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Agua por Karl Fischer

1. Indique como prepararía el reactivo de Karl-Fischer


I. Preparacion del reactivo de Karl-Fischer. Adicionar 125 g de yodo a una soluci6n de
670 mL de metanol y 170 mL de piridina, enfriar. Pasar di6xido de azufre seco a 100
mL de piridina, contenidos en una probeta graduada de 250 mL, sumergida en un
bafio de hielo, hasta que el volumen Uegue a 200 mL. Adicionar lentamente esta
soluci6n a la mezcla de yodo fria. Agitar para disolver el yodo, transferir la soluci6n al
frasco del aparato y dejar en reposo durante la noche anterior a la estandarizaci6n. Un
mililitro de esta soluci6n recien preparada equivale aproximadamente a 5 mg de agua,
pero se descompone gradualmente, por 10 que debe estandarizarse 1 h antes de su
uso 0 diariamentesi se emplea continuamente. Proteger la soluci6n de la luz mientras
esta en uso. Guardar el resto del reactivo en un recipiente de color ambar, con tap6n
de vidrio, protegido de la luz y en refrigeraci6n. Tambien pueden usarse soluciones
comerciales estabilizadas del reactivo y soluciones que contienen disolventes 0 bases
diferentes a la piridina 0 alcoholes diferentes del metanol.

2. Explique el fundamento de la técnica.

El método se basa en la relaci6n cuantitativa que se produce entre el agua y un reactivo


constituido por dioxido de azufre y yodo en piridina anhidra y metanol anhidro, de acuerdo con las
siguientes reacciones:

Despues de que el agua reacciona con el yodo libre en la soluci6n, se produce un cambio de color y
el punto final de la titulaci6n puede determinarse electrométricamente utilizando un
microamperimetro, debido a que se produce una diferencia de potencial en el seno de la reacción.

3. Escriba con que se estandariza el reactivo de KF y cuál es la reacción estequiometrica.

Estandarización del reactivo. Determinar el factor del reactivo de Karl-Fischer el dia de su uso.

a) Con tartrato de sodio (para determinar cantidades de agua menores al 1.0 %). Transferir
alrededor de 36 mL de metanol al vasa de titulaci6n, accionar el mecanismo de la bureta
automática y permitir que se neutralice cualquier cantidad de agua que pudiera estar
presente en el metanol. adecuado, exactamente medido No debe considerarse este gasto
de reactivo para el calculo del factor. Agregar nipidamente de 150 a 350 mg de tartrato
s6dico dihidratado exactamente pesado por diferencia y titular hasta el punto final. El
factor equivalente de agua "F' en miligramos de agua por mililitro de reactivo, se obtiene
por medio de la f6rmula
b) Con agua (para la determinación precisa de cantidades significativas de agua, 1. 0 % 0
mayores). Pro ceder como se indica en el inciso (a, agregando como sustancia de referencia,
en vez de tartrato s6dico, entre 25 a 250 mg de agua destilada exactamente pesada por
diferencia. Para este prop6sito, usar una pipeta, jeringa 0 micropipeta precalibrada. Titular
hasta el punto final y calcular el factor equivalente de agua "F', en miligramos de agua por
mililitro de reactivo, de acuerdo con la f6rmula siguiente:

4. Precaciones al usar el equipo y la tecnica.

Para llevar a cabo esta titulaci6n es indispensable tomar las precauciones necesarias para evitar
que los reactivos y el recipiente en donde se efectua la reacci6n, tengan contacto con la humedad
atmosferica. La estequiometria de la reacci6n no es exacta y la reproducibilidad de la
determinaci6n depende de factores tales como las concentraciones relativas de los ingredientes
del reactivo, la naturaleza del disolvente utilizado para disolver la muestra y la tecnica utilizada en
la determinaci6n especifica. Por esta raz6n, es necesario estandarizar la tecnica para alcanzar la
precisi6n adecuada.

5. Esquema
6. ¿Cómo funciona el equipo?

El compartimento principal de la celda de valoración contiene en el ánodo el valorante (reactivo


de Karl Fischer) más la solución del analito. El reactivo de Karl Fischer es un tipo de disolución
estándar de iodo para la determinación de agua.2 Este reactivo está constituido por I2, una base (B)
normalmente imidazol o piridina y SO2 en proporción 1:3:10, disueltos en un alcohol (ROH), el más
utilizado suele ser el metanol anhidro.
La celda de valoración consta también de un pequeño compartimento con un (ánodo) sumergido
en la solución del ánodo del compartimento principal. Los dos compartimentos están separados
por una membrana permeable a los iones. La fuerza del reactivo está determinada por su
contenido de iodo.
El ánodo de platino genera I2 cuando se proporciona corriente eléctrica al circuito. La reacción
neta como se muestra a continuación es la oxidación de un mol de SO2 por cada mol de
I2 consumido. Un mol de I2 se consume por cada mol de H2O. En otras palabras, se consumen 2
moles de electrones por cada mol de agua.
B·I2 + B·SO2 + B + H2O → 2BH+I− + BSO3
BSO3 + ROH → BH+ROSO3−
Si utilizamos piridina (C5H5N) y metanol (CH3OH), la reacción global quedaría de la forma:
I2 + SO2 + CH3OH + 3 C5H5N + H2O → 2 C5H5NH+I- + C5H5NH+SO4CH3-

El iodo se reduce a ion ioduro y el dióxido de azufre se oxida al complejo de ion sulfato. Para que
tenga lugar la reacción es imprescindible la presencia de agua.
El punto final se detecta la mayoría de las veces mediante un método bipotenciométrico. Un
segundo par de electrodos de Pt están sumergidos en la solución de ánodo. El circuito detector
mantiene una corriente constante entre los dos electrodos del detector durante la valoración.
Antes del punto de equivalencia, la solución contiene I- pero poco I2. En el punto de equivalencia,
aparece un exceso de I2 y una abrupta caída del potencial marca el punto final. La cantidad de
corriente necesaria para generar el I2 a fin de alcanzar el punto final puede utilizarse para calcular
la cantidad de agua en la muestra original.
7. ¿Cómo detecta el punto final de la reacción?
La valoración volumétrica se basa en los mismos principios que la valoración
culombimétrica, salvo que la solución del ánodo anterior ahora se utiliza como solución
valorante. El valorante se compone igualmente de un alcohol (ROH), una base (B), SO2 y
de I2 en concentración conocida.
Se consume un mol de I2 por cada mol de H2O. La reacción de valoración procede como
anteriormente, y el punto final puede establecerse visualmente por el color café dado por
el exceso de reactivo, pero es más común que se determine por un método
electroanalítico como el descrito anteriormente. El reactivo se valora periódicamente
mediante la titulación de soluciones estándar de agua en metanol o bien un estándar de
tartrato de sodio dihidratado
8. ¿Qué tipo de agua se puede cuantificar?

9. ¿En qué sustancias se puede hacer la determinación?


La popularidad de la titulación de Karl Fischer se debe en gran parte, a varias ventajas
prácticas que tiene sobre otros métodos de determinación de la humedad, incluyendo:

 Alta exactitud y precisión


 Selectividad para el agua
 Requiere sólo pequeñas cantidades de muestra
 Fácil preparación de la muestra
 Análisis de corta duración
 Rango de medición casi ilimitado (1 ppm a 100%)
 Utilidad para el análisis de:
 Sólidos
 Líquidos
 Gases
 Independencia de la presencia de otros compuestos volátiles
 Facilidad de automatización
La ventaja más importante del método de Karl Fischer sobre los métodos térmicos de
determinación de humedad por pérdida en el secado convencional es su especificidad
para el agua. La pérdida por desecación detecta la pérdida de cualquier sustancia volátil.