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A instrumental

nálisis
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A instrumental
nálisis

Raquel Bermejo Moreno


Antonio Moreno Ramírez
© Raquel Bermejo Moreno
Antonio Moreno Ramírez

© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34. 28015 Madrid
Teléfono 91 593 20 98
http://www.sintesis.com

ISBN: 978-84-907703-3-7
Depósito Legal: M-28.465-2014

Impreso en España - Printed in Spain

Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones


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por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio,
sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia
o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito
de Editorial Síntesis, S. A.
S
Í ndice

PRÓLOGO ......................................................................................................................................... 13

PARTE I
CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE LAS TÉCNICAS INSTRUMENTALES

1. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL ............................................................. 17


Objetivos ................................................................................................................................... 17
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 18
Glosario ...................................................................................................................................... 19
1.1. Introducción al análisis químico .............................................................................. 19
1.2. Propiedades de los métodos analíticos ................................................................ 23
1.3. Clasificación de las técnicas de análisis químico ................................................ 26
1.3.1. Según el tipo de información requerida .............................................................. 26
1.3.2. Según la escala de trabajo .................................................................................... 27
1.3.3. Según el fundamento de la técnica ...................................................................... 28
1.4. Ventajas de los métodos instrumentales frente a los métodos químicos ... 34
1.5. Criterios para la elección de un método .............................................................. 35
Resumen .................................................................................................................................... 36
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 37

2. CALIBRACIÓN DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES ........................................................... 39


Objetivos ................................................................................................................................... 39
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 40

ÍNDICE
6 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

Glosario ...................................................................................................................................... 41
2.1. Introducción: métodos de análisis absolutos y relativos ................................. 41
2.2. Preparación de disoluciones patrón ...................................................................... 43
2.3. Metodologías de calibrado ....................................................................................... 48
2.3.1. Curva de calibrado mediante patrones externos ................................................. 48
2.3.2. Adición estándar ................................................................................................... 51
2.3.3. Patrón interno ........................................................................................................ 53
Resumen .................................................................................................................................... 56
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 56
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 58

PARTE II
TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

3. POTENCIOMETRÍA .................................................................................................................... 63
Objetivos ................................................................................................................................... 63
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 64
Glosario ...................................................................................................................................... 65
3.1. Fundamento ................................................................................................................... 65
3.2. Instrumentación ............................................................................................................ 71
3.2.1. El electrodo de referencia .................................................................................... 72
3.2.2. El electrodo indicador .......................................................................................... 75
3.2.3. Potenciómetro o dispositivo de medida de potencial ........................................ 80
3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 80
3.3.1. Potenciometría directa .......................................................................................... 81
3.3.2. Valoraciones potenciométricas ............................................................................ 83
3.4. Metodología de análisis .............................................................................................. 86
Resumen .................................................................................................................................... 88
Práctica n.º 1 ........................................................................................................................... 88
Práctica n.º 2 ........................................................................................................................... 88
Práctica n.º 3 ........................................................................................................................... 89
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 90
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 92

4. CONDUCTIMETRÍA ................................................................................................................. 93
Objetivos ................................................................................................................................... 93
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 94
Glosario ...................................................................................................................................... 95
4.1. Fundamento ................................................................................................................... 95
4.2. Instrumentación ............................................................................................................ 100
4.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 103
4.4. Metodología ................................................................................................................... 110
Resumen .................................................................................................................................... 114

ÍNDICE
ANÁLISIS INSTRUMENTAL 7

Práctica n.º 4 ........................................................................................................................... 114


Práctica n.º 5 ........................................................................................................................... 115
Práctica n.º 6 ........................................................................................................................... 116
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 116
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 117

5. ELECTROGRAVIMETRÍA, COULOMBIMETRÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA ...................... 119


Objetivos ................................................................................................................................... 119
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 120
Glosario ...................................................................................................................................... 121
5.1. Introducción .................................................................................................................. 121
5.2. Electrogravimetría ......................................................................................................... 122
5.2.1. Fundamento .......................................................................................................... 122
5.2.2. Instrumentación ..................................................................................................... 125
5.2.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 128
5.2.4. Metodología .......................................................................................................... 129
5.3. Coulombimetría ............................................................................................................. 130
5.3.1. Fundamento ........................................................................................................... 130
5.3.2. Instrumentación ..................................................................................................... 132
5.3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 134
5.4. Voltamperometría ......................................................................................................... 137
5.4.1. Fundamento .......................................................................................................... 137
5.4.2. Instrumentación ..................................................................................................... 139
5.4.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 141
5.4.4. Tipos de voltamperometrías ................................................................................. 142
Resumen .................................................................................................................................... 143
Práctica n.º 7 ........................................................................................................................... 143
Práctica n.º 8 ........................................................................................................................... 144
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 145
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 146

PARTE III
TÉCNICAS ÓPTICAS ESPECTROSCÓPICAS
Y NO ESPECTROSCÓPICAS

6. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS ............................................ 151


Objetivos ................................................................................................................................... 151
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 152
Glosario ...................................................................................................................................... 153
6.1. Fundamento ................................................................................................................... 153
6.1.1. Características de la radiación electromagnética ................................................. 154
6.1.2. Interacciones espectroscópicas de la radiación electromagnética y la materia .. 156

ÍNDICE
8 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

6.2. Clasificación de las técnicas espectroscópicas ................................................... 159


6.2.1. Clasificación según el tipo de fenómeno espectroscópico ................................ 159
6.2.2. Clasificación según la naturaleza de la especie química involucrada .................. 160
6.2.3. Clasificación según la región del espectro ........................................................... 160
Resumen .................................................................................................................................... 161
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 161

7. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE .................................... 163

Objetivos ................................................................................................................................... 163


Mapa conceptual ..................................................................................................................... 164
Glosario ...................................................................................................................................... 165
7.1. Fundamento ................................................................................................................... 165
7.2. Instrumentación ............................................................................................................ 170
7.2.1. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 171
7.2.2. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 181
7.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 185
7.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 186
7.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 187
7.4. Metodología ................................................................................................................... 188
Resumen .................................................................................................................................... 193
Práctica n.º 9 ........................................................................................................................... 194
Práctica n.º 10 ......................................................................................................................... 195
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 196
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 198

8. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ........................................................................................ 201

Objetivos ................................................................................................................................... 201


Mapa conceptual ..................................................................................................................... 202
Glosario ...................................................................................................................................... 203
8.1. Fundamento ................................................................................................................... 203
8.2. Instrumentación ............................................................................................................ 205
8.2.1. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 206
8.2.2. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 208
8.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 212
8.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 213
8.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 214
8.4. Metodología ................................................................................................................... 216
Resumen .................................................................................................................................... 218
Práctica n.º 11 ......................................................................................................................... 219
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 220
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 221

ÍNDICE
ANÁLISIS INSTRUMENTAL 9

9. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ............................................................... 223

Objetivos ................................................................................................................................... 223


Mapa conceptual ..................................................................................................................... 224
Glosario ...................................................................................................................................... 225
9.1. Fundamento ................................................................................................................... 225
9.2. Instrumentación ............................................................................................................ 227
9.2.1. Sistema de atomización ........................................................................................ 229
9.2.2. Fuente de radiación .............................................................................................. 236
9.2.3. Monocromador ..................................................................................................... 239
9.2.4. Detector ................................................................................................................ 240
9.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 240
9.4. Metodología ................................................................................................................... 243
Resumen .................................................................................................................................... 245
Práctica n.º 12 ......................................................................................................................... 246
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 246
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 248

10. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA ...................................................................... 249

Objetivos ................................................................................................................................... 249


Mapa conceptual ..................................................................................................................... 250
Glosario ...................................................................................................................................... 251
10.1. Fundamento ................................................................................................................. 251
10.2. Instrumentación .......................................................................................................... 253
10.3. Fotometría de llama .................................................................................................. 254
10.4. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de chispa y/o
arco eléctrico .............................................................................................................. 256
10.5. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de plasma ......................... 258
Resumen .................................................................................................................................... 264
Práctica n.º 13 ......................................................................................................................... 264
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 264
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 266

11. OTRAS TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS DE LUMINISCENCIA.


TURBIDIMETRÍA Y NEFELOMETRÍA ..................................................................................... 267

Objetivos ................................................................................................................................... 267


Mapa conceptual ..................................................................................................................... 268
Glosario ...................................................................................................................................... 269
11.1. Técnicas luminiscentes .............................................................................................. 269
11.1.1. Fluorescencia ...................................................................................................... 270
11.1.2. Quimioluminiscencia .......................................................................................... 274
11.2. Turbidimetría y nefelometría ................................................................................... 276
11.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 276

ÍNDICE
10 ANÁLISIS INSTRUMENTAL

11.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 279


11.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 281
11.2.4. Metodología ........................................................................................................ 282
Resumen .................................................................................................................................... 284
Práctica n.º 14 ......................................................................................................................... 285
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 286
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 286

PARTE IV
TÉCNICAS MAGNÉTICAS

12. ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ................. 291


Objetivos ................................................................................................................................... 291
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 292
Glosario ...................................................................................................................................... 293
12.1. Espectrometría de masas ......................................................................................... 293
12.1.1. Fundamento ........................................................................................................ 293
12.1.2. Instrumentación ................................................................................................... 294
12.1.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 301
12.2. Resonancia magnética nuclear ............................................................................... 303
12.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 303
12.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 307
12.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 309
Resumen .................................................................................................................................... 311
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 311
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 312

PARTE V
TÉCNICAS INSTRUMENTALES DE SEPARACIÓN

13. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS ............................................ 317


Objetivos ................................................................................................................................... 317
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 318
Glosario ...................................................................................................................................... 319
13.1. Introducción a la cromatografía ............................................................................ 319
13.2. Clasificación de las cromatografías ....................................................................... 321
13.3. Parámetros básicos de cromatografía .................................................................. 323
13.4. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 329
Resumen .................................................................................................................................... 333
Práctica n.º 15 ......................................................................................................................... 334
Práctica n.º 16 ......................................................................................................................... 335
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 337
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 339

ÍNDICE
ANÁLISIS INSTRUMENTAL 11

14. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA EFICACIA (HPLC) Y CROMATOGRAFÍA


DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFC) .................................................................................... 341
Objetivos ................................................................................................................................... 341
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 342
Glosario ...................................................................................................................................... 343
14.1. Introducción a HPLC .................................................................................................. 343
14.2. Instrumentación en HPLC ......................................................................................... 345
14.2.1. Sistema de suministro de fase móvil .................................................................. 346
14.2.2. Sistemas de inyección de la muestra ................................................................. 349
14.2.3. Columna .............................................................................................................. 352
14.2.4. Detector .............................................................................................................. 355
14.3. Características analíticas y aplicaciones de HPLC ............................................. 357
14.4. Metodología en HPLC ............................................................................................... 357
14.5. Cromatografía de fluidos supercríticos (FSC) .................................................... 361
14.5.1. Fundamento ........................................................................................................ 361
14.5.2. Instrumentación ................................................................................................... 362
14.5.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 363
Resumen .................................................................................................................................... 364
Práctica n.º 17 ......................................................................................................................... 364
Práctica n.º 18 ......................................................................................................................... 365
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 366
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 367

15. CROMATOGRAFÍA DE GASES .............................................................................................. 369


Objetivos ................................................................................................................................... 369
Mapa conceptual ..................................................................................................................... 370
Glosario ...................................................................................................................................... 371
15.1. Introducción ................................................................................................................ 371
15.2. Instrumentación ......................................................................................................... 372
15.2.1. Fuente de gas ...................................................................................................... 373
15.2.2. Sistemas de inyección ........................................................................................ 374
15.2.3. Columnas ............................................................................................................. 377
15.2.4. Horno .................................................................................................................. 380
15.2.5. Detectores ........................................................................................................... 380
15.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 383
15.4. Metodología ................................................................................................................ 385
Resumen .................................................................................................................................... 387
Práctica n.º 19 ......................................................................................................................... 387
Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 388
Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 389

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................... 391

ÍNDICE
3
Potenciometría

Objetivos

1. Comprender los fundamentos básicos de la potenciometría y las característi-


cas analíticas de la técnica.
2. Aprender el manejo de un potenciómetro.
3. Estudiar las características de los diversos electrodos que se emplean, y su
idoneidad para cada aplicación sabiendo elegir el adecuado en cada caso.
4. Aprender a medir el pH y a determinar la concentración de especies por po-
tenciometría.
5. Determinar el punto final de valoraciones potenciométricas.
64 parte II. téCnICas eleCtroquímICas

Mapa conceptual del capítulo

POTENCIOMETRÍA

Ley de Nernst: relación


potencial-concentración
de especies electroactivas

FUNDAMENTO

Medida del potencial


de una celda galvánica

Potenciómetro

INSTRUMENTACIÓN Electrodo
de referencia

Electrodos

Electrodo
indicador

Medida del pH

Potenciometría
directa
CARACTERÍSTICAS Determinación
ANALÍTICAS de la concentración
Y APLICACIONES de una especie

Valoraciones
potenciométricas

METODOLOGÍA

Capítulo 3
potenCIometría 65

Glosario

Actividad. Medida de la concentración efectiva de soluto en disoluciones no ideales,


que difieren de la situación ideal que se daría si el soluto estuviera en agua pura.
Esa divergencia es debida a las interacciones entre los iones presentes. Está relacio-
nada directamente con la concentración por una constante llamada coeficiente de
actividad: ax= y . [x]. Normalmente se trabaja en condiciones donde el coeficiente
de actividad es cercano o igual a uno.
Agente oxidante. Sustancia que oxida a otra, es decir, quita electrones a otra, redu-
ciéndose.
Agente reductor. Sustancia que reduce a otra, es decir, le cede electrones, oxidán-
dose.
Calomel. Pasta resultante de mezclar Hg0 con dicloruro de dimercurio y humede-
ciendo el conjunto con solución de cloruro de potasio.
Disolución tampón. Disolución acuosa compuesta por una mezcla de ácidos fuertes
y bases débiles o de bases fuertes con ácidos débiles, dando valores fijos de pH.
Electrolisis. Proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la elec-
tricidad.
Especie electroactiva. Especie con capacidad para dar o recibir electrones.
Oxidación. Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación).
Platino platinado. Platino de superficie rugosa que presenta un área superficial muy
alta, con buenas propiedades catalíticas y muy empleado en electroquímica para
confeccionar electrodos.
Reducción. Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación).
Teflón. Politetrafluoroetileno (PTFE). Se trata de un polímero, con alta resistencia al
calor y a los agentes químicos.

3.1. Fundamento

Las técnicas electroquímicas de análisis se basan en las propiedades eléctricas que poseen los
analitos cuando se encuentran en disolución. En estas técnicas se hace formar parte a la muestra
de un circuito eléctrico y se mide la variación de alguno de los parámetros básicos: potencial
eléctrico, intensidad de corriente y resistencia.

• La diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo necesario para que una carga eléctrica se
mueva entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V).
• La corriente o intensidad de corriente, I, es la cantidad de carga eléctrica, q, que circula a
través de un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el SI es el amperio (A).

Capítulo 3
66 parte II. téCnICas eleCtroquímICas

• El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de la corriente eléctrica; esa resistencia se


representa por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω).

Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por un
circuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia del
circuito.
E=I.R

Según el parámetro medido se distinguen varias técnicas electroquímicas:

• Potenciometría: se mide potencial eléctrico a intensidad nula.


• Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro inverso a la resistencia eléctrica).
• Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución por medio de
una reacción electrolítica.
• Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para que tenga lugar una
determinada reacción electrolítica.
• Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a
un electrodo de trabajo en contacto con una disolución de la muestra.

Estas técnicas se pueden clasificar de la siguiente manera:

a) Sin transformación de la especie electroactiva, o de corriente nula; en estas técnicas no


se produce paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce electrolisis.
En este grupo están la potenciometría y la conductimetría.
b) Electrolisis total; en estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo el
analito presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupo
están la electrogravimetría y la coulombimetría.
c) Se transforma parte de la especie electroactiva; tiene lugar la electrolisis parcial del analito,
concretamente en la denominada capa de difusión alrededor del electrodo de trabajo. La
voltamperometría engloba a un conjunto de técnicas electroanalíticas que se encuadran
en este grupo.

El resto de este capítulo se centrará en la potenciometría, mientras que las otras técnicas se
analizarán en capítulos posteriores.
Una reacción de oxidación-reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de
un reactivo a otro. Si se hacen circular los electrones procedentes de una reacción redox a través de
un circuito eléctrico, se puede obtener información sobre dicha reacción y sus componentes al
medir la corriente y el potencial del circuito. La potenciometría consiste básicamente en una medida
del potencial, que va a estar directamente relacionada con la concentración de la especie que se
vaya a determinar, como se verá a continuación, tras una breve introducción a la electroquímica.
Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el reductor,
dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se denomina una celda
electroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados físicamente entre sí.
Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un con-
ductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos electrodos están

Capítulo 3
potenCIometría 67

unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un puente salino. En uno de
los electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación denominándose, respectivamente,
cátodo y ánodo.
Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas.
Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía eléctrica. En éstas, las
reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones desde
el ánodo al cátodo (a través del circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones genera
un potencial eléctrico que puede ser medido experimentalmente. Las celdas galvánicas cons-
tituyen la base de las pilas que suministran energía eléctrica a muchos aparatos que se usan en
la vida cotidiana (figuras 3.1.a y 3.2).
En las celdas electrolíticas, por el contrario, la reacción redox no es espontánea y debe sumi-
nistrarse energía para que tenga lugar. Al suministrar energía se impone una corriente eléctrica
y se fuerza a que la reacción redox ocurra en el sentido fijado por esta corriente (figura 3.1.b).
El puente salino es un tubo en forma de “U” lleno de una dispersión iónica (por ejemplo,
cloruro de potasio, nitrato de potasio, u otro electrolito que no influya en la reacción de la celda),
taponado en sus extremos por un material poroso que permite la libre difusión de iones. La
función del puente salino es cerrar el circuito, al permitir el paso de cationes y aniones a los re-
cipientes. Así se evita la acumulación de carga en cualquiera de las dos semiceldas. Los aniones
del electrolito fluyen hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.
Para describir una celda electroquímica se usa una notación esquemática abreviada. En ge-
neral, una pila se puede representar como sigue:

Ánodo Electrolito anódico Electrolito catódico Cátodo

Por convenio se usa una línea vertical (Ω) para indicar un cambio de fase o interfase, y una
doble línea vertical ( ΩΩ ) representa un puente salino (dos cambios de fases). Cuando hay algún
electrodo inerte, se coloca su símbolo entre paréntesis junto a la especie reducida de la reacción
que ocurre en él.

(Pt ) Cu + , Cu 2+ Fe 3+ , Fe 2+ ( Pt )

De existir un gas se coloca a continuación del mismo su presión, al igual que hay que indicar
al lado de cada ion su concentración si fuera distinta a 1 M. Ambos datos deben escribirse entre
paréntesis.

Zn Cu

Figura 3.1
(a) Celda galvánica.
(b) Celda electroquímica
(Fuente: e. Generali.
http://glossary.periodni.com/)

Capítulo 3
68 parte II. téCnICas eleCtroquímICas

PARA SABER MÁS


Ejemplificación de la función del puente salino
Consideremos una pila formada por un electrodo de Zn sumergido en una
disolución de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolución de
CuSO4 (pila Daniell, figura 3.2): los iones Zn2+ se liberan en el electrodo de
Zn y pasan a la disolución de ZnSO4, por lo que esa disolución se va car-
gando positivamente. En el transcurso de la reacción, cada vez sería más di-
fícil el paso de iones a dicha disolución porque serían repelidos por la carga
de la disolución.
Por otra parte los electrones liberados por el electrodo de Zn llegan al
electrodo de Cu, donde son captados por los iones Cu2+ que abandonan la
disolución al reducirse y depositarse en el electrodo. Por tanto esta disolución
queda cargada negativamente. La disolución de CuSO4 se iría cargando
progresivamente con carga negativa, y ello dificultaría la reducción del Cu2+
según avanza la reacción.
Si el puente salino contiene cloruro de potasio (K+ y Cl–), los iones Cl– se
desplazarán hacia la semicelda del ánodo, contrarrestando la acumulación
de carga positiva por el aumento de la concentración de iones Zn2+, y a la
semicelda del cátodo, llegarán los iones K+, compensando la desaparición
de los iones Cu2+. Los electrones circulan por el circuito exterior y los iones
por el puente salino.

Zn(s)+2e– → Zn2+ Cu2+ + 2e– → Cu(s)

Zn(s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu(s)


E 0 = Eox0 + Ered

0,76V + 0,34V = 1,1V

Figura 3.2. Celda galvánica donde se muestran los procesos que


tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, la notación de la celda y
el potencial de celda (Fuente: e. Generali.
http://glossary.periodni.com/)

Capítulo 3
potenCIometría 69

Una reacción redox puede descomponerse en dos semirreacciones, la de reducción y la de


oxidación, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo determinado.
El potencial de la reacción (o el potencial de celda) puede estimarse como la suma de ambos
potenciales. El potencial da idea de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo. Cuando es po-
sitivo, significa que la reacción tiene lugar espontáneamente tal y como está escrita.
Como ejemplo, se puede considerar la reacción redox de la pila que se representa en la fi-
gura 3.2:

Zn + Cu 2 +  Zn 2 + + Cu

Esta reacción puede descomponerse en:

• Reacción de oxidación: Zn → Zn 2 + + 2e –
• Reacción de reducción: Cu 2 + + 2e – → Cu

Los potenciales de electrodo son valores relativos, se determinan frente a un sistema de re-
ferencia (usualmente, H+/H2) y suelen tabularse como potenciales normales de reducción (po-
tencial de reducción a 25 ºC cuando la actividad de todas las especies electroactivas sea la
unidad). De esta manera, el potencial normal de una reacción puede determinarse como la di-
ferencia entre los potenciales normales de reducción de los procesos que ocurren en el cátodo
y en el ánodo:

E = Ered , cátodo − E red , ánodo


0

Cuadro 3.1
algunos potenciales normales de reducción a 25 ºC

Semirreacción E0 (V)

Li+ + e– Æ Li(s) –3,05


Ca2+ + 2 e– Æ Ca(s) –2,87
Zn2+ + 2 e– Æ Zn(s) –0,76
Fe2+ + 2 e– Æ Fe(s) –0,44
Cd2+ + 2 e– Æ Cd(s) –0,40
2 H+ + 2 e– Æ H2 0,00
Cu2+ + e– Æ Cu+ +0,16
Cu2+ + 2 e– Æ Cu(s) +0,34
Fe3+ + e– Æ Fe2+ +0,77
Ag+ + e– Æ Ag(s) +0,80
Cl2(g) + 2 e– Æ 2 Cl– +1,36

Capítulo 3
70 parte II. téCnICas eleCtroquímICas

EJEMPLO 1
ellas, y la reacción neta de la pila Zn(s) Ω Zn2+ ΩΩ Cd2+ Ω Cd(s). Calcular además
Escribir las semirreacciones, indicando en qué electrodo se produce cada una de

el potencial normal de la pila, haciendo uso de los datos del cuadro 3.1.
La primera parte de la pila describe el proceso que se produce en el ánodo:
la oxidación. La semirreacción que tiene lugar es:

Zn(s) Æ Zn2+ + 2e–

La segunda parte de la pila corresponde al cátodo, donde tiene lugar la re-


ducción:

Cd2+ + 2e– Æ Cd(s)

La reacción neta de la pila será la suma de las dos semirreacciones:

Zn(s) + Cd2+ D Zn2+ + Cd(s)

Y el potencial normal de la pila (véase cuadro 3.1) será igual a:

E = ECd 2+ /Cd − EZn2+ /Zn


0

E = −0,40 − ( −0,76) = 0, 36 voltios

Cuando las actividades de las especies electroactivas no son iguales a 1M, los potenciales ya

Por ejemplo, para la semirreacción aA + ne– Æ bB, la ley de Nernst es:


no son los potenciales normales, y se calculan recurriendo a la Ley de Nernst:

R ⋅T [ B ]b
E=E − ⋅ In
0

n⋅F [ A ]a

en donde:
E0 es el potencial normal de la reacción.
R es 8,31 J·mol–1·K–1.
T es la temperatura en grados Kelvin.
n es el número de electrones intercambiados.
F es la constante de Faraday: 96487 C/mol.
Estrictamente, los términos entre corchetes se refieren a la actividad. En la práctica, la actividad
se sustituye por la concentración. Cuando las especies se corresponden con un líquido puro, un
sólido puro o un disolvente, su actividad es igual a la unidad y no aparece en la ecuación.
Sustituyendo los valores numéricos, transformando el logaritmo a decimal y considerando
una temperatura de 25 ºC, se tiene esta otra expresión de la ley de Nernst:

0,059 [ B ]b
E=E − ⋅ log
0

n [ A ]a

Capítulo 3
potenCIometría 71

EJEMPLO 2
Calcular el potencial del electrodo de la siguiente semipila:

Ag(s) Ω Ag+ (0,01M)

La reacción que tiene lugar es:

Ag(s) Æ Ag+ + e–

Aplicando la ley de Nernst:

0,059
E = −0,80 − ⋅ log 0,01 = −0,68 V
1

La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según la cual el potencial de


un electrodo varía con la concentración de una o más de las especies presentes en la disolución
con la que está en contacto, por lo que a partir de la medida del potencial se puede obtener la
concentración de una determinada sustancia.
La señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre dos
electrodos, uno de los cuales debe ser sensible a la concentración de analito mientras el otro electrodo
deberá presentar un potencial constante, independiente de la composición de la disolución en la
que se encuentre. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia.
Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se deberá a la contribución del otro
electrodo, llamado electrodo indicador, sensible a los cambios en la composición de la disolución.

3.2. Instrumentación

El equipo necesario para llevar a cabo


una potenciometría se compone de un
electrodo de referencia, un electrodo in-
dicador y un dispositivo para medir el
potencial, denominado potenciómetro
(figura 3.3). Estos elementos se analizan
a continuación.

Figura 3.3
Instrumentación básica para
potenciometría

Capítulo 3