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REACCIONES GAS - SÓLIDO NO CATALIZADAS Cinética Química
REACCIONES GAS - SÓLIDO NO CATALIZADAS Cinética Química

REACCIONES GAS - SÓLIDO NO CATALIZADAS

REACCIONES GAS - SÓLIDO NO CATALIZADAS Cinética Química

Cinética Química

¿De que se trata?

Se trata de un sistema heterogéneo, en el cual se desempeña una reacción

heterogénea difásica no catalizada gas-sólido.

Ejemplos de reacciones fluido- sólido en la industria.

La combustión de carbón, la producción de acero, la oxidación de pirita, la

reducción de contaminantes gaseosos mediante reacción química, el intercambio iónico para reducir la dureza del agua o el tratamiento de minerales.

Características:

-La expresión general de velocidad se hace más compleja debido a la interacción de procesos físicos de transporte y químicos de reacción.

-La mayoría de procesos físicos y químicos de velocidad de reacciones fluido-sólido no catalizadas se desarrollan en serie ya que el reactante presente en la fase fluida, con movilidad significativa, debe difundirse para reaccionar con el reactante presente en la fase sólida, el cual tiene una movilidad insignificante.

-Las velocidades de todas las etapas, ya sean físicas o químicas, deben ser prácticamente iguales, teniendo en cuenta que el reactivo de la fase fluida no suele acumularse en el sistema.

REACCIONES GAS-SÓLIDO NO CATALIZADAS

 
 

¿Cómo establecer la ecuación de velocidad?

La ecuación general de velocidad se puede obtener combinando los términos de las diferentes etapas de manera que finalmente aparezcan parámetros de velocidad de las diferentes etapas y solo concentraciones exteriores.

En el caso de que alguna de las etapas ya sea física o química, sea controlante, significa que la expresión de velocidad corresponderá a esa etapa por tanto el resto de etapas, cuya velocidad será idéntica a la de la etapa controlante.

Modelos cinéticos de reacción

Se puede encontrar dos grandes grupos de reacciones:

No varía el tamaño del sólido

Varía el tamaño del sólido

Modelos cinéticos de reacción Se puede encontrar dos grandes grupos de reacciones: No varía el tamaño
Modelos cinéticos de reacción Se puede encontrar dos grandes grupos de reacciones: No varía el tamaño

Tostación (oxidación) de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos.

2ZnS(s) + 302 (g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)

Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósfera reductora.

Fe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H20(g)

Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbón, madera, etc.,

Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbón, madera, etc., Obtención de sulfuro de carbono

Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos.

C(s) + 2S(g)

CS (g)

Modelos cinéticos de reacción Se puede encontrar dos grandes grupos de reacciones: No varía el tamaño

Se puede considerar principalmente dos modelos idealizados

  • 1. Conversión progresiva

Se considera un sólido poroso que es atacado químicamente por un componente activo de una fase fluida, el ataque se da simultáneamente en toda la partícula esférica sólida porosa y la [ ] de reactante sólido disminuye de manera homogénea con el tiempo como se muestra en la Fig 2.

La reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida; después la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material completamente convertido y sólido inerte ( denominado cenizas). De este modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción, como se muestra en la Fig. 3.

MODELO DE NÚCLEO SIN REACCIONAR

Existen dos grandes tipos de reacciones mencionadas: Modelo de Núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño
Existen dos grandes tipos de reacciones mencionadas:
Modelo de Núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño constante:
Los perfiles de concentraciones son:

Modelo de Núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente:

Modelo de Núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente: Los perfiles de concentraciones son:

Los perfiles de concentraciones son:

Modelo de Núcleo sin reaccionar para partículas de tamaño decreciente: Los perfiles de concentraciones son:

Partículas de tamaño constante

Suponiendo que un componente A procedente de una fase fluida con concentración uniforme y constante CAg reacciona a temperatura constante con una partícula esférica de radio R no porosa de un reactante B.

Para la siguiente reacción irreversible.

Suponiendo que un componente A procedente de una fase fluida con concentración uniforme y constante CAg

donde vA y vB son los coeficientes estequiométricos.

La anterior reacción puede describirse considerando:

donde vA y vB son los coeficientes estequiométricos. La anterior reacción puede describirse considerando:

de la siguiente manera:

de la siguiente manera: Para determinar la ecuación cinética global utilizando el modelo de núcleo sin

Para determinar la ecuación cinética global utilizando el modelo de núcleo sin reaccionar será necesario formular las ecuaciones de velocidad correspondientes a la transferencia de materia externa, a la difusión en la capa de cenizas y a la reacción química.

  • a) Ecuación de velocidad para la difusión en la capa

de cenizas Considerando suponiendo que existe flujo molar se obtiene que:
de cenizas
Considerando
suponiendo que existe flujo molar se obtiene que:

Suponiendo pues que se trata de un gas situado en la capa de cenizas cuyo perfil en la capa de cenizas es seudo estacionario, la ecuación de continuidad se reduce a:

Suponiendo pues que se trata de un gas situado en la capa de cenizas cuyo perfil

Teniendo en cuenta que el término constante de la ecuación de continuidad en este caso es:

Teniendo en cuenta que el término constante de la ecuación de continuidad en este caso es:

Finalmente la ecuación de la velocidad para geometría cilíndrica es:

Teniendo en cuenta que el término constante de la ecuación de continuidad en este caso es:

Ecuación de velocidad de la transferencia externa

de materia del gas para geometría esférica

Donde k es el coeficiente de transferencia de materia del gas A en el seno de

Donde k es el coeficiente de transferencia de materia del gas A en el seno de la masa gaseosa para atravesar la interfase.

Puede observarse que la velocidad es también proporcional al gradiente de concentración.

Ecuación de la velocidad de la transferencia externa de materia del gas para geometría esférica

Ecuación de velocidad de la reacción química.

Suposiciones :

La ecuación de velocidad sea de primer orden respecto a la concentración de gas en la superficie del núcleo sin reaccionar.

El sólido es un “pozo inagotable” de reactante B.

TIPO DE GEOMETRÍA

ECUACIÓN

Esférica

- R’ A = R’= 4 r n 2 k s C An

Cilíndrica

-R’ A = R’= 2 r n z k s C An

Donde:

: coeficiente de velocidad de la reacción química.

k

s

C An : concentración del reactante gaseoso A en el núcleo sin

reaccionar. : radio del núcleo sin reaccionar

r

n

para partículas de tamaño aparentemente constante. z: altura de una partícula sólida cilíndrica.

Para la geometría esférica.

Si ninguna de las tres etapas controla:

Si ninguna de las tres etapas controla: Donde: C : concentración del reactante gaseoso A en

Donde:

C As : concentración del reactante gaseoso A en la superficie exterior del sólido. C An : concentración del reactante gaseoso A en el núcleo sin reaccionar. R: radio inicial de una partícula de tamaño constante y decreciente k Ag : coeficiente de transferencia de materia del gas A en reacciones gas-sólido.

Ecuación cinética representativa del proceso
Ecuación cinética
representativa del
proceso

Resistencia total es igual a la suma de las resistencias de cada una de las

tres etapas que controlan el proceso. El inverso de un coeficiente de velocidad es un coeficiente de resistencia.

Para la geometría cilíndrica.

Para la geometría cilíndrica.

Para encontrar una ecuación cinética para todas las partículas presentes

r= part. R Donde part : densidad del sólido en número de partículas por unidad de volumen.

Para determinar cómo varía el núcleo con el tiempo se emplea al sólido B como referencia. Considerando que:

part. Donde : densidad del sólido en número de partículas por unidad de volumen. ●
Para cada partícula esférica en todo momento: Y para una partícula cilíndrica:

Para cada partícula esférica en todo momento:

Para cada partícula esférica en todo momento: Y para una partícula cilíndrica:

Y para una partícula cilíndrica:

Para cada partícula esférica en todo momento: Y para una partícula cilíndrica:

Entonces para geometría esférica, teniendo en cuenta la estequiometría de reacción:

Entonces para geometría esférica, teniendo en cuenta la estequiometría de reacción:
• Empleando una ecuación de velocidad para R’ se cumple que:
Empleando
una
ecuación
de
velocidad
para
R’
se
cumple
que:
• Empleando una ecuación de velocidad para R’ se cumple que: Igualando estas dos ecuaciones se
• Empleando una ecuación de velocidad para R’ se cumple que: Igualando estas dos ecuaciones se

Igualando estas dos ecuaciones se llega a una ecuación diferencial de variables separables del tipo:

Integrando la ecuación dentro de los límites establecidos y considerando el tiempo adimensional como:

Integrando la ecuación dentro de los límites establecidos y considerando el tiempo adimensional como:

Integrando la ecuación dentro de los límites establecidos y considerando el tiempo adimensional como:
· Si para un sistema reaccionante el módulo de Biot es muy pequeño, significa que en

·

Si para un sistema reaccionante el módulo de Biot es muy pequeño, significa que en la resistencia de la transferencia externa de materia seria demasiada elevada a comparación con la difusión en la capa de ceniza, esto implica un posible control de la transferencia de materia.

Si para un sistema reaccionante el módulo de Biot es muy pequeño, significa que en la
· Si para un sistema reaccionante Bi es muy alto, el control del proceso lo tendría

·

Si para un sistema reaccionante Bi es muy alto, el control del proceso lo tendría probablemente la difusión en la capa de cenizas y por ende nos daría un módulo elevado de Damköhler.

Si para un sistema reaccionante Bi es muy alto, el control del proceso lo tendría probablemente
· El Posible control de la difusión en la capa de cenizas puede darse preferentemente en

·

El Posible

control de la difusión en

la capa de cenizas puede darse

preferentemente en tiempos largos de contacto con el sólido, dado que el espesor de la capa es grande; en tiempos cortos de contacto, el compuesto gaseoso reacciona prácticamente en la superficie exterior de la película.

·

Si el número adimensional de Damköler es muy bajo, nos indicará que es la reacción química la etapa que presenta mayor resistencia y controle el proceso.

· La ecuación de variación de con el tiempo adimensional para el control simultáneo de las

·

La ecuación de variación de con el tiempo adimensional para el control simultáneo de las tres etapas es:

La ecuación de variación de con el tiempo adimensional para el control simultáneo de las tres
Teniendo en cuenta que la conversión relativa del sólido B se puede relacionar con el radio

Teniendo en cuenta que la conversión relativa del sólido B se puede relacionar con el radio del núcleo sin reaccionar de manera que para una geometría esférica se tiene que:

Teniendo en cuenta que la conversión relativa del sólido B se puede relacionar con el radio
· Para geometría cilíndrica se cumpliría que:

·

Para geometría cilíndrica se cumpliría que:

Para geometría cilíndrica se cumpliría que:
Esta expresión nos indica que el tiempo total del proceso corresponde a la suma de los

Esta expresión nos indica que el tiempo total del proceso corresponde a la suma de los tres tiempos correspondientes a las tres etapas en serie para geometría esférica.

El primer sumando corresponde a la contribución del tiempo en la reacción química el segundo corresponde a la transferencia de materia externa y el tercero a la contribución temporal de la difusión en la capa de cenizas.

Para el caso de geometría cilíndrica, la expresión en tiempo real frente al radio del núcleo sin reaccionar es:

Para el caso de geometría cilíndrica, la expresión en tiempo real frente al radio del núcleo

en esta expresión de nuevo se observan los tiempos correspondientes a cada una de las tres etapas del proceso dado que aparecen las respectivas resistencias (inversos de los coeficientes de velocidad de cada etapa)

si en la ecuación anterior se emplea el denominado “tiempo de agotamiento total o de conversiòn completa” del sólido, r, que corresponde a rn=0 y XB=1 entonces para geometría esférica:

si en la ecuación anterior se emplea el denominado “tiempo de agotamiento total o de conversiòn

esta expresión que contiene los tiempo de agotamiento referentes a la reacción química (R.Q), transferencia de materia (T.M) y difusión en la capa de cenizas (D.C.C) puede convertirse en:

esta ecuación permite determinar mediante los respectivos cocientes, cada una de las resistencias de las tres
esta ecuación permite determinar mediante los respectivos cocientes, cada una
de las resistencias de las tres etapas frente al total y si por ejemplo una de estas
resistencias supera el 95% podrá decirse que esta etapa es prácticamente la
controlante de todo el proceso dado que es la que más porcentaje de tiempo
emplea para su desarrollo y es la más lenta.

Control de la Reacción Química

Ecuación de velocidad en un principio:

Ecuación de velocidad en un principio: Si ni la transferencia de materia ni la capa de

Si ni la transferencia de materia ni la capa de cenizas controlan,

Ecuación de velocidad en un principio: Si ni la transferencia de materia ni la capa de

Entonces, la ecuación apropiada es:

Ecuación de velocidad en un principio: Si ni la transferencia de materia ni la capa de

Para geometría esférica y teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción:

Para geometría esférica y teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción: Utilizando la ecuación anterior

Utilizando la ecuación anterior para B y la ecuación de velocidad, se deduce que:

Para geometría esférica y teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción: Utilizando la ecuación anterior

Aplicando una integración, se obtiene:

Para geometría esférica y teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción: Utilizando la ecuación anterior

Por lo que respecta al tiempo de agotamiento o conversión completa del sólido, en el que r n =0 y X B =1, se deduce fácilmente que:

Por lo que respecta al tiempo de agotamiento o conversión completa del sólido, en el que

Control de transferencia externa de materia

Control de transferencia externa de materia Cuando se trata de una reacción irreversible y si la

Cuando se trata de una reacción irreversible y si la difusión en la capa de cenizas ni la reacción química controlan el proceso, entonces se cumple que:

Cuando se trata de una reacción irreversible y si la difusión en la capa de cenizas

En la figura se muestra el perfil de concentraciones, a partir de la cual se puede escribir la ecuación de velocidad como sigue:

Cuando se trata de una reacción irreversible y si la difusión en la capa de cenizas

Para conocer la variación del tamaño del núcleo sin reaccionar se emplean los procedimientos explicados en el control de la reacción química, es decir:

Para conocer la variación del tamaño del núcleo sin reaccionar se emplean los procedimientos explicados en

Integrando la ecuación, se obtiene:

Para conocer la variación del tamaño del núcleo sin reaccionar se emplean los procedimientos explicados en

A partir de la ecuación anterior, se determina el tiempo de agotamiento, dado por:

A partir de la ecuación anterior, se determina el tiempo de agotamiento, dado por: Se puede

Se puede establecer una ecuación que relacione la conversión extensiva y el tiempo de agotamiento, así:

A partir de la ecuación anterior, se determina el tiempo de agotamiento, dado por: Se puede

Control de Difusión en la capa de cenizas

 
 

La ecuación de la velocidad es:

 
Control de Difusión en la capa de cenizas ➤ La ecuación de la velocidad es: ➤
➤ Condiciones para la difusión de capa de cenizas:

Condiciones para la difusión de capa de cenizas:

Control de Difusión en la capa de cenizas ➤ La ecuación de la velocidad es: ➤
Control de Difusión en la capa de cenizas ➤ La ecuación de la velocidad es: ➤

Reemplazo de condiciones en la ecuación de velocidad:

Control de Difusión en la capa de cenizas ➤ La ecuación de la velocidad es: ➤

Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica:

➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de
➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de
➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de
➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de

Integrando con limités de (R a rn) y de (0 a t), se tiene:

➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de

O en función de la conversión del sólido:

➤ Tomando en cuenta la ecuación de velocidad para geometría esférica: ➤ Integrando con limités de
➤El tiempo para la conversión completa (“tau”) del sólido (Cuando Xb=1) es: ➤Por lo tanto el
➤El tiempo para la conversión completa (“tau”) del sólido (Cuando Xb=1) es:
➤Por lo tanto el tiempo de agotamiento es proporcional al cuadrado del radio
inicial ( R ).
➤Respecto al cociente t/”tau” , se deduce que:

PARTÍCULAS DE TAMAÑO DECRECIENTE

Gas A y un sólido esférico de radio inicial R •Reacción química irreversible del tipo:

Gas A y un sólido esférico de radio inicial R •Reacción química irreversible del tipo: Dos

Dos etapas :

•La transferencia externa de materia •La reacción química

  • es en función del tamaño de partículas y de la velocidad del gas

  • aumenta a medida que aumenta la velocidad del gas y al disminuir el tamaño de las partículas

•La ecuación de Ranz y Marshall permite relacionar este coeficiente con las diferentes variables del sistema mediante números adimensionales:

•La ecuación de Ranz y Marshall permite relacionar este coeficiente con las diferentes variables del sistema
•La ecuación de Ranz y Marshall permite relacionar este coeficiente con las diferentes variables del sistema
Para el caso simultáneo de diámetros de partícula pequeños y velocidades bajas, denominado régimen de Stokes

Para el caso simultáneo de diámetros de partícula pequeños y velocidades bajas, denominado régimen de Stokes

inversamente proporcional al radio del núcleo sin reaccionar.
inversamente proporcional al radio del núcleo sin reaccionar.
inversamente proporcional al radio del núcleo sin reaccionar.

inversamente proporcional al radio del núcleo sin reaccionar.

Partículas de tamaño decreciente

● Partículas de tamaño decreciente:

Las representaciones gráficas permiten

a la discriminación en

el

control de las

etapas en condiciones isotermas son análogas al caso de la partícula de tamaño

constante.

Para una reacción química , transferencia de materia externa y difusión en la capa de cenizas:

El tiempo de agotamiento es proporcional al cuadrado del radio inicial de la partícula cuando controla la difusión en la capa de cenizas mientras que es proporcional al radio inicial de la partícula si controlan separadamente las otras dos etapas.

Para el caso simultáneo de partículas grandes y velocidades altas

Como Re será muy elevado se obtiene la ecuación:

Donde:

Como Re será muy elevado se obtiene la ecuación: Donde: K : constante de proporcionalidad que

K : constante de proporcionalidad que engloba las demás variables del experimento.

K´: engloba a la raíz cuadrada de la velocidad.

Si la transferencia de materia externa ni la reacción química controlan el proceso la velocidad de reacción del proceso en geometría esférica es:

Si la transferencia de materia externa ni la reacción química controlan el proceso la velocidad de

Para la geometría cilíndrica:

Si la transferencia de materia externa ni la reacción química controlan el proceso la velocidad de

Considerando el régimen de Stokes

Para determinar una expresión más sencilla de variación de tamaño del núcleo sin reacción para una
Para determinar una expresión más sencilla de variación de tamaño del núcleo
sin reacción para una geometría se considera la desaparición de B y se obtiene
una ecuación que presenta la contribución en tiempo de ambas etapas:
El tiempo para la conversión completa (r n =0), está dado por:

Para el caso de partículas grandes y velocidades

altas

Operando de manera análoga a la reflejada en los párrafos anteriores se obtiene:

Para el caso de partículas grandes y velocidades altas Operando de manera análoga a la reflejada

Tiempo de agotamiento o conversión completa del sólido

Para el caso de partículas grandes y velocidades altas Operando de manera análoga a la reflejada

Control de la transferencia externa de materia

Si se considera que solamente controla la transferencia de materia, entonces la expresión de velocidad será:

Control de la transferencia externa de materia Si se considera que solamente controla la transferencia de

dado que como se trata de una reacción química irreversible, necesariamente Can=0.

Para un régimen de Stokes

Esta expresión es del tipo:

 
 
Esta expresión es del tipo:

Para el tiempo de conversión completa del sólido:

Para un régimen de Stokes Esta expresión es del tipo: Para el tiempo de conversión completa

Esta expresión indica que el tiempo de conversión completa es proporcional al cuadrado del radio inicial de manera que sería:

Esta expresión indica que el tiempo de conversión completa es proporcional al cuadrado del radio inicial
Si se trabaja a tamaños de partículas grandes y velocidades altas, las expresiones que se deducen
Si
se
trabaja
a tamaños de partículas
grandes y velocidades altas, las expresiones
que se deducen en este caso son:
Mientras que será:
Mientras que
será:

Representando gráficamente una recta pendiente -1.

Representando gráficamente una recta pendiente -1. frente se obtiene

frente

se obtiene

Control de la reacción química

Ecuación de velocidad es:

Ecuación de velocidad es: No hay perfil de concentración en la capa laminar previa a la

No hay perfil de concentración en la capa laminar previa a la interfase gas-sólido y por tanto

Ecuación de velocidad es: No hay perfil de concentración en la capa laminar previa a la
Se obtiene:
Se obtiene:

Indica que se puede afirmar que cuando hay control de la reacción química, no importa que se trate de

partículas de tamaño tamaño decreciente.

constante o

de partículas de

Determinación experimental de la etapa

controlante

Partículas de tamaño constante:

Las representaciones gráficas de la variación de tamaño del núcleo sin reaccionar y de la conversión de sólido frente al tiempo de reacción a temperatura constante detectan cuál de las tres etapas puede controlar el proceso:

Radio adimensional frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño constante segunda etapa controlante.

Radio adimensional frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño constante segunda etapa controlante.

Representación (1-XB) frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño constante según la etapa controlante

Representación (1-XB) frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño constante según la etapa controlante

Partículas de tamaño decreciente:

La discriminación es más sencilla, dado que el tiempo de agotamiento es proporcional al radio inicial de la partícula

Representación gráfica del radio adimensional frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño decreciente según
Representación gráfica del radio adimensional frente al tiempo
adimensional para partículas esféricas de tamaño decreciente según la
etapa controlante
Representación gráfica (1-XB) frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño decreciente según la etapa

Representación gráfica (1-XB) frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño decreciente según la etapa controlante

Representación gráfica (1-XB) frente al tiempo adimensional para partículas esféricas de tamaño decreciente según la etapa