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SÍNTESIS Y BROMACIÓN DE LA ACETANILIDA

Daniela Restrepo Torijanoa, Juan Camilo Ospina Alzateb.

a. Daniela.restrepo.torijano@correounivalle.edu.co. b. juan.camilo.ospina@correounivalle.edu.co.
Departamento de Química, Universidad del Valle, AA. 25360, Cali, Colombia.
Fecha de la práctica: 21-10-2016
Fecha de entrega: 31-10-2010

RESUMEN:
Se Realizó la síntesis de la acetanilida a partir de anilina, utilizando anhídrido acético y acetato de sodio para la acetilación
del grupo amino del anillo aromático. Para eliminar posibles impurezas presentes en la anilina se hizo un tratamiento previo
con carbón activado, posteriormente se cristalizó el producto y se obtuvo un sólido blanco, del cual se midió el punto de fusión
experimental, dando un resultado de 113.5-114.5 °C. Finalmente, se obtuvo el p-bromoacetanilida a partir de la acetanilida
obtenida anteriormente y una solución de bromo – ácido acético en constante agitación. La solución obtenida se cristalizó en
agua hielo, y los cristales formados se recristalizaron en 2 mL de Etanol al 95%, obteniendo así un punto de fusión
experimental de 163.5 – 167.5. También se caracterizó los compuestos formados por espectros IR y espectroscopia de masas,
las bandas y fragmentaciones obtenidas respectivamente, mostraron una similitud entre sí, evidenciando así la correcta síntesis
de los compuestos formados.

PALABRAS CLAVE: Acetanilida, Bromación, Acetlicación, Sustitución Electrofílica Aromática.

1. Resultados: Para calcular el porcentaje de rendimiento de la


síntesis, se debe conocer cuál es el reactivo limitante
Síntesis de la acetanilida mediante acetilación de la de la reacción
anilina.
Reactivo limite.
El esquema general de la reacción se muestra a Anilina
continuación.
1.0217 𝑔
0.30 𝑚𝐿 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 × 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2
1 𝑚𝐿
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2
×
93.13 𝑔 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
×
1 𝑚𝑜𝑙𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2
Esquema 1. Reacción general para la síntesis de = 3.291 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
la acetanilida.
Anhídrido acético.
Las cantidades utilizadas de cada reactivo se
encuentran registradas en la Tabla 1. 1.08 𝑔
0.45 𝑚𝐿 𝐶4 𝐻6 𝑂3 × 𝐶 𝐻𝑂
1 𝑚𝐿 4 6 3
Tabla 1. Datos experimentales para la síntesis de la 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻6 𝑂3
×
acetanilida. 102.1 𝑔 𝐶4 𝐻6 𝑂3
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
Sustancia Cantidad ×
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻6 𝑂3
Anilina 0.3 𝑚𝐿 = 4.760 × 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
Anhídrido acético 0.45 𝑚𝐿
Por lo tanto el reactivo límite es la anilina
Rendimiento experimental para la síntesis de la p-
bromoacetanilida, se halló con la diferencia del peso
del papel filtro solo (0.7087 g) y el papel filtro más el Rendimiento experimental para la síntesis de la p-
compuesto (1.270 g). bromoacetanilida, se halló con la diferencia del peso
del papel filtro solo (0.3374 g) y el papel filtro más el
Ahora con las moles de anilina obtenidas se encuentra compuesto (0.4040 g).
el rendimiento teórico y finalmente el porcentaje de
rendimiento de la reacción. 0.0666 g

Rendimiento teórico: 0.643 g de Acetanilida El rendimiento teórico se determina como sigue.


Rendimiento experimental: 0.5628 g
Reactivo limite.
El rendimiento de la síntesis se calcula con la siguiente
expresión. Acetanilida.

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂


% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = × 0.1018 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂 ×
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 135.17 𝑔 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
100 𝐸𝑐. ( 1) 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
×
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻9 𝑁𝑂
% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 87.53%
= 7.5312 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
La Tabla 2 muestra los valores teóricos y
Bromo.
experimentales del punto de fusión para la acetanilida.
12 𝑔𝑜𝑡𝑎𝑠 𝑠𝑙𝑛 𝐵𝑟2
Tabla 2. Valores teórico y experimental del punto de
fusión para la acetanilida. ≅ 0.6 𝑚𝐿 𝑠 ln 𝐵𝑟2
33.3 𝑚𝐿 𝐵𝑟2 3.119 𝑔
× × 𝐵𝑟2
Punto de fusión ℃ 1 00 𝑚𝐿 𝑠 ln 𝐵𝑟2 1 𝑚𝐿
𝑋̅ = 113 − 1141 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟2 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
Teórico × ×
𝑋̅ = 113.5 159.8 𝑔 𝐵𝑟2 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟2
113.5 – 114.5 −3
= 3.90 × 10 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
Experimental
𝑋̅ = 114.0
De lo anterior se concluye que el reactivo límite es la
acetanilida.

Bromación de la acetanilida. Ahora con las moles de acetanilida obtenidas se


encuentra el rendimiento teórico y finalmente el
porcentaje de rendimiento de la reacción.
La reacción general se muestra en el Esquema 2.

Rendimiento teórico

7.5312 × 10−4 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂


214.07 𝑔 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
×
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
= 𝟎. 𝟏𝟔𝟏𝟐 𝒈 𝑪𝟏𝟖 𝑯𝟏𝟐 𝑶𝟑
Esquema 2. Reacción general para la síntesis de
la p-bromoacetanilida.
0.0666 𝑔 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂 Finalmente, se caracterizó el compuesto final por
% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = × 100 espectroscopía de masas:
0.1612 𝑔 𝐶8 𝐻8 𝐵𝑟𝑁𝑂
= 𝟒𝟏. 𝟑𝟐%

La Tabla 3 muestra los valores teóricos y


experimentales del punto de fusión para la p-
bromoacetanilida.

Tabla 3. Valores teórico y experimental del punto de


Figura 2. Espectro de masas de p-
fusión para la p-bromoacetanilida.
bromoacetanilida
Punto de fusión ℃
Teórico 𝑋̅ = 164 − 1672 2. ANÁLISIS DE RESULTADOS:
163.5 – 167.1
Experimental Los derivados de ácidos carboxílicos son compuestos
𝑋̅ = 165.3
con grupos funcionales que se pueden transformar en
Finalmente se caracterizó el producto y su precursor ácidos carboxílicos mediante una hidrolisis ácida o
por medio de espectroscopia IR, como se muestra a básica. Los derivados más importantes son los esteres,
continuación: las amidas y los nitrilos. Los haluros de ácido y los
anhídridos también están incluidos en este grupo, a
pesar de que se suele pensar en ellos como formas
activadas de los ácidos debido a que en un haluro de
ácido, el átomo del halógeno activa el grupo carbonilo
100
Acetanilida
y actúa como grupo saliente y en un anhídrido, el
grupo carboxilo realiza estas dos funciones:
90
% Transmitancia

3300
80

1673
70 756 696

p-BromoAcetanilida Los derivados de ácidos carboxílicos, del mismo modo


60
3300
1679 que los otros compuestos con carbonilo, tienen arreglo
50
823
plano de sus enlaces en este grupo funcional. Así, que
todos son más o menos iguales a la hora de ser
40 atacados por un nucleófilo, ya que solo difieren en la
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
capacidad que posee el átomo o grupo funcional unido
-1 al grupo carbonilo para estabilizar al mismo por
No. de Onda (cm )
donación de electrones:
Figura 1. Espectros IR de Acetanilida y p-
bromoacetanilida

Por tanto la liberación de electrones por parte del


sustituyente X no solo estabiliza al grupo carbonilo,
también disminuye su carácter positivo y hace que sea
menos electrófilo, es decir, el orden de reactividad de
los derivados de los ácidos carboxílicos ante la
sustitución nucleofílica en grupo acilo se puede La segunda etapa consiste en la desprotonación del
explicar sobre a partir de las propiedades de donación compuesto obtenido en la purificación de anilina por
de electrones del sustituyente “X”, ya que mientras tratamiento con acetato de sodio (AcNa) así:
mayor sea la fuerza con la que X dona electrones, la
rapidez de la reacción implicada será menor3.

Aprovechando estas propiedades de reactividad de los


derivados de acidos, es posible obtener los derivados
de ácido menos reactivos a partir de los más reactivos
al ser tratados con nucleófilos adecuados. Tal es el En la tercera etapa del proceso se basa en adición
caso de síntesis de la acetilación de anilina, en la cual nucleofílica
O de la anilina al grupo carbonilo del
da lugar a una amina secundaria, cuyo proceso consiste anhídrido acético formado el intermediario tetraédrico
en un mecanismo de cuatro etapas4. el cual expulsa un grupo aceto del anhídrido original:
NH2 NH CH3
Los compuestos anhídridos de ácido se caracterizan
1. (CH CO) O
por tener un grupo carbonilo bastante estabilizado3 por2
donación de electrones, comparado con 2.un Br2grupo
carbonilo de un haluro de acilo. - +
CH 3COO Na / EtOH
CH 3COOHde
En la primera etapa se realiza la purificación / NaHSO
la 3
solución acuosa de anilina con HCl concentrado Br
-
formándose el cloruro de anilinio. Cl
Finalmente, H ión acetato formando extrae un protón
el
+ - H
NH2 NH 3 Cl de la amina, formando
+ así un compuesto
O más estable:
- + N
[HCl] CH 3COO Na
H + -
H2O + Na O CH 3
Figura 3. Reacción de anilina con HCl
Esquema 1. Formación del Clorohidrato de Anilina
El producto obtenido al estar en presencia de carbón
activado genera la eliminación impurezas del medio, Al producto final obtenido se le realizó la
lo que se evidenció con el cambio de la coloración determinación del punto de fusión, dónde se determinó
inicial de la solución (amarilla) a incolora, O
que este funde aNH114.0
2 ±0.1 °C, cuyo valor que al ser
obteniéndose así el clorhidrato de anilina. Lo anterior comparado con el reportado en la literatura, testifica la
es posible gracias a que el carbón activado tiene la
capacidad de adsorber impurezas del medio, debido a
+
eficiente formación Hde
3C la acetanilida,
OH +NaCl
debido a que la
diferencia ente dichos valores no es significativa.
que los átomos de carbono que forman un sólido al que
llamamos “carbón”, se ligan entre sí mediante uniones Por otro lado para H3Cla bromación de la acetanilida, fue
de tipo covalente. Cada átomo comparte un electrón necesario tener O que Ola reactividad de un
con otros cuatroNHátomos de carbono. Los átomos que H en cuenta
2 Odistribuyen
O anillo aromática+ se ve afectada con la presencia de
no están en la superficie, sus cuatro sustituyentes, yN que aOsu- vez el grupo arilo afecta la gra
CH3
+
uniones en todas las direcciones. Pero los átomos
superficiales, aunque están
H3Cenlazados
O con CHotros cuatro,
reactividad que posee
H el grupo amino unido a un anillo
3 aromático. Lo anterior es debido a la deslocalización
se ven obligados a hacerlo en menor espacio, y queda electrónica que Esquema
reduce 3.la Rearreglo
basicidad
en ellos una pérdida de fuerza de enlace. Esta pérdida grupoy aceto
el carácter
Esquema 2. Ataque nucleofilico nucleofílico del nitrógeno de una arilamina y que a su
es el que provoca que una molécula del fluido que vez aumenta la densidad electrónica en el anillo
rodea al carbón se enlace con este, y ocurra así la aromático y hace que las arilaminas sean
H O
purificación del medio. extremadamenteO reactivas frente a la sustitución
N
electrofílicaH aromática. A continuación se da a conocer
CH3 O la deslocalización
+ de los electrones
O del grupo amino en
N CH3
+ H + -
H3C OH O CH3

Acetanilida
el sistema aromático como grupo activador, mostrando
así sus orientaciones de sustitución3.

En el anterior mecanismo se puede observar que una


Lo anterior se traduce en que las arilaminas son vez activado el bromo molecular y estar en presencia
directores orto y para, así como grupos activadores de la solución de la acetanilida, el sistema aromático
extremadamente poderosos. Es por esto que las ataca al Br que posee una carga parcial positiva,
reacciones de halogenación de arilaminas y derivados dándose la sustitución en la posición para,
se producen con rapidez, sin necesidad de un posteriormente el ion bromuro produce la eliminación
catalizador y si se utiliza un exceso de reactivo, todas del hidrógeno del carbono 4, recuperándose así la
las posiciones orto y para, respecto al grupo amino, aromaticidad. Esta reaccion no ocurre en la posición
que estén sin sustituir serán ocupadas por el halógeno orto, debido a que el grupo amido es un grupo muy
respectivo. voluminoso, lo cual impide que el anillo aromático
ataque al bromo activado correctamente, causando un
Es por esta razón que para obtener un producto gran impedimento estérico.
monosustituido se hace necesario realizar una
protección del grupo amino, la cual consiste en realizar Una vez recuperado el sistema aromático, se adicionó
una acilación del mismo, lo cual convierte al grupo bisulfito de sodio (NaHSO3) con el fin de reducir el
ariamino en un grupo acilamino, una amida menos Br2, en exceso presente aún en la solución, para obtener
reactiva. Este descenso en la reactividad es debido a los cristales del producto requerido. Finalmente se
que la atracción electrónica por parte del grupo realiza una recristalización en 2 mL de Etanol, para
carbonilo genera que el nitrógeno de un amida sea una asegurarse de que el producto esté libre de impurezas.
fuente de electrones mucho más deficiente que el
nitrógeno de una amina, es decir, las amidas son Posteriormente, se determinó el punto de fusión del
mucho menos básicas y menos nucleófilos que las compuesto sintetizado, el cual se presentó en la Tabla
aminas y por tanto hacen que los electrones esten No.3, se pudo determinar que el rango obtenido
menos disponibles para ser compartidos con el anillo concuerda con el rango teoríco, confirmando así la
aromático, aunque todavía sigue prevaleciendo su correcta síntesis del compuesto requerido, y la no
orientación orto y para. presencia de impurezas.

Sin embargo al realizar la bromación de la acetanilida Al respecto del porcentaje de rendimiento obtenido es
fue necesario primero activar las cargas parciales del posible argumentar que las pérdidas en este, están
bromo molecular por medio de una mezcla de la asociadas en gran parte con el proceso de
solución de bromo con ácido acético, esta activación recristalización del compuesto, ya que en al de
es generada por los pares libres del oxígeno del grupo momento de recuperar por filtración los cristales
carboxilato, los cuales interaccionan con la molécula obtenidos, no fue posible extraer todo el producto
de bromo distorsionando su densidad electrónica, generado del vaso de precipitado, debido a que parte
permitiendo así que se formen las cargas parciales que del producto se fijó a las paredes del mismo
permiten que el bromo reaccione con el anillo dificultando así su recuperación.
aromático por medio de una reacción de sustitución
electrofílica aromática, así: Finalmente, se caracterizó los compuestos sintetizados
mediante espectroscopía IR, la cual mostró para la
acetanilida una banda en 3300 cm-1, lo cual confirma
la presencia de un enlace N-H, una banda en 1673 cm-
1
, evidenciando así la presencia de un enlace carbonilo
desplazada a una menor frecuencia que la referencia
1715, debido a efectos resonantes del grupo NH2 que
provoca que la fuerza del enlace carbonilo se vea (aspirina). Escriba la ecuación y consulte las
debilitada. También se observa dos bandas en 756 y condiciones.
696 cm-1, evidenciando así la presencia de un anillo
aromático monosustituido.

Para el compuesto p-bromoacetanilida, se observa la


conservación de la vibración de tensión del N-H y del
grupo carbonilo, pero posee una sola banda en 823 cm-
1, evidenciando así la presencia ahora de un anillo 6. ¿Por qué se obtiene únicamente el isómero para y no
aromático 1,4-disustituido.5 el orto y el meta?

3. Solución al cuestionario: Esta pregunta fue contestada en la sección de análisis


de resultados
1. ¿Cómo obtendría en el laboratorio la fenacetina?
7. Escriba el procedimiento para obtener la p-
Con la siguiente reacción: bromoanilina a partir de la bromoacetanilida.

La hidrólisis en medio ácido permite regenerar el


grupo amino como sigue:

2. Porque en la síntesis del acetaminofén no se obtiene


el éster correspondiente al producto de acetilación del
grupo hidroxilo.
8. ¿Cómo obtendría el orto y el para-bromofenol?
Porque en el aromático el grupo amino es más
nucleofílico que el grupo hidroxilo, por lo cual el Empleando un solvente de baja polaridad tal como,
ataque nucleofílico al carbono del carbonilo deficiente cloroformo, tetracloruro de carbono o sulfuro de
en electrones del anhídrido acético se da a través del carbono, se pueden obtener compuestos
grupo amino. monobromados en la halogenación del fenol.6

3. Escriba el mecanismo de acetilación de la anilina.

Resuelto en la discusión

4. ¿Cómo prepararía la p-acetil anilina? Explique con


ecuaciones

9. Formule las ecuaciones que muestre:

a. ¿Cómo la p-bromoanilina se puede preparar a partir


de bromobenceno?
5. La acetilación se utiliza para obtener otro analgésico Los derivados halogenados del benceno tienen un
de uso muy frecuente, el ácido acetilsalicílico efecto doble sobre el anillo aromático, primero dado
su electronegatividad sustrae densidad electrónica por
enlace sencillo y además poseen pares de electrones [3] Weininger, S. J.; Carey, F. R. Química Orgánica;
libres que pueden ser cedidos a través de enlace pi.7 Revertré: Barcelona, 1988.

[4] y [6] Wade, L. G.; Jr. Química Orgánica (Volumen


II); López Ballesteros, G., Ed.; Séptima ed.; Pearson
Educación: Mexico D.F., 2012; pp. 737, 751, 764,
880–882.

[5] y [7] Morrison, R. T.; Boyd, R. I. Química


orgánica; Quinta.; Pearson: Mexico D.F., 1998; p.
En la reacción anterior el producto principal se
996.
produce en l posición para y el compuesto en orto se
produce en menor proporción.

b. ¿Cómo la m-bromoanilina se puede preparar a partir


de nitrobenceno?

Dado que el grupo nitro es orientador meta, la reacción


puede darse como sigue.

4. Conclusiones:

- La menor basicidad de las amidas se puede


utilizar como ventaja en las sustituciones electrofílica
aromáticas.

- El uso de nucleófilos adecuados tales como la


anilina, es el paso más importante en la síntesis de
derivados de ácidos carboxílicos de menor reactividad.

- Las posiciones de los nuevos sustituyentes en


un compuesto aromático están determinadas por los
grupo funcionales presentes inicialmente en mismo.

5. Bibliografía:

[1] Geissman, T. A. Principios de Química Orgánica;


Segunda.; Reverté S.A: Barcelona, España,
1974; p. 18.

[2] Pavia, D.; Lampman, G.; Kriz, G.; Engel, R. A


Small Scale Approach to Organic Laboratory
Techniques; Cengage Learning, 2010; p. 335.