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ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SiO2

NANOMETRICS FILMS USING TEOS AND OZONE

H. Juárez, T. Díaz, M. Cuamatzi, E. Rosendo, J. Martínez, M. Pacio, J. A. García and,


J. C. Pacheco.
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla CIDS-ICUAP, México

e-mail: hjuarez@cs.buap.mx 14 Sur y Av. San Claudio, San Manuel, C. P. 72570,


Puebla, México.

An Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (APCVD) system has been


developed to obtain SiO2 nanometrics films on silicon substrates. Tetraethoxysilane
(TEOS) and ozone (O3) were used as reactants. Nitrogen was used as a carrier gas and
was passed through a TEOS bubbler and mixed with the ozone in the chamber. The
TEOS partial pressure was 146 Pa and the O3 concentration was controlled at 5% mol.
Substrate temperatures in the range of 125-225o C were obtained. The deposition times
were varied between 3 to 15 min and film thickness ranged from 8 to 200 nm (as
determined by ellipsometry) were obtained. As-prepared thin films have been
characterized by FTIR spectroscopy. Characteristics absorption bands of the Si-O
bonds were observed (stretching, bending and rocking). It was also observed the
dependence of the vibration modes corresponding to hydroxyl and alkoxides groups
with the deposition temperature. Furthermore a model has been developed to analyze
the deposition rate.

DEPOSITO DE PELICULAS NANOMÉTRICAS DE SiO2 POR APCVD


USANDO TEOS Y OZONO

Se desarrolló un sistema un sistema de depósito químico en fase de vapor a presión


atmosférica (APCVD) para obtener películas nanométricas de SiO2. Se usó como
precursor tetraetoxisilano (TEOS) y ozono como agente oxidante. N2 fue usado para
hacer burbujear al TEOS y transportarlo hacia el reactor. La presión parcial del TEOS
fue de 146 Pa y la concentración del O3 en el reactor se controló en 5% mol. Las
temperaturas de depósito fueron de 125, 150, 175, 200 y 225º C, con tiempos de 3 a 15
minutos para obtener películas con espesores entre 8 y 200 nm. La caracterización
óptica se realizó usando espectroscopía infrarroja (FTIR) y elipsometría. Los espectros
de absorbancia muestran las bandas de absorción correspondientes al SiO2 (stretching,
bending y roking). También se observa la dependencia de los modos de vibración
correspondientes a grupos hidroxilos y alcóxidos con respecto a la temperatura de
depósito. Además se presenta un modelo basado en la cinética química para obtener la
razón de depósito de las películas obtenidas.

*Trabajo apoyado por CONACyT México, Ref. J35234-A


DEPÓSITO DE PELÍCULAS NANOMÉTRICAS DE SiO2 POR APCVD USANDO TEOS
Y OZONO

H. Juárez, T. Díaz, M. Cuamatzi, J. Martínez, E. Rosendo, M. Pacio, J. A. García and, J. C.


Pacheco.
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla CIDS-ICUAP, México

e-mail: hjuarez@cs.buap.mx 14 Sur y Av. San Claudio, San Manuel, C. P. 72570, Puebla,
México.

RESUMEN además se presenta un modelo para obtener la razón


Se desarrolló un sistema un sistema de depósito químico de crecimiento que justifica los resultados
en fase de vapor a presión atmosférica (APCVD) para experimentales.
obtener películas nanométricas de SiO2. Se usó como
precursor tetraetoxisilano (TEOS) y ozono como agente 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
oxidante. N2 fue usado para hacer burbujear al TEOS y
transportarlo hacia el reactor. La presión parcial del En la Fig. 1 se presenta un diagrama esquemático del
TEOS fue de 146 Pa y la concentración del O3 en el sistema APCVD. Este consiste de un reactor vertical
reactor se controló en 5% mol. Las temperaturas de de paredes frías de cuarzo. El susceptor es de grafito
depósito fueron de 125, 150, 175, 200 y 225º C. con de alta pureza, este fue calentado mediante una señal
tiempos de 3 a 15 minutos para obtener películas con de AC (10Vp, 60 Hz). Se usa un termopar tipo J-K
espesores entre 8 y 200 nm. La caracterización óptica se para medir la temperatura y un controlador tipo
realizó usando espectroscopía infrarroja (FTIR) y Eurotherm para establecer y controlar la temperatura
elipsometría. Los espectros de absorbancia muestran las deseada. Se hace pasar un flujo de N2 a través de un
bandas de absorción correspondientes al SiO2 contenedor de TEOS (el cual está a temperatura
(stretching, bending y roking). También se observa la ambiente), para hacerlo burbujear y transportarlo
dependencia de los modos de vibración hacia el reactor. La presión parcial del TEOS fue de
correspondientes a grupos hidroxilos y alcóxidos con 146 Pa. Un flujo de O2 se hace pasar por cámaras de
respecto a la temperatura de depósito. Además se alto voltaje para producir el O3. La concentración del
presenta un modelo basado en la cinética química para ozono por volumen en el oxígeno fue de 5%. El flujo
obtener la razón de depósito de las películas obtenidas. de N2 usado para hacer burbujear el TEOS fue de 1.0
slm, con 7.5 ml de TEOS. La concentración de O3
1. INTRODUCCIÓN fue controlada por un voltaje regulado y el flujo de
oxigeno hacia el ozonizador (100 V, 0.6 slm de O2 en
El depósito de películas de óxido de silicio en la entrada del ozonizador).
estructuras multicapas en dispositivos VLSI es muy Las películas de SiO2 se depositaron en sustratos de
importante, para ello se requieren bajas temperaturas de Si, tipo n, orientación <100> y resistividad de 2-5 Ω-
depósito [1,2]. cm. Los sustratos se limpiaron mediante el proceso
El uso y estudio de fuentes de silicio como el TEOS se estándar RCA, para eliminar las impurezas orgánicas
ha incrementado, debido a sus excelentes e inorgánicas. Para determinar el espesor y el índice
características, pero los depósitos se realizan a más de de refracción de las películas de usó un elipsómetro
600º C. Recientes estudios en sistemas APCVD y Rudolph 439L633P. Finalmente, se examino la
LPCVD usando TEOS como precursor y ozono como composición de las películas usando por FTIR
agente oxidante muestran que las películas obtenidas (Bruker vector 22).
presentas excelentes características comparables con el
SiO2 térmico, con la ventaja de obtenerlas a
temperaturas entre 250 y 400º C [1,4]. Sin embargo el
mecanismo de depósito se sigue estudiando. Otros
autores están estudiando el depósito de SiO2 por
PECVD usando TEOS. Han obtenido que a
temperaturas de depósito de 125º C, la película es
porosa y contiene grupos hidroxilo, pero a temperatura
de 350º C la película es densa y libre de impurezas [5].
En este trabajo, se presenta el diseño de un sistema Fig. 1. Diagrama esquemático del sistema
APCVD para obtener películas manométricas de SiO2 APCVD.
usando TEOS y ozono en el rango de 125 a 225º C.
3. MODELO DE LA RAZÓN DE CRECIMIENTO de moléculas de oxígeno, k1 y k2 son las constantes de
velocidad de la ec. (1).
En la Fig. 2 se muestra la representación gráfica de los La reacción de descomposición del tetraetoxisilano
mecanismos de reacción. Se supone que el ozono se es:
descompone en fase gaseosa de acuerdo al mecanismo
propuesto por Benson y Axworthy [6], en donde el O3 k4 (4)
se descompone en átomos y moléculas de oxígeno los Si[OCH2CH3]4 + O + O3 I+R
cuales colisionan nuevamente con el O3 generando
moléculas adicionales de oxígeno. Adicionalmente, el k5 (5)
TEOS reacciona con O3 y átomos de oxígeno, formando I Productos
productos intermediarios I. Algunas moléculas de I se
descomponen en productos inútiles o parásitos en la La velocidad de reacción es:
fase gaseosa antes de alcanzar la superficie de la oblea.
Las moléculas de los productos intermediarios no kTEOS
descompuestas, son adsorbidas en la superficie de la RTEOS = - [O3] 2 (6)
[O2]
oblea, de acuerdo a los mecanismos de Langmuir-
Hinshelwood [7], y posteriormente se descomponen kTEOS (7)
para producir películas de SiO2. RI = - [O3]2 [TEOS] − kI [I]
[O2]

donde kTEOS = k1k4/k2 y kI = k5 son las constantes de


velocidad de reacción para el TEOS e intermediarios
respectivamente, [TEOS] y [I] son las
concentraciones del TEOS e intermediarios,
respectivamente.

3.2. Reacciones en la superficie.


De acuerdo a la Fig. 2, la velocidad de reacción en la
superficie es:

RSiO2 =kr [I·X] , (8)

Donde kr es la constante de velocidad para la reacción


superficial y [I·X] es la concentración del
intermediario adsorbido sobre la superficie de la
oblea, en la cual I, es la especie intermedia y X es un
Fig. 2. Representación gráfica del mecanismo de sitio activo de acuerdo a los mecanismos de reacción
depósito de SiO2 en sistemas CVD TEOS-O3. de Langmuir-Hinshelwood [7], [I·X] esta dada por:
3.1. Reacciones en fase gaseosa. Ka [I]w
La descomposición del ozono es una reacción compleja, [I ⋅ X] = (9)
con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares, 1 + Ka [I]w
[6]:
Donde Ka es la constante de equilibrio de adsorción,
k1 [I]w es la concentración de intermediarios en la fase
O3 O2 + O (equilibrio rápido) (1) gaseosa cerca de la superficie de la oblea.
k2 Sustituyendo la ec. (9) en la (8) se obtiene:

k3 (2) kr Ka [I]w ,
O3 + O 2O2 (etapa lenta)
RSiO2 = (10)
1 + Ka [I]w
Sumando las etapas elementales se obtiene la reacción
global y a partir de ésta es posible obtener de la Esta ecuación representa la velocidad de depósito de
velocidad de reacción global [8]: las películas de SiO2.
En este modelo podemos usar la aproximación de
k1 k3 [O3] 2 [O3]2 pseudo-estado-estacionario para los intermediarios, I.
RO3 = = kO3 (3) Debido a que concentración de I en el flujo de entrada
k2 [O2] [O2] es cero y en la salida se presenta en pequeñas
donde k3 es la constante de velocidad de la ecuación (2), cantidades, la velocidad de cambio también es
[O3] la concentración de ozono, [O2] es la concentración pequeña.
Si suponemos el estado estacionario y despejando [I] de 2 Qin [O3]in [O2]out , (18)
[O3]out =
la ec. (7) se obtiene: kO3 V

kTEOS
[ I] = [O3]2 [TEOS] Similarmente, considerando equilibrio global del
kI [O2] (11)
TEOS a través del reactor se obtiene

Qin [TEOS]in =
kTEOS 2
[O3]out [TEOS]out V + Qout [TEOS]out (19)
Así, la concentración del intermediario se obtiene en [O2]out
términos de la concentración de ozono y TEOS.
Considerando que existe un gradiente de temperatura
Sustituyendo la ec. (11) en la ec. (10) se obtiene:
en la fase gaseosa, Qout esta relacionado con Qin por
[4]:
kTEOS
krKa [O3] 2w [TEOS]w
kI [O2]
RSiO2 = Tout (20)
kTEOS (12) Qout = Qin
1 + Ka [O3] 2w [TEOS]w Tin
kI [O2]

donde [O3]w y [TEOS]w son las concentraciones de O3 y Tout y Tin son las Temperaturas de salida y entrada,
TEOS en la fase gaseosa cerca de la superficie de la respectivamente. Para nuestro sistema podemos
oblea, respectivamente. A presión atmosférica bajas considerar que Tout≈Tinn. De las ec. (18), (19), y
temperaturas, el segundo término del denominador del (20), se obtiene:
lado derecho de la ec. (11) es insignificante.
Por lo tanto la ec. (12) se simplifica de la forma: [TEOS]out =
[TEOS]in
1 +
kTEOS [O3]in (21)
kTEOS (13) kO3
RSiO2 = kr Ka [O3]2w [TEOS]w
kI [O2]
Consecuentemente, la velocidad de depósito se
Suponiendo que las concentraciones son uniformes obtiene en términos de las condiciones de
dentro del sistema, la ec. (13) se rescribe como, alimentación del reactor, de las ec. (14), (18), y (21)
como:
kd 2 (14)
RSiO2 = [O3]out [TEOS]out
[O2]out Qin [O3]in [TEOS]in
RSiO2 = ks
V 1 + kG [O3]in (22)
kd es igual a kr Ka kTEOS/kI y [O3]out, [O2]out, [TEOS]out
son las concentraciones del ozono, moléculas de
oxígeno y el tetraetoxisilano a la salida del sistema. donde kG = kTEOS/ k O 3 y ks = kd/k O 3 .
Considerando un equilibrio global del ozono a través Considerando que las reacciones homogéneas son
del reactor se obtiene: dominantes con respecto a las reacciones
heterogéneas, el segundo término del denominador se
kO3 2 (15) puede despreciar, la ec. (22) y se obtiene la razón de
Qin [O3]in = [O3] out V + Qout [O3]out
[O2]out depósito en términos de parámetros conocidos.

donde V es el volumen del reactor y Q es la velocidad ks (23)


RSiO2 = [O3]in [TEOS] in Qin
del flujo volumétrico. V

Popovich et al. [9] reportaron que la descomposición 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN


heterogénea de ozono es despreciable, por lo cual la
conversión de ozono en el reactor es sustancial así que: 4.1. Caracterización óptica
Con la finalidad de evaluar las características de las
[O3]in >> [O3]out (16) películas obtenidas por el sistema CVD construido, y
comprobar que dichas características correspondan
Por lo tanto la ec. (15) se reduce a: a películas de SiO2, se realizaron mediciones en un
espectrómetro IR de transformada de Fourier vector
kO3 (17) 22 de Bruker.
Qin [O3]in = [O3]2out V
[O2]out En la Fig. 3 se presentan los espectros de absorbancia
característicos de las películas obtenidas por el
Despejando [O3]out de la ec. (17) se obtiene: sistema CVD construido. En estas figuras se observan
las tres bandas de absorción correspondientes a los
modos de vibración que caracterizan a las películas con el modelo expuesto. De acuerdo a Fugardi et al
SiO2 (stretching, bending y roking) las cuales se [10] los valores de las constantes de velocidad para
encuentran dentro del rango de número de onda, el resto sistemas APCVD son:
de las bandas son de grupos residuales etóxidos e
hidroxilos. Además se observa que la magnitud kr = 1.29x10-6 e-2930/RT mol/cm2s
correspondiente al stretching es mayor comparada con Ka = 1.14x1010 e-5120/RT cm3/mol
las bandas de los grupos residuales orgánicos e kTEOS = 8.56x1027 e-46000/RT cm3/mol s
inorgánicos, lo cual es característico de películas de kI = 5.15x1010 e-20100/RT s-1
SiO2. De la misma figura se puede apreciar que las kO3 = 3.46x1015 e-31000/RT cm3/mol s
bandas de absorción correspondientes a grupos
hidroxilo (920, 3600 cm-1) y etóxidos (2350 cm-1) Por lo tanto,
desaparece con el incremento de la temperatura. Esto
significa que las películas obtenidas por arriba de 175º ks = 1.43x107 e-2350/RT cm7/mol2. (24)
C tendrán mejores características ópticas y eléctricas
(mayor densidad, menor cantidad impurezas). Sustituyendo este valor en la ec. (23) se obtiene:

RSiO 2 = 1.43 x10 7 A e −2350 / RT (25)

donde A es igual a [O3][TEOS]inQin/V. Esta ecuación


representa la curva de Arrhenius del sistema.
Para nuestro sistema, la concentración de ozono se
calculó considerando que la proporción de oxígeno
que se convierte en ozono es del 5 % y de la cual se
calculan los volúmenes correspondientes al ozono y el
oxígeno, la concentración de TEOS en la entrada se
obtuvo de la formula n = PoV/RT, donde Po es la
presión parcial del TEOS. De acuerdo a trabajos
reportados [11], si el flujo de N2 que burbujea al
TEOS es de 1.0 slm, la Po es igual a 146.65 Pa, por lo
que,

[TEOS]in = 6.0x10-8 mol cm-3

Fig.3. Espectros de absorbancia de las películas de Tomando en cuenta que [O3] es del 5%, usando las
SiO2 obtenidas a diferentes temperaturas y ecuaciones de Antonie [12], se obtuvo una
tiempos de depósito de 15 min. aproximación del valor de la concentración del ozono
como:
En la tabla 1 se presentan las razones de crecimiento y
los índices de refracción de las películas de SiO2 [O3]in = 5.75x10-4 mol cm-3
obtenidas (medido por un ellipsometro Rudolph) En
todas las películas, el índice de refracción está dentro El flujo volumétrico a la entrada del reactor es:
del intervalo correspondiente para películas de SiO2
Además se observa que la razón máxima de crecimiento Qin = 26.6 cm3/s
se obtiene a 175° C.
y el volumen en el reactor es:
Tabla I. Parámetros de las películas de SiO2.
V = 1021.4 cm3
Temperatura Razón de Índice de
de depósito crecimiento refracción Por lo que la constante A de la ec. (25) es:
[ºC] [nm/min.]
125 6 1.452 A = 8.98x10-13 mol2cm-6s-1
150 11 1.456
175 21 1.460 A partir de la tabla 1 podemos graficar la razón de
200 19 1.459 crecimiento en función del inverso de la temperatura
225 15 1.461 (Fig. 4). En esta figura se observa que la razón de
crecimiento se incrementa de acuerdo a la ec. (25), el
4.2. Comparación entre los resultados máximo se presenta en 175° C y a partir de ese valor
experimentales y el modelo teórico la razón de crecimiento disminuye. Este decremento
Uno de los objetivos del presente trabajo es comparar de acuerdo a algunos autores se debe al incremento de
los resultados experimentales (razones de crecimiento)
las reacciones en fase gaseosa y se explica con base a la 6. REFERENCIAS
ecuación 22. De esta misma figura (para 125, 150 y
175° C) podemos obtener la ecuación de Arrhenius la [1] E. Jung, W. N. Gill, J. Cryst. Growth 140 (1994)
cual será. 308-314.
[2] T. Whidden, Saraha Doiron and Sun Young Lee
R SiO 2 = 5.82 x10 −4 e −8744 / RT (26)
proceedings 198rd Meeting of the Electrochemical
Las diferencias entre las ecuaciones (25) y (26) radican Society (1998).
en el valor de Ks, en nuestro caso será de: [3] T. Homma, R. Yamaguchi, Y. Murao, J.
Electrochem. Soc. Vol. 140 (1993) 687-692.
ks = 6.48x108 e-8744/RT cm7/mol2. (24) [4]S. Romet, M. F. Couturier and T. K. Whidden,
Journal of the Electrochemical Society, 148 (2)G82-
Y se explica con base a las diferencias en las energías G90 (2001).
de activación en los sistemas de crecimiento y las [5] S. E. Babayan, J.Y. Jeong, A. Schütse, V. J. Tu,
condiciones de operación de Fugardi et al [10] y el que Maryam Moravej, G. S. Selwyn and R. F. Hicks,
se reporta en este trabajo. Plasma Sources Sci. Tech ol. 10 (2001) 573-578.
[6] S. W. Benson and A.E. Axworthy, J. Chem. Phys.
26 (1957) 1718.
[7] Y.A. Guerasimou, V. Dreving, E. Eriomin, A.
Razón de crecimiento(nm/min)

Kiseliou, V lebedev, G. Panchakou and A. Shiliguin,


Curso de Química Física, Ed. Mir Moscu (1971).
[8] M. Pacio, Tesis de licenciatura en Quimica, FCQ-
10
UAP, (2003), Puebla México.
[9] M. O. Popovich, G. V. Egorova and Yu. V.
Filippov, Russ. J. Phys. Chem. 59 (1985) 165.
[10] S. Fugardi, M. S. Thesis, Rensselaer Polytechnic
1
1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Institute, Troy, NY (1989).
-1
1000/T (K )
[11] T. K. Whidden, S. Doiron and S. Young Lee,
Proceedings of the First International Symposium on
Fig. 4.7. Razón de crecimiento en función de la Dielectric Materials for Advanced Electronic
temperatura de los resultados Packaging, Held at the 193er Meeting of the
experimentales. Electrochemical Society, San Diego, California, May
3-8, 1998.
5. CONCLUSIONES [12] J. A. Dean, Lange Manual de Quimica, Tomo IV,
Ed. McGraw Hill (1998).
Se desarrolló un sistema APCVD vertical para obtener
películas manométricas de SiO2. Se usó TEOS y ozono
como reactantes. Se obtuvieron espesores de SiO2 de
60 a 200 nm a temperaturas de depósito de 125 a 225°
C. Resultado muy interesante, debido a que en la
literatura no se han reportado depósito de películas en
este rango de temperaturas. Los espectros de
absorbancia de las películas que se obtuvieron,
corresponden a SiO2, es decir se observan los modos de
vibración característicos de dichas películas (stretching,
bending y roking), en donde a partir de 175° C podemos
considerar que las películas de SiO2 poseen buenas
características (se eliminan los grupos residuales).
Asimismo, los resultados de las mediciones de los
índices de refracción, corresponden a películas de SiO2.
Los resultados experimentales muestran que la razón de
crecimiento se incrementa con la temperatura hasta un
máximo después del cual las reacciones heterogéneas se
incrementan, disminuyendo la razón de crecimiento.
Finalmente se presentó un modelo para obtener la razón
de crecimiento con el cual es posible obtener la energía
de activación del sistema que además describe los
resultados experimentales.