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Preparación de monolitos honeycomb a partir de una montmorillonita


uruguaya para la eliminación catalítica de acetona

Article · September 2016

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2 authors:

Jose Manuel Gatica Hilario Vidal


Universidad de Cádiz Universidad de Cádiz
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Preparación de monolitos honeycomb a partir de una montmorillonita
uruguaya para la eliminación catalítica de acetona.
Carolina De Los Santosa*, Pilar Yesteb, Jose Manuel Gaticab, Hilario Vidalb, Jorge Castiglioni. a
a
Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, DETEMA, Facultad de Química, Universidad de la República, Montevideo,
Uruguay
b
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Universidad de Cádiz, 11510
Puerto Real, España
*Email: cdlsantos@fq.edu.uy

RESUMEN

A partir de una montmorillonita uruguaya se han preparado monolitos honeycomb integrales por el método
de extrusión utilizando glicerina y fosfato de aluminio como aditivos. Los monolitos obtenidos han sido
empleados como soporte de catalizadores con diferentes cargas de manganeso depositados por
impregnación. Los catalizadores soportados han sido caracterizados por medio de diversas técnicas como
análisis termogravimétrico, difracción de rayos x, fisisorción de nitrógeno y microscopía electrónica de
barrido. La actividad catalítica evaluada en la oxidación de acetona se realizó entre 150 °C y 450 °C. Los
resultados obtenidos demuestran que se obtuvieron monolitos de estructura estable y que la fase activa
presente es principalmente Mn2O3. Los resultados de actividad catalítica mostraron que el monolito sin
contenido de manganeso es activo en la oxidación de acetona llegando a un 20% de conversión a 450 °C. La
incorporación de manganeso aumenta su eficiencia catalítica alcanzándose conversiones del 60% a
temperaturas moderadas (350 °C) y llegando a un 96% de conversión a 450 °C. Estos resultados unidos a las
ventajas del diseño monolítico y al uso de un recurso natural abundante elevan el potencial de estos
catalizadores en la eliminación de contaminantes gaseosos.

Palabras clave: Monolito honeycomb, Montmorillonita, manganeso, oxidación de acetona.

ABSTRACT

From an uruguayan montmorillonite monoliths have been prepared by integral extrusion method using
additives such as glycerol and aluminum phosphate. Obtained monoliths have been used as support of
manganese catalysts deposited through impregnation with different loads. Supported catalysts have been
characterized by various techniques such as thermogravimetric analysis, XRD, nitrogen physisorption and
scanning electron microscopy. The catalytic activity evaluated in the oxidation of acetone was carried out
between 150 °C and 450 °C. The results show that stable structure monoliths were obtained and that the
present active phase mainly consisted of Mn2O3. The results showed that the monolith without manganese
is active in the oxidation of acetone reaching a conversion of 20% at 450 °C. The incorporation of manganese
increases its catalytic efficiency reaching conversions of 60% and 96% at moderate temperatures (350 0C)
and at 450 °C, respectively. These results coupled with the advantages of the monolithic design and the use
of an abundant natural resource raise the potential of these catalysts in the removal of gaseous pollutants.

Keywords: Honeycomb monolith, montmorillonite, manganese, acetone oxidation.

1
1. Introducción Particularmente es interesante la aplicación
de catalizadores monolíticos honyecomb en la
Las montmorillonitas son arcillas eliminación por combustión de compuestos
pertenecientes al grupo de las esmectitas, orgánicos volátiles (COVs). Es una alternativa
formada por silicatos (sales de ácido silícico sumamente interesante, especialmente porque
producidos por la combinación de diversos permite alcanzar una alta conversión a CO2 y H2O
hidróxidos metálicos). En particular son a temperaturas relativamente bajas, lo que resulta
filosilicatos de aluminio, magnesio y/o hierro con energéticamente más ventajoso [11,12]. Debido a
contenidos variables de metales alcalinos o la gran diversidad de moléculas que conforman los
alcalino-térreos [1]. COVs, la selección y optimización de catalizadores
La estructura que presenta una activos en la combustión catalítica representa una
montmorillonita es del tipo 2:1 formada por la problemática y un desafío.
unión de dos láminas tetraédricas y una lámina En un trabajo previo reportamos el uso de
octaédrica. Las capas se apilan repetitivamente una montmorillonita uruguaya modificada con
dejando entre ellas un espacio interlaminar capaz pilares de aluminio (PILC-Al), a la cual se
de albergar además de agua, cationes como Na+, incorporaron especies de vanadio y/o cromo, para
Ca2+ y K+ solvatados [2]. la eliminación de acetona logrando un 100% a 300
Esta propiedad le permite alcanzar una gran °C [13]. Cuando se incorporó óxido de manganeso
expansión en su red cristalina absorbiendo agua u a la PILC-Al se lograron conversiones del 100% de
otras moléculas polares en dicho espacio [3], lo propano a 350 °C [14].
cual le confiere plasticidad que permite una gran En base a los resultados obtenidos y con el
versatilidad de uso. Si a esta particularidad se le objetivo de proponer catalizadores competitivos a
suma el bajo costo por ser un recurso natural en nivel industrial, se presenta en este trabajo la
abundancia se convierte en una materia prima de preparación de monolitos tipo panal de abeja a
sumo interés para la industria. partir de una montmorillonita uruguaya con la
Las arcillas montmorilloníticas se han incorporación posterior de óxidos de manganeso
utilizado a nivel industrial como adsorbente o para la eliminación catalítica de acetona.
como soporte de especies activas formando así
parte de un catalizador [4, 5]. El uso como soporte
en general implica cierta modificación de su 2. Experimental
estructura mediante la formación de pilares en el
espacio interlaminar, proceso denominado 2.1. Tratamiento de la materia prima
pilareado, generando las conocidas PILCs. El Para la preparación del monolito se utilizό
proceso de pilareado permite un aumento del un mineral montmorillonítico proveniente de
área específica del sólido que beneficia la Bañado de Medina (Uruguay). El mineral se secό
exposición de las especies activas incorporadas al en estufa a 105 °C durante 24 horas, y luego fue
mismo aumentando la conversión del proceso [6, molido en un molino Ketshmühle (WRb 90 lb/4p).
7]. La desventaja que presenta la preparación de Posteriormente a la molienda se tamizό y se tomό
una arcilla pilareada es llevarla a una escala mayor la fracción de menor a 300 micras.
que la preparada a nivel de laboratorio. Una
alternativa muy interesante es utilizar las 2.2. Preparación del monolito
montmorillonitas como materia prima para la
preparación de soportes estructurados como son La preparación de los monolitos implica una
los monolitos honeycomb (tipo panal de abeja). La serie de etapas: preparación de la pasta, extrusión
preparación de este tipo de soportes consta de de la misma, secado y calcinado.
una serie de etapas que deben garantizar una Preparación de la pasta: se incorporó
estructura que les permita ser manipulados. En glicerina como aditivo a la montmorillonita ya que
general para lograr esto es necesario incorporar es un desfloculante, se optimizó su contenido
aditivos que garanticen su estructura. [8] resultando ser de un 10% en masa. Como segundo
A estos soportes monolíticos se les aditivo se incorporó un dispersante (fosfato de
incorpora después especies activas para su uso aluminio en ácido fosfórico, 33mg/ml) en una
como catalizadores en variadas reacciones de concentración óptima de 1,6g/100g de arcilla.
interés [9, 10], con la gran ventaja de disminuir la Extrusión de la pasta: se realizó en una
perdida de carga y aumentar el contacto del gas extrusora neumática de pistón, utilizando aire
en comparación con los catalizadores en polvo. comprimido con una presión de 6 bares; la

2
boquilla utilizada fue de sección circular tipo panal método BJH a partir de la rama de desorción de las
de abeja y densidad de 64 celdas/cm2. isotermas.
Secado: El proceso de secado es de suma Microscopía Electrónica de Barrido (MEB):
importancia ya que se debe evitar la formación de Las microfotografías digitales de los catalizadores
grietas en la estructura de los monolitos debido a frescos se realizaron a 20 kV en un equipo JEOL JS
la liberación violenta de moléculas de agua. Esta M-5900LV. La composición elemental de zonas
etapa también se optimizó haciéndose en estufa a seleccionadas de las muestras fue determinada
60 °C por 24 h. por medio de una sonda de Espectrometría de
Calcinación: Se calcinó posteriormente a Energía Dispersiva (NORAN Instruments EDS-
450 °C a 2 °C/min por 2 h. vantaje probe).
Al monolito resultante se le denominό MU.
2.5 Ensayos de actividad
2.3 Incorporación de manganeso al monolito
Los ensayos catalíticos se realizaron en un
La especie activa MnOx se incorporó
reactor de vidrio en forma de U donde se coloca el
mediante la inmersión del monolito en una
monolito de 2 cm de altura y 1.3 cm de diámetro.
solución de nitrato de manganeso 1M. Se
Se realizó un pretratamiento a 450 °C durante 30
sumergió el monolito en un vaso de precipitados
min en corriente de Ar. La reactividad se
conteniendo la solución de nitrato de manganeso,
determinó a presión atmosférica, entre 150 °C y
y se le dejó 32 min de los cuales los primeros dos
450 °C, con una mezcla de reacción
minutos fueron con ultrasonido.
Ar/O2/Acetona. Una corriente de 3.43 mL/min de
Se impregnaron dos monolitos. Ambos
O2 pasó por un saturador con acetona ppa,
fueron sometidos en primera instancia a un
sumergido en un baño a 0 °C. El O2 saturado con
proceso de impregnación y posterior secado a 100
acetona fue luego diluido en una corriente de 120
°C por 24 h. Luego uno de ellos fue sometido a un
mL/min de argón. De esta forma la concentración
segundo proceso de impregnación.
de acetona que entra en el reactor es de
Posteriormente ambos fueron calcinados a 450 °C
aproximadamente 1500 ppm. La cuantificación de
a 2 °C/min por 2 h. Se denominó MUMn al
reactivos y productos de la reacción fue realizada
monolito con una impregancion y MU2Mn al
por cromatografía gaseosa en un equipo Shimadzu
monolito al que se le realizaron dos ciclos de
GC 2014, usando una columna HAYESEP R 60/80
impregnación/secado.
mesh (diametro 1/8 mm SS y longitud 4,5 m) y
detectores FID y TCD en serie.
2.4 Caracterización
Los catalizadores fueron caracterizados por: 3. Resultados y discusión
Análisis termogravimétrico: los estudios se
realizaron en un equipo Shimadzu TGA-50, usando Se obtuvieron monolitos tipo honeycomb
una masa de 15 mg y una rampa de calentamiento resistentes a la manipulación, de coloración
en atmosfera de aire (50 ml/min) de 2 °C/min oscura, con una sección circular de 1,4 cm
hasta 450 0C, manteniendo dicha temperatura 2 h. diámetro, densidad aproximada de 60 celdas/cm2,
Difracción de rayos x: los difractogramas se y 0,33 mm de espesor de pared.
registraron en un equipo RIGAKU-Ultima IV; se Tras el proceso de impregnación del
operó en geometría de Bragg-Brentano con monolito con la solución de nitrato de manganeso
radiación de CuKα, con un rango de barrido de 2 a no se observó ningún deterioro en su estructura.
60 ° a razón de paso de 0.02°, voltaje de la fuente El análisis termogravimétrico realizado al
40 kV y corriente 30 mA. monolito sin calcinar (Figura 1) muestra una
Caracterización textural: se hizo por pérdida inicial de masa en el entorno de los 100 °C
fisisorción de N2 a -196 0C en un Micromeritics debida a la presencia de agua. Luego se da una
ASAP2020. Para este análisis los monolitos se pre- segunda pérdida de masa en torno a 300 °C. A esta
evacuaron a 200 0C durante 2 h. El área superficial temperatura se da la descomposición de la
específica se midió por el método BET. El volumen glicerina lo cual es coherente con el objetivo de
total de poros (Vp) se calculó a partir de la cantidad que el aditivo no forme parte del sólido resultante.
de nitrógeno adsorbido a presiones relativas de Posteriormente la masa permanece
0.99. La distribución de tamaño de poros y el prácticamente constante, y no se observa la
diámetro medio de poro se determinaron por el pérdida de masa debido a la descomposición del

3
fosfato de aluminio lo cual se evidencia en la
coloración oscura del monolito una vez calcinado.

Pérdida de masa

Figura 1. Análisis termogravimétrico del precursor Figura 3. Análisis de difracción de rayos X de MU y


del monolito en condiciones de calcinación. Montmorillonita.

impureza que se encuentra presente en la arcilla.


El análisis termogravimétrico de los Esto indica que hay un efecto sobre la estructura
precursores de los monolitos impregnados MUMn de la arcilla en el proceso de preparación del
y MU2Mn se muestra en la Figura 2. Se incorpora monolito MU (adición de los aditivos y posterior
el análisis del nitrato de manganeso a efecto calcinación).
comparativo. Se observa la pérdida de masa Los difractogramas realizados a los
debido a la presencia de agua que es más evidente monolitos MUMn y MU2Mn (no mostrados)
en el nitrato de manganeso hidratado y en el indicaron la presencia de óxidos de manganeso,
precursor de MU2Mn en el entorno de los 100 °C. siendo la fase mayoritaria la correspondiente a
La descomposición del nitrato de Mn se observa Mn2O3.
en la segunda pérdida de masa entre 120 y 240 °C,
posteriormente la masa permanece constante. El En la Tabla 1 se muestran las principales
monolito MUMn al contener una carga de propiedades texturales de los monolitos así como
manganeso menor presenta una pérdida de masa de la montmorillonita de partida a efectos
continua y leve a lo largo del análisis. comparativos.
Los resultados de área específica muestran
que efectivamente hay una disminución del área
cuando se realiza la preparación del monolito.
MUMn
Este resultado es coherente con la modificación
MU2Mn del espaciado interlaminar que se observó en los
difractogramas de rayos x.
La incorporación de manganeso aumenta el
área específica del catalizador intensificándose al
realizarse el segundo proceso de impregnación.
Nitrato de manganeso Este resultado puede deberse a un aumento en la
porosidad asociada a la incorporación de

Tabla 1. Resultados del análisis textural.


Figura 2. Análisis termogravimétrico de los
precursores de MUMn y MU2Mn. Vtmicro Vt poro
Catalizador S (m2/g)
(cm3/g) (cm3/g)
Mediante el análisis de difracción de rayos
X realizado al monolito y a la montmorillonita
Montmorillonita 25,6 0,000 0,099
previamente a su uso (Figura 3) se constató
prácticamente la ausencia del pico MU 5,9 0,001 0,021
correspondiente al espaciado interlaminar
presente en la montmorillonita en 6° de 2Ѳ [14]. MUMn 7,4 0,002 0,020
Se detectó para ambos casos la presencia
MU2Mn 19,4 0,003 0,043
del pico de óxido de silicio a los 26° de 2,

4
manganeso. En efecto los resultados de volumen
de microporo indican un aumento en la presencia
de microporos tras los procesos de impregnación.
Es interesante observar que para el monolito
MUMn la diferencia entre el volumen total de
poro y el volumen total de microporo podría a b
indicar la presencia de poros de mayor tamaño
particularmente mesoporos. En la Figura 4 se
presenta el grafico de distribución de tamaño de
poros. Se observa la presencia de ambos tipos de
poro. Este comportamiento se magnifica cuando
se da el segundo proceso de impregnación, con la
formación de poros de mayor tamaño. Esta puede c d
ser la razón del aumento importante de área Figura 5. Imágenes obtenidas por MEB. a) Cara interna
específica observado en el monolito MU2Mn. de monolito MU; b) Interior de pared monolito MU; c)
Cara interna de monolito MUMn; d) Cara interna de
monolito MU2Mn.

Los resultados de EDS confirmaron la


presencia de manganeso en los monolitos MUMn
y MU2Mn y que la cantidad relativa de este último
con respecto al primero es superior.

El estudio de la actividad catalítica realizado


a los monolitos se recoge en la Figura 6 donde se
muestran las curvas de light off registradas.

Figura 4. Diagrama de distribución de poros para los


monolitos MU, MUMn y MU2Mn.

Los resultados de la microscopía electrónica


de barrido se muestran en la Figura 5. Todas las
imágenes mostradas corresponden a una
magnificación de x 10000.
La imagen 5.a corresponde a la cara interna
de uno de los canales expuesta del monolito MU;
en ella se puede observar la estructura
macroscópica en capas característica de la Figura 6. % Conversión de acetona para los
montmorillonita. Con similares características la monolitos: MU, MUMn y MU2Mn.
imagen 5.b muestra el interior de una de las Es interesante destacar que el monolito MU
paredes del monolito Mu. presenta actividad catalítica a partir de los 360 °C,
En la imagen 5.c se muestra la cara interna llegando a una conversión del 20 % a 450 °C. La
de uno de los canales del monolito MUMn. En ella incorporación de manganeso al monolito permitió
se puede observar una estructura distinta que que la actividad catalítica se iniciara a una
puede atribuirse a la presencia del óxido de temperatura mucho menor, 250 °C. Este inicio de
manganeso. La cara interna de uno de los canales actividad no se diferenció para los monolitos
del monolito MU2Mn se muestra en la Figura 5.d, MUMn y MU2Mn por lo que el efecto de la mayor
donde se pueden distinguir en varias zonas la incorporación de manganeso no se evidenció en el
presencia de pequeñas partículas las cuales caso de temperaturas bajas. A los 300 °C se
pueden asociarse a la fase de óxido de comienza a ver una diferencia en el
manganeso. comportamiento catalítico de los monolitos que
contienen manganeso. A 350 °C se observa que

5
MU2Mn llega a un valor del 61% de conversión, La incorporación de dichos óxidos modificó
mientras que MUMn llega a 37% de conversión a las propiedades texturales de los monolitos
la misma temperatura. Este comportamiento generando mesoporos aumentando así el área
continúa hasta los 450 °C, en donde el catalizador específica de los mismos con respecto al monolito
MU2Mn llega a un 96 % de conversión de acetona, sin manganeso.
siendo la conversión de acetona para el MUMn de Los catalizadores monolíticos resultaron ser
82%. activos en la descomposición catalítica de
En la Tabla 2 se muestran los resultados de acetona, con valores máximos de conversión a 450
T50 y T80, temperaturas a las que se alcanza un 50% °C de 96%, 82% y 20% para MU2Mn, MUMn y MU
y un 80% de conversión de acetona respectivamente, siendo los productos de
respectivamente. descomposición solamente CO2 y H2O.
Se observa claramente el efecto del
segundo proceso de impregnación del monolito,
ya que hay una disminución de las temperaturas 5. Agradecimientos
de conversión para el monolito MU2Mn con
respecto al monolito MUMn. Comisión Sectorial de Investigación
Cientifica (CSIC-UdelaR), PEDECIBA Química y al
Tabla 2. Temperaturas correspondientes a 50 % y
Ministerio de Economía y Competitividad de
80% de conversión de acetona.
España (Proyecto MINECO /FEDER/Ref: MAT2013-
T50 T80 40823-R) y a la Junta de Andalucía (grupos FQM-
Catalizador 110 y FQM-334) por su apoyo financiero.
(°C) (°C)
Al Dr. Ricardo Faccio por los datos de DRX.
MU - -
MUMn 373 443 6. Referencias
MU2Mn 337 379
1. M. Pichowicz, R. Mokaya. Chem. Mater. 16
Es de destacar que se logra un 80% de (2004) 263-269 .
conversión a 379 °C, lo que supone una 2. L. Wu, L. Liao , G. Lv. J. Colloid & Interface Sci.
disminución de 64°C en T80, al realizarse un 454 (2015) 1-7.
segundo ciclo de impregnación.
3. K. Ohtsuka. Chem. Mater. 9 (1997) 2039-2050.
Se determinó en todos los casos una
4. G. Morozov, V. Breus, S. Nekludov, I. Breus.
selectividad del 100% a CO2 y H2O, es decir, se
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
consiguió la combustión total de la acetona.
Aspects 454 (2014) 159-171.
Estos resultados son prometedores ya que
5. M. De León, C. De Los Santos, L. Latrónica, A.
si se realizan sucesivas impregnaciones es posible
Cesio, C. Volzone, J. Castiglioni, M. Sergio. Chem.
lograr disminuir las temperaturas T50 y T80 debido
Eng. J. 241 (2014) 336-343.
a la mayor presencia de manganeso. En este
6. C. de los Santos, M. Sergio, J. Castiglioni.
sentido y dado que el monolito está construido
Avances en ciencia e ingeniería. 2012.
principalmente por una montmorillonita, es
7. S. Mendioroz, A.B. Martín-Rojo, F. Rivera, J.C.
posible incorporar al monolito dicha arcilla
Martıín, A. Bahamonde, M. Yates. Appl. Catal. B 64
modificada (de mayor área específica y con
(2006) 161-170.
microporos) donde se puede albergar mayor
8. P. Forzatti, D. Ballardini, L. Sighicelli. Catal.
cantidad de especies de manganeso.
Today .41 (1998) 87-94.
9. J. M. Gatica, D. M. Gómez, S. Harti, H. Vidal.
Appl. Catal. A 458 (2013) 21-27.
4. Conclusiones 10. M. Ouzzine, G. Cifredo, J.M. Gatica, S. Harti, T.
Chaffik, H. Vidal. Appl. Catal. A 342 (2008) 150-
Se logró preparar monolitos honeycomb 158.
resistentes a la manipulación a partir de una 11. F. Aguero, B. Barbero, L. Gambaro, L. Cadús.
montmorillonita uruguaya como componente Appl. Catal. B 91 (2009) 108-112
principal. 12. W.B. Li, J.X. Wang, H. Gong. Catal. Today 148
Mediante el proceso de impregnación se (2009) 81-87.
logró depositar óxidos de manganeso en 13. C. De Los Santos, A. De León, J. Castiglioni, M.
diferentes cargas sobre los monolitos. Sergio, F. Alvarez. VI Congreso de Catálisis del

6
Mercosur. XVII Congreso Argentino de Catálisis,
Salta, Argentina, 2011.
14. C. De Los Santos, M. Torres, A. Quevedo, R
Faccio, M. Sergio, J. Castiglioni. XXIV Congreso
Iberoamericano de Catálisis, Medellín, Colombia,
2014.

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