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CERAMIC SCIENCE FOR THE POTTER

W. G. LAWRENCE

Contenidos

Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2. Estructura del vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. La naturaleza de la arcilla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4. La proporción entre arcilla y agua
5. Barbotina para colar en molde
6. Propiedades plásticas
7. El secado
8. Efectos de orientación de las partículas
9. La cocción
10. Contaminación del horno
11. Adaptación del vidriado
12. Vidriados a la sal
13. Terra sigillata
14. Teoría del choque térmico
15. Cacharros para el fuego
16. Vidriados de plomo, uso y precauciones
17. Diagramas de equilibrio de fases
Apéndices
Índice

Introducción

El artista cerámico, alfarero o diseñador utiliza los materiales para crear objetos útiles y atractivos. En esta labor
creativa utiliza diversos materiales, muchas veces con escasos conocimientos teóricos sobre su comportamiento.
Los resultados inesperados o decepcionantes pueden ser corregidos a base de ensayos de prueba y error, pero con
gran coste en tiempo y nervios a flor de piel. Para aquellos que han sufrido tales problemas y quieren entender los
materiales con mayor profundidad, este libro resultará útil.
Alguno puede creer que un conocimiento ligero puede resultar peor que ningún conocimiento en absoluto pero
según mi experiencia, aquellas personas que carecen de cualquier formación científica todavía muestran curiosidad
y un verdadero deseo de saber por qué ocurren las cosas. Tal conocimiento permite al alfarero prevenir los errores
o corregirlos con rapidez una vez que se identifica la causa. Tengo la esperanza de que este libro ayudará a los
ceramistas a encontrar más rápidamente la causa.
El trabajo cerámico podría parecer algo relativamente sencillo, una serie de tareas poco complejas que comienzan
con la mezcla de la arcilla con agua, elaboración de una forma, secado, cocción y, quizás, vidriado. Estas son las
etapas básicas pero, como el ceramista bien sabe, hay un número de variables a tener en cuenta en cada etapa, así
como la interdependencia que existe entre un proceso concreto y todos los demás. El desconcertante asunto de esta
interdependencia es que un error en una de las etapas preliminares, tales como la conformación del objeto, podría
no ser evidente hasta que el producto final ya se ha utilizado durante algún tiempo.
Los materiales que usan los ceramistas son comunes y sencillos. Aunque el punto de partida más básico es la arcilla
mezclada con agua para lograr una plasticidad adecuada, hay muchos otros ingredientes que pueden añadirse para
lograr unas determinadas características. Los feldespatos u otros materiales fundentes, el cuarzo, la chamota de
arcilla refractaria cocida y otros productos pueden utilizarse para producir un fin específico. Las materias utilizadas
para componer el cuerpo cerámico son, en su mayor parte, de naturaleza cristalina y permanecen así tras la cocción.
También se forma cierta cantidad de sustancia vítrea que sirve para ligar tales materiales cristalinos y dotar a la
cerámica cocida de su característica dureza. Las propiedades que caracterizan el producto final son determinadas
en gran medida por el tipo y cantidad de las diversas sustancias cristalinas presentes así como por la proporción
entre las fases vítrea y cristalina. Las adiciones al cuerpo cerámico, por lo tanto, deberían basarse en el conocimiento
de la función de cada sustancia añadida, así como de la reacción y comportamiento de dicha sustancia en relación
al resto de sustancias que componen el cuerpo cerámico. El ceramista necesita ciertos conocimientos sobre cristales,
su estructura y sus propiedades térmicas y físico químicas.
El ceramista también se ocupa de preparar los vidriados que deberán adaptarse a los cuerpos cerámicos que él
mismo produce. Los vidriados, con pocas excepciones, son vidrio. Los materiales vítreos son completamente
distintos de los cristalinos en cuanto a su estructura, ya que son sólidos amorfos, que no se disponen según una
disposición atómica ordenada o repetitiva. El ceramista debe conocer algunas propiedades y características del
vidrio, de su formación, viscosidad, punto de reblandecimiento, expansión térmica y formación del color.
Para dar las bases para comprender las diferencias entre las estructuras de materiales vítreos y cristalinos se han
incluido los dos primeros capítulos. Aunque estos pudieran parecer de dudoso interés para el ceramista, también
son básicos para entender otras de las cuestiones que se tratarán en el libro.
También debería remarcarse que este libro trata de ser inteligible para el ceramista y su contenido científico no es
profundo ni complejo. El material presentado es una colección de fenómenos que provienen de numerosas
investigaciones científicas. Ha sido escrito para aquellos que, no teniendo una sólida base científica, tienen la
suficiente curiosidad para querer saber los “por qué”.

1. Cristales

El nombre cristal, del griego krystallos, significa hielo limpio y se aplicó por primera vez a los cristales transparentes
de cuarzo encontrados en los Alpes suizos. Se creía que aquellas piedras se formaron a partir del agua sometida a
un frío intenso. Posteriormente, el nombre se aplicó a todos los sólidos que presentaban caras planas y simétricas.
La diferencia principal entre los estados líquido y sólido o cristalino es la movilidad relativa de sus partículas
constituyentes. En los líquidos estas son móviles, mientras que en los sólidos su atracción mutua las mantiene en
una disposición rígida y el movimiento es muy limitado. Sin embargo, cuando se aplica alguna forma de energía
como el calor, el movimiento aumenta y pueden suceder reacciones en estado sólido, inversiones cristalinas,
descomposición y fusión.
Los cristales perfectos son bastante raros en la naturaleza. También es difícil preparar uno de gran tamaño en el
laboratorio. A causa de ello, en la antigüedad se consideraban los cristales como una rara excepción dentro del
mundo de los sólidos. La invención del microscopio posibilitó el descubrimiento de que, en realidad, la mayor
parte de los sólidos son cristalinos.
Las características de simetría que se aprecian a simple vista o al microscopio persisten a la escala mucho menor de
átomos y moléculas. Mediante la tecnología actual es posible ver las cosas que suceden en dimensiones varios
millones de veces por debajo de nuestro tamaño, y poder observar los átomos de un cristal. La característica más
importante de un cristal es la regularidad en la disposición de sus átomos o moléculas constituyentes. Hay una
unidad básica en cualquier estructura cristalina, que se denomina “celda unidad”. Por repetición de esta en el
espacio resulta la estructura completa del cristal. Una estructura cristalina es una disposición ordenada de átomos
o moléculas que se repiten en el espacio.
Si un líquido se enfría lentamente, de modo que los átomos tengan tiempo antes de perder su movilidad de
asentarse en una posición estable de mínima energía del sólido, entonces resulta la estructura ordenada de un
cristal. Si el líquido se enfría deprisa o tiene una viscosidad elevada, de modo que no hay suficiente movilidad para
que las partículas alcancen su disposición más estable, entonces se forma un sólido amorfo o cristal. La diferencia
fundamental entre el sólido cristalino y el vítreo es la organización de las partículas. Un cristal tiene una estructura
ordenada, repetitiva y simétrica, mientras que un vidrio tiene estructura desordenada.
La manera según la cual los átomos o iones se organizan para formar un cristal que da determinada
fundamentalmente por sus respectivos tamaños y cargas eléctricas (positivas o negativas) -pero antes de discutir
estas características echaremos un vistazo breve a la estructura del átomo.
En estas ocasiones, podríamos preguntarnos qué tiene esto que ver con el giro de la arcilla en el torno o la
adaptación de los vidriados. La respuesta podría ser que muy poco, y si quieres prescindir de toda esta parte sobre
vidrio y cristal no vas a sufrir gran perjuicio. Aquellos que quieran conseguir un mayor entendimiento sobre el que
asentar posteriores discusiones, se verán recompensados si continúan.

EL ÁTOMO
Todas las sustancias están compuestas de átomos y estos tienen tamaños y pesos definidos. Esta idea fue propuesta
por Demócrito entre el 370-460 a.C. Los detalles sobre la estructura atómica no se conocieron hasta el siglo XIX.
La teoría atómica moderna establece que:

1. Toda la materia está compuesta de átomos.


2. Hay tantos átomos diferentes como elementos químicos.
3. Los átomos de un elemento dado tienen un peso medio definido.
4. Átomos de diferentes elementos tienen pesos medios distintos.
5. Átomos diferentes tienen tamaños diferentes.
6. Los átomos no se subdividen durante las reacciones químicas ordinarias.

El átomo consiste en un núcleo y electrones situados alrededor del núcleo. El núcleo tiene carga positiva (+). Consiste
en partículas cargadas positivamente, llamadas protones, y partículas sin carga llamadas neutrones. Estas partículas
(protones y neutrones) son casi 2000 veces más pesadas que los electrones; por lo tanto, el núcleo contiene casi
todo el peso del átomo. Es una ley de la naturaleza que las cargas diferentes se atraen y las cargas iguales se repelen
entre sí. Un átomo sencillo como el de hidrógeno tiene un núcleo cargado positivamente, compuesto por un solo
protón alrededor del cual se sitúa un único electrón.
Todos los elementos tienen asociados números atómicos, como se muestra en la tabla de la página siguiente. El
número atómico es igual a la carga positiva del núcleo de esa especie particular de átomos. Los átomos tienen pesos
característicos. Estos se llaman pesos atómicos y representan el peso de un átomo particular comparado con el átomo
de carbono 12 (isótopo de carbono con 6 protones y 6 neutrones), al cual se le asigna arbitrariamente una masa de
12.000 unidades de masa atómica. De este modo, es sencillo establecer, por ejemplo, que un átomo de hidrógeno
de peso 1.00 tiene 1/12 del peso del átomo de carbono 12.
Los átomos, en teoría, son neutros y tienen el mismo número de electrones y protones. Un átomo concreto siempre
tiene un número de protones o electrones que coincide con su número atómico. Sin embargo, el número de
neutrones del núcleo puede variar para átomos del mismo elemento. Estos átomos de igual número atómico pero
distinto número de neutrones se llaman isótopos. El peso atómico que aparece en la tabla periódica es la media
ponderada de todos los isótopos existentes de cada elemento químico.
Los electrones se sitúan en ciertos espacios alrededor del núcleo que viene determinados por los llamados números
cuánticos s, p, d y f. El número de electrones que puede haber en cada uno de dichos espacios también lo calcula
la mecánica cuántica. La estructura electrónica de los átomos es la que determina su reactividad química. Así, los
gases nobles tienen una estructura electrónica muy estable por lo que no suelen asociarse con otros elementos
químicos pero, en general, los átomos de cualquier elemento no suelen encontrarse aislados sino formando enlaces
que dependen de las respectivas estructuras electrónicas de los elementos que forman el enlace. En estos enlaces
químicos, los electrones pueden pasar de un átomo a otro o compartirse entre ellos. En general, los compuestos
siempre se forman mediante combinaciones sencillas entre átomos. Por ejemplo, el agua es un compuesto de
hidrógeno y oxígeno. Estos dos elementos se combinan para formar agua en la proporción de dos átomos de
hidrógeno por cada átomo de oxígeno. Así, la fórmula para el agua es H2O.
La figura siguiente representa una versión simplificada de la estructura atómica de algunos átomos. La localización
de los electrones más externos del átomo es lo que determina su radio, por lo que elementos diferentes tendrán
radios diferentes.

La tabla periódica de los elementos ordena los elementos químicos según su número atómico y los electrones de la
última capa. Los elementos del mismo grupo (columna vertical) tienen propiedades similares, lo cual es previsible
si tenemos en cuenta que todos los elementos de una misma columna tienen el mismo número de electrones en su
capa más externa. Por ejemplo, hidrógeno, litio, sodio, potasio, rubidio y cesio tienen todos ellos un solo electrón
en su capa más externa y todos presentan similares propiedades químicas.
Según nos desplazamos hacia abajo en un grupo de la tabla periódica, el radio atómico aumenta. Esto se debe a
que los electrones se sitúan en capas diferentes más distantes del núcleo, según bajamos por la columna. En cambio,
según nos desplazamos hacia la derecha por una fila, el radio atómico suele disminuir, ya que aumenta la carga
positiva del núcleo mientras los electrones se sitúan en un mismo nivel cuántico.
Los radios atómicos se pueden predecir con bastante precisión con los métodos de la física cuántica y los datos así
obtenidos concuerdan muy bien con los resultados experimentales. Estos datos son muy importantes para
comprender cómo se forman las estructuras cristalinas.

FORMACIÓN DE IONES
Según se indicó, el átomo no tiene carga porque hay un equilibrio entre las cargas positivas del núcleo y las negativas
de los electrones. Si un átomo neutro pierde o gana un electrón, la partícula resultante tendrá una carga positiva o
negativa. Tales partículas cargadas se llaman iones. Los iones positivos se llaman cationes y los iones negativos
aniones. En la figura siguiente se ilustra la formación de iones.

La tendencia de los átomos a formar iones viene dada por la mayor estabilidad de las configuraciones electrónicas
que tienen la última capa completa. Así, en la figura anterior, el átomo de sodio al perder un electrón, alcanza la
estructura electrónica del neón, que es más estable. Como ahora la carga de los electrones (-10) es menor que la
del núcleo (+11), el ion de sodio tiene una carga neta +1, y suele representarse Na+.
También se aprecia en la figura que el ion Na+ es más pequeño que el átomo neutro. Al perder un electrón se
reduce el número de capas electrónicas de 3 a 2, y como el tamaño del átomo lo determina la capa electrónica
exterior , el tamaño se reduce al formarse el ion positivo. Las medidas experimentales indican que el tamaño del
átomo neutro de sodio es 1.86 Angstroms, mientras que el tamaño del ion es de 0.98Å. Por otra parte, cuando el
átomo neutro de flúor gana un electrón para formar un ion negativo más estable hay un aumento de tamaño desde
0.68Å a 1.33Å.
Una pregunta lógica sería ¿de dónde salen los electrones que recibe un átomo?, o ¿dónde van a parar los electrones
que pierde un átomo?. La respuesta tiene que ver con la tendencia de algunos átomos a perder electrones o de otros
a ganarlos. Los átomos que tienen muy pocos electrones en su última capa alcanzan la configuración más estable
de un gas noble si pierden electrones, y aquellos que tienen muchos electrones serán más estables si ganan electrones
hasta igualar la configuración de la última capa de un gas noble. Por ejemplo, si un átomo de litio se encuentra
cerca de un átomo de flúor hay una transferencia de un electrón desde el átomo de litio al de sodio y se forma un
compuesto llamado fluoruro de litio. Esto se ilustra en la figura siguiente.

Los iones positivos y negativos que se forman se mantienen unidos debido a las fuerzas atractivas entre cargas
negativas. Este tipo de enlace se llama enlace iónico. Otros tipos de enlaces involucran la compartición de electrones
entre los átomos, o enlace covalente. Y también la compartición de un gran número de electrones libres dentro de
la red cristalina, o enlace metálico.

CONSIDERACIONES SOBRE EL TAMAÑO


El radio iónico de algunos de los iones más interesantes en cerámica se da en la tabla siguiente.

Una estructura cristalina puede formarse mediante una disposición ordenada de grandes aniones empaquetados
unos al lado de otros junto a los cationes, más pequeños, que se alojan en los huecos que quedan en la estructura
aniónica. Cada ion positivo quedaría rodeado por tantos vecinos de carga opuesta como lo permita la geometría
de la red. Si los iones positivos son pequeños entonces solo puede haber unos pocos aniones alrededor suyo, pero
si son grandes podrán colocarse más aniones. El número de iones que se colocan alrededor de un ion de carga
opuesta se conoce como número de coordinación y depende de los radios de los cationes y aniones involucrados. Si
el radio de los aniones aumentase por encima del punto en que aniones y cationes están en contacto, la estructura
se haría inestable. Si algo así ocurriese, entonces cambiaría la estructura de manera que las partículas se colocasen
de nuevo en una disposición estable. Esto se ilustra en la figura siguiente.

Los límites de estabilidad para diversas relaciones entre radios (radio del catión/radio del anión) se dan en la
siguiente tabla.

Así que cuando el ion Si+4 que tiene un radio de 0.41Å, se combina con el O-2 que tiene un radio de 1.32Å, resulta
una relación de radios de 0.41/1.32 o 0.31. Esto indica que este tipo de coordinación es estable. De hecho, el ion
Si+4 siempre se encuentra combinado con cuatro iones de oxígeno. Esta combinación se conoce como tetraedro de
silicio oxígeno y es la unidad estructural básica se todos los silicatos. La tenemos representada en la figura 1-5 de
la página siguiente.
Estas consideraciones geométricas combinadas con el hecho simple de que los cristales son eléctricamente neutros
nos ofrecen las bases para entender las redes iónicas. Por ejemplo, en el MgO tendrá que haber el mismo número
de iones Mg+2 y O-2. En el CaF2 tendrá que haber el doble de iones F- que de Ca+2. Los factores geométricos y de
carga que gobiernan las estructuras iónicas ya fueron descritos por Pauling y nos ofrecen las bases para el
entendimiento de las estructuras de los silicatos.
El tetraedro de silicio oxígeno consiste en un ion de silicio rodeado de cuatro oxígenos cuyos requisitos de carga
no son completamente satisfechos. A consecuencia de ello, los iones de oxígeno localizados en los vértices de
tetraedro tienden a enlazarse con otros cationes tales como Si+4, Mg+2, Al+3. Las varias combinaciones posibles entre
los iones de silicio y oxígeno dan lugar a las diferentes estructuras de los silicatos que se representan en la tabla
siguiente.
CRISTALES LAMINARES
Estos minerales constituyen una de las especies más importantes dentro de las materias primas cerámicas. Cuando
la capa Si2O5-2 se combina con una estructura laminar compuesta por cationes con número de coordinación seis,
resultan los minerales de arcilla.
Los cationes más comunes con número de coordinación seis suelen ser Mg+2 y Al+3. Las estructuras resultantes se
representan en las figuras 1-6 y 1-7 a continuación.

Un estudio de estas estructuras muestra que la posición de ciertos aniones grandes OH- se agrupa junto a los
oxígenos apicales de la capa Si2O5-2. Es esta similitud estructural la que permite la formación de las estructuras de
múltiples capas característica de los minerales de arcilla. La caolinita consiste en una capa de gibsita y una capa de
disilicato que se combinan por la compartición de oxígenos. La montmorillonita consiste en dos capas de disilicato
unidas mediante una capa común de gibsita. Las estructuras de la caolinita y la montmorillonita se muestran en
las figuras 1-8 y 1-9 de la página siguiente.
2. Estructura del vidrio

Un vidrio es una sustancia inorgánica en una condición tal que es continua y análoga al estado líquido de la propia
sustancia pero que, como resultado de un cambio reversible de viscosidad durante el enfriamiento, ha alcanzado
un grado tan elevado de viscosidad que puede considerarse, en la práctica, como rígida.
La elevada viscosidad que alcanza el vidrio fundido según se va enfriando evita que el movimiento de los átomos
tenga suficiente libertad como para que estos se dispongan en posiciones de equilibrio que provocarían la formación
de una estructura cristalina. Así, la estructura del vidrio es aleatoria sin ningún patrón repetitivo estable. Tal
estructura suele denominarse amorfa, vítrea o no cristalina. En la ilustración siguiente se comparan estructuras
cristalinas del cuarzo con su estructura vítrea.

Para que se forme una estructura desordenada de tipo vítreo deben cumplirse ciertos requisitos en lo que respecta
a la disposición de las partículas constituyentes, según explicó Zachariansen.
1. Los aniones de la estructura vítrea no pueden estar ligados a más de dos cationes. Si hay más de dos cationes
unidos a un anión la rigidez de los enlaces evita la distorsión típica de los enlaces del vidrio.
En el cuarzo cristalino (SiO2), figura 2-1a, podemos ver que el ángulo de enlace Si-O-Si es de 180º. Es decir, que
los dos iones Si+4 asociados con cada ion O-2 se sitúan opuestos diametralmente entre sí. Tratan de estar lo más
alejados posible entre sí. Esto se debe a su carga elevada y al hecho de que cargas iguales se repelen.
En el vidrio fundido de SiO2, por causa de la elevada temperatura, los átomos o iones están en constante
movimiento. No hay estructura debido al movimiento. Durante el proceso de enfriamiento las partículas tienden
a disponerse en forma de cristal ordenado como en la figura 2-1a pero esto no ocurre debido al rápido incremento
de la viscosidad según el cristal se va enfriando. Las partículas no llegan a colocarse en una estructura ordenada
formando una red cristalina. En lugar de eso, la disposición resultante es algo similar a la imagen 2-1c. Los iones
Si+4 son llegan a situarse opuestos diametralmente entre sí y esto lleva a una red sin orden característica de las
estructuras vítreas.
Si cuatro cationes, en lugar de dos, se asocian con cada anión, entonces podría resultar una estructura como la de
la figura 2-2. En este caso, los enlaces adicionales evitan variaciones en los ángulos de enlace entre aniones y cationes
y solo puede darse una estructura repetitiva de tipo cristalino.
2. El número de coordinación del catión debe ser pequeño, 3 o 4. Esto significa que el ion positivo del óxido
formador de vidrio (SiO2, B2O3, As2O3, P2O5) debe ser pequeño. En la tabla 1-3 vimos que si el número de
coordinación es 3, el tamaño límite del catión a combinar con el oxígeno debe ser menor de 0,3. La posición del
catión en una coordinación de orden 3 es en el centro de un triángulo equilátero con los aniones situados en los
vértices del triángulo.
Para la coordinación de orden 4 el límite superior para el tamaño del catión es 0,55. En este caso los aniones se
sitúan en los vértices de un tetraedro como el de SiO4-4 mostrado en la figura1-5.
Si el tamaño del catión es mayor que el límite de 0,55, entonces resulta una coordinación de orden 6 u 8. Estas
coordinaciones elevadas en las cuales los aniones se sitúan en los vértices de un octaedro o un cubo no tienen la
flexibilidad necesaria para permitir la estructura desordenada característica del vidrio. El efecto es similar al
mostrado en la figura 2-2.

3. Los poliedros deben compartir vértices, no aristas o caras. Esta disposición viene dictada por el hecho de
que los cationes de elevada carga deben situarse entre sí tan lejos como sea posible. La figura 2-3 ilustra este punto.
(A) muestra la compartición del vértice de triángulos equiláteros. Esta es la situación más estable en la que los
pequeños cationes se sitúan lo más alejados posible. Cuando se comparte una arista (B), los cationes se sitúan más
cercanos y la posición ya no es tan estable. Si se compartiese una cara del triángulo, esto requeriría aún mayor
proximidad entre los cationes y produciría una situación muy inestable.
4. Al menos tres vértices de cada poliedro deben compartirse para formar una red tridimensional. Este enunciado
es evidente, ya que para tener enlaces en tres direcciones al menos debe haber tres posiciones a disposición del
catión para formar enlaces. Con menos posiciones no resultan enlaces tridimensionales.

El postulado 1 elimina la mayoría de los óxidos como potenciales formadores de red porque hay pocos cationes
que formen óxidos en los cuales el ion de oxígeno quede en equilibrio eléctrico por coordinación con solo dos
cationes. La coordinación tetraédrica de la sílice es una excepción. El octaedro de Al3+ no puede formar vidrio ya
que sería necesario tener cada ion O2- de la estructura rodeado por tres iones Al3+ para cumplir con el principio
electrostático de la valencia sobre que el número de cargas positivas y negativas de la red sea el mismo. La capacidad
de formación de vidrio, por tanto, depende de la carga y el tamaño. Los tipos de óxidos que pueden formar vidrio
son los siguientes:

1. Óxidos trivalentes (M2O3). Estos óxidos forman vidrio siempre que el catión tenga coordinación de orden
tres. B2O3, As2O3 y Sb2O3 son ejemplos de tales óxidos.
2. Óxidos tetravalentes (MO2). En este caso tenemos SiO2 y GeO2.
3. Óxidos pentavalentes M2O5). Estos tienen coordinación de orden cuatro como, por ejemplo, P2O5,
As2O5, Sb2O5, Cb2O5 y Ta2O5.

En los vidrios de silicato el tetraedro SiO4- es la unidad estructural básica tal como en los silicatos cristalinos. La
principal diferencia entre un vidrio y un cristal es la forma en la cual dichos tetraedros se enlazan entre sí. En un
cristal la estructura se repite idéntica en tres dimensiones mientras que en el vidrio de sílice los tetraedros se enlazan
de formas aleatorias sin que se observe orden a gran escala, como se mostraba en la figura 2.1.

Vidrio de SiO2
Warren, mediante técnicas de rayos X, ha estudiado diversos tipos de vidrios y ha sido capaz de deducir bastantes
cosas sobre su estructura. Su trabajo supone la base para la comprensión del vidrio y su comportamiento. Las
siguientes observaciones se basan en este trabajo clásico.
El vidrio de SiO2 tiene una estructura como la mostrada en la figura 2-1c. La unidad estructural básica es el
tetraedro SiO4- tal como en los silicatos. Cada uno de los cuatro oxígenos del tetraedro está compartido por dos
iones Si+4. La distancia de separación entre el Si+4 y el O-2 es 1.62Å que es, aproximadamente, la misma que en los
silicatos cristalinos. Los dos enlaces de cada oxígeno están cerca de, pero no exactamente, ser diametralmente
opuestos. La diferencia esencial entre el vidrio de SiO2 y el cuarzo cristalino es que el vidrio de SiO2 puede
describirse como una red tridimensional aleatoria de tetraedros de SiO4-.

Vidrio de B2O3
El vidrio de B2O3 se forma por grupos bidimensionales o planos de BO3- en los cuales el ion B3+ tiene coordinación
de orden tres con iones oxígeno que estarían colocados en los vértices de un triángulo equilátero. Cada ion de
oxígeno está ligado a dos cationes B3+. De ello resulta una estructura como la ilustrada en la figura 2-4. En dos
dimensiones esta estructura parece similar a la del vidrio de SiO2. Habría que tener en cuenta que la representación
bidimensional de la estructura del vidrio de SiO2 omite uno de los oxígenos de la disposición tetraédrica, en
cambio, en el vidrio de B2O3 se muestran todos los oxígenos. El hecho de que los tetraedros de SiO4- sean una
estructura tridimensional con sus cuatro O compartidos cada uno por dos Si resulta en la formación de una enorme
molécula tridimensional. Por otra parte, el grupo BO33- es una unidad bidimensional triangular y los enlaces
perpendiculares a la cara triangular los débiles. Al no resultar buenos enlaces tridimensionales se obtiene un tipo
de estructura más débil. Un vidrio de B2O3 tiene un punto de reblandecimiento más bajo, menor viscosidad y
mayor coeficiente de dilatación térmica que el vidrio de SiO2.

Vidrio de Na2O y SiO2


En los vidrios de sodio y sílice cada silicio está rodeado de cuatro oxígenos en disposición tetraédrica tal como
vimos para el vidrio de sílice. Si añadimos Na2O a un vidrio de SiO2 el contenido de oxígeno aumenta más allá de
la proporción 2:1de SiO2. Entonces no es posible que cada oxígeno quede ligado a dos silicios como en el vidrio
de sílice. Algunos de los oxígenos solo enlazan con un silicio, los cuales suelen denominarse “oxígenos de un solo
enlace”.

Cuanto mayor sea la cantidad de Na2O añadido al vidriado mayor será el número de oxígenos de un solo enlace
formados. La estructura de un vidrio de este tipo se muestra en la figura 2-5. Los oxígenos con un solo enlace
suponen roturas en la red continua tridimensional y, por tanto, una debilidad estructural de la red que se forma.
La adición de Na2O a un vidrio de SiO2 resulta en una disminución de la viscosidad, un aumento en el coeficiente
de dilatación y una disminución del punto de reblandecimiento.
Los estudios de rayos X muestran que los iones Na+ están, en promedio, rodeados por seis átomos de oxígeno. Los
vidrios de sodio-sílice se pueden considerar como una red de silicio-oxígeno en la que la continuidad de la red está
determinada por la cantidad de oxígenos añadidos por encima de la proporción 2:1. Los iones de Na+ se encajan
en los huecos de la estructura Si-O.
Como no es una red ordenada no hay dos lugares en la estructura que sean iguales o equivalentes. Hay zonas con
mayor debilidad en las cuales se inicia el flujo viscoso. Así, el vidrio se reblandece gradualmente en vez de tener un
punto de fusión definido tal como sucede en los materiales cristalinos.
Vidrio de Na2O y B2O3
El ion B+3 es excepcional porque puede disponerse en coordinación triangular de orden tres o en coordi-nación
tetraédrica de orden cuatro. En un vidrio 100% de B2O3 el boro se dispone en coordinación de orden tres. Según
se añade Na2O al vidrio de boro, este cambia de coordinación triangular a tetraédrica. Los oxígenos añadidos a la
red por la adición de Na2O entran a formar parte de la red en lugar de formar oxígenos de un solo enlace, como
ocurría en el caso de la red de SiO2 con Na2O. La consecuencia es la formación de más enlaces tetraédricos
tridimensionales y menos bidimensionales, por lo que se logra una estructura más fuerte. Ver figura 2-6.

Según se va añadiendo sodio más enlaces de boro pasan a coordinación tetraédrica, pero la evidencia muestra que
a partir del 16% de Na2O la tendencia del boro a pasar a coordinación tetraédrica comienza a fallar. Con adiciones
superiores de Na2O, los oxígenos aportados a la red ya no logran cambiar la coordinación triangular de boro que
permanezca en la red. Aparecerán algunos oxígenos ligados a un solo boro. Por encima del 16% de Na2O comienza
a producirse el fenómeno de los oxígenos de un solo enlace, lo que resulta en un debilitamiento de la red.
Los cambios en la composición de un vidrio de boro-sodio también se reflejan en la variación del coeficiente de
dilatación, tal como se muestra en la curva mostrada en la figura 2-7. Con el 100% de B2O3 cada boro se integra
en la red con coordinación plana triangular. Los enlaces del grupo triangular plano BO33- son, en esencia,
bidimensionales y, por tanto, forman estructuras débiles. En este caso, el movimiento térmico de los átomos puede
aumentar con facilidad la distancia en dirección perpendicular a los grupos BO33- por lo que el coeficiente de
dilatación del vidrio de B2O3 puro es alto.
Con la adición de un pequeño porcentaje de óxido de sodio parte de los átomos de boro cambian a coordinación
tetraédrica. Los grupos BO4 se integran en la estructura con cuatro direcciones de enlace y, por tanto, formando
un entramado tridimensional en vez de bidimensional. Esto provoca un marcado aumento de la dureza y resistencia
de la red. El rápido decremento del coeficiente de dilatación según se incrementa el sodio desde 0 al 16% se
interpreta como una consecuencia del cambio en la coordinación triangular de los átomos de boro a la coordinación
tetraédrica.
Con mayores adiciones de óxido de sodio todas están tendencias se rompen ya que, al formarse oxígenos de un
solo enlace, se provocan interrupciones en la red, se reduce la fuerza de la red y vuelve a aumentar el coeficiente de
dilatación.
El coeficiente de dilatación es función del número de coordinación del catión formador de vidrio, tal como se
muestra en la figura 2-8.

El efecto sobre la viscosidad por la adición de Na2O sobre un vidrio de boro se muestra en la figura 2-9. Podemos
observar como aumenta la viscosidad según se va añadiendo Na2O debido a la formación de estructuras
tridimensionales tetraédricas. Más allá del punto donde los oxígenos pueden integrarse en la red para formar
tetraedros, la viscosidad decrece debido a la aparición de oxígenos de un solo enlace.
Vidrio de B2O3 y SiO2
La estructura del vidrio de óxido de boro y sílice se forma con el silicio, en coordinación tetraédrica, rodeado por
cuatro oxígenos y el boro, en coordinación triangular, rodeado de tres. Cada oxígeno se enlaza con dos cationes
que pueden ser dos silicios, dos boros o uno de cada. Esta estructura se representa en la figura 2-10.

El debilitamiento de la estructura del vidrio de sílice por adición de B2O3 difiere de lo que sucedía en el caso de
adición de Na2O. La red de sílice está firmemente ligada en tres dimensiones. La adición de B2O3 significa la
inclusión de grupos triangulares planos de BO3, lo cual debilita la estructura.
Se han estudiado las estructuras de otros vidrios, incluyendo K2O y SiO2 o Na2O, CaO y SiO2. Esta última
estructura se muestra en la figura 2-11. Todos los vidrios de silicato muestran estructuras parecidas, con los
tetraedros de silicio-oxígeno compartiendo vértices para formar una estructura continua. La continuidad de la red
depende la la cantidad de oxígeno añadido por encima de la proporción 2:1, lo cual determinará el punto de fusión,
la viscosidad y la expansión térmica del vidrio. Los cationes añadidos se colocarán en los huecos disponibles en la
estructura.

Técnicas diferentes al uso de rayos x han sido empleadas para estudiar los vidrios, incluyendo medidas precisas del
coeficiente de dilatación, índice de refracción y capacidad calorífica. Las deducciones obtenidas indican que pueden
producirse estructuras ordenadas sobre dimensiones mayores que las indicadas en estudios con rayos x. La red de
silicio-oxígeno de un vidrio puede tener zonas ordenadas (estructura cristalina) de dimensiones entre 10-50Å. Por
ejemplo, Tarasov propuso una estructura para el vidrio de sodio-sílice como la de la figura 2-12. La diferencia entre
esta estructura y la previa, basada en evidencias con rayos x de la figura 2-5, es ligera pero significativa. Tarasov
indica que los tetraedros de silicio-oxígeno se disponen en una estructura de cadena simple.

Uno sabe que un vidrio muestra una falta de homogeneidad a escala macroscópica porque puede verse a simple
vista. Esto con frecuencia toma forma de cordones o estriaciones. La falta de homogeneidad no hay duda de que
se presenta a pequeña escala y ciertas áreas de la estructura vítrea pueden tener diferentes relaciones de O/Si que
otras. Ya que el tipo estructural de silicato que se forma depende de esta relación, como se discutió previamente,
uno podría esperar que pudiera haber pequeñas zonas con diferentes áreas cristalinas presentes en un vidrio.
La figura 2-13 representa este tipo de estructura. Se ha intentado reproducir la estructura tridimensional marcando
los diferentes tipos de silicatos cristalinos presentes.