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Curso
QUÍMICA DE LA OPERACIÓN
Curso
QUÍMICA DE LA OPERACIÓN
OBJETO DE LA EDICIÓN
APROBACION
CED
QUÍMICA DE LA OEPRACIÓN
QUÍMICA DE LA OPERACIÓN
ÍNDICE
FUNDAMENTOS.............................................................................................................................1
INTRODUCCIÓN..............................................................................................................................1
NATURALEZA DE LAS FUENTES DE IMPUREZAS.........................................................................................2
NECESIDAD DE GESTIONAR. MISIONES DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA......................................................6
CORROSIÓN. ASPECTOS GENERALES.....................................................................................................8
TRATAMIENTO Y PURIFICACIÓN DEL AGUA DE APORTE...............................................................11
PRETRATAMIENTO.........................................................................................................................11
DESMINERALIZACIÓN......................................................................................................................15
OTROS TRATAMIENTOS...................................................................................................................18
ÓSMOSIS INVERSA........................................................................................................................18
TRATAMIENTOS DEL CICLO AGUA-VAPOR....................................................................................19
TRATAMIENTO CON FOSFATOS..........................................................................................................20
TRATAMIENTO CON COMPUESTOS VOLÁTILES........................................................................................21
DESGASIFICACIÓN DEL AGUA DE ALIMENTACIÓN...................................................................................22
PURIFICACIÓN DE CONDENSADO........................................................................................................23
TRATAMIENTO QUÍMICO DE LOS CIRCUITOS DE REFRIGERACIÓN...............................................25
CIRCUITOS ABIERTOS.....................................................................................................................25
CIRCUITOS SEMIABIERTOS CON RECIRCULACIÓN....................................................................................27
CIRCUITOS CERRADOS....................................................................................................................28
CONTROLES.................................................................................................................................29
PROGRAMA DE CONTROL QUÍMICO. NIVELES DE ACCIÓN............................................................29
CONTROL QUÍMICO.......................................................................................................................29
PARÁMETROS DE CONTROL Y DIAGNÓSTICO..........................................................................................31
ACCIONES CORRECTORAS................................................................................................................34
EVALUACIÓN DE LOS DATOS.............................................................................................................35
MUESTREO..................................................................................................................................36
FUNDAMENTOS
INTRODUCCIÓN
Para alcanzar este objetivo es necesario mantener un alto nivel de pureza en el agua
de aporte para:
Los circuitos principales de las centrales térmicas con ciclos de alta presión están
constituidos por aleaciones de cobre en el condensador y aceros al carbono y de baja
aleación en el resto del circuito. Estos materiales son susceptibles de corrosión y se
caracterizan por su utilización en los circuitos pasivando su superficie por medio de la
formación de capas de óxido protectoras. Por ello, entre los parámetros
En las regiones de alta temperatura (por encima de los 200 oC), con flujo de agua y
muy bajo contenido de oxígeno, se forma espontáneamente una capa protectora de
magnetita densa y uniforme, en las superficies del acero. Sin embargo, en las
regiones de menor temperatura (por debajo de los 200 oC), las superficies del acero
en contacto con el agua permanecen activas a los procesos de corrosión. La etapa de
disolución del hierro en agua de alta pureza está controlada por difusión bajo
condiciones de flujo laminar. En condiciones desfavorables de flujo local
(turbulencias), la disolución del hierro está controlada por el proceso de erosión-
corrosión a baja temperatura, provocando un rápido aumento de la corrosión y del
transporte de productos de corrosión que se depositan en las zonas de alta
temperatura.
A veces la zona del daño producido por las impurezas está localizada muy lejos del
lugar de ingreso de las mismas. Así, contaminantes como cloruros (Cl -), sulfatos
(SO42-), compuestos orgánicos, O2 y CO2, entran en el ciclo por la zona de vacío del
condensador, pero el mayor daño lo producen en caldera, generador de vapor (fallo
de tubos) o en turbina (fallo de álabes y discos).
Las acciones perjudiciales más importantes para la operación de una Central, debidas
a las impurezas, son: las incrustaciones, la corrosión, la fragilidad caústica, los
arrastres y la formación de espumas.
Incrustaciones:
Corrosión:
Fragilidad caústica:
Ésta se produce en puntos donde el metal trabaja a altas tensiones y además existe
una concentración elevada de hidróxidos alcalinos.
El transporte de las impurezas hacia la turbina tiene lugar mediante dos mecanismos:
Por arrastre mecánico por el vapor de las gotas de agua con las impurezas
disueltas.
Arrastre mecánico
El coeficiente de reparto de las impurezas más comunes , los cloruros y los sulfatos
de calcio y sodio, es muy bajo, encontrándose en el intervalo de 10 -5 a 10-7 para
presiones en torno a las 76 atm. El coeficiente de reparto de la sílice es bastante más
alto, igual a 2 x 10-3, aumentando con la presión, de tal modo que a 180 atm. el valor
de este coeficiente es de 10-1.
Al utilizar los diagramas de coeficientes de reparto debe tenerse en cuenta que los
cloruros y los sulfatos están presentes principalmente como sales de amonio, de
mayor volatilidad, que pasarán al vapor más fácilmente.
Fallos del circuito agua-vapor debido a corrosión en algún punto del sistema o
ensuciamiento de las superficies de transferencia de calor.
Además de los aspectos operativos, existen otros relacionados con los efluentes
líquidos y gaseosos generados en la Central que, afectando al medio ambiente, son
controlados por el Departamento de Química.
Coordinar con las demás secciones para lograr la respuesta más exacta a las
desviaciones químicas que se presenten, en el periodo de tiempo más breve
posible.
Corrosión
Corrosión Galvánica
Corrosión Generalizada
Pitting (picaduras)
Este tipo de corrosión se caracteriza por darse de forma severa y localizada en zonas
de pequeña área. Está generalmente asociado a la rotura de películas pasivas y se
acelera ante la presencia de contaminantes, principalmente Cl -. El valor de pH en el
entorno de la picadura disminuye considerablemente, acelerándose
considerablemente el proceso de corrosión.
Corrosión intergranular
Los átomos metálicos en los bordes de grano están menos ordenados y tienen
una densidad de empaquetamiento menor, con lo que tienden a hacer de
ánodo frente al grano en si.
Corrosión selectiva
Erosión-Corrosión
La tensión estática puede ser: externa (un punto que soporta una carga excesiva
como soldaduras, remaches, resquicios donde se acumulan productos de corrosión
que ejercen presión), interna o residual (debidas a factores metalúrgicos durante su
templado o trabajo en frío).
Corrosión fatiga
PRETRATAMIENTO
Estas impurezas son perjudiciales para las calderas y también para las posibles
unidades de intercambio iónico posteriores, ya que ensucian las resinas cambiadoras
o pueden afectarlas incluso a veces de forma irreversible.
Un ablandamiento o descarbonatación.
Una esterilización.
Una filtración.
Antes de describir cada uno de los procedimientos sólo resta añadir que, ninguna
planta de intercambio iónico puede funcionar correctamente de forma continuada, si
el agua no llega clara, incolora y libre de hierro, manganeso, materia orgánica y cloro
libre.
Clarificación
Coagulación
Los coloides, además de tener un tamaño demasiado pequeño, tienen carga eléctrica
que hace que se repelan entre si, haciendo imposible la coagulación natural sin
reactivos. La coagulación se consigue desestabilizando las partículas coloidales, que
puede conseguirse especialmente por medio de la neutralización de sus cargas,
generalmente electronegativas, con reactivos químicos y agitación. Estos reactivos se
denominan coagulantes. Los más frecuentemente utilizados son sales de aluminio y
de hierro, como el cloruro férrico, el sulfato de aluminio, el sulfato ferroso, el
policloruro de aluminio y el sulfato férrico. Por razones económicas se suelen
emplear el sulfato de aluminio o el cloruro férrico. La sal metálica actúa sobre los
coloides del agua por medio del catión, que neutraliza a las cargas negativas antes de
precipitar.
Floculación
Por último, añadir que la elección de coagulantes y floculantes, aún conocidas las
características del agua a tratar, es muy difícil a priori, ya que no hay ninguna regla
fija para ello. Lo mejor es efectuar ensayos en el laboratorio.
Sedimentación
Es el proceso por el que los flóculos formados, cada vez más voluminosos, que
absorben y arrastran las impurezas que el agua contiene en suspensión, caen por
gravedad al fondo del aparato sedimentando o decantando, separándose así el sólido
del líquido.
Descarbonatación o ablandamiento
La cal reacciona con los bicarbonatos de calcio y magnesio, así como con el sulfato y
el cloruro de magnesio, pero no se elimina la dureza ya que quedan cantidades
equivalentes de sulfato y cloruro de calcio. Para eliminar el calcio de sulfatos y
cloruros se emplea carbonato sódico, quedando en disolución las correspondientes
sales sódicas.
Decantación
Decantación estática
Decantación acelerada
Filtración
Hay gran variedad de filtros, así como de materiales filtrantes, tanto en el grupo de
filtración sobre elemento soporte, como en el de filtración en profundidad. En las
Centrales Térmicas, después de una coagulación y decantación adecuadas, se
emplean generalmente filtros sobre lecho filtrante, casi siempre de arena, si se trata
del agua de aporte a Caldera. En este caso, la calidad del agua que llega a los filtros
es prácticamente constante, y en realidad, es un tratamiento de acabado para
retener los pequeños flóculos que no han llegado a decantar. La filtración es
Esterilización
El Cl2 residual procedente del proceso de esterilización es perjudicial para las resinas
de intercambio iónico, por ello debe eliminarse o reducir su concentración a valores
tolerables para las mismas. Para eliminar este cloro residual suele emplearse
frecuentemente filtros de carbón activo en cabeza de las cadenas de
desmineralización, calculando su volumen en función del caudal horario de agua.
DESMINERALIZACIÓN
Este proceso, en esencia, consiste en sustituir en una disolución uno o varios de sus
iones por otros que forman parte del agente cambiador. La disolución cede sus iones
a éste y el ión cambiador cede los suyos, en cantidad equivalente a la disolución.
Ba > Pb > Sr > Ca > Ni > Cd > Cu > Co > Zn > Mg > Ag > Cs > Rb > K >NH 4 > Na
> Li > H
Y para los aniones: SO 4 > oxalato > I > NO 3 > CrO4 > Br > SCN > HCOO > CH 3COO
> F > OH
Planta de desmineralización
Para proyectar una planta desmineralizadora se debe tener presente, por un lado, la
calidad del agua bruta y la pureza del agua tratada que se necesita para la central y,
por otro, procurar que el consumo de reactivos regenerantes y coste de la instalación
sean los más bajos posibles.
Conductividad
Concentración de sílice
Eventualmente dureza
Concentración de sodio
pH
OTROS TRATAMIENTOS
Los remedios en estos casos son, o bien preventivos mediante cloración continua o
discontinua del agua bruta, o curativos por desinfección de la resina.
El hierro puede llegar a las resinas catiónicas con el agua o con el regenerante
quedando sobre ellas. Precipita en forma de hidróxido si el pH se eleva al agotarse la
resina y se elimina al regenerar con ácido. Este ensuciamiento es típico de las resinas
aniónicas. Es debido a fuga del catión o a presencia de hierro en la sosa regenerante.
Se advierte este problema por un aumento gradual del tiempo de enjuague para
conseguir una conductividad baja. Causa pérdidas de capacidad y ciclos variables.
Para eliminarlo es necesario lavar por digestión el lecho con ácido clorhídrico al 10
por 100.
ÓSMOSIS INVERSA
Estas membranas semipermeables dejan pasar el agua reteniendo del orden del 90 al
99% de sales minerales disueltas, del 95 al 99% de materia orgánica y el 100% de
las materias coloidales más finas.
El esquema de aplicación más sencillo, consiste en poner en serie una bomba de alta
presión y un módulo en el que se reúnen las membranas, el agua atraviesa entonces
la membrana bajo el efecto de la presión, quedando un efluente concentrado a
evacuar.
Así los posibles tratamientos a aplicar al agua de caldera en las unidades con calderín
son:
Tratamiento caústico.
Tratamiento oxigenado.
a) Las velocidades de corrosión de los materiales que tienen como base el hierro se
reducen a medida que el valor del pH aumenta.
d) La corrosión sufrida por el cobre y sus aleaciones es mínima cuando el valor del
pH está entre 8 y 9.
Se han definido tres formas de control para este tipo de tratamiento denominadas
secuencialmente en el tiempo, Control de Precisión, Control Coordinado y Control
Congruente, diferenciados en la concentración residual de fosfato a mantener y en la
relación molar Na/PO 4.
Las condiciones químicas del agua se mantienen dentro de esta zona de relación
molar y concentración, por medio de dosis apropiadas de Na 3PO4 y Na2HPO4.
Dado que por regla general, los calentadores del tren de Agua de Alimentación y el
condensador suelen estar constituidos por aleaciones base Cu, la concentración de
NH3 empleada para elevar el pH debe procurar mantenerse dentro de unos límites
bajos (0.4-0.8 ppm) con objeto de impedir la corrosión amoniacal de las mismas,
sobre todo ante la eventual presencia oxígeno. El amoniaco pasa también a la fase
vapor manteniendo a éstas a un pH similar al agua de alimentación. El pH debe
mantenerse entre 8.8 y 9.2 (cuando hay presencia de Cu) y mayor de 9.2 cuando no
hay Cu.
PURIFICACIÓN DE CONDENSADO
En las centrales térmicas de alta presión, con gran producción de vapor, ha sido
necesario disminuir el porcentaje de purga continua, debido a la considerable pérdida
de agua y energía, que suponía un correcto porcentaje de purga para mantener el
nivel de sólidos en caldera por debajo del valor límite.
Q1 x C1 = q x C 2
Q1 Cantidad de agua de aporte de concentración salina C 1
q Caudal de purga
C2 Concentración salina en la caldera
C2 / C1 = (T + q) / q
En las calderas de un solo paso, que no llevan calderín, y por tanto no tienen
posibilidad de extracción de las impurezas, éstas se encontrarían en las superficies de
vaporización o en el vapor. Por esta razón es absolutamente necesario purificar el
condensado.
CIRCUITOS ABIERTOS
Los problemas que pueden presentarse en los circuitos de refrigeración abiertos, son
distintos según se refrigere con agua de mar o agua dulce.
Agua de mar
Los principales problemas que se encuentran cuando se refrigera con agua de mar
son:
a) Corrosión
a) Métodos químicos.
Pinturas y recubrimientos.
b) Métodos físicos.
Térmicos: termo-choque.
c) Métodos biológicos.
Agua dulce
En las centrales refrigeradas con agua dulce los problemas son mucho menores,
tanto los de corrosión, propiamente dichos, como los producidos por la presencia de
materias en suspensión de naturaleza orgánica o inorgánica.
En los circuitos con recirculación, generalmente de agua dulce, parte del agua de
circulación se pierde por evaporación, como consecuencia, el agua se va
concentrando en sales disueltas y sólidos en suspensión, hasta el punto que algunas
de estas sales, especialmente las cálcicas y magnésicas pueden alcanzar su límite de
solubilidad, depositándose, por tanto, a lo largo del circuito y provocando
incrustaciones.
Las incrustaciones fuertes tienen efectos muy perjudiciales, como son disminuciones
de la transmisión de calor y de las secciones reales de paso de los tubos, provocando
corrosiones y roturas de los mismos.
Además del pH, existe un equilibrio del agua para cada temperatura, pero tratándose
de circuitos de refrigeración, el agua tendrá que ser estable dentro de toda una gama
de temperaturas, lo que no es posible normalmente.
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incrustación, los más empleados son los polifosfatos y fosfonatos (derivados
orgánicos del fósforo). Suelen complementarse con productos dispersantes que
mantienen en suspensión las partículas con tendencia a depositarse.
A fin de mantener limpios estos circuitos , es frecue nte el empleo de productos como:
biocidas, dispersantes, etc.
Los biocidas actúan contra los desarrollos de algas, hongos, bacterias, etc.
Normalmente son productos de cloro o sus derivados, amonios cuartenarios y
derivados órgano-sulforados. Es conveniente suministrar estos productos por
choque, para evitar el hábito, e incluso, a veces conviene cambiar de producto
para no acostumbrar a las especies a vivir con ellos. Hay que tener presente
la incidencia en el Medio Ambiente de estos productos ya que son muy
estables y no se eliminan fácilmente. Ante la duda es preferible utilizar
tratamientos sistemáticos a base de cloro, como ende agua de que se
dispone.
CIRCUITOS CERRADOS
En estos circuitos, el consumo de agua es muy pequeño y, por eso, es mucho más
rentable el empleo de agua desmineralizada para reponer. El agua suele tener
propiedades corrosivas y el tratamiento se orienta precisamente a evitar los efectos
de estas características corrosivas del agua y a pasivar las superficies metálicas de
los componentes del circuito. El tratamiento se reduce a dosificar un inhibidor de
corrosión y un bactericida si fuera necesario de forma periódica.
CONTROLES
Una vez al mes conviene hacer un conteo de bacterias totales, procurando mantener
el circuito en menos de 100.000 bacterias/ml de agua.
CONTROL QUÍMICO
Para ello, es preciso que todos los niveles de gestión comprendan que el
incumplimiento de las mismas puede dar como resultado, a la larga, una pérdida de
la disponibilidad, debido a su contribución al fallo de los tubos del condensador y de
la caldera, principalmente.
Los valores límite definidos para cada nivel de acción han de ser coherentes
con el comportamiento frente a la corrosión de los materiales constituyentes
de la planta y deben permitir detectar con prontitud los puntos de entrada de
contaminantes, proporcionando recomendaciones para la toma de acciones
correctivas.
Para evitar esta situación, se han definido tres niveles de actuación diferentes,
correspondientes a una desviación progresiva mayor del valor normal de operación.
Estos niveles de actuación son coherentes con la fiabilidad del sistema a largo plazo.
Nivel 1
Su objetivo es identificar y corregir rápidamente las causas que han provocado que
se sobrepase un valor normal de operación, sin reducir el nivel de potencia de la
planta.
Las actuaciones deben devolver los parámetros a sus valores normales de operación
durante la semana siguiente al descubrimiento de la desviación. Sino, proseguir al
Nivel de Acción 2.
Nivel 2
Nivel 3
Si se excedieran los valores del Nivel de Acción 3 se produciría una rápida corrosión
si se continuara la operación. En este caso se debe parar la planta con el fin de
eliminar la entrada de impurezas, así como la concentración de impurezas ya
presentes.
Las acciones requeridas suponen, por tanto, parar la planta en las 4 horas siguientes
a haber sobrepasado los valores del Nivel 3, y proceder a la toma de acciones
correctoras.
Los parámetros que requieren seguimiento dentro del programa de control químico,
se pueden diferenciar entre parámetros de control y parámetros de diagnóstico,
siendo los puntos de muestreo y control habituales, el condensado, agua de
alimentación, caldera y vapor principal. Los parámetros sometidos a seguimiento
son:
pH:
Conductividad catiónica:
Oxígeno disuelto:
Cloruros:
Los cloruros son especialmente agresivos con los materiales férreos, provocan
picaduras y contribuyen al agrietamiento por corrosión bajo tensión.
Sulfatos:
Los iones orgánicos pueden tener un origen diverso. Pueden estar presentes como
moléculas de gran tamaño que a las temperaturas y presiones de operación se
rompen para formar ácidos orgánicos de cadena corta, tales como fórmico y acético.
Sílice:
Hierro-Cobre:
Hidracina:
ACCIONES CORRECTORAS
Los datos analíticos deben evaluarse para identificar con rapidez condiciones
adversas de operación. Estas condiciones deben comunicarse al personal de
Operación de la Central junto con las recomendaciones para su corrección. El
reconocimiento de las tendencias adversas en su desarrollo inicial, proporciona la
oportunidad de tomar acciones correctivas bien planificadas en el plazo de tiempo
más breve posible y, de esta manera, evitar una reducción de potencia o la parada de
la unidad.
Esta evaluación de los datos debe realizarse de forma rutinaria guardando registro de
los datos químicos, tanto si los valores son normales como si se alcanzan o superan
los límites correspondientes a los niveles de acción, creando resúmenes y tablas
esquemáticas que faciliten el seguimiento de las tendencias y la rápida identificación
de cualquier cambio en la química del sistema.
La comparación directa de los datos analíticos con los valores de las especificaciones
o los valores de niveles de acción, nos da sólo una idea parcial de la totalidad de los
hechos. Es esencial que se comprendan las interrelaciones entre los diferentes
análisis realizados y que éstos sean coherentes.
Balance Catión/Anión
En los caso en los que haya desviación entre los valores de operación, es esencial
hacer un balance de los aniones y los cationes de la muestra. Un balance
estequiométrico de las impurezas minimiza la probabilidad de que se formen
localmente medios altamente ácidos o básicos.
MUESTREO
Los criterios generales para garantizar un buen muestreo son los siguientes:
d) Tanto el material como los aparatos utilizados deben ser de una naturaleza tal
que no falseen la muestra y deben estar totalmente limpios.
e) Para que la muestra tomada sea representativa del circuito es necesario una
purga previa, ya que la muestra siempre debe de tomarse en las mismas
condiciones en las que se encuentra en el circuito aunque para determinados
análisis específicos, la muestra puede necesitar un conservante desde el mismo
momento en que se toma.