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OBJ ETIVOS:
ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A/ Descripción del comportamiento de un gas real por medio de la ecuación de Van der Waals.

CM
Determinación de los parámetros a y b de dicha ecuación, así como del número de moles de una muestra de
SF6
B/ Obtención de los valores {P,V} que definen las isotermas del material, tanto para el gas puro
como en la zona de coexistencia de fases (Isotermas de Andrews).
C/ Estimación del punto crítico del sistema.

-U
TEORIA

El comportamiento de un gas para valores de presión y volumen molar lejanos al cambio de fase (presiones
bajas y volúmenes molares altos), se aproxima al del gas ideal, debido a que la interacción entre las
moléculas puede despreciarse y el covolumen (suma de los volúmenes moleculares) es mucho menor que el

1
volumen del sistema. Por consiguiente el gas puede describirse por la ecuación de estado:
P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T (1)
El modelo de gas ideal, al despreciar la interacción entre las moléculas, no puede explicar la existencia de las

a
fases condensadas que aparecen en los gases reales. Las distintas fases en las que puede presentarse un
sistema puro en función de su presión
ad y su volumen molar, V , suelen
representarse en un diagrama de fases
{P , V }. Un ejemplo típico se
lic
presenta en la Figura 1. Las caracte-
rísticas más relevantes de este
diagrama son el punto crítico K, la
isoterma crítica MN y la campana de
Ap

coexistencia de fases CKS. La


campana de coexistencia separa la
fase líquida (a la izquierda) de la fase
vapor (a la derecha) y de la zona de
coexistencia (debajo de la campana).
a

El punto crítico es el máximo de la


campana de coexistencia. La isoterma
sic

crítica, al contrario que la campana de


coexistencia, no es una línea de
separación de fases. Sin embargo
separa la región en la que el gas
puede licuarse por compresión
Fi

isoterma de la zona en la que no


(fluido supercrítico). En la zona de coexistencia se observa que las isotermas son paralelas al eje de abscisas,
o sea que al variar el volumen del sistema se consigue un cambio de fase, pero sin variación de la presión de
equilibrio (que se mantiene constante e igual a la presión de vapor para dicha temperatura). Este hecho
to

implica que la compresibilidad isoterma del sistema en esta zona se hace divergente. La aproximación de las
isotermas al gas ideal deja de ser válida a medida que nos acercamos a la campana de coexistencia. Entre los
diversos intentos teóricos para describir el comportamiento del gas en esta región tiene especial importancia
Dp

el modelo de campo medio, que da lugar a la ecuación de estado de Van der Waals:
 n2 ⋅ a 
 P + 2 
 ⋅ (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T , (2)
 V 
que describe razonablemente bien las isotermas del gas cerca de la campana de coexistencia, cuando la
interacción entre las moléculas empieza a ser importante.
METODO EXPERIMENTAL

A/ Cálculo de los coeficientes a y b de la ecuación de Van der Waals, así como del número de moles
de la muestra: El objetivo de esta parte de la práctica es obtener los pares de valores presión - volumen que
definen una isoterma. El ajuste de los datos experimentales a la ecuación (2) nos permitirá hallar los
parámetros de Van der Waals. El dispositivo experimental es una versión moderna del clásico tubo de
Cailletet. El proceso de medida es el siguiente: La muestra de gas está encerrada en un cilindro de vidrio con

CM
volumen graduado y dotado de un pistón de mercurio. El cilindro está rodeado por una camisa trasparente de
metacrilato, por la que circula agua a temperatura constante desde un baño termostático. Este dispositivo
permite mantener la temperatura del gas constante durante el proceso de compresión. Para la primera
isoterma se recomienda programar el termostato a una temperatura unos dos o tres grados por debajo del
ambiente, de tal forma que no funcione la calefacción. La temperatura del gas se mide con el termómetro
situado en la camisa de termostatización.

-U
Una vez que la temperatura del gas se ha equilibrado con la del agua de termostatización, se inicia el ciclo de
compresión. Vamos comprimiendo el gas lentamente, girando en sentido horario la rueda situada en la parte
inferior del dispositivo experimental. (EVITAR QUE LA PRESIÓN EXCEDA DE 50 bar, PUEDE SER
PELIGROSO). Durante el proceso de compresión deberán medirse diferentes pares (al menos 12) de valores
Presión-Volumen. La presión se lee en el manómetro situado a la derecha del dispositivo experimental. El

1
volumen se mide con ayuda de la graduación que lleva el cilindro. Antes de dar por buenos los valores
tomados es necesario esperar, sin girar la rueda, para que el sistema se equilibre. Esto es especialmente
importante cuando nos acercamos a la campana de coexistencia. El proceso de medida descrito deberá

a
repetirse para -al menos- seis temperaturas distintas. Una vez terminado el ciclo de compresión se eleva unos
4 grados la temperatura del termostato, se lleva al sistema al máximo volumen y se esperan unos minutos
ad
para que se equilibre a la nueva temperatura. Es necesario medir, al menos, una isoterma supercrítica.

B/ Isotermas de Andrews: En el proceso de medida es especialmente importante determinar con


exactitud el punto donde cada isoterma toca la campana de coexistencia. En este punto se observa que
lic
empieza a formarse líquido en la superficie del pistón de Hg. Para conseguir mayor exactitud puede ser
necesario interpolar el volumen entre las divisiones de la graduación del cilindro. Ese punto es uno de los
límites de la campana de coexistencia. Si, a partir de ese punto, continuamos comprimiendo lentamente,
Ap

observaremos que la presión permanece constante, el volumen total va disminuyendo, pero cada vez hay más
proporción de líquido hasta que se alcanza el otro límite de la campana, cuando todo el sistema se ha vuelto
líquido. A partir de entonces hay que proceder con cuidado ya que, debido a la pequeña compresibilidad de
los líquidos, pueden producirse fuertes aumentos de presión. No exceder, en ningún caso, el límite de 50 105
Pa. La repetición de este proceso para diferentes valores de la temperatura nos permitirá delimitar la
campana de coexistencia y estimar la posición del punto crítico. Si para una isoterma ya no aparece
a

transición de fase significa que hemos superado la temperatura crítica, que de ese modo, puede ser acotada.
sic

RESULTADOS

1) Dibujar en un único diagrama {P,V} todas las isotermas medidas, incluyendo la zona de coexistencia.
Dibujar aproximadamente la campana de coexistencia de fases y el punto crítico. A partir de la gráfica,
Fi

determinar valores “experimentales” para las coordenadas críticas.


2) Para cada isoterma hacer un ajuste no-lineal por mínimos cuadrados a la ecuación de Van der Waals (se
utiliza el ordenador). Del ajuste determinar los valores de los parámetros a, b y n. En principio deberían
ser independientes de la temperatura, obtener un valor medio para cada uno de ellos. Atención: los
to

puntos de coexistencia de fases no pueden ser explicados por la ecuación de Van der Waals, por lo tanto
no deberán utilizarse en el ajuste.
3) A partir de los valores de los parámetros del apartado anterior, calcular las coordenadas del punto crítico
Dp

predichas por la teoría de campo medio (Van der Waals). Comparar con los valores obtenidos en 1) y
comprobar que, especialmente Tc, se alejan de los valores reales. Es un hecho conocido que la teoría de
campo medio ajusta razonablemente bien las isotermas cerca de la campana de coexistencia, pero que
hace predicciones más limitadas sobre el punto crítico.
4) A partir de las coordenadas críticas determinadas en 1), verificar si el SF6 cumple la ley de los estados
correspondientes (universalidad) RTC / Pc Vc ≈ 8 / 3 .
5) También se puede representar la presión de vapor del SF6 en función de la temperatura y obtener un
valor para el calor de vaporización de dicha sustancia (ver práctica 13).