanol y al n-pentanol, respectivamente.
a12 –2.038 a21 11.8494
b12 958.402 b21 –5000.0

(16.7) Se ha publicado que la función de Gibbs de exceso del sistema binario formado
por A y B está dada por la siguiente expresión:

gE  0.04038 x A x B (16.66)

En otro trabajo independiente se publicó que la entalpía de mezclado puede ser calcu-
lada con la expresión siguiente:

hM
  0.09742  0.03122x A  x A x B (16.67)
RT

¿Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una gráfica de las entalpías de mezclado
contra xA predichas por las dos ecuaciones.
Equilibrio de Fases y Químico 229

17. Determinación de parámetros de modelos


de solución – Práctica 8

En esta práctica se emplea el enfoque - para la solución de las ecuaciones de equili-
brio material. La idea es determinar los parámetros del modelo de solución empleado
para el cálculo de los coeficientes de actividad que mejor reproducen el comporta-
miento observado de forma experimental. En este enfoque, las fugacidades en las fases
líquida y vapor están dadas por:

fˆiL  xi  i fi (17.1)

fˆiV  yi 
ˆ p
i (17.2)

Para la fase vapor se utiliza una ecuación de estado (la ecuación virial truncada en el
segundo término, por ejemplo) para la determinación de los coeficientes de fugacidad
ˆ , y un modelo de solución para la determinación de los coeficientes de actividad  en
i i

la fase líquida.
E
Como se explicó en el capítulo anterior, hay diversos modelos para G , entre los cuales
están las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta práctica se em-
plean los dos primeros modelos para mezclas binarias:

• Van Laar:

Ax1 Bx2
gE  (16.38)
Ax1  Bx2
230 Problemas

2
A  Bx2 
ln  1    (16.39)
RT  Ax1  Bx2 

2
B  Ax1 
ln  2    (16.40)
RT  Ax1  Bx2 

• Wilson

gE
  x1 ln  x1  12 x2   x2 ln  x2  21 x1  (16.48)
RT

 12 21 
ln  1   ln  x1  12 x2   x2    (16.49)
 x1  12 x2 21 x1  x2 

 12 21 
ln  2   ln  x2  21 x1   x1    (16.50)
x
 1   x
12 2  x
21 1  x 2 

La importancia de los parámetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser
empleados directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar
datos ternarios o de orden superior, en especial para la ecuación de Wilson. Para esta
última, las dependencias con temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser
estimadas a partir de la relación:

 bij 
 ij  exp  aij   (16.47)
 T 

Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes
temperaturas. En esta práctica se utiliza esta última ecuación para determinar aij y bij a
partir de dos conjuntos de datos isotérmicos y extrapolar/interpolar la ecuación a otras
temperaturas.

La determinación de los parámetros binarios de ambos modelos de solución se hace a


partir del método de Barker para datos experimentales de presión total medidos iso-
E
térmicamente. La base de este procedimiento es la utilización del modelo para g para
determinar las fugacidades de las sustancias en fase líquida y de la ecuación virial trun-
cada en el segundo término para la fase vapor. El método de Barker se describe a con-
tinuación.
Equilibrio de Fases y Químico 231

La condición de equilibrio material con el enfoque - es la igualdad de fugacidades


expresada por:

ˆ y p x f
 (17.3)
i i i i i

Si la ecuación virial se emplea para la fase vapor, las fugacidades de las sustancias puras
están dadas por:

 ps B 
fi  pis exp  i ii  (17.4)
 RT
 

En la ecuación 17.4 se considera que la corrección de Poynting es unitaria. Para una


mezcla binaria, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la ecuación 10.33:

ˆ  exp  p  2 
1   y2  B11  2B12  B22   B11   (17.5)
 RT 

ˆ  exp  p  2 
2   y1  B11  2B12  B22   B22   (17.6)
 RT 

La razón entre la fugacidad del líquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe


como:

p1s 
f1
 p1s exp 
 
 B ps  p  p y2 
11 1 12 2
 (17.7)
ˆ
1  RT 
 

p2s 
f2
 p2 exp 
s 
22 2 
 B ps  p  p y2 
12 1
 (17.8)
ˆ
2  RT 
 

Donde:

12=–B11+2B12–B22 (17.9)


A las variables pis se les denomina presiones de saturación “corregidas”. El sistema de
ecuaciones de equilibrio material está dado por:
232 Problemas

 s
 y1 p   1 x1 p1
 (17.10)
s
 y2 p   2 x2 p2

Al sumar las dos ecuaciones:

p   1 x1 p1s   2 x2 p2s (17.11)

El procedimiento para la reducción de datos isotérmicos de equilibrio sigue la secuen-


cia para cada dato experimental isotérmico:

(i) Dar estimados para los parámetros del modelo de solución.


(ii) Dar un estimado para y1. Calcular y2.
(iii) Con los valores experimentales de x1 y x2, calcular los coeficientes de actividad.
(iv) Calcular las presiones de saturación corregidas
6 2
(v) Calcular la presión y el error cuadrático 1 10 (pcal–pexp) (el valor que multiplica el
error tiene como función magnificarlo)
(vi) Calcular y1 a partir del despeje de la ecuación 17.10.
(vii) Regresar con el valor de y1 al paso (ii).

Una característica importante del método de Barker es que la secuencia es convergente


en un número pequeño de iteraciones. En Excel, se usa la herramienta de cálculo itera-
tivo y las iteraciones son automáticas.

Después del cálculo de los errores en presión para todos los datos disponibles se busca
la minimización de la suma de los errores al cambiar los parámetros del modelo de so-
lución. Los parámetros determinados son los que mejor representan el conjunto de da-
tos experimentales.
22
En esta práctica se emplea la correlación de Tsonopoulos para la determinación de los
coeficientes viriales. Las expresiones que son utilizadas se presentan a continuación.
Los sistemas a ser estudiados serán las mezclas binarias etanol-pentano.

• Coeficientes viriales, correlación de Tsonopoulos:

R Tc ij
Bij 
 pc ij F     F    F   
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.12)
Equilibrio de Fases y Químico 233

 0 0.330 0.1385 0.0121 0.000607


Fij  0.1445     (17.13)
Tr ij T 2 T 3
r ij T 8
r ij r ij

 1 0.331 0.423 0.008


Fij  0.0637    (17.14)
Tr 2ij Tr 3ij Tr ij8

2 aij bij


Fij   (17.15)
 6
Tr ij Tr 8ij

Para alcoholes alifáticos ( – momento dipolo en Debye):


aii  0.0878 (17.16)
bii  9.08  103  6.957  104 r (17.17)
105  2 pc
r  (17.18)
Tc2
Para el segundo coeficiente virial alcano-alcano y alcohol-alcano aij = 0 y bij = 0.

17.1 Problemas

(17.1) Determinar los parámetros de la ecuación de van Laar para el sistema etanol(1)-
pentano(2) a 303.15 K. ¿El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de cálculo prac-
tica8a.xlsx.

Respuesta: A = 61452.1J/mol y B = 49434.8J/mol


234 Problemas

0.8

0.6
p / bar

0.4

0.2

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1

Figura 17.1 Ajuste con la ecuación de van Laar, pobre en la región del azeótropo.

Tabla 17.1 Datos experimentales isotérmicos para la mezcla binaria etanol(1)-pen-


tano(2).
303.15 K 372.7 K 397.7 K
x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar
0.0000 0.8197 0.5542 0.8318 1.0 2.2 1.0 4.834
0.0252 0.8646 0.6026 0.8219 0.917 4.226 0.959 6.691
0.0608 0.8706 0.6044 0.8211 0.829 5.374 0.89 8.422
0.0994 0.8702 0.6533 0.8066 0.697 6.188 0.779 10.221
0.1613 0.8671 0.7042 0.7847 0.559 6.543 0.684 11.004
0.2314 0.8631 0.7554 0.7525 0.374 6.781 0.543 11.593
0.3033 0.8587 0.8069 0.7045 0.264 6.843 0.406 11.893
0.3737 0.8537 0.8571 0.6333 0.161 6.826 0.285 12.011
0.4587 0.8461 0.8953 0.5533 6.30×10–2 6.581 0.199 11.959
0.4622 0.8451 0.9208 0.4824 1.00×10–4 5.91 0.112 11.542
0.5017 0.8413 0.9471 0.3889 2.50×10–2 10.29
0.5044 0.8398 0.9663 0.3033 1.00×10–4 10.034
0.5519 0.8330 1.0000 0.1051

(17.2) Para el mismo sistema, determinar los parámetros de la ecuación de Wilson a 303.15 K
y 372.7 K. Determinar los parámetros aij y bij de la ecuación 16.47. Utilizar la hoja de
cálculo practica8b.xlsx.

Respuestas:
@303.15 K: 12 = 0.058436, 21 = 0.282357

@372.7 K: 12 = 0.210103, 21 = 0.356252


Equilibrio de Fases y Químico 235

a12 = 4.017566, b12 = –2078.82 K, a21 = –0.0188588, b21 = –377.641 K


(17.3) Extrapolar los parámetros para la ecuación de Wilson y predecir los diagramas
de fase a 397.7 K. Realizar la comparación con los datos experimentales.

Respuesta: @397.7 K: 12 = 0.298335, 21 = 0.379682


14
397.7 K
12

10

8 372.2 K
p / bar

2 303.15 K

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Figura 17.2 Ajuste con la ecuación de Wilson. Valores a 397.7 K extrapolados a partir
de los ajustes a 303.15 K y 372.7 K. Datos experimentales de la referencia 27.

Guía de programación - practica8a.xlsx


• La pestaña “Datos experimentales”, se debe completar con los nombres de los com-
ponentes, la temperatura experimental y lo datos px experimentales.
• En la pestaña “Constantes”, introducir las propiedades críticas de los compuestos y
las constantes para cálculo de las presiones de saturación con la ecuación de Wag-
ner.
• En la pestaña “Bij y psat” introducir las ecuaciones para determinar las propiedades
pseudocríticas (ecuaciones 10.17 a 10.21), de los segundos coeficientes viriales de
las sustancias puras y del segundo coeficiente virial cruzado con la correlación de
Tsonopoulos (ecuaciones 17.12 a 17.15), de 12 y de las presiones de saturación de
las sustancias puras con la ecuación de Wagner.
• En la pestaña “reducción” se realizan los cálculos para determinación de los mejo-
res parámetros A y B de la ecuación de van Laar que puedan reproducir los datos
experimentales. Se hace uso de una característica de Excel que se llama cálculo ite-
rativo. Es muy importante seguir la secuencia indicada.
236 Problemas

• Dar estimados iniciales para los parámetros (son del orden de 50000) en las celdas
B3 y B4.
o En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaña
“Datos experimentales”. En la B, la fracción molar de la sustancia 2, x2 = 1 – x1.
o Programar solamente el primer renglón de la tabla. Después se hará la copia.
▪ Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2.
▪ Determinar las presiones de vapor corregidas con las ecuaciones 17.7 y
17.8
▪ Determinar los coeficientes de actividad con las ecuaciones 16.39 y 16.40.
▪ Calcular la presión con la ecuación 17.11.
▪ Determinar y1 con la ecuación 17.10 y en seguida y2 = 1 – y1.
▪ Determinar el error entre (presión calculada – presión experimental)2

o Es importante notar que se inicia con un valor para y1 y se calcula y1. Estos
valores deben ser iguales. El proceso sólo se concluye cuando se parte de un
valor de y1 y se calcula el mismo valor. Excel posee una característica que per-
mite que se haga esto automáticamente (cálculo iterativo). Para activarlo es
necesario abrir la opción “Archivo > Opciones > Fórmulas” y activar la casilla
“Habilitar cálculos iterativos”. De esta forma, en la celda que contenía el esti-
mado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor
calculado “=K7”. Excel de forma automática busca que estas dos celdas (D7 y
K7) tengan el mismo valor final.
o Copiar el primer renglón hasta la última posición de la tabla.
o Programar la función objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO con el cambio los valores
de A y B de la ecuación de van Laar.
o La gráfica en la pestaña “Comparación” presenta la comparación de los datos
experimentales con los predichos por la ecuación de van Laar.
o La hoja para la ecuación de Wilson (practica8b.xlsx) ya está programada de
forma idéntica.
Equilibrio de Fases y Químico 237

18. Equilibrio líquido-vapor multicomponente


con el enfoque  – Práctica 9

Como se ha visto en la práctica anterior, el cálculo del equilibrio de fases multicompo-


nente se puede llevar a cabo con el enfoque gamma-phi:

ˆ T , p , y  p  x  T , p , x  f T , p 
yi  (18.1)
i i i i

En este enfoque se utiliza una ecuación de estado para la fase vapor en la determinación
de los coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energía libre de Gibbs de exceso
para la determinación de los coeficientes de actividad en la fase líquida. Los cálculos de
vaporización instantánea (flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prácti-
cas 4 y 6. Sin embargo, en este caso ambas fases no son ideales.

En esta práctica, las ecuaciones virial y NRTL serán utilizadas para cálculos de flash
ternario de un sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del
comportamiento ideal: metanol-etanol-agua. Se emplea la correlación de Tsonopoulos,
que se ha trabajado en prácticas anteriores, en la determinación de los segundos coefi-
cientes viriales. Para el cálculo de los coeficientes de actividad se emplea la ecuación
NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN Plus:
c

gE
c  G x ij ij j

RT
  xi
j 1
c
(16.53)
i 1
G
k 1
ki x k

bij
 ij  aij  (16.55)
T
238 Problemas


Gij  exp ij ij   ij   ji (16.56)

c
 c 
 G x ij ij j c
x j Gij 
 x  n nj Gnj 

ln  i 
j 1
c
  c  ij 
n1
c  (16.54)
G
k 1
ki x k
j 1

k 1
Gkj x k 


G
k 1
kj x k


Los parámetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimenta-
les de los sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la
práctica anterior. Sus valores se presentan en la tabla 18.1.

Tabla 18.1 Parámetros binarios NRTL del sistema metanol(1)-etanol(2)-agua(3).


1-2 1-3 2-3
aij –3.0554 –2.6311 –0.9852
aji 1.9434 4.8683 3.7555
bij 1328.6516 838.5936 302.2365
bji –877.3991 –1347.5270 –676.0314
ij 0.3000 0.3000 0.3000

Las presiones de saturación, necesarias para el cálculo de las fugacidades de los líquidos
puros son determinadas a partir de la ecuación de Wagner para el metanol, etanol y
para el agua.

Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases,
temperatura, presión y razón de vaporización V/F. Como el número de grados de liber-
tad del flash líquido-vapor es dos, al especificar dos de estas variables se puede deter-
minar unívocamente las demás.

18.1 Problemas

Hoja de cálculo "practica9.xlsx"

(18.1) Construya las curvas de equilibrio T-x para el sistema metanol-agua y etanol-
agua 1.013 bar.
Equilibrio de Fases y Químico 239

375 375

370
365

365

T/K
T/K

355
360

345
355

335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xmetanol xetanol

Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol-agua y
etanol-agua, calculadas con la ecuación NRTL.

(18.2) Un flash se alimenta con una mezcla 0.3-0.3-0.4 de metanol/etanol/agua.

(i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.

(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400 K.

338 5.8

336 5.6
p / bar
T/K

334 5.4

332 5.2

330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Figura 18.2 Fracción de vaporización como función de la temperatura y presión para
las condiciones del problema (18.2).
240 Problemas

(18.3) En el plato de una columna de destilación se controla la composición indirecta-


mente a través de su temperatura. Esta columna tiene como producto de domo al me-
tanol puro. Para alcanzar este objetivo, el vapor en el plato 5 no puede contener más de
5% molar de etanol y 0.2% de agua. Calcular la temperatura de control. La columna
opera a 2 bar.

Respuesta: 356.8 K

(18.4) En esta misma columna, se monitorean las pérdidas de metanol en el producto


de fondo a través de su temperatura. La alimentación de la columna es de 100 kmol/h
de una mezcla 0.3-0.3-0.4 metanol-etanol-agua. La totalidad de agua y etanol salen por
el fondo. Preparar la curva de temperatura de fondo contra pérdidas de metanol. Con-
siderar que ésta puede alcanzar un máximo de 1/3 del metanol que la alimenta. El pro-
ducto de domo es metanol puro. El fondo de la torre opera en su punto de burbuja.

Guía de programación
Esta hoja de cálculo es la consolidación de muchas actividades ya desarrolladas ante-
riormente. En consecuencia, está prácticamente programada. Sólo es necesaria la intro-
ducción de las constantes relativas a los compuestos. La ejecución del Solver para los
diversos tipos de cálculo también está automatizada a través de macros.

372

371
T/K

370

369
0 2 4 6 8 10
pérdida / kmol.h-1

Figura 18.3 Solución del problema (18.4).


Equilibrio de Fases y Químico 241

19. Propiedades parciales molares y la ecua-


ción de Gibbs-Duhem

Las sustancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como
átomos en moléculas. Por ejemplo, el carbón en una molécula de metano tiene algunas
características diferentes a las del carbón en el grafito. De igual forma, el comporta-
miento de una molécula de etanol en solución acuosa es diferente del que tiene como
líquido puro. Las propiedades de una mezcla sí dependen de la naturaleza y la cantidad
relativa de las sustancias que las componen. Una de las formas de reconocer los efectos
de sustancias en mezclas es a través de las propiedades de exceso, vistas en los capítulos
anteriores. Otra manera de determinar la contribución específica de una sustancia en
las propiedades de una mezcla es a través de las propiedades parciales molares que se
definen en este capítulo.

Las propiedades parciales molares no son independientes unas de las otras. Por ejem-
plo, si en una mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una sustancia se
puede determinar la de la otra. Esta relación se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem.
Mediante el empleo de esta ecuación surgen nuevas relaciones termodinámicas además
de las extraídas de las ecuaciones fundamentales. En este capítulo se explora esta ecua-
ción para determinar si algunos datos experimentales de equilibrio de fases son consis-
tentes o no con la termodinámica. Esta ecuación, sin embargo, tiene un sin número de
aplicaciones que no serán estudiadas en este curso.

Este capítulo está organizado de la siguiente manera: en la sección 19.1 se definen las
propiedades parciales molares y se muestra que tanto el potencial químico como el coe-
ficiente de actividad son propiedades de este tipo. A partir de este concepto se puede
relacionar la entalpía en exceso con los coeficientes de actividad; la sección 19.2 pre-
senta una relación muy importante de la termodinámica, la ecuación de Gibbs-Duhem.
242 Propiedades parciales molares

Con esta ecuación se pueden relacionar las propiedades intensivas temperatura, pre-
sión y potenciales químicos. Éstas no son independientes, lo que da paso a pruebas para
determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones
de la termodinámica. Estas pruebas se describen en la sección 19.3.

19.1 Propiedades parciales molares

Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M está definida
por:

 M 
mi    (19.1)
 Ni T , p ,N ji

De manera intuitiva es la medida del cambio de la propiedad extensiva M provocado


por la agregación de una cantidad infinitesimal de la sustancia i en un experimento que
se hace a temperatura, presión y cantidad de todas las demás sustancias constantes. Por
ejemplo, el potencial químico es una propiedad parcial molar, fácilmente verificado por
una relación primaria de la ecuación fundamental para la energía de Gibbs:

 G 
ˆ i     gi (19.2)
 Ni T , p ,N ji

Lo mismo se aplica para el coeficiente de actividad (ver ecuación 16.24):

  GE  gE
ln  i     i (19.3)
 N RT 
 i T , p ,N ji RT

Las características generales de las propiedades parciales molares, entonces, se aplican


para estas dos en particular.

A temperatura y presión constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser es-
crita en su forma diferencial:

 M   M 
dM    dN1    dN2  (19.4)
 N1 T , p ,N j 1  N2 T , p ,N j 2
Equilibrio de Fases y Químico 243

Las derivadas que aparecen en esta ecuación son las propiedades parciales molares:

c
dM  m dN
i 1
i i (19.5)

Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto sólo dependen de con-
centraciones, no de cantidades. Integrando 19.5 a composición constante, desde canti-
dad cero de sustancia:

c
M N m
i 1
i i (19.6)

o, en términos molares:

c
m x m
i 1
i i (19.7)

Esta ecuación indica que, al mezclar N moles de cada sustancia, mi es la contribución


de la sustancia i a la propiedad total. Por ejemplo, el caso del volumen:

c
V N v
i 1
i i (19.8)

vi es el “volumen aparente” que ocupa la sustancia i en la mezcla. Si la mezcla cumple


con la regla de Amagat, el volumen parcial molar es igual al volumen molar de la sus-
tancia pura. De hecho, en números, estos dos volúmenes usualmente tienen valores
muy cercanos. Para soluciones ideales, los volúmenes y las entalpías parciales molares
son iguales a estas propiedades para sustancias puras:

vi  vi (19.9)

hi  hi (19.10)

El volumen y la entalpía parciales molares son medibles por métodos de densitometría


y calorimetría, respectivamente.

Las relaciones termodinámicas son similares con las propiedades parciales molares.
Una de gran utilidad es la relación de Gibbs-Helmholtz:
244 Propiedades parciales molares

  giE  hE
    i 2 (19.11)
 T RT  p ,N RT

Como giE RT  ln  i :

   hiE
 T ln  i    2 (19.12)
  p ,N RT

La entalpía de exceso para una mezcla binaria se puede escribir como:

       
hE  x1h1E  x2h2E  RT 2  x1  ln  1   x2  ln  2   (19.13)
  T x  T x 

Como la entalpía de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho
de esta ecuación. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuación de
Wilson, después de manipulación algebraica (ejercicio (19.1)):

hE  
12 
21 
 x1 x 2 
2
  (19.14)
RT  x1  12 x2 x2  21 x1 

Al derivar la ecuación 16.45:

Gij
ij  ij (19.15)
RT 2

Entonces:

 G  G21 21 
hE  x1 x2  12 12   (19.16)
x
 1   x
12 2 x 2   21 x1 

Como las ij dependen nada más de los parámetros Gij, la ecuación 19.16 sólo tiene dos
parámetros ajustables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases
se pueden estimar propiedades calorimétricas. A la inversa, también se pueden evaluar
coeficientes de actividad con datos calorimétricos. Una manipulación similar se puede
hacer con los demás modelos de solución que contemplen la temperatura como variable
independiente. Es importante alertar que no siempre un mismo modelo puede describir
E
de manera adecuada ambas propiedades, i y h .
Equilibrio de Fases y Químico 245

19.2 Ecuación de Gibbs-Duhem

La ecuación 19.6 se obtuvo a partir de la integración de la ecuación 19.5. Entonces al


diferenciar la ecuación 19.6 se debe regresar a la ecuación 19.5:

c c c
dM  
i 1
Ni dmi  
i 1
mi dNi  m dN
i 1
i i (19.17)

La condición necesaria y suficiente para que la última identidad se cumpla es que:

 N dm  0
i 1
i i (19.18)

Ésta es la ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación puede rescribirse como:

c 1
Nc dmc   N dm
i 1
i i (19.19)

Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son inde-
pendientes. Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las demás:

mc  mc  m1 , m2 , , mc 1  (19.20)

Esta relación es muy útil, en particular para el equilibrio de fases. El potencial químico
y el logaritmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo
tanto no son independientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:

x1
d ˆ 2   d ˆ1 (19.21)
x2

x1
d ln  2   d ln  1 (19.22)
1  x1

Una aplicación práctica es la determinación de coeficientes de actividad en un sistema


binario a partir de la medición de sólo uno de ellos como función de la composición.
Para efectos prácticos, es conveniente rescribir la ecuación 19.22 en términos de la ra-
zón entre los coeficientes de actividad:
246 Consistencia termodinámica

d   d d
ln  2   ln  2  ln  1 (19.23)
dx1   1  dx1 dx1

Combinando las ecuaciones 19.23 y 19.22 :

d   1 d
ln  2    ln  1 (19.24)
dx1   1  1  x1 dx1

Si se ajusta una función algebraica a los valores experimentales de ln 1, se integra la


ecuación 19.24 y se obtiene ln 2. Este es un procedimiento muy útil en la determinación
de coeficientes de actividad de compuestos poco volátiles de alto peso molecular en so-
lución. Por ejemplo, sea el componente 1 el disolvente volátil y el compuesto 2 un polí-
mero de alta masa molar. Al aplicar la ley de Raoult modificada (ecuación 16.5) y con-
siderando que 2 es muy poco volátil:

p
1  (19.25)
x1 p1s

Mediciones de la presión a diferentes concentraciones, permiten obtener ln  1  x1  . En-


tonces, la integración de la ecuación 19.24 permite la determinación de los coeficientes
de actividad del compuesto 2.

19.3 Consistencia termodinámica

Otra aplicación relevante de la ecuación de Gibbs-Duhem es la posibilidad de detectar


si un conjunto de datos experimentales pTxy son incorrectos. Desafortunadamente mu-
chos datos medidos y publicados en la literatura no son termodinámicamente consis-
tentes.

La primera prueba, poco práctica, proviene de la ecuación 19.22, es decir, que las deri-
vadas de los coeficientes de actividad están relacionadas. La figura 19.1 ilustra esta re-
lación. Se ajustan curvas a los datos experimentales y se verifican si las diferencias de
las derivadas están dentro de un determinado valor.
Equilibrio de Fases y Químico 247

2.0 2.0

1.5 1.5

lnetanol
lnetanol

1.0 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol

Figura 19.1 Coeficientes de actividad medidos27 para el sistema etanol-agua a 343.15


K. (a) Datos inconsistentes, (b) datos consistentes. Rombos: ln1; Círculos: ln2.

Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para
verificar datos experimentales.

Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del área. Consiste en graficar
ln(1/2) como función de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo,
como se demuestra a continuación. La energía de Gibbs de exceso está relacionada a los
coeficientes de actividad a través de la ecuación 16.26. Para un sistema binario:

gE
 x1 ln  1  x2 ln  2 (19.26)
RT

Al derivar con respecto a x1:

d gE d d
 ln  1  ln  2  x1 ln  1  x2 ln  2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1

Las dos últimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la
ecuación de Gibbs-Duhem. Entonces:

d gE 
 ln 1 (19.28)
dx1 RT 2

Al integrar esta ecuación entre los límites de sustancias puras, en donde las energías de
248 Consistencia termodinámica

exceso son nulas:

1
 
 ln 1 dx1  0 (19.29)
 2
0

En consecuencia, un conjunto de datos puede ser termodinámicamente consistente


cuando el área bajo la curva ln(1/2) contra x1 es nulo. La idea es ajustar una curva que
pase por los datos experimentales y determinar las áreas de las regiones I y II de la
figura 19.2. Para que los datos sean considerados termodinámicamente consistentes, la
diferencia de áreas debe ser menor que un determinado criterio.

2.0

1.5

1.0
ln1/2

0.5
I
0.0
II
-0.5

-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol

Figura 19.2 Prueba del área para el mismo sistema de la figura 19.1b. El área de la re-
gión I debe ser igual al área de la región II.

Existen muchas otras pruebas de consistencia termodinámica. Además de la prueba del


área, el DECHEMA27 también emplea otra prueba de consistencia, el criterio de Fre-
denslund.31 Esta última prueba involucra polinomios de Legendre para ajustar datos
experimentales y determinar desviaciones del comportamiento esperado según la
ecuación de Gibbs-Duhem.

Es importante tener claro que las pruebas de consistencia no determinan si un conjunto


de datos es consistente o no. La consistencia es una condición necesaria pero no sufi-
ciente para certificar que una colección de mediciones es termodinámicamente válida.
Lo que pueden indicar las pruebas es si los datos son inconsistentes.
Equilibrio de Fases y Químico 249

En la simbología del DECHEMA, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se
representa con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se repre-
senta como (+-). Si no pasa por ninguna de ellas el conjunto es (--). En la figura 19.3 se
presentan 3 conjuntos de datos para el sistema 2-propanol-agua a 1.013 bar que ilus-
tran las tres situaciones. Es importante notar que, aunque el conjunto de datos (--) no
pasa por las pruebas de consistencia termodinámica, los puntos no están tan alejados
de los otros conjuntos de datos.

Por intuición, datos (--) deben ser despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor
calidad, es preferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos
a datos no consistentes frecuentemente representa bien los datos experimentales.

Por último, citando a Prausnitz et al.:26

La bibliografía es rica en artículos sobre tests de consistencia termodinámica,


porque es más fácil comprobar los datos de los demás que obtener los suyos pro-
pios en un laboratorio. La mayor parte de esta bibliografía (aunque no toda) no
es bastante clara por el uso excesivo de estadísticas. Se ha dicho que «el patrio-
tismo es el último refugio del villano». De la misma forma se puede decir que «la
estadística es el último refugio del mal experimentador» o, en sentido más posi-
tivo, que un gramo de buenos datos experimentales es más valioso que una to-
nelada de tests de consistencia.
250 Problemas

1.0

0.8

0.6
y1

0.4

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 19.3 Diagrama xy para el 2-propanol(1) en mezclas con agua. Datos experi-
mentales del DECHEMA.27 Cruces: datos (--), círculos: datos (-+), rombos: datos (++).
Línea continua: ecuación NRTL ajustada a los datos (++).

19.4 Problemas

(19.1) Mostrar que la entalpía de exceso derivada de la ecuación de Wilson está dada
por las ecuaciones 19.14 y 19.16.

(19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la tabla 19.1, determi-
nar los coeficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las derivadas
y del área para determinar si los datos de cada conjunto son consistentes.

(19.3) Los volúmenes molares de la mezcla metanol-agua a 25°C se determinaron


desde agua pura hasta metanol puro. Los datos obtenidos se ajustaron a una curva cua-
drática:

v  4.0784x12  18.583x1  18.091


3
El volumen molar v tiene unidades de cm /mol y x1 es la fracción molar de metanol.
(i) Determinar las expresiones para calcular el volumen parcial molar del metanol y del
agua.
3
(ii) Se necesita producir 10 m /h de una mezcla anticongelante que contenga 25% mo-
lar de metanol. Para comprar las bombas los fabricantes requieren flujos volumétricos
Equilibrio de Fases y Químico 251

(las bombas son diseñadas a partir de caudales volumétricos). Calcular las cantidades
de metanol y agua puras que deben mezclarse para cumplir con esta producción.

Tabla 19.1 Equilibrio líquido vapor para el sistema 2-propanol(1)-agua(2). Datos ex-
perimentales a 1.01 bar.

Referencia 32 Referencia 33 Referencia 34


T/K x1 y1 T/K x1 y1 T/K x1 y1
370.1 0.0110 0.1177 373.2 0.0000 0.0000 373.2 0.0000 0.0000
369.0 0.0164 0.1546 369.7 0.0023 0.1723 370.7 0.0045 0.0815
364.6 0.0522 0.3266 368.6 0.0067 0.2038 369.4 0.0069 0.1405
355.4 0.2619 0.5568 365.3 0.0130 0.3190 366.8 0.0127 0.2185
354.3 0.3585 0.5995 361.4 0.0322 0.4230 361.0 0.0357 0.3692
353.8 0.3933 0.6106 359.9 0.0410 0.4627 357.4 0.0678 0.4647
352.7 0.5316 0.6767 359.1 0.0470 0.4809 356.0 0.1330 0.5036
352.2 0.5953 0.6984 357.2 0.0717 0.5162 355.7 0.1651 0.5153
352.0 0.6380 0.7179 356.4 0.1113 0.5186 354.7 0.3204 0.5456
351.6 0.7652 0.7957 355.5 0.2065 0.5388 354.6 0.3336 0.5489
355.3 0.2435 0.5404 354.3 0.3752 0.5615
355.0 0.2862 0.5569 353.9 0.4720 0.5860
354.7 0.3431 0.5721 353.9 0.4756 0.5886
354.4 0.3435 0.5580 353.7 0.5197 0.6033
354.1 0.5046 0.5870 353.7 0.5945 0.6330
353.7 0.6251 0.6410 353.6 0.7880 0.7546
353.3 0.6831 0.6831 353.7 0.8020 0.7680
353.6 0.7294 0.7164 354.5 0.9303 0.9010
353.6 0.7845 0.7632 355.0 0.9660 0.9525
354.1 0.8641 0.8116 355.5 1.0000 1.0000
355.4 1.0000 1.0000

(19.4) La entalpía de una solución líquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada
experimentalmente y ajustada a la expresión:

h
 400x1  600x2  x1 x2  40x1  20x2  (19.30)
J.kmol-1

Determinar la expresión para la entalpía de exceso, para las entalpías parciales molares
de las dos especies como función x1. Determinar también las entalpías de las sustancias
puras.

(19.5) Usar la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcial
de un componente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A
252 Problemas

es conocido en todo el intervalo de concentraciones.


Equilibrio de Fases y Químico 253

20. Equilibrio entre fases condensadas

El tratamiento para la solución del equilibrio entre fases condensadas, líquido-líquido


(ELL) o líquido-sólido (ELS), es similar al del equilibrio líquido-vapor (EVL). De la
misma forma, en el caso del ELL especialmente, se pueden usar ecuaciones de estado o
modelos de solución para el cálculo de fugacidades. En la situación del ELS, la fase sólida
normalmente es pura. Sin embargo, también es frecuente que se forme una solución
sólida.

Se ha asumido que en el EVL el sistema se separa en dos fases. Sólo se ha empleado la


condición de extremo en los potenciales termodinámicos, es decir, que sus diferenciales
primeras son iguales a cero. Todavía no se ha verificado si el extremo es un máximo o
mínimo Esta condición es dada por la segunda derivada de estos potenciales.

En la sección 20.1 se explora la condición de estabilidad, es decir, si el equilibrio es es-


table o inestable, de acuerdo con lo explicado en el capítulo 1. Se demuestra que, para
un sistema binario, la segunda derivada de la energía de exceso está relacionada a esta
estabilidad. En las siguientes secciones, 20.2 y 20.3 se presentan las condiciones de
equilibrio material para los casos de equilibrio líquido-líquido y sólido líquido. En par-
ticular para el último, se derivan expresiones para el cálculo de la solubilidad de un só-
lido en un líquido bajo la aproximación que las fases sólidas son puras. El caso de solu-
ciones sólidas no es abordado.

20.1 Estabilidad termodinámica

En mezclas líquidas con muchos componentes, con frecuencia no es posible saber a


priori si el líquido se separa en fases distintas. Por ejemplo, la experiencia de casi todos
dice que el etanol es soluble en agua en todas las proporciones. El propanol es también
254 Estabilidad termodinámica

totalmente soluble. Para el siguiente alcohol en tamaño de cadena, el n-butanol, la solu-


bilidad total ya no es tan evidente. Este alcohol tiene una cadena hidrofóbica con un
tamaño considerable. Entonces, ¿cómo predecir si dos sustancias son completamente
solubles, o si tienen miscibilidad parcial? La respuesta está en la segunda derivada de
los potenciales termodinámicos. En esta sección se presenta el caso de mezclas binarias.

Sea un sistema binario con las sustancias 1 y 2. A temperatura y presión conocidas, se-
gún la regla de las fases de Gibbs, tal mezcla sólo puede estar en una o dos fases. Supón-
gase que está en dos fases,  y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composición
de las dos fases está definida.

Por otro lado, la energía de Gibbs de mezclado siempre es negativa dadas T, p y N, ya


M M
que en equilibrio ella es mínima, es decir G < 0. Si hay formación de dos fases, G del
sistema es:

GM  N gM  N  gM (20.1)

En términos molares:

N M N  M
gM  g  g (20.2)
N N
 
Como N = N–N :

N M
gM  gM 
N

g  gM  (20.3)


Sea z la composición global. La razón N /N se puede determinar a través de la regla de
la palanca:

N  z1  x1
  (20.4)
N x1  x1

Entonces:

gM  gM
gM  gM 
x1  x1
z
1  x1  (20.5)

Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas.
Equilibrio de Fases y Químico 255

Como consecuencia, las energías de Gibbs de mezclado de las dos fases también lo son
ya que éstas son propiedades intensivas. De esta forma, la ecuación 20.5 representa una
M
recta en un diagrama g × z1. La figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la línea
continua representa la energía si el sistema estuviera en una sola fase. Las discontinuas
representan las rectas del sistema en dos fases. Las punteadas dos casos para z1. En la
M
situación (a), la recta tiene valores de g menores para el sistema en una sola fase. La
M
(b), por el contrario, la menor g corresponde a la recta de dos fases. El proceso de
mezclado debe da como resultado un estado con energía de Gibbs mínima. Entonces, en
la situación (a) el sistema es más estable en una sola fase, mientras que en la (b) éste se
separa en dos fases líquidas.

Matemáticamente, en la región de una sola fase, la concavidad de la función es hacia


arriba, lo que corresponde a una segunda derivada positiva. De forma inversa, en la re-
gión de dos fases la curvatura está hacia abajo y las segundas derivadas son negativas.
Entonces, para que el sistema sea estable en una sola fase, debe cumplirse la siguiente
condición:

 2 g M 
 2
  0 (20.6)
 x1 T , p

Los valores de fracción molares que resultan en una segunda derivada nula correspon-
den a los puntos incipientes, cuando se inicia la formación de una segunda fase líquida.
Entre estos puntos el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las
fases iguales a los puntos incipientes. El análisis presentado sólo es válido para sistemas
binarios. Para sistemas multicomponente, este análisis se hace mediante hiperplanos e
hipersuperficies con dimensiones que dependen del número de compuestos presen-
tes.35
256 Estabilidad termodinámica

zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0

(a) (b)

-300
gM / J.mol-1

-600

-900

Figura 20.1 Energía de Gibbs de mezclado del sistema agua-butanol a 365 K. En el


caso (a) el sistema está en una sola fase, mientras que en el (b) el sistema se separa en
dos fases líquidas. En la región de dos fases, 0.4446 < zagua < 0.9815.

Para emplear los modelos de energía de Gibbs de exceso en el estudio de estabilidad, es


necesario relacionarlo con la energía de Gibbs de mezclado. De las definiciones de pro-
piedades de exceso, de mezclado y de solución ideal, se puede demostrar que para una
mezcla binaria:

gM  gE  RT  x1 ln x1  x2 ln x2  (20.7)

Derivando con respecto a x1:

 gM   gE 
      RT  ln x1  ln x2  (20.8)
 x1 T , p  x1 T , p

Entonces, la segunda derivada está dada por:

 2 g M   gE  RT
 2
   2   (20.9)
 x1 T , p  x1 T , p x1 x2

Y el criterio de estabilidad se transforma en:


Equilibrio de Fases y Químico 257

  2 gE  RT
 2    (20.10)
 x1 T , p x1 x2

Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composición de las fases líquidas
en equilibrio no está dada por igualdad en la ecuación 20.10. El intervalo de concentra-
ciones dado por la solución de esta ecuación, sólo indica la región inestable. Entre estas
concentraciones y las del equilibrio estable, existen dos regiones de metaestabilidad. La
recta tangente que pasa por las concentraciones del equilibrio estable (hiperplanos tan-
gentes, en el caso multicomponente) proporciona la energía de mezclado del sistema
bifásico, de acuerdo a la ecuación 20.5. La figura 20.2 presenta las tres regiones en un
diagrama energía de Gibbs de exceso contra concentración. Se pueden observar las re-
giones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase.

0 0
Estable Estable
Metaestable Metaestable
Inestable Inestable
-0.1
gM/RT

gM/RT

-0.2 -0.01

-0.3

-0.4 -0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.02 0.04 0.06
x1-pentanol x1-pentanol

Figura 20.2 Energía de Gibbs de mezclado para el sistema 1-pentanol-agua a 400 K y


1 bar. Se indican las regiones de estabilidad, meta-estabilidad e inestabilidad del sis-
tema en una sola fase. Las líneas verticales señalan los límites de la región de metaes-
tabilidad. El diagrama de la derecha amplia la región rica en agua. Las curvas se gene-
raron con el modelo de solución de Koningsveld-Kleintjens.36

20.2 Equilibrio líquido-líquido

El equilibrio líquido-líquido es la base de una serie de operaciones unitarias. La más


frecuente es la extracción de compuestos de una fase acuosa a un disolvente orgánico,
258 Equilibrio líquido-sólido

o viceversa. La forma de la solución del problema general es común a todos los equili-
brios de fases, es decir, la igualdad de fugacidades.

Si la prueba de estabilidad termodinámica indica que una mezcla determinada se se-


para en dos fases, la composición de éstas se encuentra a partir de la igualdad de fuga-
cidades. Se utilizan dos enfoques para el cálculo de las fugacidades: a partir de coefi-
cientes de fugacidad (-) o a partir de coeficientes de actividad (-). La primera
forma de solución es exactamente la misma que la empleada para los equilibrios vapor-
líquido vistos en los capítulos 13 y 15.

En el enfoque - es conveniente emplear, si posible*, la misma referencia para ambas


fases. En este caso se cumple que las actividades de los compuestos en ambas fases son
iguales:

 i xi   i xi (20.11)

Esta condición es conocida como el criterio de isoactividad.

Los modelos para el cálculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el
capítulo 16. Normalmente, dadas la temperatura y la presión, las ecuaciones 20.11 se
resuelven junto a la ecuación de Rachford-Rice (ecuación 7.7), y emplean una alimenta-
ción con una composición intermedia entre las dos fases líquidas. Así, las composiciones
y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determinarse.

Numéricamente, la solución de las ecuaciones de equilibrio material es más sensible a


las estimaciones iniciales para la composición de las fases. La divergencia numérica es
común, de la misma forma que la convergencia a la solución trivial (cuando las dos fases
tienen igual composición). Estos detalles numéricos se evidencian en la práctica 11 del
capítulo 21.

20.3 Equilibrio líquido-sólido

El equilibrio líquido-sólido es la base de las operaciones unitarias de cristalización frac-

* Si el estado de referencia es el de la ley de Henry, la fugacidad de referencia es dependiente del disolvente,


es decir, puede ser diferente en cada fase.
Equilibrio de Fases y Químico 259

cionada, lixiviación y disolución, entre otras. Los equilibrios líquido-sólido (ELS) pue-
den dividirse en dos clases principales, a saber: (i) formación de fases sólidas puras y
(ii) formación de soluciones sólidas. En este texto, sólo el primer caso es abordado.

La condición de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase
sólida pura, se escribe como:

fi s   i x i fi0 (20.12)

Donde el superíndice 0 indica un estado de referencia a la misma temperatura del sis-


tema. Para esta referencia, por lo general se emplea el líquido hipotético sub-enfriado a
la temperatura de la disolución. Con hipotético se entiende que a la temperatura de la
mezcla el soluto puro es sólido. Por claridad, se cambia el superíndice 0 por L para de-
signar al estado hipotético.

Para la determinación de la razón entre las fugacidades fiS fiL se parte de la relación
entre ellas y el potencial químico:

fiL
iL  iS  RT ln (20.13)
fiS

Como los potenciales químicos de las sustancias puras son iguales a las energías de
Gibbs molares, la diferencia g entre estos dos estados es la siguiente:

fiL
g  RT ln (20.14)
fiS

Para evaluar g a través de h y s entre los dos estados se emplea el siguiente camino
termodinámico: (a) sólido puro a T  (b) sólido puro a Ttr  (c) líquido puro a Ttr 
(d) líquido puro a T. El subíndice tr hace mención al punto triple. Como g, h y s son
funciones de estado, el cambio de estas propiedades entre (a) y (d) no depende de la
trayectoria entre estos dos estados.

Las propiedades en las ecuaciones que se presentan a continuación son relativas a la


sustancia i. Para la transición a-b:

Ttr
Ttr S
cp
hba   c pS dT sba  
 dT (20.15)
T
T
T
260 Equilibrio líquido-sólido

Entre los estados b-c:

h fus
hcb  h fus scb  s fus  (20.16)
Ttr

En esta última relación se emplea el hecho que gfus=0.

Finalmente, entre c-d:

T
T L
cp
hcd   c pLdT sba  
 dT (20.17)
Ttr
T
Ttr

Al sumar los cambios entre a-d se obtienen las diferencias de propiedades entre el só-
lido puro y el líquido hipotético:

T T
hfus c
h  hfus   c dT
p s  
 p dT (20.18)
Ttr
Ttr  T
Ttr

cp es la diferencia de cp entre el líquido y el sólido, que se asume como constante en el


intervalo Ttr-T. Como g=h–Ts, la razón de fugacidades se describe de la siguiente
manera:

fiL h f ,i  Ttr ,i  c p ,i  Ttr ,i  c p ,i Ttr ,i


ln S
   1    1  ln (20.19)
fi RTtr ,i  T  R  T  R T

Una aproximación usualmente empleada es considerar que la temperatura del punto


triple es muy cercana a la temperatura normal de fusión, Ttr = Tf. Al final, bajo esta apro-
ximación, la solubilidad del sólido en el líquido se calcula con:

1  hf ,i  T f ,i  cp ,i  T f ,i  cp ,i T f ,i 


xi  exp    1    1  ln  (20.20)
i  RT f ,i  T  R  T  R T 

Si los coeficientes de actividad son iguales a uno, la solubilidad xi no depende de la na-


turaleza del disolvente (solubilidad ideal).

Otra aproximación posible es despreciar las parcelas con cp. El primer término del lado
derecho de la ecuación 20.19 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los
Equilibrio de Fases y Químico 261

compuestos sean similares (común en procesos de cristalización fraccionada, por ejem-


plo) los coeficientes de actividad en la fase líquida se consideran unitarios, y la ecuación
20.20 se resume como se muestra a continuación:

 hf ,i  T f ,i 
xi  exp    1  (20.21)
 RTf ,i  T 

De manera cualitativa esta ecuación indica el efecto de la temperatura sobre la solubi-


lidad. Este efecto y la comparación entre las solubilidades de diferentes sustancias entre
dos o más solutos son abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5).

La referencia 26 presenta algunas aproximaciones para el caso cuando i no puede ser
considerado igual a uno.

350

330
L
310
T/K

290
L-S1

270 L-S2
S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DCA

Figura 20.3 Diagrama de fases L-S-S para el sistema ácido cloroacético (MCA, S1) y di-
cloroacético (DCA, S2). Las líneas continuas se determinaron a través de la ecuación
20.20 con coeficientes de actividad unitarios. Los símbolos son datos experimentales
de la referencia 37.

20.4 Problemas

(20.1) El modelo de solución de Koningsveld-Kleintjens38 tiene la siguiente expresión


para la energía de exceso:
262 Problemas

gE  T 
 x1 1  x1  (20.22)
RT 1   x1

Para el sistema (1)agua-(2)etilenglicol isobutil éter (EIB)39 el parámetro  =–1.624 y la


función  está dada por:

1.145869  104
 T   41.0282701  (20.23)
T
K

(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la región de inestabilidad a una
sola fase a 301 K (resolver la ecuación 20.10 como igualdad).

(ii) Determinar las expresiones para el cálculo de los coeficientes de actividad a partir
de este modelo.

(iii) Determinar las concentraciones de equilibrio líquido-líquido.

(iv) Graficar la energía de Gibbs de mezclado contra la fracción molar de agua. Identifi-
car la región de dos fases.

(20.2) Para la ecuación de Margules dada por la ecuación 16.28, determinar el valor
límite de A/RT para que una mezcla no se separe en dos fases líquidas. Preparar un
diagrama de actividades contra fracción molar del componente 1 con el valor calculado
de A/RT. En este mismo diagrama, incluir las curvas con 0.5A/RT y 2A/RT. ¿Qué se ob-
serva en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola fase?

M
(20.3) Para el sistema 1-2 dicloroetano(1)-agua(2) construir un diagrama g contra x1
y observar que estas sustancias son poco solubles una en la otra a 25°C. Emplee la ecua-
ción NRTL con los parámetros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver ecua-
ción 16.57 para el significado de estos parámetros).

(20.4) ¿Cuál es el efecto de aumento de temperatura en la solubilidad de un sólido? Uti-


lizar la ecuación 20.21 para este análisis.

(20.5) Si dos sólidos tienen la temperatura de fusión similares, ¿cómo se puede estimar
cuál es el más soluble en un disolvente? ¿Y si tienen entalpías de fusión similares? Uti-
lizar la ecuación 20.21 para este análisis.
Equilibrio de Fases y Químico 263

(20.6) En la cloración del ácido acético para la producción del ácido cloroacético ( MCA)
se obtiene ácido dicloroacético (DCA) como sub-producto. La composición global de la
mezcla resultante es 90-10% molar de MCA-DCA. Para casi la totalidad de sus aplica-
ciones, se requiere MCA con concentraciones cercanas al compuesto puro (para la pro-
ducción de carboximetil celulosa, ácido cianoacético y sus derivados, entre otras sus-
tancias). La separación del MCA de esta mezcla, entonces, es necesaria. Una de las for-
mas para separar este compuesto es por cristalización parcial. La temperatura de la
mezcla es reducida de tal forma que sólo precipite uno de los sólidos puros. Para esta
mezcla, en el proceso de cristalización parcial, determinar:

(i) La temperatura mínima para que no se cristalice DCA. ¿Cuál es la composición de la


fase líquida resultante?

(ii) La cantidad de fase sólida que se obtiene para cada mol de alimentación (recomen-
dación: regla de la palanca).

(iii) La pérdida de MCA por cada mol de alimentación al equipo de cristalización.

Los datos de las sustancias puras se presentan en la tabla 20.1.

Tabla 20.1 Propiedades de los ácidos cloroacético (MCA) y dicloroacético (DCA).


MCA DCA
–1 16.30 12.34
hf / kJ.mol
Tf / K 335.95 283.95
L –1 –1 179.9 207.0
cp / J.mol .K
S –1 –1 144.0 182.3
cp / J.mol .K
Equilibrio de Fases y Químico 265

21. Equilibrio líquido-líquido – Práctica 10

Los cálculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prácticas ante-
riores. Vale la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los métodos numéri-
cos empleados para el ELL es mucho más sensible a los estimados iniciales. En esta
práctica se observará que muchas veces el problema converge hacia una solución con
una sola fase líquida que, obviamente, obedece a la condición de isoactividad, aun sin
ser la solución del problema.

En esta práctica se utiliza la ecuación NRTL a para resolver un flash LL ternario.

21.1 Problemas

Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y
60% de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador estático junto
con la corriente 2, que está compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la figura
21.1 representa la unidad de extracción en una etapa. El intercambiador de calor man-
tiene la mezcla a 300 K. Los costos asociados (de capital y variable) a la unidad son los
siguientes:

• $ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas (corriente 4) ya


que la acetona no será recuperada en este proceso;
• $ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separación de acetona (co-
rriente 3) ya que será necesaria una columna de destilación con mayor capacidad
de separación de agua;
• $ 1 por kmol de alimentación de la unidad de separación de acetona (corriente 3),
por un aumento de carga de la unidad de separación que por necesitar en equipos
mayores;
266 Problemas

• $ 2 por la razón cloroformo-acetona en la alimentación de la unidad de separación


de acetona (corriente 3), como consecuencia de la necesidad de separar mezclas
más diluidas.
Determinar la cantidad óptima de cloroformo en la alimentación del mezclador estático.

Separación Cloroformo-Acetona

3
Mezcla Agua-Acetona

Cloroformo
2 4
Tratamiento de agua

Figura 21.1 Unidad de extracción líquido-líquido.


Los parámetros para los pares de este sistema ternario para la ecuación NRTL se pre-
sentan en la tabla 21.1.

Tabla 21.1 Parámetros NRTL para el sistema ternario acetona(1)-cloroformo(2)-


agua(3).
1-2 1-3 2-3
aij 0.0000 0.0000 -7.3519
aji 0.0000 0.0000 8.8436
bij –323.7086 317.5539 3240.6875
bji 114.9639 602.5584 –1140.1154
ij 0.3043 0.5343 0.2000
Equilibrio de Fases y Químico 267

51.0

50.6

50.2
$

49.8

49.4
8 10 12 14 16
Corriente 2 / kmol.h-1

Figura 21.2 Solución del problema 0.

Guía de programación - practica10.xlsx


• Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores
conocidos para las variables indicadas en el problema. También deben ser introdu-
cidos los parámetros binarios para la ecuación NRTL.
• Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para:
o La razón entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentación F.
o Las composiciones de las corrientes de líquido.

• Programar en la siguiente secuencia:


o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2.
o Las fracciones molares en la alimentación después del mezclador (z). Estas se
obtienen directamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de
flash líquido-líquido.
o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases

líquidas del flash a partir del estimado inicial de L /F.
o El flujo total de las corrientes 3 y 4.

• La solución de un flash líquido-líquido es exactamente igual al de un flash líquido


vapor. La función objetivo (ya programada) es la misma ecuación desarrollada en
la práctica 4 (ecuación 7.7) pero en lugar de tener una fase vapor con flujo V, se

tiene una segunda fase líquida con flujo L .

• Entonces se trata de cinco incógnitas (L /F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones
268 Problemas

(igualdad de actividades, función objetivo del flash nula y el balance material para
uno de los componentes). La utilización directa del Solver permite la solución del
problema para diferentes condiciones de alimentación y temperatura.
Equilibrio de Fases y Químico 269

22. Equilibrio químico

En los capítulos anteriores se abordó el equilibrio termodinámico en sistemas no reac-


cionantes. Se ha mencionado, sin embargo, que la condición de equilibrio en diversos
procesos corresponde a extremos en los potenciales termodinámicos. Una de las varia-
bles naturales de estos potenciales es la composición N. Aparentemente, al observar
que las reacciones químicas pueden no atender a un balance molar, la condición de ex-
tremos de los potenciales no se aplica a sistemas reaccionantes.

Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atómico sí se cumple. La cantidad
de los diversos átomos, en los dos lados de la expresión de una reacción química, se
conserva. Como el estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema
hasta alcanzarlo (como se combinaron los átomos para formar las moléculas), la condi-
ción final debe ser también el extremo de un potencial termodinámico, correspondiente
a un proceso que se lleva a cabo con el número de átomos constante. En este hecho se
basa la condición de equilibrio químico, que es puesta en este capítulo.

Otro aspecto, objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusión en el estudio de
reacciones químicas, es la diferenciación de equilibrio y cinética. Como se ha mencio-
nado, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del
proceso. En otras palabras, la termodinámica no puede brindar ninguna información
con respecto a la rapidez y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reacción quí-
mica. La termodinámica clásica sólo puede predecir las condiciones finales cuando un
sistema alcanza el equilibrio.

Es importante mencionar que muchas reacciones químicas en la industria no alcanzan


el estado de equilibrio. Muchas veces son necesarios tiempos de reacción muy largos,
lo que implica el uso de reactores de grandes dimensiones y económicamente no via-
270 Estequiometría

bles. La condición de equilibrio químico, aun en estas situaciones, es muy útil. Por ejem-
plo, las reacciones de formación de algunos subproductos indeseados sí pueden alcan-
zar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede aumentar la selectividad hacia
el producto deseado y hacer que un proceso sea más redituable. La condición de equili-
brio químico también puede indicar si una reacción es viable, en el sentido de que puede
determinar el límite de conversión que ésta puede alcanzar.

El objetivo de este capítulo es asociar el equilibrio químico a las fugacidades empleadas


en los equilibrios de fase y, por ende, a las variables medibles temperatura, presión y
composición. Está ordenado de la forma descrita a continuación. En la sección 22.1 se
sistematiza la estequiometría de una reacción química a través del concepto de avance
de reacción. Se presenta también la forma con la cual se puede determinar una este-
quiometría a partir del conocimiento de las especies presentes en el equilibrio. La este-
quiometría, entonces, se introduce en la ecuación fundamental para la energía de Gibbs,
en la sección 22.2. En este desarrollo se deduce la condición de equilibrio químico, si-
milar a las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y material. La condición de equi-
librio, entonces, se expresa a partir de actividades. La sección 22.3 se enfoca en relacio-
nar la condición de equilibrio químico con los coeficientes de fugacidad y actividad, y
establece los estados de referencia convenientes para simplificar las ecuaciones resul-
tantes. En la sección 22.4 se derivan las expresiones para el cálculo de las constantes de
equilibrio de las reacciones químicas como funciones de la temperatura y de los estados
de referencia seleccionados para el cálculo de actividades. El análisis cualitativo de las
perturbaciones al equilibrio químico se hace en la sección 22.5, a través del principio
de le Chatelier. El efecto de los cambios en temperatura, presión y composición son es-
tudiados cualitativamente. En la parte final se presenta el enfoque no estequiométrico
para la determinación de la composición en el equilibrio. En este enfoque, el problema
de los equilibrios químicos se resuelve mediante la minimización de la energía de Gibbs,
sujeta a las restricciones de balances atómicos. No es necesario el conocimiento previo
de las estequiometrias de equilibrio. Eso facilita bastante la solución cuando están pre-
sentes en el equilibrio una gran cantidad de compuestos.

22.1 Estequiometría

De forma general, una reacción química puede ser escrita de la siguiente manera:

a A  b B  r R   s S  (22.1)
Equilibrio de Fases y Químico 271

A, B, …, R, S, … son compuestos presentes en el equilibrio y i son sus coeficientes este-


quiométricos. Como convención, los coeficientes en el lado izquierdo de la ecuación son
negativos y los del lado derecho son positivos.

Es importante notar que no se mencionan reactivos ni tampoco productos. Cuando una


reacción alcanza el equilibrio, todas las sustancias están presentes, sus concentraciones
no cambian en el tiempo y por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos.
Las cantidades iniciales, antes que se logre el equilibrio, son las que definen quiénes
reaccionan y cuales productos se forman.

Se toma como ejemplo la reacción para la recuperación de cloro a partir del cloruro de
hidrógeno catalizada por cloruro de cobre:

1 CuCl3
Cl2 +H2O
2HCl+ O2  
2

Para simplificar la simbología, se designa cada sustancia por un número. En este caso
HCl(1), O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiométricos de
cada especie son:

1
 1  2  2   3  1  4  1 5  0 (22.2)
2

Si una sustancia presente al equilibrio no aparece en la reacción, a este compuesto se le


asigna un coeficiente estequiométrico nulo. Un catalizador o una sustancia inerte son
ejemplos de estos casos.

22.1.1 Avance de reacción


Como ejemplo, sea el caso en donde las condiciones de entrada y salida de un reactor
son las presentadas en la tabla 22.1. El superíndice 0 indica la cantidad a la entrada del
reactor. A la salida, sólo se tiene la información correspondiente a la cantidad de oxí-
geno. Para los cálculos estequiométricos no es necesario que la reacción alcance el equi-
librio.

Tabla 22.1 Condiciones a la entrada y salida en la recuperación de cloro.


HCl O2 Cl2 H2O
 –1 –1/2 1 4
0 245 90 30 5
N / moles
N / moles 40
272 Estequiometría

Las cantidades de las demás sustancias se determinan a través de las relaciones este-
quiométricas. En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno:

N2 40  90
N1   1  2   200 (22.3)
2 0.5

La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Con el uso de relaciones similares
se puede determinar la cantidad de cualquier compuesto al salir del reactor a partir del
cambio en la cantidad de oxígeno.

N2
Ni   i (22.4)
2

Entonces, para todos los componentes presentes:

N1 N2 N3 N4


   (22.5)
1 2 3 4

Las relaciones expresadas en la ecuación 22.5 son válidas para cualquier reacción quí-
mica. Todas estas razones son iguales, entonces se define el avance de una reacción
química () como siendo la relación siguiente:

Ni
 (22.6)
i

Los términos coordenadas o extensión de reacción también se utilizan con el mismo sig-
nificado de avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de número de
moles. También puede tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos
están a la izquierda y los productos a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha
y los productos a la izquierda.

Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del
avance:

Ni  Ni0   i  (22.7)

Esta ecuación indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer tér-
mino del lado derecho), más lo que se formó o menos la que reaccionó (el segundo tér-
mino del lado derecho). En el ejemplo de la tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las
Equilibrio de Fases y Químico 273

cantidades finales de los demás componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de
H2O.

Por lo general, no es posible determinar las cantidades de los compuestos a la salida del
reactor, sino sus concentraciones. Los métodos analíticos sólo determinan composicio-
nes. Entonces, es necesario relacionar avances con fracciones molares. Según la defini-
ción de esta variable, la fracción molar de los compuestos, como función del avance y
de las cantidades iniciales introducidas al reactor, está dada por:

Ni0   i 
xi  c
(22.8)

j 1
N 0j  j  
Misma que puede rescribirse como:

Ni0  i 
xi  (22.9)
N 0  

0
N es la carga total del reactor y  es la suma de todos los coeficientes estequiométri-
cos:

c
N0  N
i 1
0
i (22.10)

c
  
i 1
i (22.11)

Para determinar el avance a partir de una concentración conocida, se despeja el avance


de la ecuación 22.9:

xi N 0  Ni0
 (22.12)
 i  xi 

A partir del conocimiento de una concentración es posible determinar todas las demás,
a través del avance de la reacción.

El avance de una reacción está limitado por la cantidad inicial de dos componentes pre-
274 Estequiometría

sentes en el equilibrio, uno de cada lado de la expresión de la reacción química, se co-


nocen como componentes limitantes. Son los compuestos que serían consumidos en to-
talidad si la reacción avanza en el sentido izquierda-derecha o derecha-izquierda. Estos
límites se pueden calcular a través de las expresiones siguientes:

 Ni0 
 max  min   (22.13)
  
 i izquierda

 Ni0 
 min  max  (22.14)
  
 i derecha

El avance real está entre estos dos límites. En el equilibrio químico, la importancia de
conocerlos reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es común que la so-
lución de un problema tenga varias soluciones matemáticamente posibles. La única con
significado físico es la que tiene el avance entre el máximo y el mínimo.

En muchos casos, hay más de una reacción en el sistema estudiado. Los coeficientes
estequiométricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reac-
ción de producción de hidrógeno a partir de gas natural se puede representar a partir
de dos reacciones químicas:

CH4 +2H2O CO2 +4H2 (22.15)

CH4 +H2O CO+3H2 (22.16)

Los coeficientes estequiométricos de la sustancia i en la reacción r son representados


por ir, y dependen de la reacción donde el componente i está presente. Para estas reac-
ciones, la tabla 22.2 muestra la matriz correspondiente a los coeficientes estequiomé-
tricos.

Tabla 22.2 Coeficientes estequiométricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16.

CH4 (1) H2O (2) CO2 (3) CO (4) H2 (5)


Reacción 1 –1 –2 1 0 4
Reacción 2 –1 –1 0 1 3

Por ejemplo, 32=0, 51=4, 41=0, 21=–2 y 22=–1.

En el caso de reacciones múltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y


Equilibrio de Fases y Químico 275

las cantidades a la salida del reactor están dadas por la carga agregada a lo que se formó,
o disminuida por lo que reaccionó:

nr
Ni  Ni0  
r 1
ir  r (22.17)

Donde nr es el número de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado


derecho tiene dos parcelas.

Como en el caso de una sola reacción es conveniente relacionar las concentraciones con
el avance de cada una de las reacciones:

nr
Ni0  
r 1
ir  r
xi  nr
(22.18)
0
N    
r 1
r r

Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el análisis de igual


número de concentraciones a la salida del reactor.

22.1.2 Determinación de la estequiometría en el equilibrio


Para efectuar los cálculos de avance de las reacciones que describen el equilibrio, se
requiere el conocimiento de los coeficientes estequiométricos de las sustancias presen-
tes. Si se considera que el equilibrio no depende de la trayectoria antes de que sea al-
canzado (no depende del mecanismo de la reacción), es posible crear un camino arbi-
trario, a través de las reacciones de formación. El balance atómico hace que estos ele-
mentos no aparezcan en las reacciones finales, a menos que algunos de ellos estén pre-
sentes en el equilibrio.

Una observación importante es que la estequiometría no depende de las condiciones de


reacción, tampoco de la composición inicial antes del equilibrio. Eso se enfatiza porque
muchas veces se reporta, incluso en libros de texto de química analítica que, según de
las condiciones iniciales, el equilibrio se puede representar por diferentes estequiome-
trías. En la interpretación de esta afirmación, está implícito que las condiciones de reac-
ción implican que los avances de algunas reacciones son despreciables comparados con
los de las demás reacciones. La verificación de que soluciones iguales se obtienen con
diferentes estequiometrías se aclara en la siguiente sección. En ella, se deducen las
276 Estequiometría

ecuaciones correspondientes al equilibrio químico.

El procedimiento para determinar la estequiometría de equilibrio y el número de reac-


ciones independientes se describe a continuación.

(i) Escribir todas las reacciones de formación.


(ii) Identificar los elementos que no están en el equilibrio.
(iii) Seleccionar uno de ellos y una de las reacciones en donde aparece.
(iv) Eliminar este elemento a través de combinaciones lineales de la ecuación seleccio-
nada con las demás. Escribir el nuevo sistema de ecuaciones.
(v) Regresar a los pasos (ii) a (iv) hasta que todos los elementos no presentes en el
equilibrio se eliminen de las reacciones finales.
(vi) Al final del procedimiento, se obtienen las reacciones para describir el estado de
equilibrio químico y el número de reacciones independientes. El equilibrio no puede
ser descrito con un número menor de ecuaciones.

Ejemplo 22.1 Se utiliza como ejemplo el proceso de producción de hidrógeno, donde


están presentes CH4, H2O, CO2, CO e H2.

Paso (i):

C  2H2  CH4 (1)



H2  1 2 O2  H2O (2)

C  O2  CO2 (3)
 1
C  2 O2  CO (4)

Paso (ii): C y O2; Paso (iii): O2 y reacción (2)

Paso (iv):

(1) C  2H2 CH4 (5)



(3)  2  (2) C  2H2O CO2  2H2 (6)
(4)  (2) C  H2O CO  H2 (7)

Paso (ii): C; Paso (iii): reacción (5)

Paso (iv): Sistema de ecuaciones final


Equilibrio de Fases y Químico 277

(6)  (5) CH4  2H2O CO2  4H2 (8)



(7)  (5) CH4  H2O CO  3H2 (9)

El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones químicas independien-
tes.

Es importante notar que la elección de los elementos y las reacciones en los pasos (ii) y
(iii) es arbitraria. Estequiometrías distintas pueden resultar del procedimiento des-
crito. Por ejemplo, otra estequiometría posible para este ejemplo es la siguiente:

CO  CO2  7H2 2CH4  3H2O (10)



CO  H2O CO2  H2 (11)

Las ecuaciones (10) y (11) también pueden describir el equilibrio. La solución para las
composiciones finales (no para los avances) será la misma. El estado de equilibrio no
depende del mecanismo de reacción (trayectoria). Se puede observar que estas dos úl-
timas ecuaciones son combinaciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =–(8)–(9)
y (11)=(8)–(9).

22.2 Condición de equilibrio químico

Los cambios en las cantidades de todos los compuestos están relacionados a través del
avance. La forma diferencial de la ecuación 22.6, en el caso de una sola reacción, está
dada por:

dNi  i d (22.19)

Por otro lado, en condiciones de temperatura y presión constantes, la ecuación funda-


mental para la energía de Gibbs es:

c
dG  ˆ dN
i 1
i i (22.20)

Al sustituir la ecuación 22.19 en 22.20 se llega a la expresión de los cambios en G pro-


vocados por el avance de la reacción:
278 Condición de equilibrio químico

c
dG
d
  ˆ
i 1
i i (22.21)

Como el número de átomos permanece constante en el curso de una reacción, la energía


de Gibbs debe ser mínima en el equilibrio, y la derivada en la ecuación 22.21 es nula.
Entonces, la condición de equilibrio químico para una sola reacción está dada mate-
máticamente por:

 ˆ  0
i 1
i i (22.22)

Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en función de


los avances de cada reacción:

nr
dNi  
r 1
ir d r (22.23)

Ahora, la ecuación 22.20, a T y p constantes, se escribe como:

 c   c   c 
 
 i 1



 i 1

dG    i1 ˆ i  d1    i 2 ˆ i  d 2 



   inr ˆ i  d nr
 i 1


(22.24)

La condición necesaria para un mínimo es que todas las derivadas de G, con respecto a
todas las variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:


i 1
ir 
ˆi 0 r  1,2 nr (22.25)

Como consecuencia, el número de ecuaciones de condición de equilibrio químico es nr,


es decir, una para cada reacción independiente.

Para un sistema en equilibrio de fases y químico, se debe agregar el número de condi-


ciones de equilibrio químico, en el cálculo de los grados de libertad de un problema
intensivo. La regla de las fases de Gibbs resultante, para problemas intensivos, tiene la
siguiente forma:

GL  c  2    nr (22.26)
Equilibrio de Fases y Químico 279

Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reacción química, el nú-
mero de grados de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como in-
cógnitas e igual número de ecuaciones de equilibrio químico. El problema general
puede resolverse dadas la temperatura y la presión, por ejemplo.

Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases, simultáneo con equilibrio, quí-
mico es que, si se satisface la condición de equilibrio químico en una de las fases, ésta
también se cumple en las otras. La igualdad de potenciales químicos garantiza este he-
cho.

Como en los problemas de equilibrio de fases es conveniente expresar la condición de


equilibrio químico con fugacidades y no con potenciales químicos. Por simplicidad, sea
un equilibrio químico con una sola reacción independiente (la extensión para varias
reacciones es inmediata). Sí se sustituye la definición de Lewis de fugacidad en la ecua-
ción 22.22 se llega a:

c c
fˆi
 ˆ
i 1
0
i i  RT  ln fˆ
i 1
i
i
0
0 (22.27)

La razón de fugacidades es la actividad, conforme se define en la ecuación 2.76. De esta


forma, al utilizar las propiedades de la función logaritmo:

 c  i  ˆ 0
i
ln 



i 1
i
ai   


i 1
RT
(22.28)

Lo que es equivalente a:

c
 g0 
exp  
 RT 
 a
i 1
i
i
(22.29)

Donde:

c
g0 T    ˆ T , p , x 
i 1
i i 0 0 (22.30)

En esta ecuación se hizo énfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, pre-


280 Condición de equilibrio químico

sión y composición de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referen-
cia para los potenciales químicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la pre-
0
sión y la composición son arbitrarias. Como consecuencia, g sólo es una función de
temperatura.

El término exponencial del lado izquierdo de la ecuación 22.29 es la constante de equi-


librio químico K:

 g0 
K T   exp    (22.31)
 RT 

0
Donde g , que depende de la temperatura de reacción (los estados de referencia tienen
la misma temperatura del sistema), es conocida como la energía de Gibbs de reacción. A
pesar de su denominación como constante de equilibrio, este parámetro es una función
de la temperatura de equilibrio y de las condiciones elegidas para la referencia. La cons-
tante de equilibrio no necesariamente depende de las condiciones de presión o compo-
sición de la mezcla en equilibrio. La condición de equilibrio químico se escribe como:

c
K T   a T , p, x 
i 1
i
i
(22.32)

En el caso general, en el cual el equilibrio está descrito por nr reacciones independien-


tes:

c
K r T   a
i 1
i
ir
T , p, x  r  1,2 nr (22.33)

En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el cálculo de las actividades son
las mismas a emplear para la determinación de las constantes de equilibrio. Sin em-
bargo, las referencias no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Según la
conveniencia, las referencias pueden ser diferentes entre las diversas sustancias. Lo que
sí es forzoso es que las referencias sean compatibles en ambos lados de la condición de
equilibrio químico, dada por la ecuación 22.33.

La ecuación 22.32, dadas T y p, sólo tiene como variable el avance , puesto que todas
las concentraciones están relacionadas con este parámetro. Asimismo, la ecuación
puede ser resuelta para  y todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calcula-
das. De la misma manera, el sistema representado por la ecuación 22.33 contiene nr
Equilibrio de Fases y Químico 281

ecuaciones y como incógnita el vector de avances (de dimensión nr) también puede ser
resuelto sin ninguna información adicional.

Una visión rápida sobre la ecuación 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presión
de reacción, la composición en el equilibrio se ajusta de forma que la ecuación se veri-
fique. Sin embargo, a pesar de que esta ecuación siempre se cumple en el equilibrio, esta
no es la definición de constante de equilibrio, sino que lo es la ecuación 22.31. Este ma-
lentendido es común, puesto que muchas veces se determina experimentalmente K por
medio de la ecuación 22.33, esto es, por medio de composiciones experimentales medi-
das en el equilibrio.

Otro punto importante, objeto de muchos malentendidos, incluso en publicaciones ar-


bitradas de alto nivel, es que tanto la constante de equilibrio como las actividades no
tienen dimensiones. Es frecuente encontrar en artículos recientes, en especial en el área
de química analítica, valores de Ks reportados con unidades de potencias de concentra-
ción*. En la siguiente sección, donde se habla de los estados de referencia, se aprecia de
forma clara el origen de este error.

22.3 Estados de referencia

La condición de equilibrio químico escrita en término de actividades (ecuación 22.33)


requiere la selección de estados de referencia para el cálculo de las constantes de equi-
librio y de las actividades mismas. La definición de actividad, como se ha visto en la
sección 2.8, está dada por:

fˆi T , p, x  fˆi
ai T , p, x    (2.76)
fˆi T , p0 , x0  fˆ 0
i

Los estados de referencia más comunes se presentan a continuación, con las expresio-
nes para sus actividades y para los potenciales químicos de las sustancias en estas refe-
rencias. Sus temperaturas deben ser las mismas que la de la reacción, pero no sus pre-
siones y composiciones. Para las presiones, usualmente se utiliza p0=1 bar.

* Por ejemplo, en el artículo Anal. Chem. 87(2015) 3099−3106, revista de la American Chemical Society, se
reportan constantes de equilibrio con unidades de concentración molar.
282 Estados de referencia

(i) Gas ideal puro a T y p0.

ˆ ˆyp  ˆ p

 fi   i ai  i yi p
 0   0 (22.34)
ˆ
 fi  p0
  ˆ 0  g#
 i i

(ii) Líquido puro a T y p0

 fˆi   i xi fiL ai   i xi


 0  0 (22.35)
 fˆi  fi
L
 ˆ i  gi
L

(iii) Sólido puro a T y p0

ˆ
 fi  fi
S
ai  1
 0  0 (22.36)
 fˆi  fi
S
S
 ˆ i  gi

En este caso se asume que no se forma solución sólida. Si no fuese así, la actividad sería
similar a la dada por la ecuación 22.35, con coeficientes de actividad de la sustancia en
la fase sólida.

(iv) Solución hipotética 1 molal a T y p0

ˆ  m mi
 m
 fi   i miR ai   i
 0  1m (22.37)
ˆ 0
 fi  mi R
  ˆ 0  ˆ  T ,1m 
 i i  solución ideal hipotética 1 molal 
En esta ecuación, el superíndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el
comportamiento de la solución ideal expresada con concentración molal. R es una cons-
tante de Henry, similar a la empleada para componentes supercríticos disueltos (ver
sección 2.9.4), mientras mi0 es la concentración de la sustancia en la referencia (usual-
mente 1 molal). Esta referencia suele ser empleada en soluciones electrolíticas. En estos
tipos de mezclas, la referencia de líquido puro no es conveniente.

El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas


veces reportadas, está en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La
razón p/p0 es un número sin dimensiones. Si la presión de la reacción es, por ejemplo,
5 bar y la de referencia 1 bar, la de esta razón es 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo
Equilibrio de Fases y Químico 283

mismo se aplica en la ecuación 22.37 con la razón de molalidades, que también es un


número adimensional. Como difícilmente la comunidad de química analítica va a cam-
biar su lenguaje, debe entenderse que las unidades en actividades y en las constantes
de equilibrio sean las mismas para la concentración o presión de los estados de refe-
rencia.

Ejemplo 22.2 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el gas ideal puro a una presión de 1 bar. En este
caso, las actividades están dadas por la ecuación 22.34:

c vi
 ˆ p
K   yi i 
i 1 
p0 
(22.38)

que resulta en:

 c

 y ˆ 
 p  i
K   i i (22.39)
 1bar  i 1

Ejemplo 22.3 Condición de equilibrio químico, ecuación 22.32. Se emplea como estado
de referencia para todas las sustancias el líquido puro a una presión de 1 bar. Entonces,
las actividades se calculan con la ecuación 22.35:

 x  
vi
K i i (22.40)
i 1

Ejemplo 22.4 En la reacción de producción de etileno a partir de etanol, se agrega al


etanol líquido un catalizador que provoca la deshidratación según la reacción:

C2H5OH(l) H2O(l)  C2H4(g)

Si se usa la referencia de líquido puro para el etanol y el agua y del gas ideal para el
etileno:

ˆ
x2 2 y3 p
3
K (22.41)
x1 1 1bar

Los compuestos 1, 2 y 3 son etanol, agua y etileno, respectivamente. En la expresión de


equilibrio están mezclados coeficientes de actividad y fugacidad, y fracciones de fase
líquida y vapor. Para resolver el problema, hay que agregar las condiciones de equilibrio
284 Estados de referencia

material.

Ejemplo 22.5 Las estequiometrías presentadas el ejemplo 22.1 fueron las siguientes:

CH4  2H2O CO2  4H2 ( A)


(i) 
CH4  H2O CO  3H2 ( B )
CO  CO2  7H2 2CH4  3H2O (C )
(ii) 
CO  H2O CO2  H2 ( D)

A continuación, se muestra, a partir de la condición de equilibrio químico, que las com-


posiciones son las mismas si se resuelve el equilibrio con estas dos estequiometrías dis-
tintas. Los compuestos CH4, H2O, CO2, CO y H2 están representados por los subíndices 1
a 5, respectivamente.

Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometría (i) son las siguientes:

 a3a54
K A 
 a1a22
 (22.42)
 a4a53
K 
 B aa
 1 2

Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:

 1 a2a3
  1 27
 K A K B a3a4a5
 (22.43)
 K A a3a5
K  a a
 B 4 2

Pero:

1
K AK B
 1 0
 exp 
 RT
  
g3  4 g50  g10  2 g20  g40  3g50  g10  g20 

(22.44)
 g0 
 1
 exp  
 RT
 

2g10  3g20  g30  g40  7 g50   exp   C 
  RT 
 

Y:
Equilibrio de Fases y Químico 285

KA
KB
 1 0
 exp  
 RT
  
g3  4 g50  g10  2g20  g40  3g50  g10  g20 

(22.45)
 g0 
 1 0
 exp  
 RT
 


g3  g50  g40  g20   exp   D
 RT 
 

Entonces:

1 KA
 KC  KD (22.46)
K AK B KB

Al sustituir las ecuaciones 22.46 en la ecuación 22.43 se obtiene:

 a12a23
K
 C 
 a3a4a57
 (22.47)
K  a4a2
 D aa
 3 5

El sistema resultante es exactamente el correspondiente a la estequiometría (ii). Los


dos problemas tienen la misma solución para la composición final.

22.4 La constante de equilibrio

22.4.1 Energía de Gibbs y entalpía de reacción


Para la solución de la ecuación de equilibrio químico es necesario determinar los po-
tenciales químicos de los estados de referencia. Su sustitución en la ecuación 22.30 per-
mite el cálculo de la constante.

Si la referencia es la sustancia pura, el potencial químico es la energía de Gibbs molar.


Entonces:

c
g0   g
i 1
0
i i (22.48)

De forma equivalente, para la entalpía:


286 La constante de equilibrio

c
h0   h
i 1
0
i i (22.49)

Para hacer más sencilla la comprensión de las expresiones resultantes para la definición
de las g molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuación de oxicloración
del etileno:

1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2

Sea una temperatura de 25°C, condición en la cual las energías libres y entalpías de for-
0
mación están reportadas. g para esta reacción está dado por:

1
g0   g10  2g20  g30  g40  g50 (22.50)
2

De las reacciones de formación de las especies presentes es posible despejar las ener-
gías libres presentes en la ecuación 22.50:

C2H4  2C  2H2 g0f 1  2gC0  2gH0 2  g10


g10  2gC0  2gH0 2  g0f 1 (22.51)

1 1
H2 + Cl2  HCl g0f 2  2gH0 2  2gCl
0
 g20
2 2 2

g20  2gH0 2  2gCl


0
2
 g0f 2 (22.52)

2C+2H2 +Cl2  C2H4Cl2 g0f 4  2gC0  2gH0 2  gCl


0
2
 g40
g40  2gC0  2gH0 2  gCl
0
2
 g0f 4 (22.53)

1 1
H2 + O2  H2O g0f 5  gH0 2  gO02  g50
2 2
1
g5  gH0 2  gO02  g0f 5
0
(22.54)
2

El subíndice f indica “formación”. Al sustituir las ecuaciones 22.51 a 22.54 en la ecuación


22.50 se llega a:

g0  g0f 1  2g0f 2  g0f 4  g0f 5 (22.55)


Equilibrio de Fases y Químico 287

El mismo desarrollo es válido para la entalpía de reacción a 25°C. En esta expresión no


aparecen las energías de Gibbs de los elementos, ni siquiera del que participa en la reac-
ción, el O2 en este caso. Cualquier valor para estas energías de Gibbs (o entalpías) de los
elementos no afecta el valor de la energía de Gibbs de la reacción en cuestión. Entonces,
como convención se establece que:

Las energías de Gibbs y entalpías de los elementos en su estado natural de agre-


gación a 25°C y 1 bar son iguales a 0.

Bajo esta convención, las entalpías y energías de Gibbs de los compuestos puros a 25°C
y 1 bar se identifican con las propiedades de formación. Eso no se aplica a temperaturas
diferentes a ésta.

El desarrollo presentado se puede generalizar para cualquier reacción química.

22.4.2 Cálculo de la constante de equilibrio


A la temperatura de 25°C (T0), la constante de equilibrio puede calcularse a través de la
siguiente expresión:

 g0 T0  
K T0   exp   (22.56)
 RT0 

0
Como se ha visto, todas las g a esta temperatura son las energías de formación.

En la determinación de la constante a una temperatura diferente a T0 hay que conside-


0
rar el efecto de la temperatura sobre las g . Mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz,
ecuación 2.92, se determina esta dependencia a la presión p0 del estado de referencia:

d gi0 h0
 i2 (22.57)
dT RT RT

Entonces, cuando se integra desde T0 hasta la entalpía de reacción:

T
gi0 T  gi0 T0  0

h
   i 2 dT (22.58)
RT RT0  RT
T0

La integral del lado derecho puede ser descompuesta por partes:


288 La constante de equilibrio

T T T
0 T
 h 0
h 1 hi T  hi T0  1
0 0
  i 2 dT  i   dhi0    dhi0 (22.59)
 RT RT
T0
 RT RT RT 0  RT
T0 T0 T0

Pero la diferencial dh = cpdT. Entonces:

hi0 T  hi0 T0 


T
1
RT

RT

RT 
c 0pi dT
T0
(22.60)

Y:

T
gi0 T  gi0 T0  h0 T   1 1  1
T
c 0pi
  i 0    c 0pi dT  
  dT (22.61)
RT RT0 R  T T0  RT
T0
 RT
T0

Al sumar la ecuación 22.61 por los coeficientes estequiométricos de todas las especies,
se llega a:

T
g0 T  g0 T0  h0 T0   1 1  1
T 0
c p
     c 0p dT  
  dT (22.62)
RT RT0 R  T T0  RT T0  RT
T0

Donde:

c
c0p   c
i 1
0
i pi (22.63)

De la definición de K se llega a la expresión final para su cálculo, a la temperatura de


reacción:

T T
h0 T0   1 1  1  c p
0 0
c p
ln K T   ln K T0       dT  
 dT (22.64)
R  T T0  T  R  RT
T0 T0

El segundo término del lado derecho de la ecuación 22.64 es el que más contribuye para
el valor de la constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpía
de reacción es una constante. Los dos últimos términos tienen una importancia menor.
En este caso, una gráfica lnK contra 1/T resulta ser una recta, conforme se ilustra en la
Equilibrio de Fases y Químico 289

figura 22.1. La pendiente de las rectas está dada por el signo de la entalpía de referencia.
Si es negativa (reacción exotérmica) un aumento de temperatura provoca una disminu-
ción de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es inverso, un aumento de
temperatura implica un valor mayor para esta constante.

h0>0
h0<0
ln(K)

1/T
Figura 22.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones en-
dotérmicas y exotérmicas.

Ejemplo 22.6 Los pasos en el cálculo de las constantes de equilibrio se ilustran a con-
tinuación. La reacción es la esterificación del ácido acético con metanol en fase líquida
a 400 K. La reacción, las expresiones y las constantes para los cálculos de las propieda-
des físicas se presentan a continuación.

H3CCOOH  H3COH H2O  H3CCOOCH3

El primer paso es el cálculo de la constante de equilibrio a 25°C, con los datos de la tabla
22.7.

g0 298.15K   389.9  166.27  237.13  330.65  11.61 kJ.mol1


 11610 
K 298.15K   exp    108.168
 8.314  298.15 

La entalpía de reacción a 25°C se calcula como:


h0  298.15K   484.5  238.66  285.83  445.89  8.56 kJ.mol 1

Para el cálculo de cp, son necesarios los valores de los coeficientes.


290 La constante de equilibrio

4
a j   ai 1
i ij (22.65)

La tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presen-
tadas en la tabla 22.6

Tabla 22.3 ai para el cálculo de cp

a0 a1 a2 a3


–1.3805×10
2
1.3466 –3 –6
–3.6540×10 2.6753×10

Las expresiones para las integrales de la ecuación 22.64 están dadas por:

T
a1 2 a a
 c dT  a T  T  
0
p 0 0
2
   
T  T02  2 T 3  T03  3 T 4  T04
3 4
  (22.66)
T0

T
0
 c p T  a a
 dT  a0 ln    a1 T  T0   2 T 2  T02   3 T 3  T03  (22.67)
 T T
 0 2 3
T0

Después de sustituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la ecua-


ción 22.64. Los términos para este cálculo son los siguientes:

h0 T0   1 1 
ln K T0   4.684      0.8792
R  T T0 
T T
0 0
1 c p c p
 
 dT  5.620  103 
 dT  1.293  102
T R  RT
T0 T0

Se puede observar que el término dominante en la corrección de la constante de equili-


brio por la temperatura es el segundo. Como la reacción es exotérmica, el aumento de
temperatura reduce la constante de equilibrio.

Como resultado, K(400 K) = 45.74


Equilibrio de Fases y Químico 291

22.5 Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier, aplicado a reacciones químicas, es una herramienta cuali-


tativa muy útil para la selección o corrección de las condiciones de proceso adecuadas.
Permite ver algunas acciones a tomar cuando un proceso presenta un rendimiento in-
ferior al esperado, sea por una disminución de la producción o porque aparecen algunos
subproductos indeseables, por ejemplo.

Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presión y composiciones


sobre el avance de una reacción química hacia el equilibrio.

22.5.1 Efectos de temperatura


El análisis se hace sobre un sistema ideal, gas o solución. En este caso, dada una presión,
la condición de equilibrio se puede escribir como:

 



 x  i
i

K T 
i derecho
(22.68)
 



 i
xi i 

izquierdo

En esta ecuación la temperatura sólo actúa sobre la constante de equilibrio. Su efecto


0
sobre K se presenta en la sección 22.4. Una elevación de temperatura aumenta K si h
es positiva. Por lo tanto, una elevación de temperatura desplaza la reacción química en
el sentido endotérmico.

En el ejemplo 22.6, la reacción es exotérmica en la forma en que está escrita. Por lo


tanto, un aumento de temperatura no favorece la esterificación. El sentido endotérmico
es la descomposición del éster que, entonces, es favorecido por un incremento de tem-
peratura.

El efecto de la temperatura en una reacción química tiene dos facetas en el diseño de


reactores. La cinética también depende de esta variable. Suele suceder que la reacción
se favorece cinéticamente y desfavorece termodinámicamente. Por ejemplo, la reacción
de esterificación mencionada se favorece por bajas temperaturas, bajo el punto de vista
del equilibrio químico. Sin embargo, en estas condiciones la reacción puede ser dema-
siado lenta. Sería necesario un reactor de grandes dimensiones o lotes muy tardados
para la producción requerida. Económicamente siempre es importante analizar los dos
292 Principio de Le Chatelier

efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance menor al equilibrio pero que éste
sea alcanzado con rapidez.

22.5.2 Efectos de presión


Para las reacciones en fase líquida, los efectos de presión son despreciables, a menos
que se realice a muy altas presiones. Sin embargo, para las reacciones en fase vapor el
cambio de presión puede afectar de forma considerable el avance de una reacción.

Para un gas ideal, como se muestra en la ecuación 22.39, la expresión del equilibrio se
escribe como:

 
 p




 y  i
i

K T   
i derecho
 (22.69)
 p0   



 i
yi i 

izquierdo

Entonces, el efecto de la presión está dado por el signo de . Si éste es negativo, un
aumento de presión favorece el lado derecho, si es positivo, el izquierdo. Si es nulo, la
presión no afecta la reacción.

Muchas veces, este análisis se hace mediante los volúmenes en los dos lados de la reac-
ción. Para un gas, el volumen es aproximadamente proporcional a su cantidad molar.
Entonces, si es positivo, el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el
caso contrario, el de menor volumen es el derecho. Como consecuencia, un aumento de
presión desplaza la reacción al lado de menor volumen.

En reacciones en fase gas, el aumento de presión también tiene efectos cinéticos. Por lo
general, la rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (mo-
les/volumen). Cambios de presión provocan cambios de concentraciones molares y
cambios en las rapideces de las reacciones. Como en el caso de la temperatura se debe
proceder a un análisis simultáneo de equilibrio y cinética para determinar la presión de
operación óptima para un reactor.

22.5.3 Efectos de composición


El efecto en el aumento o disminución de cualquier componente presente en el equili-
brio se ve en la ecuación 22.68. Para mantener una relación constante entre numerador
y denominador, los aumentos de concentración de un componente de un lado desplazan
Equilibrio de Fases y Químico 293

la reacción al sentido contrario.

Se pueden cambiar avances de reacción por introducción de un compuesto inerte. Para


mostrarlo, se parte de la ecuación 22.39 para sistemas ideales escrito en términos de
cantidades molares:

 





 N  i
i

K T   N  Nin 
i derecho
(22.70)
 



 i
Ni i 

izquierdo

Donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos


presentes. Si  es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la
ecuación 22.70. Para compensar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condi-
ción de equilibrio, el numerador debe incrementarse. De forma general, si la cantidad
de inertes aumenta, la reacción se desplaza a la derecha si  es positivo y al lado iz-
quierdo en caso contrario.

El efecto de composición sobre el equilibrio químico tiene una interesante aplicación,


para evitar el avance de una reacción no deseada. Esta es la introducción del subpro-
ducto mismo en la carga del reactor y reciclarlo cuando sea posible su separación. La
presencia de este compuesto no deseado inhibe su formación, aumentando la conver-
sión de las materias primas en productos deseados. Este efecto se ilustra en el problema
(22.3).

Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuación.

Ejemplo 22.7 Producción de cloruro de vinilo

El cloruro de vinilo se produce por la pirólisis del 1,2 dicloroetano:

C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl

Esta reacción es endotérmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770 K, en


fase gas. Solo una fracción del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%).

En el proceso industrial, una corriente de 1,2 dicloroetano es alimentada a un reactor


tubular. El reactor es calentado por flama externa directa, es decir, está ubicado en el
interior de un horno. La presión de arranque de la planta es del orden de 18 bar. El
294 Principio de Le Chatelier

diagrama simplificado del proceso se presenta en la figura 22.2.

C2H4Cl2

C2H4Cl2

C2H3Cl + HCl

Figura 22.2 Reactor de producción de cloruro de vinilo.

Uno de los subproductos del proceso de pirólisis es el carbón sólido. Este, a lo largo del
tiempo de operación, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberías y equipos después
del reactor. Como consecuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la ma-
yor resistencia y no perder capacidad de producción, es necesario aumentar la presión
de alimentación.

Por la estequiometría se observa que > 0. Entonces, la reacción de pirólisis es desfa-


vorecida por este aumento de presión de operación, y la producción de cloruro de vinilo
tiende a bajar.

Como la reacción es endotérmica se ve favorecida por aumentos de temperatura. En-


tonces, para compensar la pérdida de producción debida al aumento de presión, la tem-
peratura de operación se incrementa. Pese a que la temperatura mayor favorece al pro-
ducto deseado, también favorece la formación de carbón. De esta forma, por cada se-
mana de operación, los incrementos de presión son mayores. La figura 22.3 muestra la
evolución de presión y temperatura en un período de producción. Cuando la presión y
la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integridad mecánica del
reactor, la operación se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de ope-
ración entre paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirólisis de nafta, este
tiempo es todavía menor.
Equilibrio de Fases y Químico 295

temperatura
presión

tiempo
Figura 22.3 Evolución de la presión y temperatura típicas en el reactor de pirólisis de
1,2 dicloroetano.

Este ejemplo ilustra la aplicación del principio de le Chatelier, donde un efecto inde-
seado (pérdida de producción por aumento de presión) es compensado por la manipu-
lación de otra variable que afecta el equilibrio (aumento de producción por aumento de
temperatura).

Ejemplo 22.8 Esterificación

La reacción de esterificación del ejemplo 22.6 puede ser desplazada en el sentido de


formación del éster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. En la industria eso
se hace a través de la adición de un compuesto inerte con respecto a la reacción y que
forma un azeótropo con el agua. Por otro lado, la mezcla de este disolvente con agua al
condensar separa en dos fases líquidas. El tolueno muchas veces es usado con este fin,
por su baja toxicidad.

El diagrama de la figura 22.4 muestra el proceso para la esterificación en lote * con re-
moción de agua. Los reactivos, ácido orgánico y alcohol, se cargan al reactor junto con
el disolvente. El reactor está provisto de una camisa por donde circula un fluido para
enfriar o calentar la mezcla. Parte de la mezcla es vaporizada y destilada. El éster es el
componente más pesado y no llega al domo de la columna. El azeótropo formado con-
tiene agua, alcohol y el disolvente es condensado en el domo, con separación de dos

* Lote indica que el reactor se carga con los reactivos y después que se alcanza la conversión deseada, es
descargado con los productos de la reacción.
296 Enfoque no estequiométrico

fases líquidas. La fase orgánica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a la columna


como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga compensa
las pérdidas en el destilado.

disolvente
+ alcohol

agua+
alcohol

Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificación con destilación azeotrópica. La cons-
tante remoción de agua desplaza la reacción en el sentido de la formación del éster.

22.6 Enfoque no estequiométrico

El cálculo de la composición de equilibrio en la sección anterior se hizo a partir de avan-


ces, que relacionados a la estequiometría de las reacciones independientes. El equili-
brio, sin embargo, está caracterizado por la energía de Gibbs mínima, sujeta a las res-
tricciones del balance atómico. Entonces, se pueden determinar las composiciones de
equilibrio a partir de la minimización de la energía de Gibbs en el equilibrio, cuando se
conocen los componentes presentes.

Sea el elemento kj de una matriz el número de átomos del tipo j en la molécula k y A0j
Equilibrio de Fases y Químico 297

el número total de átomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce


la cantidad de átomos j que se introdujo en el mismo:

c
A0j  N 
k 1
0
i kj j  1,2 na (22.71)

Donde na es el número de tipos de átomos presentes en la carga. A la salida del reactor


en equilibrio, esta cantidad debe ser la igual a la de alimentación. Entonces, la relación
de balance atómico tiene que cumplirse:

N 
k 1
k kj  A0j j  1,2 na (22.72)

Las cantidades N en el equilibrio se determinan a partir de la minimización de la función


G(N), sujeta a las restricciones de balance atómico. Esta minimización puede ser reali-
zada directamente con las técnicas presentadas en el apéndice B, es decir, con el uso
directo del paquete Solver.

Otra forma de resolver este problema, es transformarlo en la solución de un sistema de


ecuaciones. Esto se hace a través del método de los multiplicadores de Lagrange, que se
describe a continuación.

Sea una función F(N,) definida por:

na
 c 
F  N, λ   G  N   
j 1
 j  A0j 


N 
k 1
k kj 


(22.73)

En el equilibrio, esta función es idénticamente igual a G. Los parámetros j, uno para
cada átomo, son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mínimo de la función
F se da cuando todas sus primeras derivadas son nulas. Así:

na
 F   G 
   
 Ni T , p , Nk  Ni T , p ,Nk i
  
j 1
j ij 0 (22.74)

 F  c

  j



T , p ,Nk
 A0j i 1
Niij  0 (22.75)

De las relaciones primarias de la energía de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales
298 Efectos térmicos en reactores

químicos. Nótese también que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son
las restricciones de balance atómico. Entonces, la combinación de las ecuaciones 22.74
y 22.75 genera el siguiente sistema de ecuaciones a ser resuelto:

 na
 ˆ i0  RT ln ai 


j 1
 j ij  0 i  1,2 c
 (22.76)
 0 c
 Aj 

 k 1
Nk kj  0 j  1,2 na

Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la sección 22.3. Este sis-
tema tiene el mismo número de ecuaciones e incógnitas, c+na.

22.7 Efectos térmicos en reactores

Las reacciones químicas son acompañadas de liberación o absorción de energía debido


a las rupturas y formación de nuevos enlaces. En el caso de reactores isotérmicos, un
intercambiador de calor tiene que proveer o remover la energía correspondiente. En
los adiabáticos, la temperatura de la reacción se incrementa o disminuye dependiendo
si la reacción es exotérmica o endotérmica. En el diseño de reactores es necesario el
cálculo de estas energías asociadas a las reacciones químicas. El desarrollo que se pre-
senta a seguir no es exclusivo para reacciones que alcanzan el equilibrio.

En el interior de un reactor operando en estado estacionario la temperatura puede cam-


biar entre entrada y salida, según la forma del intercambio de calor. Para determinarlas
es necesario resolver el balance energético:

Q  NhT   N0h T 0   (22.77)

0
Donde T es la temperatura de entrada. En las siguientes ecuaciones se emplea el su-
períndice * para hacer referencia a una condición ideal, ya sea el gas o la solución. El
superíndice D representa la desviación de la idealidad, es decir, una propiedad residual
o de exceso. Entonces, la ecuación 22.77 se rescribe como:

  
Q  N h*  hD  N0 h0*  h0D  (22.78)

Que es equivalente a:
Equilibrio de Fases y Químico 299

 
Q  Nh* T   N0h* T 0  NhD T   N0hD T 0   (22.79)

Las entalpías en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las
   
entalpías de los componentes puros. Sea H D T ,T 0  NhD T   N0hD T 0 . La ecua-
ción 22.79, en consecuencia, puede rescribirse como:

c c
Q 
i 1
Ni hi* T   N h T   H T ,T 
i 1
0 *
i i
D 0
(22.80)

Las cantidades de salida y de alimentación del reactor están relacionadas con el avance.
Entonces, al combinar las dos primeras sumas de la ecuación22.80:

c  c 
Q     
Ni0 hi* T   hi* T 0     i hi* T    H D T ,T 0
    (22.81)
i 1  i 1 

En esta ecuación, la diferencia de la primera suma se calcula a través de cp de los com-


ponentes. La segunda suma es la definición de la entalpía de reacción a la temperatura
de salida del reactor. Así:

c  T   T 
Q  

0 *
  
 
*
 
Ni cpi dT  h T0   c p* dT    H D T ,T 0   (22.82)
i 1   
T0 T0 

Las temperaturas de entrada y salida, el avance de la reacción y la carga térmica están


relacionadas por esta ecuación. En el caso de las reacciones que alcanzan el equilibrio,
esta ecuación es resuelta simultáneamente con la condición de equilibrio químico, ecua-
ción 22.33. A partir de dos condiciones conocidas para una de las cuatro incógnitas, se
determinan las otras dos al resolver las ecuaciones 22.33 y 22.82.
0
Para reactores isotérmicos T=T . Como consecuencia, el balance de entalpía entre en-
trada y salida de un reactor, conocidos los flujos de reactivos y productos, está dado
por:

 T 

Q  h T0   cp* dT    H D T 
 *
(22.83)
 
 T0 

Esta ecuación acoplada con la condición de equilibrio químico (ecuación 22.33) permite
300 Problemas

la determinación de la cantidad de energía necesaria para que la reacción ocurra de


manera isotérmica. Si la mezcla se comporta idealmente, el último término del lado de-
recho de la ecuación 22.83 es nulo.

En el caso de reactores adiabáticos, la carga térmica Q es nula en la ecuación 22.82. Da-


das una de las temperaturas, entrada o salida, es posible determinar la otra a través de
esta ecuación.

22.8 Problemas

(22.1) La determinación de la constante de equilibrio de una reacción química se suele


hacer a partir de concentraciones medidas experimentalmente al equilibrio.

Para la reacción de transformación de HCl en cloro molecular se midió la concentración


de HCl al equilibrio a dos diferentes temperaturas. Se introdujeron cantidades conoci-
das de oxígeno y cloruro de hidrógeno a un reactor calentado que contenía un cataliza-
dor (cloruro cúprico). La temperatura, presión y composición de alimentación se exhi-
ben en la tabla 22.4. En esta tabla también se presentan los resultados de los análisis de
la concentración de HCl en el equilibrio.

Tabla 22.4 Cargas y condiciones al equilibrio.


Carga / moles Condiciones al equilibrio
HCl O2 T/°C p/atm xHCl
1.00 0.297 352 0.93 0.1135
1.00 3.270 386 0.98 0.0935

Considerar que la fase gaseosa se comporta como gas ideal:

(i) Determinar la estequiometría de la reacción al equilibrio, si están presentes las es-


pecies HCl, O2, H2O y Cl2. Comprobar que sólo hay una reacción independiente y que
ésta es la proporcionada en la sección 22.1.
(ii) Calcular el avance de la reacción para cada experimento.
(iii) Calcular la composición final para cada experimento.
(iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reacción a las temperaturas de los expe-
rimentos.
(v) Estimar la entalpía de reacción en este intervalo de temperaturas (considere que es
Equilibrio de Fases y Químico 301

constante, es decir, que cp0).

(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energía de Gibbs
empleando la estequiometría de la reacción. Verificar que la solución del problema por
la minimización de la función G() es equivalente a usar la condición de equilibrio quí-
mico.

Utilizar como prueba la reacción de producción de hidrógeno:

CH4  2H2O CO2  4H2

La hoja de cálculo correspondiente es practica11a.xlsx

(i) Determinar las energías libres de los compuestos puros como gases a la temperatura
de reacción y a 1 bar. La tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema.

Tabla 22.5 Energías de Gibbs de formación como gas ideal a 800 K.


CH4 H2O CO2 H2
0
g /RT –3.356 –32.458 –61.341 –1.261

(ii) Preparar una curva de G  a 800 K y 10 bar, considerar que la mezcla se comporta
como gas ideal. Utilizar la relación para gases ideales:

G gi#  yi p 
RT
  N RT   N ln  p
i i
0 
 (22.84)

Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que el reactor fue inicialmente car-
gado con 100 moles de metano y 100 moles de agua.

La figura 22.5 muestra la solución.

(iii) Determinar el valor de la constante de equilibrio de esta reacción a 800 K.


Respuesta: 1.516×10–1

(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reacción química @ 800 K y 10
bar. Comparar con el valor obtenido a través de la gráfica del inciso (ii).
Respuesta:  = 11.0 moles
302 Problemas

-3000

-3100
G / RT

-3200

-3300

-3400
0 10 20 30 40 50
 / mol
Figura 22.5 Energía de Gibbs contra avance de la reacción del problema (22.2), a 800
K y 10 bar, bajo la hipótesis de comportamiento ideal.
(22.3) En este problema se ilustra la técnica de agregar un subproducto a la carga de
forma que inhiba su generación.

Como se ha presentado en la sección 22.1.2, la reacción de producción de hidrógeno a


partir de gas natural tiene la siguiente estequiometría de equilibrio:

CH4  2H2O CO2  4H2



CH4  H2O CO  3H2

Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formación de CO. Para que eso
suceda se alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reacción
sea nulo. La alimentación del reactor está compuesta por 100 moles de metano y 100
moles de agua.

Emplear la hoja de cálculo practica11a.xlsx

(i) A 800 K y 5 bar, determinar la producción de hidrógeno y la cantidad de CO en la


alimentación del reactor. Considerar que la mezcla se comporta como gas ideal.
Respuesta: 56.4 moles de H2, alimentación de 2.5 moles de CO

(ii) Determinar la carga térmica necesaria para mantener el reactor isotérmico.


Respuesta: 2615 kJ
Equilibrio de Fases y Químico 303

(iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no
estequiométrico.

(iv) Solucionar el problema a 15 bar, empleando la ecuación virial. Estimar los coefi-
cientes viriales con la correlación generalizada de van Ness-Abbott (ecuaciones 10.14 a
10.16), con las reglas de combinación de Prausnitz (ecuaciones 10.17 a 10.22).

(22.4) En la producción de estireno, el etilbenceno es deshidrogenado según la reac-


ción:

C6H5 -CH2 -CH3 C6H5 -CH=CH2 +H2

La reacción se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas
condiciones la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950 K
y 1 bar.

(i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reacción.


(ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reac-
tor.
(iii) Comprobar numéricamente que la adición de un compuesto inerte aumenta la con-
versión de etilbenceno a estireno. Preparar una gráfica  contra la razón molar agua/
etilbenceno.
(iv) Industrialmente se observa la formación de tolueno, metano, benceno y etano. De-
terminar la estequiometría y el número de reacciones independientes para describir el
equilibrio con todas estas especies.
(v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son menores que
las observadas para el estireno, a pesar de que los dos primeros compuestos se favore-
cen si el sistema alcanzara el equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razón de
esta observación.

(22.5) El diagrama de la figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la
temperatura a través de la inyección de vapor o agua en la camisa del reactor. La presión
es monitoreada como medio de medir el avance de la reacción. Al alcanzar un determi-
nado valor, una llave de presión (PS) envía una señal a la válvula de fondo del reactor
que lo descarga.
304 Problemas

PS

TC

Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presión para des-
carga automática.
El acetato de metilo se puede producir en este reactor a través de la siguiente reacción
química:

H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Acético + metanol ↔ agua + acetato de metilo

La secuencia de un lote es la siguiente:

Vaciado del reactor  Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente 
Cierre del reactor y elevación de temperatura hasta la temperatura de reacción  Carga
de catalizador (ácido fuerte)  Reacción  Descarga del reactor.

(i) Plantear el problema: identificar incógnitas, ecuaciones y grados de libertad para el


equilibrio químico y de fases simultáneos.
(ii) Preparar las curvas de la presión del reactor como función del avance de la reacción
a las temperaturas de 370 y 420 K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio.

Considerar:

• que la cantidad de fase vapor es muy pequeña comparada con la cantidad de fase
Equilibrio de Fases y Químico 305

líquida, de tal forma que la presión del reactor es aproximadamente igual a la pre-
sión de burbuja de la mezcla reactiva.
• que no hay inertes al inicio de la reacción (aire).
• que el comportamiento del equilibrio líquido-vapor obedece a la ley de Raoult.
• que la temperatura de reacción es controlada, es decir, el reactor es isotérmico.
• al reactor se cargan 1000 kmol de ácido acético al inicio del lote.
• que la razón molar metanol / ácido acético = 2.5 en la carga del reactor.
• las materias primas son el metanol y el ácido acético puros.

Los cp de los líquidos puros están dados por la ecuación 22.85:

cpL  a0  a1T  a2T 2  a3T 3 (22.85)

Las constantes para esta ecuación se presentan en la tabla 22.6.

Tabla 22.6 Constante para cálculo de capacidades caloríficas de líquidos con la ecua-
ción 22.85.
a0 a1 a2 a3
Ac. Acético 1 –1 –4 0.
6.6029×10 1.4666×10 1.5029×10
Metanol 1 –2 –4 –6
6.1849×10 9.0973×10 –5.9832×10 1.7099×10
Agua 2 1.9818 –3 –6
–1.8346×10 –5.0836×10 4.3852×10
Acet. Metilo 2 –1 –4 0.
1.7329×10 –3.9757×10 9.8154×10

Utilizar la ecuación de Wagner (tabla A.3) para el cálculo de la presión de saturación.

Las energías de Gibbs y entalpías de formación de los líquidos @ 25°C y 1 bar son pre-
sentadas en la tabla 22.7.

Tabla 22.7 Energías de Gibbs y entalpías de formación de líquidos puros a 25°C y 1


bar.
0 –1 0 –1
g / kJ.mol h / kJ.mol
Ac. Acético –389.90 –484.50
Metanol –166.27 –238.66
Agua –237.13 –285.83
Acet. Metilo –330.65 –445.89

(22.6) Se está diseñando una planta para producción de 1000 kmol/h etanol anhidro, a
partir de la hidratación de etileno petroquímico. La siguiente reacción se lleva a cabo
en un reactor catalítico con cama fija:
306 Problemas

C2H4 +H2O C2H5OH

El diagrama de flujo está representado en la figura 22.7. Una corriente de etileno (co-
rriente 2) se mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado
del reactor (corriente 9). La corriente de alimentación del reactor se calienta por medio
del E-103 hasta la temperatura de reacción de 523.15 K. Se mantiene el reactor R-101
operando esta temperatura por medio del intercambiador E-101, con una presión de
35 bar. La corriente 4, el producto del reactor está en equilibrio químico en estas con-
diciones. Esta corriente se expande y después se enfría en el E-102, de tal forma que el
etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separación, área 200. El eti-
leno que no reacciona (corriente 6) se seca en el S-101, se comprime en el C-101 y se
recicla al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente
6, es despreciable en los cálculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es
agua para tratamiento.

El costo de capital más costo operacional de esta planta es una función de las cantidades
de etileno reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al área 200 (agua en la corriente
8). Este costo es proporcional a:
Costo  0.32  N8  3.75N6  17400 (22.86)

La hoja de cálculo correspondiente es “practica11b.xlsx”

(i) Determinar la razón óptima entre el número de moles de agua para cada mol de eti-
leno en la alimentación del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en
las corrientes 1 y 2. La razón óptima es aquélla que minimiza la función Costo descrita.
Respuesta: razón óptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h

(ii) ¿Cuál es la carga térmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotérmi-
camente a la condición de  óptima?
Respuesta: –47.16 GJ/h
Equilibrio de Fases y Químico 307

E-102

7
E-101 V-101

6 Área 200
5
3
E-103
1 2 8
R-101 S-101

10
9

C-101
Figura 22.7 Proceso de producción de etanol por hidratación de etileno.

(iii) Suponer que el intercambiador E-101, por fallas mecánicas, fue retirado de opera-
ción. El reactor pasa a operar adiabáticamente, con la misma carga y razón agua/etileno.
¿Cuál es la temperatura de salida del reactor y la producción de etanol?
Respuesta: 554 K, 613.5 kmol/h

(iv) Se quiere ahorrar en el diseño de un nuevo reactor. En la nueva planta, el reactor


opera de forma adiabática. La temperatura de equilibrio recomendada es de 523.15 K y
la producción debe ser 1000 kmol/h. ¿A qué temperatura se ha de alimentar el reactor?
Respuesta: 473.14 K

Guía de programación, hoja de cálculo practica11b.xlsx

• En la pestaña “Equilibrio Químico” llenar las celdas que contienen las energías de
Gibbs y entalpías de formación, así como las constantes para el cálculo de las capa-
cidades caloríficas. Las celdas correspondientes tienen fondo verde.
• En la pestaña “Ecuación Virial” llenar los dados de propiedades críticas y factores
acéntricos.
• Pestaña “Condiciones de Operación”.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del
reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por
el factor .
308 Problemas

o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones co-
nocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los cálcu-
los hechos en “Equilibrio Químico”

• Para facilitar la programación, algunas celdas están identificadas:


o Te y Ts: temperaturas de entrada y salida del reactor, respectivamente.
o pe y ps: presiones de entrada y salida del reactor, respectivamente.
3
o Rbar y RJ: constantes de los gases en unidades de bar.cm /mol.K y en J/mol.K,
respectivamente.
o p0 y T0: presión (1 bar) y temperatura (298.15 K) del estado de referencia para
el cálculo de las actividades y de las constantes de equilibrio.

• Pestaña “Ecuación virial”


o Las celdas correspondientes a las composiciones, con fondo blanco, ya están
programadas con referencias a la pestaña “Equilibrio Químico”.
o Con las ecuaciones del capítulo 10, utilizando el PEC-3 de van Ness-Abbott y las
reglas de combinación de Prausnitz presentadas en la sección 10.3 programar
las ecuaciones para la estimación de los coeficientes viriales.
o Programar las derivadas necesarias para el cálculo de la entalpía residual, con-
forme las ecuaciones de la sección 10.5.
o Programar el cálculo de los coeficientes de fugacidad a la salida del reactor, con
las ecuaciones de la sección 10.4.

• Pestaña “Equilibrio Químico”


o Emplear las ecuaciones presentadas en este capítulo para la programación de
las celdas en fondo azul. Las de fondo blanco hacen referencia a celdas ya cal-
culadas en las otras pestañas.
o La condición de equilibrio químico es la resta que en el equilibrio debe ser nula:


c
 ˆ y p i
K T    
i 1 
i i
p0 
  0 (22.87)

• La solución de los problemas se hace en la pestaña “Condiciones de Operación”, uti-


lizando la herramienta Solver para minimizaciones con restricciones o para resol-
ver sistemas de ecuaciones. Las celdas objetivo y a cambiar están todas en esta pes-
taña. Las soluciones de los problemas también se presentan en esta pestaña.
Equilibrio de Fases y Químico 309

Apéndice A. Propiedades termodinámicas

En este apéndice se presentan las propiedades termodinámicas de los compuestos para


los ejemplos y ejercicios de este texto. Para otros compuestos, consultar la referencia
22.

Tabla A.1 Propiedades críticas y factor acéntrico.

Masa
Tc / K pc / bar vc / cm3.mol–1 zc 
Molar
H2 hidrógeno 2.0159 33.2 12.97 65.0 0.305 –0.218
Ar argón 39.948 150.86 48.98 74.57 0.291 –0.002
Cl2 cloro 70.905 417. 77. 124. 0.275 0.088
HCl cloruro de hidrógeno 36.461 324.69 83.1 81. 0.249 0.130
N2 nitrógeno 28.014 126.2 33.98 90.1 0.289 0.037
CH4 metano 16.043 190.56 45.99 98.6 0.286 0.011
C2H6 etano 30.07 305.32 48.72 145.5 0.279 0.099
C3H8 propano 44.097 369.83 42.48 200. 0.276 0.152
C4H10 butano 58.123 425.25 37.92 255. 0.274 0.200
C5H12 pentano 72.15 469.8 33.75 311. 0.268 0.252
C6H14 hexano 86.177 507.6 30.25 368. 0.264 0.300
C2H4 eteno 28.054 282.34 50.41 131.1 0.282 0.087
C3H6 propeno 42.081 364.9 46. 184.6 0.280 0.142
CH4O metanol 32.042 512.64 80.97 118. 0.224 0.565
C2H6O etanol 46.069 513.92 61.48 167. 0.240 0.649
C3H8O 2-propanol 60.096 508.3 47.62 220. 0.248 0.665
C4H10O 1-butanol 74.123 563.05 44.23 275. 0.260 0.590
C5H12O 1-pentanol 88.15 588.15 39.09 326. 0.262 0.579
CHCl3 cloroformo 119.377 536.5 55. 240. 0.296 0.222
CCl4 tetracloruro de carbono 153.822 556.3 45.57 276. 0.271 0.192
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 561. 54. 220. 0.255 0.283
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 429.7 56. 169. 0.265 0.124
C6H6 benceno 78.114 562.05 48.95 256. 0.268 0.210
C7H8 tolueno 92.141 591.75 41.08 316. 0.264 0.264
C8H10 etilbenceno 106.167 617.15 36.09 374. 0.263 0.304
C8H8 estireno 104.152 636.2 40.53 347.2 0.266 0.315
CO monóxido de carbono 28.01 132.85 34.94 93.1 0.292 0.045
CO2 dióxido de carbono 44.01 304.12 73.74 94.07 0.274 0.225
H2O agua 18.015 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344
310 Apéndice A. Propiedades termodinámicas

Tabla A.2 Presión de saturación – ecuación de Antoine. Tmin <T< Tmax


ps B
ln  A (4.18)
bar T C
K
A B C Tmin Tmáx
C2H6 etano 9.1045 1528.272 –16.469 133.8 198.16
C3H8 propano 9.0452 1851.272 –26.11 168.9 247.76
C4H10 butano 9.0553 2154.697 –34.361 200.5 292.03
C5H12 pentano 9.1594 2451.885 –41.136 228.71 330.75
C6H14 hexano 9.2135 2696.039 –48.833 254.24 365.25
CH4O metanol 11.9798 3638.269 –33.65 262.59 356.
C2H6O etanol 12.2883 3795.167 –42.232 276.5 369.54
C3H8O 2-propanol 12.0717 3640.203 –53.54 281.28 373.46
C4H10O 1-butanol 10.7054 3212.429 –90.411 310.18 411.26
C5H12O 1-pentanol 10.1232 3076.277 –106.83 326.01 433.05
CHCl3 cloroformo 9.1249 2548.741 –54.598 250.1 356.89
CCl4 tetracloruro de carbono 9.4508 2914.225 –41.002 259. 373.76
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 9.8633 3088.619 –43.1 267.4 379.91
C2H3Cl cloruro de vinilo 9.2344 2078.576 –33.933 208. 260.
C6H6 benceno 9.1763 2726.813 –55.578 279.64 377.06
C7H8 tolueno 9.3265 3056.958 –55.525 286.44 409.61
C8H10 etilbenceno 9.3683 3259.931 –60.85 306.32 436.63
C8H8 estireno 9.6317 3458.855 –58.73 303. 418.
H2O agua 11.7792 3885.698 –42.98 273.2 473.2

Tabla A.3 – Presión de saturación – ecuación de Wagner.


  1  Tr (4.19)
 ps  A  B 1.5  C 2.5  D 5
ln 
p   (4.20)
 c  Tr

 ps  A  B 1.5  C 3  D 6
ln 
p   (4.21)
 c  Tr
Eq. Tc / K pc / bar A B C D
C4H10 butano 4.20 425.25 37.92 –7.01763 1.6777 –1.9739 –2.172
C5H12 pentano 4.20 469.8 33.75 –7.30698 1.75845 –2.1629 –2.913
C6H6 benceno 4.20 562.16 48.98 –7.01433 1.5526 –1.8479 –3.713
CH4O metanol 4.20 512.64 80.92 –8.63571 1.17982 –2.479 –1.024
C2H6O etanol 4.20 513.92 61.32 –8.68587 1.17831 –4.8762 1.588
C3H6O2 acetato de metilo 4.21 506.8 46.91 –8.05406 2.5638 –5.1299 0.1612
H2O agua 4.21 647.3 221. –7.77224 1.45684 –2.71942 –1.41336
Equilibrio de Fases y Químico 311

Tabla A.4 Energías de Gibbs, entalpías y entropías de formación de gas ideal a 298.15
K y 1 bar.
Masa f f
h g
Molar kJ.mol–1 kJ.mol–1
HCl cloruro de hidrógeno 36.461 –92.31 –95.19
CH4 metano 16.043 –74.52 –50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 –234.95 –167.73
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 –126.78 –70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monóxido de carbono 28.01 –110.53 –137.16
CO2 dióxido de carbono 44.01 –393.51 –394.38
H2O agua 18.015 –241.81 –228.42

Tabla A.5 Capacidad calorífica de gas ideal (T en K).


c #p
 a0  a1T  a2T 2  a3T 3  a4T 4 (A.1)
R
3 5 8 11
a0 a1 × 10 a2 × 10 a3 × 10 a4 × 10
H2 hidrógeno 2.883 3.681 –0.772 0.692 –0.213
O2 oxígeno 3.63 –1.794 0.658 –0.601 0.179
N2 nitrógeno 3.539 –0.261 0.007 0.157 –0.099
Cl2 cloro 3.056 5.3708 –0.8098 0.5693 –0.153
HCl cloruro de hidrógeno 3.827 –2.936 0.879 –1.031 0.439
CH4 metano 4.568 –8.975 3.631 –3.407 1.091
C3H6 propeno 3.834 3.893 4.688 –6.013 2.283
C3H8 propano 3.847 5.131 6.011 –7.893 3.079
C4H10 butano 5.547 5.536 8.057 –10.571 4.134
C2H4 eteno 4.221 –8.782 5.795 –6.729 2.511
CH4O metanol 4.714 –6.986 4.211 –4.443 1.535
C2H6O etanol 4.396 0.628 5.546 –7.024 2.685
C2H3Cl cloruro de vinilo 0.7155 24.284 –1.8475 0.5741 0.
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 2.99 23.197 –0.404 –1.133 0.617
C8H10 etilbenceno 4.544 10.578 13.644 –19.276 7.885
C8H8 estireno –3.398 74.080 –4.839 1.195 0.
CO monóxido de carbono 3.912 –3.913 1.182 –1.302 0.515
CO2 dióxido de carbono 3.259 1.356 1.502 –2.374 1.056
H2O agua 4.395 –4.186 1.405 –1.564 0.632
Equilibrio de Fases y Químico 313

Apéndice B. Excel básico y el Solver

En esta primera práctica se presentan los elementos básicos del software Excel necesa-
rios para la resolución de los problemas que se proponen a lo largo del curso y algunas
aplicaciones relevantes en termodinámica. La principal herramienta es el Solver, un pa-
quete matemático que permite la determinación de extremos de una función y la solu-
ción de sistemas de ecuaciones no lineales. En la sección B.1 se muestra cómo el Excel
hace referencia a las celdas, en el momento de las acciones de copiado. Eso permite
ahorrar mucho tiempo en programación. En las secciones B.2 y B.3 se presenta la pa-
quetería numérica “Solver” con ejemplos: la solución de ecuaciones no lineales y la bús-
queda de extremos de funciones (máximos y mínimos).

B.1 Las referencias en Excel

Una de las principales características de las hojas de cálculo en general es que permiten
el acceso a sus elementos mediante de una dirección o referencia. Por ejemplo, si la po-
sición A1 de la hoja de cálculo contiene el número 10 y en la posición B1 se inserta la
ecuación “=A1”, automáticamente la posición B1 asume el valor de 10. Si se copia el
contenido de la celda B1 a la posición B2, en una operación de copiar y pegar, el Excel
asume que se quiere que la posición B2 contenga el valor de la celda A2. La figura B.1
muestra esta característica.

Figura B.1 Copia de fórmulas en celdas de Excel

Esta forma de hacer referencia a una celda se conoce como referencia relativa. En toda
la operación de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuación resultante se ajusta
314 Apéndice B. Excel básico y el Solver

de manera automática. En muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por


ejemplo, es necesario calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones,
pero a la misma temperatura con la ecuación de gas ideal. La programación se hizo con
referencias relativas, conforme se muestra en la figura B.2. Si se copia directamente el
contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian en automático. La
temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecua-
damente:

Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la tempera-
tura y a R deberían ser absolutas.
Notar que la ecuación en la celda C5 no tomó los valores correctos de T y R. Para evitar
este tipo de problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen
que ser programadas como referencias absolutas. Esto se hace agregando el símbolo $
antes de la letra correspondiente a la columna y antes del número que se refiere al ren-
glón. Así, la ecuación correcta para la celda C4 será =$E$1*$B$1/B4. Notar que se man-
tiene referencia relativa para el volumen:

Figura B.3 Proceso de copiado con referencias absolutas.

La copia mantiene como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la


Equilibrio de Fases y Químico 315

referencia a v.

B.2 La herramienta Solver del Excel

La herramienta básica que emplear en la solución de los problemas numéricos es el


Solver de Excel. El Solver es un paquete matemático desarrollado para la solución de
sistemas de ecuaciones y también para la optimización (encontrar máximos y mínimos
de funciones sujetas a restricciones). La documentación relativa al Solver puede ser
consultada directamente en los cuadros de ayuda de Excel. Su utilización es bastante
sencilla. A continuación, se presentan tres ejemplos representativos de la utilización de
esta herramienta.

B.3 Ejemplos

Como convención, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades físicas que
no serán cambiadas durante la solución del problema (a menos que se cambie de com-
puestos), las de fondo amarillo contienen un valor numérico (dato o estimado inicial) y
las de fondo azul claro contienen ecuaciones. Las hojas de cálculo correspondientes son
"practica0x.xlsx"

Ejemplo B.1 Solución de una ecuación no lineal.

Determinar la temperatura en la cual la presión de saturación del etanol es de 2 bar.

La curva de presión de saturación del etanol puede ser descrita a través de la ecuación
de Wagner:

 ps  a.  b. 1.5  c. 2.5  d. 5


ln 
p   (A.1)
 c  Tr

Donde ps es la presión de saturación, pc es la presión crítica y Tr es la temperatura redu-


cida (Tr=T/Tc) y =1–Tr. Los valores de las propiedades críticas y de las constantes a, b,
c y d para el etanol se presentan en la tabla A.3 en el apéndice A. Este problema presenta
un inconveniente práctico: despejar la temperatura de la ecuación de Wagner. La solu-
ción tiene que ser numérica y se utiliza el Solver para encontrarla. El primer paso es
316 Apéndice B. Excel básico y el Solver

programar la hoja de cálculo de tal forma que, dada una temperatura, la presión se de-
termina por la ecuación de Wagner y se calcula la diferencia entre la presión calculada
y la presión dada. La figura siguiente muestra la hoja de cálculo correspondiente, con
un estimado inicial de 300 K para la temperatura.

Notar que a esta temperatura la presión de saturación es de 0.09 bar, bastante distinta
de 2 bar. Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de
cero, cambiando la celda de temperatura (C5). Al picar en el botón “Resolver”, el Solver
busca la temperatura que hace que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver
para la solución de este problema se presentan en la figura B.4. La solución numérica es
–8
de 369.7 K, con un error asociado del orden de 10 .

Figura B.4 Solución con Solver de una ecuación no lineal.


Equilibrio de Fases y Químico 317

Ejemplo B.2 Solución de un sistema de ecuaciones no lineales.

Utilizar la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composición de la


burbuja de una solución compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utili-
zar la ecuación de Wagner para calcular las presiones de saturación de los compuestos
puros. Los valores de las propiedades críticas y de las constantes a, b, c y d para el etanol
y para el pentano se presentan en la tabla A.3 en el apéndice A.

La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecua-
ciones y dos incógnitas (T y y1). La presión p y la composición de la fase líquida son
conocidas:

 y1 p  x1 p1 T 
  y1 p  x1 p1 T   0

s s

   (B.1)

 1  y1  p   1  x1  p2
s
 T  1  y1  p  1  x1  p2 T   0

s

De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programación de la


hoja. También es necesario proveer un estimado inicial para las incógnitas. En este caso
T= 300 K y y1 = 0.3 en las celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior,
en este caso se tiene que informar al Solver que se requiere que la celda objetivo (1.a
ecuación, C16) y la celda que contiene la segunda ecuación (C17) alcancen simultánea-
mente un valor de cero. Esto se logra al introducir una restricción, conforme se ve en la
figura B.5. Al picar “Resolver”, el Solver encuentra el valor de las dos incógnitas (C6 y
D13) con las que se cumplen las dos ecuaciones de la ley de Raoult. La temperatura de
burbuja es 339.8 K con una fracción molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
318 Apéndice B. Excel básico y el Solver

Figura B.5 Solución de un sistema de ecuaciones no lineales con Solver

Ejemplo B.3 Minimización de una función.

En la tabla B.1 se presentan valores experimentales de la presión de saturación del pen-


tano puro como función de temperatura.

Tabla B.1 Datos experimentales de presión de saturación del pentano.

T/K ps / bar T/K ps / bar


250 0.0759 310 1.04
260 0.130 320 1.44
270 0.211 330 1.95
280 0.330 340 2.60
290 0.499 350 3.39
300 0.730

Determinar los parámetros A, B y C de la ecuación de Antoine que mejor represente este


conjunto de datos.

 p  B
Ecuación de Antoine: ln 
bar   AT (4.18)
  C
K

En este ejemplo se tiene que minimizar una función error (mínimos cuadrados), defi-
nida como la suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calcu-
lado con la ecuación de Antoine al cuadrado:
Equilibrio de Fases y Químico 319

2
# datos  s 
p s  pexp
F ( A, B , C )    Ant
 s
pexp


(B.2)
i 1  

La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C
en la región B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo)
contiene la suma de los errores al cuadrado. La solución puede ser negativa por lo que
en la ventana del Solver es necesario que el cuadro “Convertir variables sin restriccio-
nes en no negativas” no esté activado. Al picar “Resolver” el Solver encuentra los valores
de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la función error H6. La figura B.6 ilustra las
–5
ventanas correspondientes. El error mínimo es del orden de 10 . Una comparación di-
recta entre las columnas C y D muestra que la ecuación de Antoine correlaciona de
forma adecuada los datos experimentales de la presión de vapor del pentano.

Un aspecto fundamental en la solución de problemas de termodinámica es el estimado


inicial de la solución del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utiliza-
ción del Solver, fue necesaria la introducción de un estimado para las incógnitas del
problema. Como se muestra en el ejercicio (B.2), según este estimado el problema
puede tener distintas soluciones, algunas de ellas con significado físico y otras no. Elegir
un estimado razonable no siempre es tarea fácil. En determinadas ocasiones, con la in-
tuición del ingeniero químico y el conocimiento de los conceptos de la termodinámica,
es posible acercarse a la solución del problema con valores razonables para las incóg-
nitas. Aquí, se busca ejercitar este “arte” de definir estimados iniciales, aunque muchas
veces son necesarios procedimientos del tipo prueba y error.
320 Apéndice B. Excel básico y el Solver

Figura B.6 Minimización de una función.

B.4 Problemas

(B.1) Isotermas de ecuaciones cúbicas

Graficar las isotermas de la ecuación de van der Waals para el metano a 100 K, 170 K,
190 K y 250 K. En la misma gráfica, incluir la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar
como valor máximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectiva-
mente. Usar incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035. La ecuación de van
Equilibrio de Fases y Químico 321

der Waals tiene la siguiente forma:


RT a
p  2 (B.3)
v b v
2 –2 –1 –1
Datos: a = 1.757 bar.l .mol ; b = 0.03287 l.mol R = 0.08314 bar.l.mol .K.

Analizar en detalle la isoterma a 170 K, presentada en la figura B.8.

• ¿Cuántas raíces son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una presión
dada?
• De las tres raíces posibles en la región II, ¿cuál de ellas corresponde al volumen
molar del vapor y al del líquido? Y la raíz adicional, ¿qué significado físico posee?
• ¿Cómo saber si las raíces correspondientes al líquido y al vapor representan dos
fases en equilibrio?
• ¿Es posible que, para una sustancia pura a una temperatura dada, exista más de una
presión donde el líquido esté en equilibrio termodinámico con el vapor?
(B.2) Raíces de la ecuación de van der Waals

¿A 170 K, cuál es el volumen molar que corresponde a una presión de 30 bar?


(i) Verificar a través de la figura B.8.
(ii) Usar Solver.

Respuesta: las tres raíces son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Depende del estimado inicial.
322 Apéndice B. Excel básico y el Solver

100 100
van der Waals
Ideal
0 75
p / bar

p / bar
-100 50

-200 25
van der Waals
Ideal
-300 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
100 100
van der Waals van der Waals
Ideal Ideal
75 75
p / bar

p / bar

50 50

25 25

0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
Figura B.7 Isotermas subcríticas (100 y 170 K), crítica (190 K) y supercrítica (250 K)
de la ecuación de van der Waals.
Equilibrio de Fases y Químico 323

60

Región I
50

40
p / bar

Región II
30

20
Región III
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1

Figura B.8 Isoterma subcrítica de la ecuación de van der Waals.


Equilibrio de Fases y Químico 325

Índice analítico

acéntrico, factor 138 Clapeyron, ecuación de 70, 76


actividad 42 Clausius Clapeyron, ecuación de 75
estados de referencia 44, 281 Clausius-Clapeyron, ecuación de 76
actividad, coeficiente de composición local
de datos experimentales 229 modelos de solución 217
definición 43 compresibilidad
dilución infinita 215 estados correspondientes PEC-2 136
Margules dos sufijos 215 estados correspondientes PEC-3 138
NRTL 220, 238 compresor 60
Redlich-Kister 216 constante de equilibrio químico 280
van Laar 217, 230 cúbicas, constantes para cálculo de a y
Wilson 218, 219, 230 b 178
y consistencia termodinámica 245, cúbicas, ecuaciones 175
248 coeficiente de fugacidad 182, 184
Amagat, ley de 212 compresibilidad 177
Antoine, ecuación de 78 entalpía residual 186
azeótropo 81 función alfa 177
máxima T de ebullición 81 función alfa de Soave 177
mínima T de ebullición 81 función alfa de Stryjek-Vera 178
balances mezclas 180, 201
entalpía 55 parámetros en el punto crítico 177
entropía 59 Peng-Robinson 176
Barker, método de 230 Redlich-Kwong 176
bomba de calor 196 Soave-Redlich-Kwong 176
burbuja, punto de 55, 90 substancias puras 176, 189
326 Índice analítico

desobrecalentador 161, 163 Margules dos sufijos 215


ecuación fundamental 8 NRTL 219, 220, 237
energía de Gibbs de exceso 214 Redlich-Kister 216
forma integrada 32 van Laar 216, 229
relaciones de Maxwell 35 Wilson 218, 219, 230
relaciones primarias 34 energía de Gibbs residual
sistemas abiertos 22 ecuaciones explícitas en presión 125
sistemas cerrados 15, 16 ecuaciones explícitas en volumen
ecuaciones de estado 113 121
explícitas en presión 114 energía de Helmholtz 13
explícitas en volumen 114 ecuación fundamental 23
van der Waals 114 relaciones de Maxwell 37
virial 114 relaciones primarias 34
ecuaciones explícitas en presión energía interna
coeficiente de fugacidad 124 ecuación fundamental 22
energía de Gibbs residual 125 forma integrada 32
entalpía residual 126 relaciones de Maxwell 36
entropía residual 126 relaciones primarias 34
propiedades residuales 122 entalpía 13
ecuaciones explícitas en volumen ecuación fundamental 23
coeficiente de fugacidad 121 gas ideal 116, 119
energía de Gibbs residual 121 relaciones de Maxwell 37
entalpía residual 122 relaciones primarias 34
entropía residual 122 solución ideal 211
propiedades residuales 119 vaporización 159
eficiencia isoentrópica entalpía de exceso
compresión 60 NRTL 244
expansión 62 Wilson 244
energía de Gibbs 14 entalpía de vaporización
ecuación fundamental 22 estimación 77, 159, 165
exceso 214 entalpía residual
forma integrada 32 ecuación virial 155, 156
relaciones de Maxwell 37 ecuaciones cúbicas 186
relaciones primarias 34 ecuaciones explícitas en presión 126
solución ideal 211 ecuaciones explícitas en volumen
energía de Gibbs de exceso 214 122
ecuación fundamental 214 estados correspondientes PEC-3 140
Equilibrio de Fases y Químico 327

entropía flash 55
balances 59 adiabático 161, 162
ecuación fundamental 23 ecuación del 105, 107
gas ideal 117, 119 problemas de 52, 55
relaciones primarias 34 forma de Euler Véase ecuación
entropía residual fundamental, forma integrada
ecuaciones explícitas en presión 126 fugacidad 40
ecuaciones explícitas en volumen coeficiente de 42
122 condición límite 41
estados correspondientes PEC-3 140 definición 40
envolventes de fase 67 relación con potencial químico 40
diagrama líquido-líquido ternario 86 solución ideal 43
diagrama pT binario 80 fugacidad de fases condensadas puras
diagrama pT substancia pura 71, 75 127
diagrama pv substancia pura 73, 74 fugacidad, coeficiente de 42
diagrama pxy vapor-líquido binario ecuación virial 154, 155
80 ecuaciones cúbicas 182, 184
diagrama Txx líquido-líquido binario ecuaciones explícitas en presión 124
83 ecuaciones explícitas en volumen
diagrama Txy vapor-líquido binario 121
80 estados correspondientes PEC-3 140
diagrama xy vapor-líquido binario 83 substancia pura 125
diagramas triangulares 85 función alfa
líquido vapor substancia pura 71 Soave 177
equilibrio 3 Stryjek-Vera 178
criterios 15 gas ideal 115
estable, inestable, meta-estable 5 entalpía 116, 119
sistemas cerrados 10 entalpía de mezclas 119
estados correspondientes, principio entropía 117, 119
134 entropía de mezclas 119
de dos parámetros PEC-2 136 propiedades 115
de tres parámetros PEC-3 138 Gibbs-Duhem, ecuación de 241, 245
segundo coeficiente virial 151 Gibbs-Helmholtz, ecuación de 49
estados de referencia 44 grados de libertad 51
Excel 313 control de procesos 58
referencias absolutas y relativas 313 Henry, ley de 98
Solver 315 constante de 45
328 Índice analítico

referencia 45 119
isoactividad, criterio de 258 puntos incipientes
Lewis, regla de Véase solución ideal problemas de 55
Ley de Raoult Rachford-Rice, ecuación de Véase flash,
modificada 210 ecuación del
Margules Rackett, correlación para líquidos 142
energía de Gibbs de exceso 215 Raoult, ley de 49, 89, 90
modelos de energía de Gibbs en exceso puntos de burbuja 90
Véase modelos de solución puntos de rocío 90
modelos de solución 207 razón de vaporización 108
ajuste de parámetros 229 referencia 44
composición local 217 razón de vaporización 106
ecuación de Wilson 218 coeficientes de fugacidad 108
ecuación NRTL 219 ley de Raoult 108
ecuación UNIFAC 221 Redlich-Kister
ecuación UNIQUAC 221 energía de Gibbs de exceso 216
NRTL, ecuación refrigeración, ciclo 195, 196
entalpía de exceso 244 cascada 198
parámetro de interacción binaria 181 regla de la palanca 56
ecuación virial 151 regla de las fases de Gibbs 52, 53
potencial químico 22 sistemas reactivos 278
equilibrio material 24 reglas de combinación
flujo de materia 29 ecuación virial 151
gas ideal mezclas 40 ecuaciones cúbicas 180
gas ideal puro 38 reglas de mezclado
Poynting, factor de 127 ecuación virial 149
problema general de la termodinámica ecuaciones cúbicas 180
51 relaciones de Maxwell Véase ecuación
proceso 7 fundamental
irreversible 9 relaciones primarias Véase ecuación
quasiestático 8 fundamental
propiedades de exceso 208 rocío, punto de 55, 90
propiedades de mezclado 208 segundo coeficiente virial 146
propiedades residuales correlación de van Ness-Abbott 151
definición 115 cruzado 147, 151
ecuaciones explícitas en presión 122 determinación experimental 147
ecuaciones explícitas en volumen estimación 150
Equilibrio de Fases y Químico 329

PEC-3 151 van Laar


reglas de combinación 151 energía de Gibbs de exceso 216
solución ideal 43 van Laar, ecuación de 229
definición 43 vaporización
energía de Gibbs 211 isobárica 72
entalpía 211 isotérmica 72
fugacidad 43 virial, ecuación 114, 145
propiedades 210 coeficiente de fugacidad 154, 155
volumen molar 212 entalpía residual 155, 156
substancia pura explícita en presión 146
coeficiente de fugacidad 125 explícita en volumen 146
temperatura de consoluto 83 reglas de mezclado 149
termosifón 224 segundo coeficiente 146
turbina truncada 148
isoentrópica 161, 164 volumen molar
Un fluido, teoría de 180 solución ideal 212
UNIFAC 222 Wagner, ecuación de 79
van der Waals, ecuación 114, 320 Wilson, ecuación de 218, 219, 230
isotermas 320 entalpía de exceso 244
330 Simbología y abreviaturas

Simbología y abreviaturas

A, a : energía de Helmholtz, energía de Helmholtz molar


A : parámetro de la ecuación de Margules
A, B : parámetros de la ecuación de van Laar
a : parámetro atractivo de las ecuaciones cúbicas
ai, ai : parámetros atractivos de las ecuaciones cúbicas, sustancias puras
ai : actividad de la sustancia i
A, B : parámetros adimensionales de las ecuaciones cúbicas
A0j : número de moles de átomos de tipo j en la carga de un reactor
B : segundo coeficiente virial
0 1
B ,B : funciones generalizadas para el segundo coeficiente virial
b : co-volumen de las ecuaciones cúbicas
bi, bi : co-volumen de las ecuaciones cúbicas, sustancias puras
C : tercer coeficiente virial
c : número de componentes
C p , cp : capacidad calorífica y capacidad calorífica molar a presión constante
C v , cv : capacidad calorífica y capacidad calorífica molar a volumen constante
F : flujo de alimentación de un flash
fi : fugacidad de sustancias puras
fˆi : fugacidad de sustancias en mezclas
fˆi0 : fugacidad de una sustancia en un estado de referencia
G, g : energía de Gibbs, energía de Gibbs molar
Gij : parámetros de la ecuación NRTL
GL : grados de libertad
H, h : entalpía, entalpía molar
Equilibrio de Fases y Químico 331

Hij : constante de Henry del soluto i en el disolvente j


Kj : constante de equilibrio de la reacción j
Ki : razón de vaporización
kij : parámetro de interacción binaria
L : flujo de líquido
M, m : símbolo general para propiedad extensiva y M molar
M : flujos, M/ tiempo
mi : propiedad molar de la sustancia i
a a
M ,m : propiedades en la fase 
mi : propiedades parciales molares
# #
M ,m : propiedades de gas ideal
+ +
M ,m : propiedades de la solución ideal
E E
M ,m : propiedades de exceso
M M
M ,m : propiedades de mezclado
R R
M ,m : propiedades residuales
M, m : cambios de propiedades debido a reacciones
m : cambio por transición de fase
Mc : propiedades críticas
Mr : propiedades reducidas, M / Mc

N, N : número de moles total, número de moles total en la fase 
Ni, Ni : número de moles de la sustancia i, número de moles de la sustancia i en la
fase 
N : vector composición (N1, N2, N3,…)
N 0 , Ni0 : carga total del reactor y carga de i en el reactor
nr : número de reacciones
NRTL : non random two liquid
p : presión
p0 : presión del estado de referencia
PR : Peng-Robinson
pis : presión de saturación de la sustancia i
Q, q : calor o carga térmica, calor por mol o carga térmica por mol
R : constante universal de los gases
S, s : entropía, entropía molar
SRK : Soave-Redlich-Kwong
332 Simbología y abreviaturas

T : temperatura absoluta
T0 : temperatura del estado de referencia
U, u : energía interna, energía interna molar
V, v : volumen, volumen molar
V : flujo molar de fase vapor
vdW : van der Waals
W, w : trabajo, trabajo por mol
x : vector de composición, (x1, x2, x3, …)
x0 : vector de composición del estado de referencia
xi : fracción molar de la sustancia i (normalmente en fase líquida)
y : vector de composición, (y1, y2, y3, …)
yi : fracción molar de la sustancia i en fase vapor
z : compresibilidad
z : vector de composición global, (z1, z2, z3, …)
zi : fracción molar global de la sustancia i

Letras Griegas

 : función en las ecuaciones cúbicas


ij : parámetros de la ecuación NRTL
kj : número de átomos del tipo j en la sustancia k
i : coeficiente de actividad de la sustancia i
 i : coeficiente de actividad de la sustancia i a dilución infinita
 : avance de reacción
,  : constantes en las ecuaciones cúbicas
i : coeficiente de fugacidad de la sustancia i pura
ˆ i : coeficiente de fugacidad de la sustancia i en una mezcla
 : eficiencia de compresores o turbinas
i : multiplicadores de Lagrange
ij : parámetros de la ecuación de Wilson
JT : coeficiente de Joule-Thompson
i : potencial químico de la sustancia i pura
ˆ i : potencial químico de la sustancia i en una mezcla
ˆ i0 : potencial químico de la sustancia i en un estado de referencia
Equilibrio de Fases y Químico 333

i : coeficiente estequiométrico de la sustancia i


ir : coeficiente estequiométrico de la sustancia i en la reacción r
 : número de fases
 : densidad molar
ij : parámetros de la ecuación NRTL
 : parámetros de las ecuaciones cúbicas
 : factor acéntrico de Pitzer
334 Referencias

Referencias

[1] F.O. Koenig, J. Phys. Chem. 40 (1936) 373–378.

[2] H.B. Callen “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics” 2nd Edition,


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Equilibrio de Fases y Químico 335

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[10] Perry’s Chemical Engineering Handbook, 7th Ed., McGraw-Hill, New York (1997).

[11] Perry’s Chemical Engineering Handbook, 8th Ed., McGraw-Hill, New York (2008).

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