Materiales cristalinos

Premisa fundamental
• Cada material (mineral) realmente corresponde a un número no
definido de posibilidades estructurales y químicas que se genera
dentro de un rango establecido, con base en las condiciones a las
cuales se forma

• No hay dos materiales (minerales) iguales, especialmente si ellos se

generaron en condiciones distintas
 Principios sobre la
formación de estructuras
cristalinas
Materiales cristalinos - Introducción

• 90% de los elementos químicos y compuestos

inorgánicos son sólidos a condiciones normales de T y
P.
• La formación (generación) de un sólido determinado
 depende de la energía reticular del cristal 
energía libre del sistema.
• La estructura interna de todo material cristalino
presenta un arreglo coordinado de átomos:
• Materiales cristalinos  Modelos altamente repetitivos y
ordenados.
• Materiales amorfos  coordinación (organización) sólo con
el átomo más próximo.
Principios o Reglas
de Pauling
Regla 1. Poliedros de coordinación
Un poliedro de coordinación de aniones es
formado alrededor de cada catión, siendo la
distancia catión-anión determinada por la
suma de los radios y el número de coordinación
del catión por la razón de los radios.
• Número de coordinación: Número de aniones
que se acomodan alrededor de un catión o
viceversa.
Regla 1.
Poliedros de
coordinación

Número de
Coordinación
Otras coordinaciones
 Regla 2. Principio de valencia electrostática
Rutilo (TiO2)
Coordinación 2/3 x 6 = +4 Tres octaedros
octaedral comparten un
En una estructura de coordinación 2/3 x 3 = -2
estable, la oxígeno

fuerza total deTalcolos (Mg enlaces

(OH) Si O
3 2
de valencia que
4 10

alcanza un anióntetraedros a partir

Dos de todos Tres
Tres octaedros los
y un tetraedro octaedros
cationes
Coordinación
vecinos
Coordinación es comparten
igual
un oxígeno
a la carga
comparten un del anión
comparten
tetraedral oxígeno un OH
ooctaedral
viceversa.

• Las estructuras cristalinas son elétricamente

neutras o tienden a serlo.
• Fuerza enlaces catión -anión

1/3 x 6 = +2 1 x 4 = +4 1 x 2 = -2 (1/3 x 3) + 1 = -2 1/3 x 3 = -1

Regla 3. Compartición de elementos poliédricos. I

La existencia de bordes y
particularmente de caras
comunes a dos poliedros
decrece la estabilidad de las
estructuras iónicas.
Regla 5. Principio de parsimonia
El número de clases de constituyentes esencialmente
diferentes en una estructura cristalina es pequeño

• Usualmente no más de dos o tres poliedros de

coordinación diferentes en una estructura cristalina
• El número de diferentes sitios cristalográficos es
pequeño
• Pequeños números enteros para aniones y cationes
en las fórmulas químicas
 Regla 5. Principio de Parsimonia
Feldespato
Piroxeno

Espinelas

Kaolinita
Algunas definiciones de interés

Isoestructuralismo
Polimorfismo
Seudomorfismo
Isoestructuralismo
Isoestructuralismo
• Llamados también isomorfos o isotipos.
• Estructura cristalina similar, composición química diferente.
• Ejemplos: Halita (NaCl) – periclasa (MgO), fluorita (CaF2) –
uraninita (UO2), estishovita (SiO2) – rutilo (TiO2), etc.
• Propiedades:
• Similares  Estructura cristalina similar
• Hábito
• Clivaje, etc.
• Diferentes  Composición química diferente.
• Densidad
• Color
• Dureza, etc.
Isoestructuralismo
• Grupos espaciales idénticos  Simetría
• Minerales con estructura tipo halita son F4/m 3 2/m:
• Silvita (KCl), periclasa (MgO), galena (PbS), osbornita (TiN), etc.
• Rutilo (TiO2) y estishovita (SiO2)  P42/m 2/n 2/m.
• Deben tener el mismo número de cationes y el mismo número de
aniones.
• Series de solución sólida parcial o total.
• Parámetros de celda  diferentes (a, b, c, α, β, γ, volumen).
• Los patrones de rayos X muestran patrones análogos, con
diferentes espaciamientos (d [Å]) e intensidades.
 Isoestructuralismo
• Solución sólida total:
• Olivinos (Forsterita (Mg2SiO4) - Fayalita (Fe2SiO4))
• Au-Ag
• Grosularia (Ca3Al2Si3O12) – Andradita (Ca3Fe3+2Si3O12)

 Piropo (Mg3Al2Si3O12) – Almandino (Fe3Al2Si3O12) - Espesartina

(Mn3Al2Si3O12)
 Solución sólida parcial.
 Casi todos los materiales.
 Plagioclasas (Albita-Anortita)  casi total
 Fe en la caolinita  color, desorden, etc.
 Esfalerita (Zn,Fe)S  Extracción de Zn, presión.
 Dopaje de cerámicos  cambio en las propiedades físicas (ópticas,
eléctricas, mecánicas, etc.)
 Calcita
Dolomita

Siderita
Rodocrosita
Polimorfismo
Definiciones
• Habilidad de un compuesto químico para cristalizar en
más de una estructura cristalina  POLIMORFISMO.
• Composición idéntica con estructura cristalina
diferente.
• Materiales que existen en más de una forma
cristalográfica  POLIMORFOS O ALÓTROPOS.
• Transición acompañada por cambio de volumen.
• Propiedades físicas y reactividades diferentes.
• Poliamorfismo  equivalente para materiales no
cristalinos (amorfos)
Definiciones
• GRUPO POLIMÓRFICO  set de minerales que tienen la
misma composición química y diferentes estructuras
cristalinas.
• ¿Por qué se forman?
•  estructuras cristalinas producto de colección de
compromisos  equilibran requerimientos en conflicto
relacionados a:
• Atracción y repulsión de cationes y aniones.
• Ajuste de cationes en sus sitios de cristalinos.
• Requerimientos geométricos relacionados al tipo de enlace químico
(covalencia, ionicidad, etc.).
• COMPROMISO  MENOR GASTO EN ENERGÍA PARA MANTENER UN
ARREGLO ESPECÍFICO DE ÁTOMOS.
• Con cambios en T&P hay una forma más estable de organizar los
átomos.
Tipos
• Transformaciones polimórficas pueden ser
clasificadas en cuatro tipos  diferentes
tipos de cambios en la estructura cristalina:
• Displasiva
• Reconstructiva
• Orden – desorden
• Politipismo
Generalidades
• Números de coordinación (sitio cristalino) y
átomos de primer orden  frecuentemente
semejantes.
• Diferencias  en el segundo orden o en los
modelos de apilamiento.
• No se puede definir por análisis microquímico (i.e.
EDX/WDX)
• Pueden ser clasificadas de acuerdo a la velocidad
de la transformación.
Transformación displasiva
• Distorsión de la estructura sin
rompimiento de enlaces o sin
cambiar la estructura básica  sólo
desplazamiento de los átomos.
• Una de las menos drásticas
• Cambio en la simetría cristalina.
• Ocurre rápidamente.
 Transformación alta-
baja  geología.
 Forma más abierta  
T
 No cambia el nombre
del mineral  cuarzo α,
β, γ, δ
 Transformación Reconstructiva
 Cambios con rompimiento de
enlaces (a veces cambio en el
sitio cristalino).
 Cambio simetría cristalina.
 Mayor energía.
 Más lentas.
 Cambio del nombre del mineral:
 SiO2: cuarzo  tridimita 
cristobalita  estishovita.
 C: diamante  grafito
Grupos Polimórficos
• SiO2:
• Cuarzo  (Trigonal: 3 2)
• Cuarzo  (Hexagonal: 6 2 2)
• Tridimita  (Monoclínico: 2/m o m)
• Tridimita  (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)
• Cristobalita  (Tetragonal: 4 2 2)
• Cristobalita  (Cúbica: 4/m -3 2/m)
• Coesita (Monoclínica: 2/m)
• Estishovita (Tetragonal: 4/m 2/m 2/m)
• CaCO3:
• Calcita (Trigonal: -3 2/m)
• Aragonito (Romboedral: 2/m 2/m 2/m)
• Vaterita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)
FeS2:
• Pirita (Cúbica: 2/m -3)
• Marcasita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m)
• FeOOH
• Goethita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m)
• Lepidocrocita (Ortorrómbico: 2/m 2/m
2/m)
• Ferooxiita (Hexagonal: unk)
 KAlSi3O8:
 Ortoclasa (Monoclínica: 2/m)
 Microclina (Triclínica: -1)
 Fe2O3
 Hematita (Trigonal: - 2/m)
 Maghemita (Cúbica: 2 3)
Polimorfismo
Reconstructivo Reconstructivo
Cuarzo β Tridimita γ Cristobalita β
867ºC 1470ºC

Displacivo

160ºC

200-270ºC
Displacivo
Displacivo

573ºC

Tridimita β

Displacivo

105ºC
Cuarzo α Tridimita α Cristobalita α
Polimorfismo de orden-desorden
• La estructura permanece más o menos lo mismo.
• El cambio a nivel de la distribución de los cationes dentro de
los sitios estructurales.
• Estructura DESORDENADA  dos cationes ocupan
aleatoriamente dos sitios cristalinos determinados.
• Estructura ORDENADA  cationes ocupan sitios específicos en
la estructura cristalina.
• Común en:
• Grupo de los feldespatos
• Minerales del grupo de las arcillas  apilamiento de las capas
• Las propiedades físicas y químicas pueden cambiar.
• Grado de orden/desorden  puede ser medido por DRX.
Cuarzo-Trigonal
Tridimita-Triclínico

Cuarzo β -Hexagonal Cristobalita-Tetragonal

Marcasita-Ortorrómbico
Pirita - Cúbico
Seudomorfismo
Definición
• Seudomorfo (falsa forma):
• Mineral resultante de un proceso de sustitución
en el cual la apariencia y dimensiones
permanecen constantes, pero el mineral
original es reemplazado por otro.
• Compuestos donde la forma externa no está
relacionada con el orden interno a nivel de los
átomos.
Tipos • Paramorfo (también llamado alomorfo)  Mineral
cambiado únicamente a nivel de la estructura cristalina.
Seudomorfismo donde el mineral que reemplaza es un
polimorfo. i.e. aragonito  calcita.
• Seudomorfo por infiltración  Seudomorfo en el cual un
mineral es reemplazado por otro, mediante los siguientes
mecanismos:
• Sustitución con cambio químico total o parcial
• Oxidación a nivel iónico (Fe2+  Fe3+, S2-  S0  S6+, etc.)
• Salida de algunos elementos y permanencia de otros
• Combinación de algunos de los anteriores
• Seudomorfo por incrustación  Producto de un proceso
en el cual un mineral es cubierto por otro y el mineral
encapsulado se disuelve.
Algunas veces otro mineral rellena el espacio previamente
disuelto.
Limonita como seudomorfo de pirita

http://www.mamasminerals.com/Pseudomorphs-by-Paul-Hlava_ep_131.html
Hematita como seudomorfo de magnetita

https://www.flickr.com/photos/usageology/23141083850/
Hematita como seudomorfo de magnetita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/
Feldespato como seudomorfo de leucita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/
Goethita como seudomorfo de siderita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/
Malaquita como seudomorfo de cuprita

http://www.johnbetts-fineminerals.com/jhbnyc/mineralmuseum/picshow.php?id=34322
Cobre como seudomorfo de aragonito

http://www.stylepinner.com/aragonite-pseudomorph/YXJhZ29uaXRlLXBzZXVkb21vcnBo/
 Imperfecciones
en los materiales
Introducción
• Estructuras ideales  No existen  Nada es perfecto.
• No existe material cristalino que no tenga al menos un
pequeño defecto (físico o químico).
• Algunas propiedades son marcadamente dependientes de
pequeñas desviaciones de las estructuras ideales.
• La cantidad de defectos depende también de las condiciones
de formación:
• Temperatura
• Presión
• Cinética (velocidad)
• Condiciones desventajosas
• Todo tiende a la perfección  menos gasto en energía libre.
Introducción
• Imperfecciones pueden ocurrir:
• En el átomo:
• Agujeros electrónicos.
• En la estructura cristalina:
• Sustitución, átomos instersticiales, sitios vacantes,
dislocaciones, superficies de cristales, límites entre
cristales, etc.
• Clasificación según dos tipos principales:
• Químicas
• Físicas
Imperfecciones químicas
Introducción.
• Ningún material puede ser preparado sin tener ningún
grado de impurezas químicas.
• Iones en solución sólida en el material resultante
alteran la regularidad estructural.
• Hasta los materiales preparados en laboratorio bajo
estrictas normas de calidad tienen niveles mínimos de
impurezas.
Solución sólida

•Dos tipos:
•Solución sólida sustitucional
•Solución sólida intersticial
Solución sólida sustitucional
• Sustitución de un ión por otro  común en los
minerales.
Substitución de cationes
Substitución de aniones
Solución sólida sustitucional
• Sustitución de un ión por otro  común en los
minerales.

• Varios factores determinan la extensión de la

sustitución:
• Tamaño.
• Valencia.
• Afinidad química.
• Tipo de estructura cristalina.
Solución sólida sustitucional
• Factor de tamaño.
• La sustitución de un átomo que difiere en gran medida en
su tamaño del substituído podría ser inestable desde el
punto de vista energético.
• <15% de diferencia en el radio iónico  favorece solución
sólida.
• >15%  sustitución limitada y usualmente < 1%.
• Las limitaciones de tamaño pueden ser sobrellevadas en
estructuras no compactas (abiertas)  enstatita (piroxeno)
(MgSiO3)  Mg+2 (0.08nm)  Ca+2 (0.10nm).
Solución sólida sustitucional
• Factor de valencia.
• Si la valencia es diferente la solución sólida es limitada.
• Balance electrónico de cargas  sustitución con iones de la misma
valencia  Segunda Ley de Pauling
• Sin embargo esta condición no excluye completamente la
sustitución de iones  Sustitución Acoplada.
Mecanismos de sustitución acoplada
• En diferentes sitios cristalinos
• Na+ y Si+4 en albita (NaAlSi3O8) puede ser substituído por el
par Ca+2 y Al+3  anortita (CaAl2Si2O8)
• En el mismo sitio cristalino
• En periclasa (MgO) puede ocurrir sustitución Mg+2  Li+, si
ocurre simultáneamente otra sustitución Mg+2  Fe+3
• Desbalanceada
• Sitios vagos o intersticiales  cristales defectuosos.
• Estevensita (esmectita trioctahedral):
• Si4+Al3++☐Mg  (Mg3-y☐y)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x · nH2O  X<0.15
• Zirconia (ZrO2)  Zr+4  Mg+2 +☐O2
• Iones adsorbidos
• Montmorillonita  Al+3  Fe+2 ± Mg+2 CECCa2+, Na+, K+
• Zeolitas Si4+  Al+3 + M+
Solución sólida sustitucional
• Factor de afinidad química.
• Electronegatividad similar (habilidad del átomo para atraer un
electrón).

• Factor tipo de estructura cristalina.

• End-member deben tener la misma estructura cristalina 
solución sólida total  Isomorfos.
• Esto no restringe una solución sólida parcial.
Solución sólida sustitucional
• Si se viola una o más de las reglas sólo es posible solución
sólida parcial.
• Solución sólida total
• Espinelas, plagioclasas, olivinos, Au-Ag, etc.
• Solución sólida parcial
• Periclasa (MgO)  Fe+2  Mg+2
• Corindón (Al2O3)  Cr+3  Al+3  rubí
• Micas sintéticas  F-  OH-
• Prácticamente todos los minerales.
• Casi siempre los factores más importantes son tamaño y
valencia.
 Solución sólida intersticial
• Algunas veces más estable para los átomos más pequeños
acomodarse en los intersticios.
• Importante en aceros
• C disuelto en -Fe.
• También H, B y N.
• Las esmectitas y vermiculitas pueden ser consideradas dentro de este
grupo.
• Aunque más estable que solución sólida sustitucional 
esfuerzo local en estructura.
• Depende de los mismos factores
• Con relación a la estructura depende de los sitios intersticiales y no de
los sitios cristalinos.
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Alloy_atomic_arrangements_showing_the_different_types.jpg
Átomo de C intersticial en la estructura del -Fe
Solución sólida intersticial - Ejemplos
• En estructuras tipo halita (NaCl, MgO)  sitios
intersticiales disponibles sólo tetraedrales.
• En rutilo (TiO2)  sitios disponibles  tetraedrales y
algunos octaedrales.
• En estructuras tipo fluorita  intersticios disponibles
dodecaedro rómbico.
• Zeolitas  grandes posiciones intersticiales.
• Aumento en la facilidad para formar soluciones
sólidas intersticiales:
• Zeolitas > fluorita > rutilo > halita.
 Solución sólida intersticial
• La entrada de iones intersticiales requiere de algunos factores
de balance de carga para mantener la neutralidad eléctrica
• Formación de vacancias
• Solución sólida sustitucional
• Cambios en la estructura electrónica.
• Ejemplos:
• En CaF2 la solución sólida formada mediante Ca+2  Th+4 ± Y+3 
acompañada por la acomodación intersticial de F- para mantener la
carga.
• En muchas estructuras de silicatos la carga adicional debido al Be+2, Li+
o Na+, es balanceada mediante la sustitución de algo de Si+4 por Al+3 en
solución sólida.
• Zeolitas  incorporan iones y compuestos en los espacios intersticiales
para balancear la substitución Si4+  Al3+
Solución sólida, otros...
• Sólidos no estequiométricos:
• Ejemplos:
• Wustita  Fe1-XO.
• Pirrotita  Fe1-XS.
• Maquinawita  Fe1+XS.
• Prácticamente todos los minerales y materiales
son NO ESTEQUIOMÉTRICOS.
Gracias por su atención