Para las distintas modificaciones cristalinas del cloruro de calcio, anhidra una e hidratadas

el resto ,tenemos por ejemplo los siguientes calores integrales de solución a 18°c en las
cantidades indicadas de agua:

CaCl2 + 400H2O = CaCl2(400H2O) ∆H=-75,25 kj

CaCl2.2H2O(s) + 398H2O(l) = CaCl2(400H2O) ∆H=-41,97 kj

CaCl2.4H2O(s) + 396H2O(l) = CaCl2(400H2O) ∆H=-7.66Kj

CaCl2.6H2O(s) + 394H2O(l) = CaCl2(400H2O) ∆H=+19.08Kj

Se muestra que en nuestros ejemplos todas las soluciones finales son las mismas, tal que
la diferencia entre cualquier par de soluciones anteriores , da directamente la entalpia de
hidratación de una fase solida ala otra. por ejemplo, el calor desprendido en la hidratación
directa del CaCl2(s) a CaCl2.6H2O(S), se puede obtener de la ecuación (a) menos la(d) en
la forma siguiente:

CaCl2(s) + 400H2O(L) = CaCl2(400H2O) ∆H=-75,37Kj

CaCl2.6H2O + 394H2O(L) = CaCl2.(400H2O) ∆H=-(+19,08)Kj

CaCl2(S) +6H2O(L) = CaCl2.6H2O(S) ∆H=-94.35Kj

Las ecuaciones (A)y (D) remarcan la influencia de la naturaleza de la fase solida sobre la
entalpia de solución. Mientras que un mol de cloruro de calcio anhidro se disuelve en el
agua con el desprendimiento con una cantidad grande de calor, la solución de un mol de
CaCl2.6H2O(S) solo tiene lugar por absorción de calor.

Ejercicio 2,21

Calcular la entalpia de hidratación de 1 mol de CuSO4 con 5 moles de vapor de agua a

18°c. cuando se hidrata con 5 moles de agua líquida a la misma temperatura, ∆H= -
78,20Kj. El calor latente de vaporización del agua a 18°c es, según tablas de 2452 j/gramo
o 2452*18,2g/mol= 44190j/mol=44,19Kj/mol; y por cinco moles 5*44,19=220,93Kj.

Pues bien, sumamos las dos ecuaciones termodinámicas siguientes:

CuSO4(s)+5H2O(l) + 5H2O(l) = CuSO4.5H2O(S) ∆H= -78,20

 5H2O(g) = 5H2O(l) ∆H= -220,93Kj

CuSO4(s) +5H2O(g) = CuSO4.5H2O(s) ∆H= -220.03Kj

2.15 efecto de la temperatura sobre la entalpia de reacción . ecuación

Kirchhoff(1858)

El efecto térmico que acompaña a todo proceso químico o físico , es en general a distintas
temperaturas. Cuando calculamos las entalpias de reacciones mediante los datos de una
tabla de entalpias de formación normales, resultan las primeras a la temperatura
determinada frecuentemente es necesario conocer la entalpia de misma reacción a alguna
otra temperatura , requeriría un esfuerzo descomunal. Afortunadamente, las ecuaciones
que vamos a derivar, procedentes del principio general de conservación de energía, nos
proporcionan de una manera muy sencilla el cálculo de la entalpia de una reacción con la
temperatura. A este respecto sabemos que

∆Hreaccion = ∆Hproductos - ∆Hreactantes (2,61)

Ahora diferenciando esta ecuación con respecto ala temperatura termodinámica, a

presión constante

𝜕(∆𝐻) 𝜕𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝜕𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

=( ).( )
𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡

Pero sabemos de la primera ley de termodinámica que, para una sustancia real, el cambio
en la entalpia con respecto a la temperatura a presión constante , es su capacidad
calorífica a presión contante; luego
𝜕(∆𝐻)
( ) = 𝐶𝑃𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 – 𝐶𝑃𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
𝜕𝑡

𝜕(∆𝐻)
( ) = ∆𝐶𝑃………………………………………………………2.62
𝜕𝑡
Que es la ecuación de Kirchhoff dela velocidad del cambio de la entalpia de reaaccion con
la tempera de kelvin, expresada en función de las capacidades caloríficas de las sustancias
que intervienen en la reacción. Cuando mayor es la diferencia entre las capacidades
caloríficas de los productos de la reacción y de las sustancias reaccionantes, tanto mayor
será la variación de la entalpia de reacción con la temperatura. Si ∆CP=0 o muy pequeño la
entalpia de la reacción será independiente de la temperatura.

De la misma manera , se puede obtener la ecuación para la variación de ∆U con T,

resultando
𝜕(∆𝐻)
( ) = ∆𝐶𝑣 (2.63)
𝜕𝑡

La integración de la ecuación (2.62) depende de si ∆CP es constante o dependiente de la

temperatura,. Cuando la variación del ∆CP es constante ose le considera como tal p’ara un
corto intervalo de temperatura, la integración entre las dos temperaturas T1 y T2 produce
2 𝑡2
∫ 𝑑(∆𝐻) = ∆𝐶𝑃 ∫ 𝑑𝑇
1 𝑡1

∆H2 - ∆H1 = ∆CP (t1 –t2)

∆H2 =∆H1 + ∆CP(t2-t1) (2.64)

De otro lado , cuando ∆CP no es constante o para un extenso intervalo de temperatura, es

necesario tener en cuenta la dependencia de las capacidades caloríficas con la
temperatura. Nosotros hemos expresado anterior mente de las ecuaciones de
capacidades caloríficas según la relación empírica

CP=a + b.t +c.t2 (2.65)

Ya hemos indicado los valores de los constantes a, b y c para cada uno de las sustancias
específicas . ahora bien, si sumamos las ecuaciones de capacidades caloríficas para cada
uno de los productos y de esta suma restamos la suma de que responde alas capacidades
caloríficas de las sustancia reaccionantes, resultara los siguientes

∆Cp= ∆a + ∆bT +∆c.𝑇 2 (2.66)

Donde variación a por ejemplo es la suma de los valores de ade las ecuaciones de cada
uno de los productos, menos la suma de los valores de a de las ecuaciones de los cuerpos
reaccionantes,

Sustituyendo ∆Cp por la ec (2.66)en la ecuación (2.62) , e integrando a esto resulta lo

siguiente

∆𝐶𝑝. 𝑑𝑇
∫ 𝑑(∆𝐻) = ∫

∆H=∆H0 + ∫ ∆𝐶𝑝. 𝑑𝑇

∆H = ∆H0 + ∫(∆𝑎 + ∆𝑏𝑇 + ∆𝐶. 𝑇 2 )𝑑𝑇

∆H = ∆H0 +∆a.T + 1⁄2 ∆𝑏. 𝑇 2 + 1⁄3 ∆𝑐𝑇 3 (2.67)

De esta modo se expresa la entalpia de reacción ∆H en función de la temperatura

termodinámica T y de las constantes ∆H a, b y c , que son características de la reacción. ∆H
es una constante de integración, ya que se ha integrado sin límites en este caso y se
calcula mediante la ecuación (2.67), conociendo la entalpia de reacción ∆H a una
temperatura determinada, que de común es a 298°k