Química de Acido-Base:

Técnicas Gráficas

Introducción
P Usamos técnicas analíticas para resolver problemas
acido-base, generalmente cuando:
4Nos interesa el pH del sistema o el efecto del pH
en otras especies
4La concentraciones varían en varios ordenes de
magnitud
4Algunas especies o reacciones pueden no tomarse
en cuenta

1
 Introducción
P Los Químicos Ambientales han encontrado un sistema
más conveniente, en el cual se usa el logaritmo decimal
de las concentraciones (pC= -log C) de cada especie y
graficarlo en función de pH
pH.

P Los gráficos pC-pH representan los sistemas de

ecuaciones que hemos desarrollado.

P La representación visual permite rápidamente entender

como varían las concentraciones de cada especie con el
pH y generalmente podemos hallar la solución de un
problema por inspección

Introducción
P Modelos para Cálculos de Equilibrio y otros:
4 Mineql, http://www.mineql.com/
4 EQS4WIN, http://www.mathtrek.com/
4 NETPAT,http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/G
NETPAT htt // b / j t /G
WC_coupled/netpath/
4 PHREEQC (USGS)
4 CHEAQS Pro
4 Hydra/Medusa
4 ECOSAT
4 WHAM 7.0
4 Geochemist’s Workbench

2
 Sistema de Ecuaciones
Considerar una solución 10-3 M de un acido HA, cuando μ →0 y
Ka=10-6 , en un sistema cerrado

1 CT,A = [HA] + [A-]

1. b l
balance de
d masa para ell ácido
á id
+ −
[H ][A ]
1.
Ka = =10−6 disociación del ácido
[HA]

2.
Kw = [H+ ][OH− ] = 10−14 disociación del agua

3. [H+] = [OH-] + [A-] condición de protones o balance de

carga
Hallar la concentración de cada especie, expresado como
pC en función del pH

Graficar la dependencia de cada

especie (pC) en función del pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

3
 [H+]
pC = -log [H+] = pH, esto se traza una línea recta con
pendiente +1 en el diagrama

Dependencia de [H+] con el pH

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
1 H+
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

4
 [OH-]
Tomando log a ambos lados de la ecuación 3
log[ H + ] + log[OH − ] = −14

− log[ H + ] + ( − log[OH − ]) = 14

pH + pOH = 14

pOH = 14 − pH
Esto se traza como una línea recta con pendiente -1 en el
diagrama

Dependencia de la [OH-] con el pH

pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

5
 CT
CT = 10 −3 M
log CT = −3

pCT = 3
Esto se traza como una línea horizontal

Trazar CT
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
CT
2
3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

6
 Trazar el Punto del Sistema (pCT,
pH=pKa)
pKa pH
Punto del 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Sistema 0
H+ OH-
1
2
pCT 3
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

[HA]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ](CT − [ HA])
[Ka ] =
[ HA]
CT [H + ]
[HA] = +
[H ] + K a
Considere la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
CT [H + ]
[HA] = + = CT
[H ] + K a
p[HA] = pC T = 3
Es una línea horizontal que coincide con CT a pH < pKa
(no valida pH → pKa)

7
Dependencia de la [HA] con el pH
(pH bajos)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2
3
HA
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

[HA]
Considere la región donde [H+] << Ka, o pH > pKa
CT [H + ]
[HA] = +
[H ] + K a

pHA = pH + pC T − pK a

p
pH p
pC
pKa pC
pKa + 1 pC + 1
pKa + 2 pC + 2

8
 Dependencia de la [HA] con el pH
(pH alto)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
+
H OH
1
2
3
HA
4
5
6
pC

7
8 HA
9
10
11
12
13
14

[A-]
Combinar las ecuaciones 1 y 2
[ H + ][A − ]
[K a ] =
C T − [A − ]
KC
[A − ] = + a T
[H ] + K a
Considere la región donde Ka >> [H+], o pH > pKa
K a CT
[A − ] = = CT
[H + ] + K a
p[ A − ] = pC T = 3

Esto es una línea horizontal que coincide CT a pH > pKa

9
 [A-]
Considere la región donde [H+] >> Ka, o pH < pKa
K a CT K a CT
[A − ] = =
[H + ] + K a [H + ]

pA − = pK a + pCT − pH

pH pC
pKa pC
pKa - 1 pC + 1
pKa - 2 pC + 2

Agregamos la dependencia de la
[A-] con el pH
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
H+ OH
1
2 A-
3
HA
4
5
6
A-
pC

7
8 HA
9
10
11
12
13
14

10
 A pH = pKa
En el punto del sistema pH = pKa, entonces
[H+] CT KaCT
[HA] = [A− ] =
Ka +[H+] KA +[H+ ]
[H+] Ka
CT CT
[HA ] = [A − ] =
2 2
pHA = pC T + 0.3 A − = pC
pA C T + 0.3

Ambas líneas se trazan hasta un punto igual a 0.3

unidades debajo del punto del sistema

Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 -
+
H OH
1
2 A
-

3
Intercepción HA
4
0.3 log
5
debajo de
6
CT
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

11
 Sistema Completo
a)Determinar las concentraciones de todas las
especies del sistema
b)Determinar las concentraciones de todas la
especies del sistema si ahora se tiene NaA en
lugar d HA

Sistema Completo
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2 A-
3
HA
4
5
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

12
 Resumen
Expresión Curva en el diagrama
log [H+] = -pH línea recta con pendiente -1
g [[OH-] = pH
log p -14 línea recta con p
pendiente +1
pH < pKA -1
log [HA] = log C línea horizontal
log [A-] = pH+ K línea recta con pendiente +1
pH > pKA -1
log [HA] = -pH+
pH K línea recta con pendiente -1
1
-
log [A ] = log C línea horizontal

K = constante

¿Como determinamos el pH?

P En el diagrama podemos graficar cada especie en
función del pH, sin embargo el balance de carga no se
puede graficar directamente.
P Para determinar el pH del sistema, y la concentración
de todas las especies, se requiere un punto en el el
diagrama que satisfaga la condición de protones o el
balance de carga
P Se usa el diagrama para ver fácilmente que
asunciones se pueden hacer.

13
 Solución Gráfica
P ¿Cuál es el pH del vinagre?
45 v/v% de ácido acético, CH3COOH(HAc),
pKa=4.76
p

4Convertir HAc a concentración molar

)50 mL HAc/1000 mL de solución
)Densidad del Hac = 1.05 g mL-1
)Peso
P molecular
l l del H = 60 g moll-11
d l Hac
)CT,Ac = 0.88 M = 10-0.06 M

4¿Cuántas especies desconocidas , cuantas

ecuaciones?

Solución Gráfica
P ¿Cómo se resuelven estos problemas?

1. Identificar los componentes en la solución

2. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
3. Lista de las constantes de equilibrio para las
reacciones
4. Lista de balance de masas
5. Determinar la condición de protones
6. (Determina los coeficientes de actividad)

14
 Solución Gráfica
P Identificar los componentes de la solución
4¿Qué hay en la solución?
4H2O
)55.6 M
4Ácido acético (HAc)
)10-0.06 M
P Identificar las especies esperadas en el equilibrio:
4Especies del H2O: H+, OH- (siempre están presentes)
4Especies del HAc:(H+), Ac- (el H+ ya esta presente)
)Ácidos y bases conjugadas

Solución Gráfica
P Lista de balance de masas:
4 CT,Ac = [HAc] + [Ac- ] = 10-0.06 M

P Determinar la condición de protones:

4 [H- ] = [Ac- ] + [OH-]

15
 Solución Gráfica
P Lista de las constantes de equilibrio para las reacciones
4 H2O = H+ + OH-
K w = { H + }{OH − }

Asumiendo μ=0 [ H + ][OH − ] = 1.00 × 10 −14

4 HAc = H+ + Ac-
{ H + }{ Ac − }
KA = = 10 − 4.76
{ HAc }
Asumiendo μ=0
[ H + ][ Ac − ]
KA = = 10 − 4.76
[ HAc ]

Solución Gráfica
P Usar el grafico log C-pH para encontrar el pH al se
satisface la condición de protones
[H- ] = [Ac- ] + [OH-] → [H- ] ≅ [Ac- ]
0

-2 Punto Solución pH = 2.4

[H+]
-4
También: p[Ac-] = p[H] = 2.4 [OH-]
Así, p[HAc] = 10-0.06 M
log C

-6
[HA or BH+]

-8 y pOH = 11.6
[A- or B]

-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 12 14

pH
pH = 2.4

16
 Ejemplo
¿Cuál es el pH de una solución 0.01 M NH3 ?. Ignore los
efectos de la fuerza iónica.
NH3 + H+ ↔ NH4+ p pKb = 4.75
entonces, pKa = 9.25 para NH4+ ↔ NH3 + H+

1. Dibujar el diagrama
[ H + ] + [ NH +4 ] = [OH − ]
2. Condición de protones:
3 Hacer una asunción: puesto se añade base podemos
3.
despreciar [H+], −
[ NH +4 ] = [OH − ]
4. Encontrar el punto en el gráfico
5. Verificar la asunción

Ejemplo
pH

[NH3-] = 10-2
NH4+ NH3

Punto Solución pH = 10.6

pC
p[NH4+] = 3.4, [NH4+] = 4.2 x 10-4
[H+] << [OH-]

OH- H+

17
 Ácidos y Bases Multipróticos
a Diagrama log C-pH: ácido diprótico
D Recta horizontal para CT,A
D Línea vertical en el valor de pKa
D A cada valor de Ka, punto a –0.3 unidades de log
DDibujar {H2A} a la izquierda
4 Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
4Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
4Después
D é dde pKKa1 recta
t con pendiente
di t –11
4 Después de pKa2 recta con pendiente -2

Ácidos y Bases Multipróticos

D Dibujar {HA-} en el centro
) Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa1
) Bajar –0.3 en unidades log en pKa1
(interceptando {H2A})
) Después de pKa1 recta con pendiente +1
) Regresar al centro
) Recta a o largo
g de CT,A
T A hasta alrededor de p
pKa2
) Bajar –0.3 en unidades log en pKa2
) Después de pKa2 recta con pendiente -1

18
 Ácidos y Bases Multipróticos

D Dibujar {A2-} de la derecha

) Recta a o largo de CT,A hasta alrededor de pKa2
) Bajar –0.3 en unidades log en pKa2
(interceptando {HA-})
) Después de pKa2 recta con pendiente -1
) Después
p de pK
p a1 recta con ppendiente -2

Ácidos y Bases Multipróticos

Para el H2S, pK1 = 7.0, pK2 = 12.9
CT,S = 10-3 M = [H2S0] + [HS-] + [S2-]

CT , S
[H 2S 0 ] = [ HS − ] =
CT , S
K KK +
1 + 1+ + 1 + 22 [H ] K
[H ] [H ] + 1 + 2+
K1 [H ]

CT , S
[ S 2− ] =
[ H + ]2 [ H + ]
+ +1
K1 K 2 K2

19
 Ácidos y Bases Multipróticos
1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2

CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ CT , S
K KK log [H2S0] = log CT,S
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ]

CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈ log [HS-] = log (CT,SK1) + pH
[H ] K [H + ]
+ 1 + 2+
K1 [H ] K1

CT , S CT , S
[ S 2− ] = ≈ log [S2-] = log (CT,SK2K1) + 2pH
[ H + ]2 [ H + ] [ H + ]2
+ +1
K1 K 2 K2 K1 K 2

Ácidos y Bases Multipróticos

2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ log [H2S0] = log CT,S - 0.301
K KK
1 + 1+ + 1 + 22 2
[H ] [H ]

CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈ log [HS-] = log CT,S - 0.301
[H ] K 2
+ 1 + 2+
K1 [H ]

CT , S C
[ S 2− ] = + 2 +
≈ T , S+ log [S2-] = log (CT,SK2/2 ) + pH
[H ] [H ] 2[ H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2

20
 Ácidos y Bases Multipróticos
3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ logg [[H2S0] = logg ((CT,S
K KK K1 T SK1) - p
pH
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]

CT , S
[ HS − ] = ≈ CT , S log [HS-] = log CT,S
+
[H ] K
+ 1 + 2+
K1 [H ]

CT , S C
[ S 2− ] = + 2 +
≈ T ,+S log [S2-] = log (CT,SK2) + pH
[H ] [H ] [H ]
+ +1
K1 K 2 K2 K2

Ácidos y Bases Multipróticos

5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]

CT , S C
[H 2S 0 ] = ≈ T ,S log [H2S0] = log (CT,SK1K2 - 2pH
K1 K1 K 2 K1 K 2
1+ + + + 2
[H ] [H ] [ H + ]2

CT , S CT , S
[ HS − ] = +
≈
[H ] K K2 log [HS-] = log (CT,SK2) - pH
+ 1 + 2+
K1 [H ] [H + ]

CT , S
[ S 2− ] = ≈ CT , S log [S2-] = log CT,S
[ H + ]2 [ H + ]
+ +1
K1 K 2 K2

21
 Ácidos y Bases Multipróticos
4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2
CT , S CT , S
[H 2S 0 ] = ≈ log [H2S0] = log (CT,SK1/2) - pH
K KK 2 K1
1 + 1+ + 1 + 22
[H ] [H ] [H + ]

CT , S CT , S log [HS-] = log CT,S - 0.301

[ HS − ] = ≈
[H + ] K 2
+ 1 + 2+
K1 [H ]

CT , S C log [S2-] = log CT,S - 0.301

[ S 2− ] = + 2 +
≈ T ,S
[H ] [H ] 2
+ +1
K1 K 2 K2

Diagrama para H2S, CT,S = 10-3 M a

-2
25°C
H2S0 HS-

4
-4 1
1
S2-

-6
log [i]

-8

-10 OH- H+
2

1
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

22
 Ácidos y Bases Multipróticos

a Acido triprótico
D Acido fosfórico
O

P
OH
HO OH
D CT,A = 10-5 M
D pKa1 = 2.16
D pKa2 = 7.20
D pKa3 = 12.35

Esquema General
Dibuje el diagrama, escriba la condición de protones y
busque el punto más alto de cruce entre dos especies.
No tome en consideración la fuerza iónica
A. 0.1 M NaH2PO4
B. 0.1 M Na2HPO4

23
 0.1 M NaH2PO4
+1 H+ H3PO4
Condición de Protones:
H2O H2PO4 -
NRP [H3PO4]+[H+] =
-1 OH- HPO42- [HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

-2 PO43-

Puesto que se ha agregado H2PO4-, observar en esta región

por una intersección que satisfaga la condición de protones

Sistema para 0.1 M de Fosfato Total

Región Probable de la Solución

H3PO4 H2PO4- HPO42- HPO43-

OH- H+

24
 0.1 M de NaH2PO4
En el punto A [H3PO4] = [HPO42-] pH = 4.72

Verificar asunciones: [H3PO4]+[H+] =

[HPO42-]+[OH-]+2[PO43-]

[OH-] y [PO43-] son muy pequeños, por lo que pueden

ser ignorados. [H+] es ~1 log unidades debajo del
punto, esto es un orden de magnitud y representa un
error de alrededor de 10%.

0.1 M de Na2HPO4

+2 H3PO4
Condición de Protones:
H+ H2PO4 -
+1 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =
NRP H2O HPO42- [OH-]+[PO43-]

-1 OH- PO43-

Puesto que estamos agregando HPO422-, observar en esta

región por el punto que cruza para satisfacer la condición
de protones

25
Sistema para 0.1 M de Fosfato Total
Region Probable de la Solution

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

OH- H+

0.1 M Na2HPO4
En el punto B [H2PO4-] = [PO43-] pH = 9.75

Verificar asunciones: 2[H3PO4]+[H2PO4-]+ [H+] =

[OH-]+[PO43-]

[H+] y [H3PO4] están muy abajo, por lo que pueden ser

ignorados. [OH-] es ~1 log unidad debajo del punto,
este representa un orden de magnitud abajo. Esto
representa un 10 % de error.

26
 Solución Gráfica
a ¿Cuál es el pH de una solución de “TSP”?
D TSP es fosfato trisódico (Na3PO4)
4 Limpiador común (tinas, duchas, etc.)
4 Peso molecular = 164
D Dosis recomendada: ¼ taza de TSP por galón de
agua
) ¼ taza = 4 oz = 118 mL; 1 galón = 3.78 L
) Densidad = 1.62
1 62 g mL-11
) CPO4 = 0.31 M = 10-0.51 M

Solución Gráfica
1. Identificar las especies esperadas en el equilibrio
2. Lista de constantes de equilibrio (Ley de Acción de
Masas)
3. Balance de Masas
4. Condición de protones
5. Balance de carga
6. Determinar los coeficientes de actividad

27
Solución Gráfica
a Ley de Acción de Masas

K w = {H
{H }{H PO }
+ −
+
}{OH }
−
K a1 =
{H 3 PO4 }
2 4

Ka2 =
{H }{HPO }
+ 2−
4

{H PO } 2
−
4

Ka3 =
{H }{PO }
+ 3−
4

{HPO } 2−
4

a Balance de Masa
CT , PO4 = {H 3 PO4 } + {H 2 PO4− } + {HPO42− } + {PO43− } = 0.31M
CT , Na = {Na + } = 0.93M

Solución Gráfica

a Condición de protones:
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
a Balance de carga:
{H+} + {Na+} ={OH-} + {H2PO4-} + 2{HPO42-} + 3{PO43-}

28
 Solución Gráfica
{H+} + 3{H3PO4} + 2{H2PO4-} + {HPO42-} = {OH-}
0

-2

[H+]
-4 [OH-]
[H3A]
-6
log C

[H2A-]
[HA^2-]
-8 [A^3-]

10
-10

-12

-14
0 2 4 6 8 10 pH
12 = 12.9
14
pH

Acetato de Amonio 10-4 M

(pKa, HAc =4.7, pKa, NH4+ = 9.3)
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0
H+ OH-
1
2
3 HAcet Acet-
4
5 NH4+ NH3
6
pC

7
8
9
10
11
12
13
14

29
 Ejercicio
Se tiene una agua residual industrial compuesto de
bisulfuro de sodio (NaHS) 0.01 F y ácido propiónico
(C2H5COOH) 0.000316 F. ¿Cuál es la composición en
equilibrio del agua residual?
Solución
4 Dibujar el diagrama log C vs pH
4 De tablas los valores de pKa son 7.02 y 13.9 para el
sistema sulfuro y 4.87 para
p el ácido ppropiónico
p
4 Determinar la condición de protones y obtener la
intersección que satisfaga la relación.
4 Leer las concentraciones de las otras especies.

Ejercicio
CP es: [H2S] + [H+] = [OH-] + [S2-] + [C2H5COO-]

El cual se reduce a:
[H2S] ≈ [C2H5COO-]

C
Composición
i ió del
d l sistema
it

Especies C, M
pC
H+ 3x10-9 8.5
OH- 3x10-6 5.5
H2S 3x10-4 3.5
Na+ 1x10-2 2.0
HS- 1x10-2 2.0
S2- 4x10-8 7.4
HPr 6x10-8 7.2
Pr- 3x10-4 3.5

30
 Ejercicio
¿Cuál sería el pH del agua residual si se añade una
solución de HCl 0.005 F?
Solución

4 Usar el diagrama log C vs pH anterior

4 Escribir el balance de carga y obtener la intersección
qque satisfaga
g la relación.
4 Leer las concentraciones de las otras especies.

Ejercicio
BC es: [Na+] + [H+] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-] + [C2H5COO-] + [Cl-]

El cual se reduce a:
[Na+] - [Cl-]≈ [HS-]

C
Composición
i ió del
d l sistema
it

Especies C, M
pC
H+ 2x10-7 6.7
OH- 5x10-8 7.3
H2S 8x10-3 2.1
Na+ 1x10-2 2.0
HS S- 10-33
5x10 23
2.3
S 2- 2x10-10 9.7
HPr 5x10-6 5.3
Pr- 3x10-4 3.5
Cl- 5x10-3 2.3

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 Tarea Grupal
1. Un agua residual contiene 2x10-3 M de bicarbonato de sodio y
10-3 M de cloruro de amonio.
a) Lista de las especies en solución.
b)) Dibujej el diagrama
g logg C-pH
p de la solución y calcular el pH.
p
c) Para remover el nitrógeno por volatilización de NH3, se debe
añadir 148 mg/L de cal, Ca(OH)2, para elevar el pH para poder
convertir el NH4+ a la forma NH3(ac). Calcular el pH después de
la adición de cal. Asuma que no hay precipitación de CaCO3 o
pérdida de NH3 durante el tiempo que se añade la cal.
d) ¿Cuál sería el efecto de la precipitación del CaCO3 en el pH
de la solución ?
e) ¿Cuál sería el efecto de la volatilización del NH3 en el pH de
la solución?

Tarea Grupal
2. Calcular el pH y la composición de los siguientes sistemas usando
el método gráfico :
i. 0.10 F NaHCO3
ii. 0.10 F NaHCO3 + 0.20 F NH4Cl
iii. (NH4)2CO3
iv. 0.10 F Na2CO3
3. Calcular la composición y el pH de los siguientes sistemas:
i. 0.10 F NaCOOH + 0.40 F HCOOH
ii. 0.20 F NH3 + 0.50 F NH4Cl
4. Use la solución gráfica para determinar el pH de un agua residual
que contiene 10-3.5 mol/L de NaH2PO4
5. Repetir el problema 4, pero en este caso se añade 0.1 M de NaCl
al agua residual.

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