LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede

llevarse a cabo es remediado al introducir otro principio general, la segunda
ley de la termodinámica. La primera ley no restringe la dirección de un
proceso, pero satisfacerla no asegura que el proceso ocurrirá realmente.
Cuando los procesos no se pueden dar, esto se puede detectar con la
ayuda de una propiedad llamada entropía. Un proceso no sucede a menos
que satisfaga la primera y la segunda ley de la Termodinámica.
El empleo de la segunda ley de la termodinámica no se limita a
identificar la dirección de los procesos. La segunda ley también afirma que
la energía tiene calidad, así como cantidad. La primera ley tiene que ver
con la cantidad y la transformación de la energía de una forma a otra sin
importar su calidad. Preservar la calidad de la energía es un interés
principal de los ingenieros, y la segunda ley brinda los medios necesarios
para determinar la calidad, así como el nivel de degradación de la energía
durante un proceso.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. DEFINICIONES CLÁSICAS

“el calor jamás fluye espontáneamente de un objeto frío a un
objeto caliente”
Definición de Carnot:

¨Toda máquina térmica requiere para su funcionamiento al menos dos

fuentes de calor a diferentes temperaturas. La máquina funcionará
tomando calor de la fuente de mayor temperatura Tc, que
denominaremos fuente caliente, producirá trabajo y entregará calor a
la fuente de menor temperatura, que llamaremos fuente fría Tf.

Definición de Kelvin-Planck
“Es imposible construir un aparato que opere ciclicamente, cuyo
único efecto sea absorver calor de una fuente de temperatura y
convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo”.

Fig. 2.19.Ilustración del enunciado de Kelvin Planck

Definición de Clausius

“Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo cuyo único

efecto sea transferir calor desde una fuente de baja temperatura a otra
de temperatura mayor”.
 Fig. 2.20. Ilustración del enunciado de Clausius.

MÁQUINA TÉRMICA

Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente y ejecuta una

cierta cantidad de trabajo como resultado de la transferencia de calor de
una fuente de alta temperatura a otra de temperatura baja.
La máquina térmica permite obtener un sistema que opera en un ciclo
con un trabajo positivo y una transmisión de calor positiva.
 Fig. 2.21. Máquina Térmica.

La Figura 2.21 corresponde a un esquema de la central eléctrica de vapor

la cual se encaja en la definición de máquina térmica. El esquema es
bastante simplificado y el estudio de las centrales eléctricas de vapor
reales, se estudia en el punto correspondiente al ciclo Rankine. Las
diferentes cantidades que muestra la Figura 2.21 son:
QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la caldera desde una
fuente de alta temperatura (quemador de la caldera)
QL: cantidad de calor liberado del vapor en el condensador en un
sumidero de baja temperatura (agua de enfriamiento)
WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor cuando se expande en la
turbina.
WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir el agua a la presión de
la caldera.

EFICIENCIA TÉRMICA

Es la medida del rendimiento de una máquina térmica y se define

como la relación entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al
fluido de trabajo

como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un

sistema que efectúa un ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:

MÁQUINA FRIGORÍFICA

Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente, requiere

trabajo y lleva a cabo el objetivo de transferir calor desde un cuerpo de baja
temperatura a otro de temperatura mayor. El fluido de trabajo utilizado en el
ciclo de refrigeración se llama refrigerante. El ciclo de refrigeración que se
usa con mayor frecuencia es el ciclo de refrigeración por compresión de
vapor, que incluye cuatro componentes principales: un compresor, un
condensador, una válvula de expansión y un evaporador, como se muestra
en la Figura 2.22. La máquina frigorífica puede trabajar como un
refrigerador o como una bomba de calor. Los refrigeradores y las bombas
de calor operan en el mismo ciclo, aunque difieren en objetivos. El objetivo
del refrigerador es mantener el espacio refrigerado a baja temperatura
quitándole calor. La descarga de este calor a un medio de mayor
temperatura es tan sólo una parte de la operación, no el propósito. El
objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio caliente a alta
temperatura. Esto se consigue al absorber el calor de una fuente de baja
temperatura, como el frío aire exterior, y suministrarlo a un medio de alta
temperatura como una casa.

Fig. 2.22. Máquina de Refrigeración.

COEFICIENTE DE FUNCIONAMIENTO

La eficiencia de una máquina frigorífica se mide con el coeficiente de

funcionamiento que viene a ser el equivalente del rendimiento térmico en
una máquina térmica. Para un refrigerador el coeficiente de funcionamiento
 viene expresado por

Para una bomba de calor, el coeficiente de funcionamiento  viene

expresado por
Es importante denotar que en un refrigerador el calor de interés es QL ya
que éste es el que se extrae para enfriar un espacio. En una bomba de
calor, el calor de interés es el QH ya que éste es el que se rechaza para
calentar un espacio.

EL CICLO DE CARNOT

Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los

cuales permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo
neto puede maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor
cantidad de trabajo y entreguen la mayor cantidad del mismo.
Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la práctica debido a
que las irreversibilidades asociadas con cada proceso no pueden
eliminarse. Sin embargo, los ciclos reversibles brindan límites superiores en
el rendimiento de los ciclos reales. Las máquinas térmicas y las frigoríficas
que trabajan en ciclos reversibles son modelos con los cuales las máquinas
térmicas y las frigoríficas reales pueden compararse. Los ciclos reversibles
sirven también como puntos de partida en el desarrollo de los ciclos reales
y se modifican según se necesite para cubrir ciertos requerimientos.
El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi
Carnot. El ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos
isotérmicos y dos adiabáticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema
cerrado o en uno de flujo estable, con sustancia pura o con un gas, Figura
2.23. Los cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot son
los siguientes:
Expansión isotérmica reversible (proceso 1-2, TH constante con
transferencia de calor QH hacia el gas).
Expansión adiabática reversible (proceso 2-3, la temperatura disminuye de
TH a TL).
Compresión isotérmica reversible (proceso 3-4, TL constante con
transferencia de calor desde el gas).
Compresión adiabática reversible (proceso 4-1, la temperatura aumenta de
TL a TH).
 Fig. 2.23. Ciclo de Carnot.

La Figura 2.23 corresponde al ciclo de Carnot operando para una máquina

térmica, pero todos los procesos pueden invertirse para estudiar la máquina
frigorífica. En este segundo caso, el ciclo permanece exactamente igual,
excepto en que las direcciones de cualquier interacción de calor y de
trabajo están invertidas. Se absorbe calor en una cantidad QL del depósito
de baja temperatura, y se desecha calor en la cantidad de QH en un
depósito de alta temperatura, para lo cual se requiere una entrada de
trabajo.
Una máquina térmica que opera en un ciclo de Carnot se llama
máquina reversible. Con este tipo de máquina se obtiene el máximo
rendimiento. Ninguna máquina térmica que funcione entre dos fuentes
dadas, puede tener un rendimiento superior al de una máquina de Carnot
que funcione entre las mismas fuentes. Figura 2.24.
 Fig. 2.24. Principio de Carnot.

LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA

Como consecuencia de los razonamientos derivados del segundo

principio, Kelvin propuso utilizar la energía como magnitud termométrica
para definir la temperatura y justificó el establecimiento y adopción de una
escala de temperaturas independiente de la naturaleza de la sustancia
termométrica empleada. Basándose en que el rendimiento térmico del ciclo
de Carnot es independiente de las propiedades del fluido utilizado y sólo
depende de las temperaturas de las fuentes, pudo demostrar que:

Por consiguiente, el cociente QH/QL puede ser sustituido por TH/TL para
dispositivos reversibles, donde TH y TL son las temperaturas absolutas de
los depósitos de alta y baja temperatura, respectivamente. Por lo tanto
para una máquina térmica reversible, se puede escribir

LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Fue establecida por primera vez por el físico alemán R.J.E. Clausius
(1822-1888) y se expresa como

Es decir, la integral cíclica de  Q/T siempre es menor o igual a cero. La

integración se efectúa sobre un ciclo completo y puede ser reversible o
irreversible.

Si el ciclo es reversible

Si el ciclo es irreversible

CONCEPTO DE ENTROPÍA

La desigualdad de Clausius es la base para la definición de una nueva

propiedad llamada entropía.
Se considera un ciclo reversible formado por dos procesos
internamente reversibles A y B como se muestra en la Figura 2.25.
 Fig. 2.25 Ciclo Reversible

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente

estados 1 y 2, el valor de esta integral depende sólo de los estados

extremos y no de la trayectoria seguida. En consecuencia debe representar
el cambio de una propiedad ya que es independiente de la trayectoria. A
esta propiedad se denomina entropía y se designa por S.

La entropía por unidad de masa, denominada s, es una propiedad

intensiva y se mide con la unidad kJ/(kg.K).
El cambio de entropía de un sistema durante un proceso se determina
al integrar la ecuación 2.83 entre los estados inicial y final:

Para efectuar la integración en la ecuación 2.85, es necesario conocer

la relación entre Q y T durante un proceso.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN EL CICLO DE CARNOT

En la Figura 2.26 se representa el ciclo de Carnot en un diagrama T-s.

Para hacer la evaluación de la entropía para cada proceso se comienza por
el proceso de compresión adiabático de 4 a 1; luego con el proceso de
calentamiento isotérmico de 1 a 2; después con una expansión adiabática
de 2 a 3 y finalmente con un proceso de enfriamiento isotérmico de 3 a 4.
 Fig. 2.26 Ciclo de Carnot

Proceso isotérmico reversible de 1 a 2

Proceso adiabático reversible de 2 a 3

Proceso isotérmico reversible de 3 a 4

Proceso adiabático reversible de 4 a 1

Cuando la entropía permanece constante durante el proceso, es decir 
S=0, el proceso se llama proceso isoentrópico.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

En la Figura 2.27, se considera un ciclo irreversible formado por dos

procesos, uno reversible y otro irreversible

Fig. 2.27. Ciclo Irreversible

Aplicando la desigualdad de Clausius

Transformando la integral cíclica en la suma de integrales de línea

De la ecuación 2.91 se puede llegar a la siguiente expresión general

Esta expresión, corresponde a la variación de entropía para un proceso

irreversible.

PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA

El principio de incremento de entropía se expresa para cualquier

proceso como

Este principio es aplicable tanto para sistemas cerrados como para

volúmenes de control. La igualdad se cumple para procesos reversibles y la
desigualdad para procesos irreversibles.
La variación de entropía para el medio exterior se expresa como

donde Qi es la transferencia de calor a través de la frontera a la

temperatura Ti.
Si el sistema se encuentra aislado térmicamente, es decir no hay
transferencia de calor con el medio exterior, el principio de incremento de
entropía se expresa como:
De ésta última expresión se desprende la siguiente conclusión: todo
proceso isoentrópico es adiabático pero no todo proceso adiabático es
isoentrópico.

LAS RELACIONES TdS

Las relaciones TdS permiten determinar la variación de la entropía a

través de trayectorias reversibles. Pero los resultados obtenidos son válidos
tanto para procesos reversibles como irreversibles, debido a que la entropía
es una propiedad y el cambio en una propiedad entre dos estados es
independiente del tipo de proceso que sufre el sistema. Para obtenerlas, se
parte de la primera ley y se considera que el proceso es reversible:

Sustituyendo en la ecuación de la Primera Ley

De la definición de entalpía
Derivando esta expresión

Sustituyendo 2.102 en 2.100

Estas ecuaciones también se pueden escribir en función de los valores

específicos

ENTROPÍA DE UNA SUSTANCIA PURA

Las relaciones Tds no se limitan a una sustancia particular en una fase

particular. Son válidas para todas las sustancias puras en cualquier fase o
combinación de fases. Para una sustancia pura, estas relaciones son
demasiado complicadas, lo que hace imposible obtener relaciones simples
para los cambios de entropía. Por tanto, los valores de s se determinan a
partir de datos de propiedades medibles que siguen cálculos bastante
complejos y que se tabulan exactamente de la misma manera que las
propiedades v, u y h.

ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL

El cambio de entropía para un proceso se obtiene integrando esta relación
entre los estados extremos:

suponiendo CV constante

suponiendo CP constante

PROCESO ISOENTRÓPICO DE UN GAS IDEAL

Suponiendo que el calor específico sea constante, las relaciones para

un proceso isoentrópico se obtienen si se igualan a cero las relaciones
2.106 y 2.107
combinando las ecuaciones 2.109 y 2.110 se obtiene

SEGUNDA LEY PARA UN VOLUMEN DE CONTROL

Si en la ecuación de transporte, se sustituye como propiedad

extensiva a la entropía y luego la expresión que resulta se introduce en la
definición de entropía, se obtiene la segunda ley para un volumen de
control.

Aplicaciones

Flujo estable o estacionario

Flujo transitorio

Integrando la ecuación 2.112, se obtiene:

En general, de acuerdo al principio de incremento de la entropía:

PROCESO DE FLUJO ESTACIONARIO ADIABÁTICO REVERSIBLE

Si se desprecia la variación de energía cinética y la variación de

energía potencial a través de un proceso de flujo estacionario adiabático
reversible, se consigue:
De la ecuación de la Primera Ley por unidad de masa para flujo
estacionario

De la relación Tds

Integrando 2.119

combinando 2.117 y 2.120