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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

“EFECTO DEL pH Y EL TIEMPO DE CONTACTO EN LA ADSORCIÓN


DE CROMO HEXAVALENTE EN SOLUCIÓN ACUOSA UTILIZANDO
MONTMORILLONITA COMO ADSORBENTE”

TESIS
Para optar el título profesional de Ingeniero Químico

Presentado por:
Bach. ROJAS VILLALVA, Yelitsa.
Bach. ZARATE VASQUEZ, Cynthia Carolina.

HUANCAYO - PERÚ

2015
ASESOR:
Ms. BENDEZU ROCA Yessica

2
DEDICATORIA

A mi familia, amigos y a aquellas


personas que supieron fortalecerme en
el camino para sobresalir a pesar de
los obstáculos de cada día, a los cuales
atesoro enormemente, ya que, gracias
a la confianza que ellos depositaron en
mi persona, supieron enseñarme a
luchar contra la marea embravecida y
por mis sueños; y a por ello a todas
estas personas muchísimas gracias y a
los cuales dedico esta tesis en esmero
a mi esfuerzo.
Yelitsa

A mis padres Raúl y Luz por su apoyo


y esfuerzo de toda la vida, quienes han
dado lo mejor de sí para que pudiera
salir adelante con mi sueño de ser
profesional, a mi hermano Nick por el
apoyo y el aliento brindado en
momentos de flaqueza, a mis amigos y
aquellas personas que dieron todo por
mí con amor y confianza, que a pesar
de las adversidades de la vida me
enseñaron a luchar y fortalecer el
espíritu; a ellos es que con profunda
gratitud dedico esta tesis.
Cynthia

iii 3
AGRADECIMIENTO

Estas soñadoras quisieran mostrar su agradecimiento a las siguientes personas que por
medio de su dirección, sabiduría, consejos, ayuda, compañerismo, alegría, complicidad,
esperanza, decisión, esfuerzo, sentido común, sinceridad, experiencia, optimismo,
compresión y voluntad, han participado en forma activa para que el presente trabajo
pudiera llevarse a cabo:

A la Ms. Yessica Bendezú Roca, asesora de la tesis, por su aporte profesional y apoyo
incondicional los cuales fueron principales pilares que nos guió en el largo camino de la
realización de nuestra tesis; quién no solo nos ha brindado información y formación, sino
que nos ha llevado de la mano, con aprecio a lo largo de nuestra carrera, hasta hoy que
escribimos esta tesis.

A la Ms. Gladys Dávila Carhuallanqui, por la precisión y ayuda demostrada en todo


momento cuando lo hemos necesitado;

Al Mg. Arturo Melgar Merino, por habernos enseñado que el camino de sabiduría no sigue
un camino prefijado.

A los Ings. José Vilcamiche y Hugo Rodríguez por su apoyo incondicional, orientación,
facilitarnos equipos y materiales que han sido fundamentales en la realización de la tesis.

A todos nuestros amigos, a los que les debemos mucho más de lo que ellos se creen,
paciencia hermanos morimos juntos y ancianos.

A nuestra Alma Máter la Universidad Nacional del Centro del Perú, en especial a nuestra
Facultad Ingeniería Química considerada nuestra segunda casa.

A todos nuestros docentes por las sabias enseñanzas y para nuestra formación profesional
y personal, en la travesía de la culminación de nuestra carrera universitaria.

A nuestras familias, los que se fueron, los que están y los que finalmente vendrán, ya que
ellos son el pilar fundamental de nuestra existencia.

Y finalmente ¡gracias todos!

Las autoras

iv 4
RESUMEN

El presente trabajo de investigación titulado “Efecto del pH y el tiempo de contacto en la


adsorción de cromo hexavalente en solución acuosa, utilizando Montmorillonita como
adsorbente”, tiene como objetivo principal evaluar el efecto del pH y tiempo de contacto
en la adsorción de Cr (VI) utilizando Montmorillonita como adsorbente; para lo cual se
realizó la caracterización fisicoquímica, química y mineralógica de la arcilla natural
proveniente del yacimiento Doña Herminia S. A. de la localidad de Chupaca-Chongos bajo;
realizándose mediante DRX (Difracción de rayos X), FTIR (Espectroscopía Infrarroja de
Transformada de Fourier), FRX (Fluorescencia de rayos X) y adsorción BET (Brunauer–
Emmett–Teller), donde de este último análisis se obtuvo que el área superficial del
adsorbente es de 82,8818 m2/g, dentro del rango de 80-300 m2/g para arcillas
Montmorilloníticas, determinada por Galán, E., (1990) y un diámetro de poro de la
Montmorillonita de 5,5729 nm, perteneciente a los mesoporos debido a que su diámetro
está comprendido entre 2-50 nm de acuerdo a la clasificación de poros según la IUPAC
(Norma ISO 15901-2) (Sing et al., 1985).

La concentración de Cr (VI) de 20 mg Cr (VI)/L en soluciones acuosas fue tomada en


referencia a Anco E., (2004), el cual realizó un estudio para la remoción de Cr (VI) para
efluentes mineros, basándose principalmente en la efluente de la planta minera Casapalca
a una concentración de Cr (VI) en un rango de 10-30 mg/L. Para la dosificación del
adsorbente se eligió trabajar con 17 g de arcilla natural en 50 mL de solución acuosa,
determinado mediante la curva de masas. A partir de ello, se realizó el estudio de la
influencia del pH y tiempo de contacto en el proceso de adsorción, para lo cual se
realizaron 9 experimentos con 3 niveles para cada efecto (pH=2,3 y 4; tiempo de
contacto=12h, 24h y 36h) y dos réplicas, haciendo un total de 27 experimentos. Cuyos
niveles óptimos fueron pH 2 y 24 h, con un porcentaje de adsorción máxima de 95,213%
y una decreción de la concentración final a 0,957 mg Cr (VI)/L cumpliendo el estándar del
LMP de 1 mgCr (VI)/L según los Estándares Nacionales de Calidad Ambiental para el Agua
de uso pecuario (artículo 7° del decreto legislativo N° 1013 y la ley N° 28611 de la
resolución ministerial N°011-96-EMV); siendo estos análisis realizados mediante la técnica
analítica de colorimétrica de rayos UV. Así mismo se realizó el modelamiento matemático
del proceso de adsorción de Cr (VI) con la finalidad de identificar los valores óptimos de
pH y tiempo de contacto, visualizándose cuán significativas son dichas variables en el

v5
proceso de adsorción mediante el análisis estadístico de varianza (ANOVA), considerando
un nivel de significancia del 5% se determinó que el pH es la variable más influyente.

Por último en base a los resultados obtenidos de los factores óptimos, se estudió el
equilibrio de adsorción con la aplicación de los modelos predictivos Langmuir y Frendluich
que ayudan a describir el proceso de adsorción, para lo cual se realizó 5 pruebas
experimentales a diferentes concentraciones iniciales (4 mg Cr (VI)/L, 8 mg Cr (VI)/L, 12
mg Cr (VI)/L, 16 mg Cr (VI)/L y 20 mg Cr (VI)/L). Del ajuste de los modelos matemáticos,
se determinó que el mecanismo de adsorción se ve descrito principalmente por una
adsorción específica en multicapa, debido a que se obtuvo un mejor ajuste del modelo de
Freundlich, ya que es el que mejor reproduce el equilibrio de adsorción del Cr (VI) con un
R2=0,9887, KF= 0,052 y n=2,362; mayor a lo obtenido por el modelo de Langmuir el cual
obtuvo un R2=0,9307, qmáx.= 0,062 y KL= 4,574. Permitiendo en el futuro la aplicación de
este estudio al escala de esta tecnología a nivel industrial. Finalmente es importante
resaltar que la adsorción de Cr (VI) mediante arcilla natural es una de las tecnologías de
adsorción emergentes para eliminar este metal por dos razones principales: la arcilla es
fácil acceso a un precio considerable, ya que es un recurso abundante propio de la
provincia de Chupaca distrito de Chongos Bajo; además el adsorbente resultante luego
del proceso de adsorción puede utilizarse para la producción de bloques de construcción,
de esta manera se lograría disponer responsablemente de la arcilla utilizada evitando que
se convierta en una fuente de contaminación.

vi 6
INTRODUCCIÓN

En los últimos dos siglos el desarrollo de la humanidad ha ido acompañado en muchas


ocasiones de alteraciones en los ciclos naturales y biológicos, de esta forma diversas
actividades como la minería o la producción industrial han generado residuos de diversa
índole provocando que se produzcan efectos negativos en el medio ambiente, siendo el
recurso natural más afectado las aguas superficiales. Un claro ejemplo de este tipo de
contaminación es la que producen los metales pesados, dentro de estos se encuentra el
Cr (VI), el cual tiene muchas aplicaciones, por lo que su vertido al medio ambiente puede
provenir de diversos tipos de industrias, haciendo que su control sea una prioridad ya que
resulta altamente tóxico, siendo algunos de los efectos la aparición de irritación, corrosión
de piel y mucosas, cáncer, etc. Por todo ello, la conciencia sobre la magnitud de este
problema, no solo a nivel ambiental sino también para el ser humano ha ido creciendo, lo
cual ha dado a lugar una serie de métodos de depuración de efluentes industriales
(precipitación, reducción, intercambio iónico, adsorción) y a la misma vez el estudios de
diversos tipos de adsorbentes como: algas, bacterias, residuos agrícolas y arcillas en el
análisis de la remoción de metales pesados.

El presente estudio se perfila como una buena opción para remover Cr (VI) en soluciones
acuosas en un proceso Batch utilizando como adsorbente Montmorillonita proveniente del
yacimiento “Doña Herminia S. A.” de la localidad Chupaca-Chongos Bajo; en primer
instancia porque el adsorbente puede adquirirse a un precio módico y en segunda
instancia porque el porcentaje de adsorción máximo alcanzado fue de 95,321%.
Finalmente el presente trabajo de investigación, el cual consta de tres capítulos: El capítulo
I, comprende los antecedentes e investigación bibliográfica relevantes. El capítulo II,
incluye la parte experimental, que abarca desde la caracterización del adsorbente, la
preparación de las soluciones acuosas, y la descripción del proceso de adsorción donde
se estudia la influencia del pH y tiempo de contacto. Finalmente en el capítulo III, se
muestra los resultados obtenidos, la discusión y conclusiones pertinentes. Se espera que
el presente trabajo de investigación contribuya positivamente en la futura disminución de
contaminación de Cr (VI).

vii 7
OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

 Evaluar el efecto del pH y el tiempo de contacto en la adsorción de cromo


hexavalente en solución acuosa utilizando Montmorillonita como adsorbente,
procedente del yacimiento “Doña Herminia S.A.” de la localidad de Chupaca-
Chongos bajo.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Determinar las características fisicoquímica, química y mineralógica de la arcilla.


procedente del yacimiento “Doña Herminia S.A.” de la localidad de Chupaca-
Chongos bajo.
 Determinar la dosificación más adecuada del adsorbente.
 Determinar el pH más adecuado en la adsorción de cromo hexavalente en solución
acuosa.
 Determinar el tiempo de contacto más adecuado en la adsorción de cromo
hexavalente en solución acuosa.
 Determinar el mayor porcentaje de adsorción del Cr (VI).
 Estudiar el mecanismo de adsorción del cromo hexavalente en solución acuosa.

viii 8
NOMENCLATURA

C0 : Concentración inicial del Cr (VI) en la solución. mg/L


Ce : Concentración final del Cr (VI) en el equilibrio. mg/L
Ce’ : Concentración en equilibrio de la primera réplica. mg/L
Ce’’ : Concentración en equilibrio de la segunda réplica. mg/L
Ce, prom. : Concentración en equilibrio promedio de los experimentos. mg/L
d : Distancia interlaminar. Å
Ea : Energía de activación. J/mol
E° : Energía voltaica de la reacción a condiciones ácidas. v
FA : Puntos porcentuales de distribución calculados para el factor adimensional
A.
FB : Puntos porcentuales de distribución calculados para el factor adimensional
B.
FAB : Puntos porcentuales de distribución calculados para la adimensional
interacción de los factores A y B.
F𝜶 : Puntos porcentuales de distribución obtenidos de tablas. adimensional
k : Constante de equilibrio.
KF : Constante empírica de Freundlich. mg/g
KL : Constante empírica de Langmuir. L/mg
m : Masa del adsorbente. g
1/n : Constante de Freundlich cuyo valor varía entre 0 y 1.
qe : Cantidad de metal adsorbido por el adsorbente. mg/g
qe,máx : Cantidad de metal máximo adsorbido por el adsorbente. mg/g
RL : Parámetro de equilibrio. adimensional
SBET : Área superficial del sólido. m2/g
T : Temperatura ambiente. °C
t : Tiempo de adsorción del metal pesado en la solución acuosa. h
Si/Al : Relación silicio-aluminio. %
V : Volumen de la solución acuosa. L

ix9
GLOSARIO

a0, a1, a2, a12 : Coeficientes del modelo matemático a escala natural.
ANOVA : Análisis de varianza.
b0, b1, b2, b12 : Coeficientes del modelo matemático lineal codificado.
BET : Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett y Edward Teller.
[B] : Vector de los coeficientes del modelo matemático lineal codificado.
DRX : Difracción por rayos X.
D1 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
12 horas y un pH 2.
D2 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
24 horas y un pH 2.
D3 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
36 horas y un pH 2.
D4 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
12 horas y un pH 3.
D5 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
24 horas y un pH 3.
D6 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
36 horas y un pH 3.
D7 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
12 horas y un pH 4.
D8 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
24 horas y un pH 4.
D9 : Código de la muestra acuosa para la adsorción, a un tiempo de contacto
36 horas y un pH 4.
D1´-D9´ : Códigos de la primera réplica de las muestras acuosas a las mismas
condiciones de D1-D9.
D1´´-D9´´ : Códigos de la segunda réplica de las muestras acuosas a las mismas
condiciones de D1-D9.
ECA : Estándares Nacionales de Calidad Ambiental.
EDS : Espectroscopía de energía dispersa.
EE : Electrón en su estado excitado.
EF : Electrón en su estado basal o fundamental.
EPA : Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos.
EX1 : Efecto matricial.
f1 : Grados de libertad de los efectos e interacciones.
f2 : Grados de libertad de la suma de cuadrados del error.
FTIR : Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier.
FRX : Fluorescencia de rayos X.
F0, f1, f2 : Valor obtenido de las tablas de puntos porcentuales de distribución F,
siendo α a nivel significancia generalmente 0,01 ó 0,05.
IARC : Agencia internacional para la investigación del cáncer.
ICDD : Centro internacional de datos de difracción.
IUPAC : Unión internacional de química pura y aplicada.
I1-I5 : Código de muestras de soluciones acuosas para evaluar las isotermas a
concentraciones: 4mg/L, 8mg/L, 12mg/L, 16mg/L y 20mg/L respectivamente
a pH 2 y tiempo de contacto de 24 horas.
LMP : Límite máximo permisible.

x10
m.e.q. : Mili equivalente.
MINAM : Ministerio del Ambiente.
MMT : Montmorillonita.
MSEFCETOS : Media de la suma de los cuadrados de los efectos.
MSERROR : Media de la suma de cuadrados debido al error.
M1-M7 : Código de los experimentos de la dosificación del adsorbente.
nm : Nanómetros.
N : Número de experimentos.
OMS : Organización Mundial de la Salud
OPS : Organización Panamericana de la Salud.
pH : Medida de acidez o alcalinidad de la solución.
SCMR : Suma de cuadrados del residual del modelo matemático.
SSEFECTOS : Suma de cuadrados debido a los efectos o tratamientos.
SSERROR : Suma de cuadrados debido al error
SSTOTAL : Suma total de cuadrados corregida.
SSx1, SSX2 y : Suma de cuadrados del efecto pH, tiempo de contacto y la interacción de
SSX1X2 ambos respectivamente.
T: O: T : 2 láminas de tetraedros de sílice y una lámina de octaedros de alúmina.
TM : Toneladas métricas.
r : Número de réplicas.
RPM : Revoluciones por minuto.
UTM : Sistema de coordenadas universal transversal de Mercator.
UV-Vis. : Ultravioleta visible
[X]T : Matriz de variables independientes.
Yest. : Estimación del valor de Y (% de adsorción del modelo matemático).
[Y] : Matriz de la sumatoria de la variable dependiente.
Z : Peso atómico.
Z1 y Z2 : Factor de pH y tiempo de contacto respectivamente (h).
Z0 : Centro de diseño.
%Adsor. : Porcentaje de adsorción.
%Adsor.1 : Porcentaje de adsorción de la primera repetición.
%Adsor.2 : Porcentaje de adsorción de la segunda repetición.
%Adsor.prom : Porcentaje de adsorción promedio.
𝜶 : Varianza.
∆H : Cambios de entalpía.
∆S : Cambios de entropía.
∆Z : Radio de diseño.
ε : Relación.
2Ɵ : Ángulo de difracción.
µm : Micrómetros.

xi11
ÍNDICE DE CONTENIDO
DEDICATORIA iii
AGRADECIMIENTO iv
RESUMEN v
INTRODUCCIÓN vii
OBJETIVOS viii
NOMENCLATURA ix
GLOSARIO x
ÍNDICE DE CONTENIDO xii
ÍNDICE DE FIGURAS xvii
ÍNDICE DE TABLAS xix

CAPÍTULO I
MARCO TEÓRICO
ANTECEDENTES 21
MARCO TEÓRICO 22
1.1. EL AGUA 22
1.1.1. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL AGUA 23
1.1.1.1. ESTRUCTURA DEL AGUA 23
1.1.1.2. PROPIEDADES DEL AGUA 23
1.1.2. CONTAMINACIÓN DEL AGUA 23
1.1.3. CONTAMINACIÓN DEL AGUA POR METALES PESADOS. 24
1.2. METALES PESADOS 25
1.2.1. GRUPO DE METALES PESADOS 26
A. LOS MICRONUTRIENTES 26
B. LOS METALES PESADOS NO ESENCIALES 26
1.2.2. TOXICIDAD DE LOS METALES PESADOS 26
1.2.3. REMOCIÓN DE METALES PESADOS 27
1.3. CROMO 27
1.3.1. ORIGEN 27
1.3.2. PROPIEDADES 28
1.3.3. QUÍMICA DEL CROMO 28
1.3.4. CROMO EN LA INDUSTRIA 31

xii12
1.3.5. MANERAS DE EXPOSICIÓN AL CROMO 32
1.3.6. TOXICIDAD DEL CROMO 32
1.3.7. NORMAS NACIONALES DE CONTROL DE CALIDAD DE
AGUAS 33
1.4. SOLUCIONES 34
1.4.1. CLASIFICACIÓN 35
1.4.1.1. SEGÚN SU CAPACIDAD PARA DISOLVER UN SOLUTO 35
A. DILUIDAS 35
B. SATURADAS 35
C. SOBRESATURADAS 35
1.4.1.2. SEGÚN SU ESTADO FÍSICO 35
1.4.1.3. SEGÚN SU FASE DISPERSORA 36
A. ACUOSAS 36
B. NO ACUOSAS 36
1.5. ARCILLA 36
1.5.1. DEFINICIÓN 36
1.5.2. FORMACIÓN Y ESTRUCTURA 38
A. LÁMINA TETRAÉDRICA 38
B. LÁMINA OCTAÉDRICA 39
C. UNIÓN DE LAS LÁMINAS TETRAÉDRICAS Y LAS LÁMINAS
OCTAÉDRICAS 40
1.5.3. CLASIFICACIÓN DE ARCILLAS 42
1.5.3.1. SILICATOS 43
A. FILOSILICATOS 43
1.5.4. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS 44
1.5.5. LA BENTONITA 44
1.5.5.1. TIPOS DE BENTONITA 45
1.5.5.2. PROPIEDADES FÍSICAS 45
1.5.6. MONTMORILLONITA 45
1.5.6.1. ORIGEN Y FORMACIÓN DE LA MONTMORILLONITA 45
1.5.6.2. CRISTALOQUÍMICA O ESTRUCTURA DE LA
ARCILLA 46
1.5.6.3. PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN 48
A. ÁREA ESPECÍFICA 49
B. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIÓNICO 49
C. HIDRATACIÓN E HINCHAMIENTO 50
D. PLASTICIDAD 52
E. TIXOTROPÍA 53
1.6. ADSORCIÓN 53

xiii13
1.6.1. TIPOS DE ADSORCIÓN 54
1.6.1.1. FISISORCIÓN 54
1.6.1.2. QUIMISORCIÓN 55
1.6.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN 56
1.6.2.1. FACTORES DEL ADSORBATO 56
A. NATURALEZA DEL ADSORBATO 56
B. CONCENTRACIÓN 56
C. POLARIDAD DEL SOLUTO 57
D. EFECTO DE LOS IONES 57
1.6.2.2. FACTORES DEL ADSORBENTE 57
A. ÁREA SUPERFICIAL 57
B. TAMAÑO DE POROS 58
C. VOLUMEN DE POROS 58
D. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE 58
1.6.2.3. FACTORES DE CONTACTO ENTRE LA FASE
FLUIDA Y SÓLIDA 58
A. pH 58
B. TEMPERATURA 59
C. TIEMPO DE CONTACTO 60
1.6.2.4. MECANISMOS DE ADSORCIÓN 60
A. INTERCAMBIO IÓNICO 61
B. ENLACE IÓNICO 61
C. PUENTE HIDRÓGENO 61
D. CAMBIO DE LIGANDO 61
E. ADSORCIÓN POR FUERZAS DE LONDON-VAN
DER WAALS 61
F. ADSORCIÓN POR RECHAZO HIDROFÓBICO 62
1.6.2.5. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN 62
A. ISOTERMA TIPO C O LINEALES 63
B. ISOTERMA TIPO L 64
C. ISOTERMA TIPO H 65
D. ISOTERMA TIPO S 65
1.6.2.6. MODELO MATEMÁTICO DE ADSORCIÓN 66
A. MODELO DE LANGMUIR 67
B. MODELO DE FREUNDLICH 70
1.7. TÉCNICAS INSTRUMENTALES 72
1.7.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 72
1.7.2. FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX) 73
1.7.3. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE

xiv14
FOURIER (FTIR) 73
1.7.4. MÉTODO BET CON ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2 74
1.7.5. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA UV-VIS 75

CAPÍTULO II
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. METODOLOGÍA 77
2.2. DISEÑO EXPERIMENTAL 77
2.2.1. VARIABLE DEPENDIENTE 77
2.2.2. VARIABLES INDEPENDIENTES 77
2.2.3. CONSTANTES 78
2.2.4. DISEÑO DE INVESTIGACIÓN 78
2.3. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS 78
2.3.1. MATERIALES 78
2.3.2. REACTIVOS 79
2.3.3. EQUIPOS 79
2.4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 80
2.4.1. UBICACIÓN, MUESTREOY CARACTERIZACIÓN DEL
ADSORBENTE 80
2.4.1.1. UBICACIÓN DEL YACIMIENTO DE LA ARCILLA 80
2.4.1.2. RECOLECCION Y MUESTREO DE LA ARCILLA 81
2.4.1.3. CARACTERIZACIÓN FISICOQUIMICA, QUÍMICA Y
FMINEROLOGICA DEL ADSORBENTE 82
A. ANÁLISIS BET 82
B. FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX) 82
C. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO DE LA
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) 83
D. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) 83
2.4.2. PREPARACIÓN DEL ADSORBENTE 83
A. SECADO 83
B. PURIFICACIÓN DEL ADSORBENTE 83
E. MOLIENDA Y TAMIZADO 84
2.4.3. PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN ACUOSA DE CROMO (VI) 85
2.4.4. ENSAYOS BATCH 86
2.4.4.1. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE 86
2.4.4.2. INTERACCIÓN DEL ADSORBENTE Y LA
SOLUCIÓN ACUOSA 88
2.4.4.3. ISOTERMA DE ADSORCIÓN 90

xv15
CAPÍTULO III
TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. CARACTERIZACIÓN DE LA ARCILLA PROCEDENTE DEL YACIMIENTO


“DOÑA HERMINIA S.A.” DE LA LOCALIDAD DE CHUPACA-CHONGOS
BAJO. 91
3.1.1. CARACTERIZACIÓN FÍSICOQUIMICA (ÁREA SUPERFICIAL,
VOLUMEN DE PORO Y DIÁMETRO DE PORO) 91
3.1.2. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA 92
3.1.2.1. MICROANÁLISIS ELEMENTAL DE LA ARCILLA 92
3.1.2.2. CARACTERIZACIÓN POR FTIR DE LA ARCILLA 95
3.1.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA 98
3.2. ENSAYOS BATCH 101
3.2.1. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE 101
3.2.2. EFECTO DEL pH Y TIEMPO DE CONTACTO EN LA ADSORCIÓN
DE CROMO HEXAVALENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS 102
3.2.2.1. EFECTO DEL pH 104
3.2.2.2. EFECTO DEL TIEMPO DE CONTACTO 108
3.2.3. MODELAMIENTO DEL PROCESO DE ADSORCION DE Cr (VI) 109
3.2.4. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE CROMO (VI) 119
3.2.4.1. MODELO DE LANGMUIR 121
3.2.4.2. MODELO DE FREUNDLICH 124
CONCLUSIONES 127
RECOMENDACIONES 129
REFERENCIA BIBLIOGRAFÍA 130
ANEXO A: LÍMITE PERMISIBLE DEL CROMO HEXAVALENTE 143
ANEXO B: RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DEL ADSORBENTE 144
ANEXO C: TARJETAS DE INFORMACIÓN DEL FICHERO JCPDS 148
ANEXO D: ANÁLISIS ESTADISTICO DE SIGNIFICANCIA 150
ANEXO E: FOTOGRAFÍAS DEL TRABAJO REALIZADO 153

xvi16
ÍNDICE DE FIGURAS

Fig.1.1.Estructura del complejo [Cr (H2O)6] +++ 30


Fig. 1.2. Estructura del ión cromato CrO42- 30
Fig. 1.3. Estructura del ión dicromato Cr2O72- 30
Fig. 1.4. Estructura de la lámina tetraédrica 38
Fig. 1.5. Tetraedro de SiO4 39
Fig. 1.6. a) Un tetraedro simple de sílice, b) estructura de tetraedro de sílice
Arreglados en forma hexagonal 39
Fig. 1.7. Octaedro de AlO6 40
Fig. 1.8. Estructura de la lámina tetraédrica 40
Fig.1.9. Representación esquemática de la unión de la lámina
tetraédrica-octaédrica 41
Fig.1.10.Arcillas tipo 1:1 41
Fig.1.11. Representación esquemática de la unión de la lámina
Tetraédrica-octaédrica-tetraédrica 42
Fig.1.12. Arcillas tipo 2:1. 42
Fig.1.13.Vista lateral de la estructura del silicato en hojas 2:1. 46
Fig.1.14.Estructura del paquete Montmorillonita. 47
Fig.1.15. Características de la Montmorillonita. 47
Fig.1.16.Hidratos de bentonita. 52
Fig.1.17.Ilustración del adsorbente y el adsorbato. 54
Fig.1.18.Especies de Cr (VI). 59
Fig.1.19.Principales tipos de adsorción según clasificación de Giles. 63
Fig.1.20.Clasificación de las isotermas y representación de los diferentes
subgrupos de isotermas de adsorción. 66
Fig.1.21.Gráfico linealizado de Langmuir. 69
Fig.1.22.Gráfico linealizado de Freundlich. 71
Fig.1.23.Difractograma de rayos X. 72
Fig.1.24.Análisis cualitativo por FRX. 73
Fig.1.25.Espectro de FTIR de las arcillas antes de agregar los monómeros. 74
Fig.1.26.Ejemplo de isoterma de adsorción y desorción de N2. 74
Fig.1.27.Espectrofotrometria de UV de cromo (VI) 76
Fig.2.1. Ubicación del yacimiento “Doña Herminia S.A.” 80
Fig.2.2. Medida de trazado de 2 cuadrados en forma de Z. 81

xvii17
Fig.2.3. Trazado de cuadrado en forma de Z. 82
Fig.2.4. a) Agitación de la arcilla-agua, b) Visualización de la separación de la
Montmorillonita de la bentonita, c) Centrifugación para la separación del
líquido de la solución, d) Sequedad a 100°C por 24h. 83
Fig.2.5. a) Montmorillonita en su estado natural, b) Trituración de la
Montmorillonita, c) Tamizado de la Montmorillonita, d) Montmorillonita
pulverizada. 85
Fig.2.6. a) Pesado de Montmorillonita, b) Muestra solución de Cr (VI) en contacto
con el adsorbente, c) Agitación de la muestra. 87
Fig.2.7. Centrifugación de la muestra. 87
Fig.2.8. Muestra a analizar por UV-Vis. 88
Fig.2.9. Centrifugación de la muestra 89
Fig.2.10. Medición del pH. 89
Fig.2.11. Centrifugación de la muestra. 89
Fig.2.12.Muestra a analizar por UV-Vis. 90
Fig.3.1. Espectros de lectura de la arcilla mediante un análisis EDS (FRX). 94
Fig.3.2. Análisis del espectro FTIR de la arcilla. 97
Fig.3.3. Difractograma de rayos X para la arcilla. 100
Fig. 3.4. Curva de dosificación de la Montmorillonita. 102
Fig. 3.5. Evaluación del pH y tiempo de contacto respecto al porcentaje de
adsorción de Cr (VI). 104
Fig. 3.6. Efecto de pH en el proceso de adsorción de Cr (VI). 105
Fig. 3.7. Diagramas de caja del efecto del pH en la adsorción de Cr (VI) con
Montmorillonita a una concentración inicial de 20ppm. 105 105
Fig. 3.8. Efecto de pH en el proceso de adsorción de Cr (VI). 107
Fig. 3.9. Diagramas de caja del efecto del pH y tiempo de contacto en la
adsorción de Cr (VI) con Montmorillonita a una concentración inicial
de 20ppm. 108
Fig. 3.10. Efecto del tiempo de contacto en el proceso de adsorción de Cr (VI). 109
Fig.3.11.Representación gráfica del modelo matemático lineal. 118
Fig.3.12.Formación de monocapa y multicapa en la adsorción de Cr (VI). 119
Fig. 3.13. Isoterma de adsorción de Cr (VI) de la Montmorillonita, pH=2,
relación de masa de Montmorillonita/volumen= 17g/0,05L. 120
Fig. 3.14. Linealización de la isoterma de Langmuir para la adsorción de
Cr (VI). 122
Fig. 3.15. Factibilidad de adsorción de Cr (VI). 124
Fig. 3.16. Linealización de la isoterma de Freundlich para la adsorción de
Cr (VI). 125

xviii18
ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1. Metales pesados presentes en efluentes industriales. 26


Tabla 1.2. Concentraciones de cromo en varias matrices medio ambientales. 28
Tabla 1.3. Compuestos de cromo y usos en diferentes procesos de la industria. 31
Tabla 1.4. Diversos maneras de exposición al cromo (departamento de salud y
servicios humanos de los EE.UU., Setiembre 2012). 32
Tabla 1.5. Efectos del cromo en la salud (departamento de salud y servicios
Humanos de los EE.UU., Setiembre 2012). 33
Tabla 1.6.Parámetros para bebida de animales (categoría 3). 34
Tabla 1.7. Tipos de disoluciones. 36
Tabla 1.8. Capacidades de adsorción (mg/g) de metales pesados de distintos
tipos de arcilla. 38
Tabla 1.9.Clasificación de los filosilicatos bilaminares. 44
Tabla 1.10.Área específica de algunas arcillas. 49
Tabla 1.11.Clasificación de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2). 58
Tabla 1.12.Mecanismos de adsorción. 61
Tabla 2.1.Niveles de las variables independientes. 77
Tabla 2.2. Diseño experimental . 78
Tabla 2.3. Reactivos y formas de dilución. 79
Tabla 2.4. Reservas mineras no metálicas de la provincia de Chupaca por
distritos. 81
Tabla 2.5.Valores para estudio de las isotermas. 90
Tabla 3.1.Área superficial, volumen de poro y diámetro de poro de la
arcilla. 91
Tabla 3.2.Resultados del análisis por FRX. 93
Tabla 3.3.Frecuencias de tensión del análisis FTIR del a arcilla. 95
Tabla 3.4.Reporte cualitativo de los resultados por difracción de rayos X. 99
Tabla 3.5.Datos del patrón de difracción y fase cristalina identificada. 99
Tabla 3.6.Datos de la curva de masas. 102
Tabla 3.7.Diseño experimental. 103
Tabla 3.8.Porcentaje de adsorción promedio para cada nivel. 103
Tabla 3.9.Niveles más adecuados de las variables independientes del proceso de
adsorción. 109
Tabla 3.10.Niveles de las variables independientes del proceso de adsorción. 110

xix19
Tabla 3.11.Porcentajes de adsorción a los niveles mínimos y máximos del pH
y tiempo de contacto 110
Tabla 3.12.Matriz de diseño k=2. 111
Tabla 3.13.Matriz de variables independientes. 111
Tabla 3.14.Producto matricial y efectos de las variables independientes. 112
Tabla 3.15.Suma de los cuadrados de los efectos. 114
Tabla 3.16. Tabla ANOVA de los datos experimentales del diseño factorial 2 2. 114
Tabla 3.17. Tabla de los coeficientes del modelo matemático. 115
Tabla 3.18. Tabla de los residuales. 116
Tabla 3.19. Tabla de los valores de Z0, ∆Z y ε. 117
Tabla 3.20. Tabla de comparación de datos experimentales y del modelo
matemático. 118
Tabla 3.21. Tabla de comparación de datos experimentales de la primera
réplica y del modelo matemático. 118
Tabla 3.22. Tabla de comparación de datos experimentales de la segunda
réplica y del modelo matemático. 118
Tabla 3.23. Datos para la isoterma de adsorción (sólido-líquido) de la
Montmorillonita. 120
Tabla 3.24.Valores calculados de la isoterma de Langmuir para el Cr (VI). 122
Tabla 3.25.Valores de la isoterma de Langmuir para el Cr (VI). 123
Tabla 3.26.Valores de factibilidad de adsorción de la isoterma de Langmuir. 123
Tabla 3.27.Valores calculados para graficar de la isoterma de Freundlich para el
Cr (VI). 124
Tabla 3.28.Valores de la isoterma de Freundlich para el Cr (VI). 126
Tabla 3.29.Comparación de los valores de la isoterma de Langmuir y Freundlich
para el Cr (VI). 126

xx20
CAPITULO I

MARCO TEÓRICO

ANTECEDENTES

La creciente contaminación de agua debido a metales pesados es un peligro inminente


para el medio ambiente y para los seres humanos, el cromo es uno de estos metales que
comúnmente son desechados en los efluentes industriales. En la actualidad se ha
generado la gran necesidad de producir métodos económicos y eficaces para la remoción
de Cr (VI) en las aguas residuales. La adsorción se considera como un método eficiente
para eliminar metales pesados presentes en aguas residuales, diversos materiales
adsorbentes se han probado para la eliminación de cromo en soluciones acuosas, entre
estos materiales destacan carbón activado, alúmina activa, zeolitas naturales y varios bio
adsorbentes. (Faghian et al., 2005; Khezamiet al., 2005; Cummings D.E. et al., 2007).

Gopal B. Krishna et al., (2008) evaluaron la viabilidad del uso de caolinita y Montmorillonita
en su forma natural y modificada, como adsorbente de la eliminación de metales pesados
tóxicos tales como As, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, etc., en sus diferentes formas
iónicas en soluciones acuosas; concluyendo que la Montmorillonita tanto en su forma
natural y modificada tiene una mayor capacidad de adsorción en comparación con la
caolinita; donde la capacidad de adsorción depende del metal, del tipo de arcilla utilizada
y del pH.

Guerra L. Denis, et al., (2010) realizaron un estudio de la adsorción de Cr (VI) utilizando


como adsorbente esmectita brasileña, evaluando el efecto del tiempo de contacto, pH y
concentración del metal en un sistema Batch y un sistema dinámico; caracterizaron la
esmectita natural (SMC) y modificada (SMCAMP) mediante el método de microscopia
electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos X y resonancia magnética nuclear
carbono 13, la capacidad de estos materiales para eliminar el Cr (VI) a partir de soluciones
acuosas evaluado mediante la isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich
combinado a temperatura constante, donde el máximo número de moles adsorbidos
fueron de 1,16 y 1,87mmol/g para esmectita natural y modificada respectivamente, para el

21
estudio del efecto del pH variaron en un rango de 1-8, concluyendo que la adsorción es
favorable a pH ˂4.

Tunali A. Sibel., et al (2009) basaron su investigación en la adsorción de iones de Cr (VI)


en soluciones acuosas con arcilla Montmorillonítica turca en forma natural, modificada y
tratada en un proceso Batch, evaluando el efecto del pH, tiempo de contacto y la
concentración inicial del ion metálico. La adsorción dependiente del pH obtuvo una máxima
adsorción a un valor de pH igual a 1, siendo el equilibrio de adsorción establecido en un
tiempo de 7h a una temperatura de 20°C, evaluada mediante los modelos de las isotermas
de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich, obteniendo la capacidad de activación
y modificación de la arcilla bajo condiciones óptimas. Los resultados de su investigación
indican que la arcilla Montmorillonita tiene potencial para ser utilizada como una alternativa
de material adsorbente para la remoción de iones Cr (VI) en soluciones acuosas a un bajo
costo.

Ali Khan Saad, et al. (1995) investigaron la adsorción de Cr(III) , Cr(VI) y Ag(I) con bentonita
en soluciones acuosas en un sistema batch , evaluando pH , tiempo de contacto,
concentración y temperatura, la adsorción fue interpretada mediante los modelos de
Langmuir, Frendluich y Dubinin-Raduskevich, evaluando el pH en un rango de 1-10
concluyendo que la adsorción de aniones como es el caso del ión HCrO4- y CrO42- especies
iónicas del Cr(VI), siendo favorable a pH bajos mientras que la adsorción de cationes se
incrementa cuando se incrementa el pH, alcanzando el equilibrio de adsorción a los 120
min.

MARCO TEÓRICO

1.1. EL AGUA
El agua es una sustancia polar compuesta, donde las moléculas de agua se
disponen alrededor de los iones positivos con la parte negativa de su molécula
hacia ellos y en el caso de los iones negativos les enfrentan la parte positiva,
siendo la distribución asimétrica de sus electrones la causa de su polaridad.
Además el agua es caracterizada por ser líquida, inodora, insípida, en pequeña
cantidad incolora y verdosa o azulada en grandes masas; sus temperaturas de
transformación de un estado a otro han sido tomadas como puntos fijos, a pesar
de que su punto de congelación y ebullición sean anormales, debido a las

22
asociaciones moleculares, diferente a la mayoría de los líquidos, manifiesta
extraordinarias propiedades físicas y químicas.

1.1.1. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL AGUA


1.1.1.1. ESTRUCTURA DEL AGUA
La molécula de agua está formada por dos átomos de H unidos a un átomo
de O por medio de dos enlaces covalentes, siendo el ángulo entre los
enlaces H-O-H de 104'5º. Además, el átomo de oxígeno atrae hacia si los
electrones del enlace covalente. Esto hace que la molécula presente un
exceso de carga negativa en las proximidades del átomo de oxígeno y un
exceso de carga positiva en los átomos de hidrógeno. Por lo tanto, cada
molécula de agua es un dipolo eléctrico. (Castaño et al., 2012).Por ello se
dan interacciones dipolo-dipolo entre las propias moléculas de agua,
formándose enlaces por puentes de hidrógeno, la carga parcial negativa
del oxígeno de una molécula ejerce atracción electrostática sobre las
cargas parciales positivas de los átomos de hidrógeno de otras moléculas
adyacentes.

Aunque son uniones débiles, el hecho de que alrededor de cada molécula


de agua se dispongan otras cuatro moléculas unidas por puentes de
hidrógeno permite que se forme en el agua (líquida o sólida) una estructura
de tipo reticular, responsable en gran parte de su comportamiento
anómalo y de la peculiaridad de sus propiedades fisicoquímicas, (Muñoz,
F., et al, 2002).

1.1.1.2. PROPIEDADES DEL AGUA


 Acción disolvente.
 Elevada fuerza de cohesión.
 Gran calor específico.
 Elevado calor de vaporización.

1.1.2. CONTAMINACIÓN DEL AGUA.


El ciclo natural del agua tiene una gran capacidad de purificación. Pero
esta misma facilidad de regeneración del agua, y su aparente abundancia,
hace que sea el vertedero habitual en el que arrojamos los residuos
producidos por nuestras actividades. Pesticidas, desechos químicos,
metales pesados, residuos radiactivos, etc.; se encuentran, en cantidades
mayores o menores, al analizar las aguas de los más remotos lugares del

23
mundo. Muchas aguas están contaminadas hasta el punto de hacerlas
peligrosas para la salud humana, y dañinas para la vida (Echarri, L., 2007).

1.1.3. CONTAMINACIÓN DEL AGUA POR METALES PESADOS


En forma general, puede definirse la contaminación del agua como la
alteración desfavorable que sufre, al incorporársele una serie de
substancias que cambian sus condiciones naturales de calidad,
ocasionando grandes riesgos para la salud y el bienestar de la población.
Particularmente peligroso es la contaminación provocada por las altas
concentraciones de algunos metales pesados y su incremento en los
efectos adversos causados por la persistencia y el fenómeno de
biomagnificación, provenientes de las actividades antropogénicas (Branco
et al., 1984).

Los efluentes industriales son considerados como uno de los principales


responsables tanto directos como indirectos de la contaminación de aguas
superficiales. Efluentes como los producidos por refinerías de petróleo,
industrias de pulpa y papel, textiles, metalúrgicas, industrias productoras
de químicos orgánicos e inorgánicos, de plástico, por curtiembres,
mineras, de galvanoplastía, entre otras, contienen una gran cantidad de
metales pesados (Ahluwalia et al., 2007).

Al contrario de muchos contaminantes orgánicos los metales pesados,


generalmente, no se eliminan de los ecosistemas acuáticos por procesos
naturales debido a que no son biodegradables. Por el contrario son muy
contaminantes y sufren un ciclo global exobiológico, donde las aguas
naturales son el principal camino. Hoy en día los metales pesados tienen
un gran significado como indicadores de la calidad ecológica de todo flujo
de agua debido a su toxicidad y muy especialmente al comportamiento
bioacumulativo.

Así mismo los metales pesados tienen tendencia a formar asociaciones


con sustancias minerales (carbonatos, sulfatos, etc.) y en mayor grado con
sustancias orgánicas, mediante fenómenos de intercambio iónico,
adsorción, quelación, formación de combinaciones químicas, etc., por lo
que se acumulan en el medio ambiente, principalmente en los sedimentos
de ríos, lagos y mares. Las altas concentraciones de metales pesados en
las aguas de corrientes fluviales asociados a sulfuros tales como el
arsénico (As), cadmio (Cd),cobre (Cu), plomo (Pb) y zinc (Zn) pueden

24
atribuirse a la minería lo cual son causa del fuerte impacto en el medio
ambiente. En cambio, otros metales no-sulfurosos como el cromo (Cr),
níquel (Ni) y mercurio (Hg) posiblemente indican una contaminación
antropogénicas de metales pesados que están estrechamente asociados
con las descargas industriales (Branco et al., 1984).

1.2. METALES PESADOS


Los metales pesados constituyen un grupo cercano a los 40 elementos de la tabla
periódica que tienen una densidad mayor o igual a 5 g/cm 3. El rasgo distintivo de
la fisiología de los metales pesados, es que aun cuando muchos de ellos son
esenciales para el crecimiento como el sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg),
calcio (Ca), vanadio (V), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni),
Cu, Zn y molibdeno (Mo), se ha reportado que también tienen efectos tóxicos sobre
las células, principalmente como resultado de su capacidad para alterar o
desnaturalizar las proteínas (Inno-Vita, 2009).

El concepto de metal pesado puede tener diferentes acepciones:


 Todo metal que tenga densidad superior a 5 g/cm 3;
 Todo metal con número atómico superior al del Na (Z = 11);
 Todo metal con peso atómico comprendido entre 63,546 y 200,590;
 Todo metal que sea potencialmente tóxico para los sistemas biológicos.

Los metales pesados poseen carácter acumulativo, su concentración no


disminuye con el tiempo; son necesarios y beneficiosos para las plantas y otros
organismos a determinados niveles, pero también son tóxicos cuando exceden
unos niveles de concentración. Están siempre presentes en los suelos a unos
niveles de concentración denominados niveles de fondo o “Background”, cuyo
origen no es externo, sino que proviene del material parental originario de las
rocas y su transformación; con frecuencia se encuentran como cationes que
interactúan fuertemente con la matriz del suelo, lo que en ocasiones se traduce
en que incluso a altas concentraciones pueden encontrarse en forma química no
dañina o inerte. Sin embargo estos metales pueden movilizarse y cambiar de
forma química debido a cambios en las condiciones medio ambientales. Por esta
razón se les ha catalogado como bomba de relojería química (Morales, 2001).

En la tabla 1.1 se pueden observar los distintos metales pesados que pueden
estar presentes en los efluentes generados por las industrias (Manzoor et al.,
2006). En general, el tipo y concentración de los metales pesados presentes en
los residuos líquidos generados por las distintas industrias va a depender del

25
proceso productivo, de la etapa en que se produzcan y de la materia prima
utilizada (Sharma et al., 2007).

Tabla 1.1: Metales pesados presentes en efluentes industriales.


Fe Mn Zn Cu Ni Hg Pb Cd Cr As Al Sn Sb
Refinería de X X X X X X
petróleo
Pulpa y papel X X X X X X
Textiles X X X X X X X X
Metalúrgicos X X X X X X X X
Química X X X X X X X X X
orgánica
Química X X X X X X X X
inorgánica
Plásticos X
Curtiembres X
Mineras X X X X X X
Drenaje ácido X X X X X
de minas
Galvanoplastía X X X X X X
Fuente: file:///C:/Users/Windows/Downloads/Tesis_Lina_Agouborde.pdf.

1.2.1. GRUPO DE METALES PESADOS


Dentro de los metales pesados se distinguen dos grupos:

A. LOS MICRONUTRIENTES: necesarios para el desarrollo de la vida de


determinados organismos, son requeridos en pequeñas cantidades o
cantidades traza y pasado cierto umbral se vuelven tóxicos. Dentro de
este grupo se encuentran As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V, Zn.

B. LOS METALES PESADOS NO ESENCIALES: metales cuya presencia


en determinadas cantidades en los seres vivos, provocan disfunciones
en sus organismos. Resultan altamente tóxicos y presentan la
propiedad de acumularse en los organismos vivos. Son principalmente:
Be, Cu, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn y Ti (Galán et al., 2008).

1.2.2. TOXICIDAD DE LOS METALES PESADOS


Las investigaciones de la última década sobre metales pesados muestran
que los efectos tóxicos pueden generarse a concentraciones bajas, y que
podrían afectar a más población mundial de lo que se había pensado. En
las evaluaciones más recientes de los efectos toxicológicos de metales
pesados se llegó a la conclusión de que el sistema nervioso en desarrollo
del feto y el recién nacido, son los más sensibles, a juzgar por las pruebas
aportadas por estudios en seres humanos y animales. Tales efectos
pueden aparecer aún a niveles de exposición en que la madre conserva
la salud o sufre sólo síntomas menores (Who et al., 1990).

26
La elevada toxicidad, alta persistencia y rápida acumulación en los
organismos vivos, los convierte en contaminantes prioritarios cuyos
efectos tóxicos no se detectan fácilmente a corto plazo, aunque si puede
haber una incidencia muy importante a mediano y largo plazo (García et
al., 2008).

1.2.3. REMOCIÓN DE METALES PESADOS


En la actualidad existen una serie de procesos que son utilizados en la
remoción de metales pesados, entre los que se encuentran la precipitación
química, la filtración por medio de membranas, la reducción electrolítica,
la extracción por medio de solventes, el intercambio iónico, y la adsorción.

Algunas de estas tecnologías no son aplicables en todas las situaciones,


debido a una serie de inconvenientes tales como: baja eficiencia y
aplicabilidad a una amplia gama de contaminantes, generación de
residuos, dificultad de encontrar condiciones óptimas de operación cuando
se presentan distintos metales pesados en una solución y la necesidad de
pre tratamientos (Agouborde, 2008).

1.3. EL CROMO
1.3.1. ORIGEN
En la naturaleza nunca se halla el cromo en estado libre, constituye el
0.030% de la corteza terrestre. El cromo se encuentra combinado
principalmente en el compuesto con el nombre de cromita (Fe (CrO 2)2),
que es un cromo ferroso, y en la crocoita o cromato de plomo (PbCrO 4),
sólido de color rojo (Raymond et al., 1962 & Severiano A., et al 1985).

El contenido natural de cromo en suelos superficiales varía ampliamente


y depende fuertemente del tipo de roca madre a partir del cual se haya
formado. Los suelos arenosos suelen contener relativamente poco cromo.
No obstante, existen suelos que de forma natural contienen mucho más
cromo, son los llamados suelos serpentinos (poco productivos para la
agricultura) (Universidad Antioquía, Medellín). Las concentraciones de
cromo en distintos materiales del medio ambiente se recogen en la tabla
1.2.

27
Tabla 1.2: Concentraciones de Cr en varias matrices medioambientales.
Material Concentración Rango
media
Corteza continental 125.0 80,0-200,0
Calizas 10.0 <1,0-120,0
Areniscas 35.0 -
Esquistos 120.0 30,0-590,0
Fertilizantes - 30,0-3’000
fosfatados 40.0 10,0-150,0
Suelos 1.0 0,10-6,0
Agua dulce (g/l) 0.3 0,2-50,0
Agua marina (g/l)
Fuente: Adriano, 1986.

1.3.2. PROPIEDADES
El cromo metálico es un sólido cristalino gris-azulado parecido al hierro Es
un elemento brillante, que por su densidad elevada (7,19 g/cm3 a 20 °C)
pertenece al grupo de los metales pesados. Su punto de fusión es de 1875
°C y de ebullición de 2672 °C (Severiano A., et al 1985). Con su
configuración electrónica 3d54s1, pertenece a los metales de transición y
se halla dentro de la tabla periódica en el bloque d, en el grupo VIA, con
un número atómico 24 (Microsoftᴿ Encartaᴿ, 1993-1998).

En las sales crómicas y en la cromita, el cromo tiene una valencia de 3+.


La mayoría de estos compuestos son de color verde, pero algunos son de
color rojo o azul. El óxido de cromo (III) (Cr 2O3) es un sólido verde. En
cromatos y dicromatos, el cromo tiene una valencia de 6+. El dicromato
de potasio (K2Cr2O7) es un sólido rojo, soluble en agua; el cromato de
plomo (PbCrO4) es un sólido insoluble, muy usado como pigmento llamado
amarillo de cromo. En el estado de oxidación 3+, el cromo se presenta
bajo la forma Cr+++ en solución ácida; si el medio es acuoso se presenta
de color violeta debido a la existencia de complejo Cr (H2O)6+++, cuando
se adiciona una base al ión crómico acuoso se forma el hidróxido crómico,
Cr (OH)3 de color gris-azulado (Severiano A., et al 1985 & Vogel Arthur,
1974).

1.3.3. QUÍMICA DEL CROMO


La presencia y estado del cromo en el agua natural depende de las
posibilidades de la reducción del Cr (VI) y la oxidación del Cr (III) en el
agua (Schroeder DC et al., 1974). Los iones Cr (VI) están normalmente
presentes en forma soluble, mientras que los iones Cr (III) son
normalmente adsorbidos por sólidos o acumulados en los sedimentos. El
Cr (VI) es rápidamente hidrolizado en agua. Las especies dominantes de

28
Cr (VI) a concentraciones de cromo total bajo 500ppm (0,01mol.dm -3) son
los oxianiones HCrO4- y CrO42-. La reacción de equilibrio entre las dos
especies es altamente dependiente del pH:

HCrO2− + 2−
4 → H + CrO4 ; Log k=-6,51

A bajo pH, el HCrO4- es la especie dominante, mientras que el CrO42-


predomina a pH muy altos tales como el agua natural. Los iones dicromato
Cr2O72-, predomina en ambientes ácidos a concentraciones de Cr (VI)
mayores a 500ppm. Las especies de Cr (III) dominantes en el agua
también dependen del pH, de acuerdo a las siguientes reacciones de
equilibrio:

Cr 3+ + H2 O → Cr(OH)2+ + H + ; Log k=-4

Cr 3+ + 2H2 O → Cr(OH)+
2 + 2H
+
; Log k=-9,65

Cr 3+ + 4H2 O → Cr(OH)−
4 + 4H
+
; Log k=-27,4

Cr 3+ + 3H2 O → Cr(OH)3 (s) + 3H + ; Log k=-12

Las especies de Cr (OH)2+ son dominantes a valores de pH entre 6 y 8,


mientras que Cr (OH)2+ y Cr3+ predominan en condiciones más acidas. El
Cr (OH)4- y Cr (OH)3 (s) son más probablemente hallados en aguas
alcalinas. El cromo sigue la reacción rédox bajo ciertas condiciones
(Aylward G. H. et al., 1971):

Cr2 O2− + − 3+
7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2 O ; E°=1,33v
HCrO− + − 3+
4 + 7H + 3e → Cr + 4H2 O ; E°=1,20v

Las reacciones de reducción requieren iones hidrógeno para conducir la


reacción. En el estado de oxidación 3+, el cromo forma una amplia gama
de iones complejos en los cuales el ión está rodeado por otras seis
especies iónicas o moleculares, estos complejos tienen casi todas formas
octaédricas. Algunos complejos importantes del cromo son:

[Cr(H2 O)𝟔 ]+++ Color violeta


[Cr(NH3 )𝟔 ]+++ Color rosa
[Cr(H2 O)𝟔 ]Cl3 Color violeta
[Cr(H2 O)5 Cl]Cl2 Color verde intenso

29
Por ejemplo, las disoluciones de cloruro de cromo (III) cambian lentamente
de verde a violeta al producirse una disolución, como consecuencia de un
desplazamiento de tipo:

[Cr(H2 O)3 Cl]2+ + H2 O → [Cr(H2 O)𝟑 ]𝟑+ + Cl− + H2 O


Verde violeta

Figura 1.1: Estructura del complejo [Cr (H2O)6] +++.


Fuente: Moeller et al., 1961.

En el estado de oxidación 6+, el cromo se presenta bajo la forma Cr2O72-,


ión dicromato de color anaranjado en solución ácida y bajo la forma de
cromato CrO42-, de color amarillo. Los estudios para determinar la
estructura de los iones cromato y dicromato indican que el cromato es
tetraédrico, con el ión Cr (VI) en el centro y el ión dicromato es un doble
tetraedro con un puente de oxígeno. (Moeller et al., 1961).

Figura 1.2: Estructura del ión cromato CrO42-.


Fuente: Moeller et al., 1961.

Figura 1.3: Estructura del ión dicromato Cr2O72-.


Fuente: Moeller et al., 1961.

30
1.3.4. CROMO EN LA INDUSTRIA
El cromo y sus compuestos son muy importantes para diversos usos, por
ejemplo: es utilizado en la limpieza de metales de procesamiento curtido
de cuero, conservación de la madera, la cerámica, la pirotecnia, la
electrónica, fabricación de aleaciones metálicas, en la industria química,
colorantes, (plaguicidas, el cromado electrolítico o galvanoplastía, el uso
de compuestos de cromo mordientes en teñido de telas y otros usos
menores como conservación de la madera, fotograbado, fabricación de
cerillos, explosivos, linóleo, como colorantes, pigmentos, por lo que es el
contaminante más común en una amplia variedad de desechos
industriales, es por ello primordial considerar su toxicidad en el medio
laboral y en el medio ambiente en general (Morales et al., 2008).

En el Tabla 1.3 se muestra algunos tipos de compuestos de cromo y los


usos que tienen en diferentes industrias.

Tabla 1.3: Compuestos de cromo y usos en diferentes procesos en la industria.


Tipo de compuesto Usos
Ácido crómico Galvanoplastía
Dicromato sódico Curtido de pieles
Trifluoruro de cromo y Cloruro Mordiente para teñidos
crómico
Sulfato crómico Colorantes de gemas
sintéticas
Fluoruro de cromo y Dicromato Tinción de telas
sódico
Dicromato de sodio Mordiente
Acetato de cromo Estampados textiles
Ión trivalente (Cr3+) Colorante de vidrio
Ión hexavalente Cr6+, (CrO42-)
Fuente: http://repositorio.espe.edu.ec/bitstream/21000/2611/1/T-ESPE-030039.pdf

Entre los efluentes que causan mayor preocupación están los desagües
de galvanoplastía que pueden descargar Cr VI. El curtido de cueros y la
industria textil, como también la manufactura de colorantes y pigmentos,
pueden descargar Cr III y Cr VI a los cuerpos de agua (Tinitus, 2010).

31
1.3.5. MANERAS DE EXPOSICIÓN AL CROMO.

Tabla 1.4: Diversas maneras de exposición al cromo (departamento de salud y


servicios humanos de los EE.UU., Setiembre 2012).
El cromo se puede liberar al aire desde:
 Industrias que usan o manufacturan cromo.
 Sitios de desechos peligrosos que contienen cromo.
 Humo de cigarrillo.
El aire rural o suburbano no generalmente contiene
El aire concentraciones de cromo más bajas que el aire urbano.
 Menos de 10 mg/m3 en áreas rurales.
 0 a 30 mg/m3 en áreas urbanas como consecuencia de
fumar, la concentración de cromo puertas adentro puede ser
10 a 400 veces más alta que al aire libre
El aire del Un número alto de trabajadores están potencialmente
trabajo expuestos al cromo. La probabilidad de exposición más alta
ocurre en las industrias metalúrgicas y de curtido, en donde los
trabajadores pueden estar expuestos a cantidades altas de
cromo en el aire.
El agua y Exposición al cromo puede ocurrir:
el suelo  Bebiendo agua que contiene cromo.
 Bañándose en agua que contiene cromo.
La población general tiene mayor probabilidad de exposición a
Los niveles muy bajos de cromo en los alimentos que consumen.
alimentos Niveles bajos de cromo (III) ocurren naturalmente en una
variedad de alimentos tales como frutas, hortalizas, nueces,
bebidas y carnes.
Fuente: http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs7.pdf.

1.3.6. TOXICIDAD DEL CROMO


Anualmente grandes cantidades de cromo se utilizan en la producción de
acero inoxidable, de metales cromados, en la industria del cuero para el
curtido de las pieles, etc. La industria papelera especialmente las
curtidoras generan miles de toneladas de desechos sólidos,
potencialmente tóxicos, debido a su alto contenido de cromo. Respecto a
esto la agencia de protección ambiental de EEUU (EPA), advirtió que “el
cromo y los sulfuros que utilizan las empresas textileras y de curtiembres,
y que estos no saben cómo eliminar o que son lanzados a la superficie
causan severos daños, como la leucemia. Son también cancerígenos de
pulmón, cavidad nasal y seno paranasal”. A pesar de los anuncios de
organismos como la EPA, la OMS, ola OPS, los tóxicos, en el medio
ambiente y en la salud de la población, siguen ocasionando graves
pérdidas naturales y humanas (Dra. Papaie Susana, 1999-2002). Por
regla general la contaminación por cromo del agua superficial y de los
sedimentos no suele repercutir de forma peligrosa en los niveles de cromo
en el agua subterránea, debido a la retención de este por las partículas
del suelo durante el proceso de infiltración. No obstante, en ocasiones se

32
ha observado contaminación por Cr (VI) en aguas subterráneas, causando
problemas en el abastecimiento de agua potable (Poschenrieder Ch et al.,
1986).

Los compuestos de cromo trivalente no son nocivos, los de cromo


hexavalente, como los cromatos y dicromatos, ocasionan erupciones
cutáneas; cuando contaminan el aire en forma de polvo o aspersión, con
el tiempo pueden llegar a ocasionar ciertos efectos mostrados en la tabla
1.5:

Tabla 1.5: Efectos del cromo en la salud (departamento de salud y servicios


humanos de los EE.UU., Setiembre 2012).
El problema de salud más común que ocurre en trabajadores
expuestos al cromo involucra a las vías respiratorias. Estos efectos
incluyen irritación del revestimiento del interior de la nariz, secreción
nasal, y problemas para respirar (asma, tos, falta de aliento,
respiración jadeante). Los trabajadores también han desarrollado
alergias a compuestos de cromo, lo que puede producir dificultad
para respirar y salpullido en la piel. Las concentraciones de cromo
Vías en el aire que pueden producir estos efectos pueden ser diferentes
respiratorias para los diferentes tipos de compuestos de cromo. Así, estos
efectos ocurren con concentraciones de cromo (VI) mucho más
bajas que de cromo (III). Sin embargo, las concentraciones que
causan problemas respiratorios en trabajadores son por lo menos
60 veces más altas que los niveles que se encuentran normalmente
en el ambiente. En animales expuestos a cromo en el aire se han
observado problemas de las vías respiratorias similares a los
observados en trabajadores.
El estómago En animales, la ingestión de cromo (VI) principalmente afecta al
e intestino estómago e intestino delgado (irritación y úlceras) y a la sangre
delgado (anemia). Los compuestos de cromo (III) son mucho menos tóxicos
y aparecen no causar estos problemas.
El sistema En animales de laboratorio machos expuestos al cromo (VI) también
reproductivo se han observado daño de los espermatozoides y del sistema
del macho reproductivo.
La agencia internacional para la investigación del cáncer (IARC) ha
determinado que los compuestos de cromo (VI) son carcinogénicos
en seres humanos. El un décimo Informe sobre sustancias
carcinogénicas del Programa Nacional de Toxicología clasifica a los
compuestos de cromo (VI) como sustancias reconocidas como
Cáncer carcinogénicas en seres humanos. En trabajadores, la inhalación de
cromo (VI) ha causado cáncer del pulmón. Los estudios de
poblaciones que viven en áreas con niveles altos de cromo (VI) han
dado resultados mixtos. En animales de laboratorio, los compuestos
de cromo (VI) han producido tumores del estómago, los intestinos y
el pulmón.
Fuente: http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs7.pdf.

1.3.7. NORMAS NACIONALES DE CONTROL DE CALIDAD DE AGUAS


Mediante el decreto legislativo N° 1013 se aprobó la Ley de la creación,
organización y funciones del ministerio del ambiente, señalándose como
una de sus funciones específicas la de elaborar los estándares de calidad
ambiental y límites máximos permisibles, que contando con la propuesta

33
de la ECA (Estándares nacionales de calidad ambiental) para agua,
corresponde aprobarlos mediante Decreto Supremo, conforme a lo
establecido en el artículo 7° del decreto legislativo N° 1013 y la ley N°
28611; también mediante la resolución ministerial N°011-96-EMV se
aprobaron los niveles máximos permisibles para efluentes líquidos minero-
metalúrgicos en base a esta ley, que clasifica las aguas de acuerdo al uso
que se le va a dar, para el caso de la minería le corresponde la clase III (
aguas para riego de vegetales de consumo crudo y bebida de animales).

Tabla 1.6: Parámetros para bebida de animales (CATEGORÍA 3).


PARÁMETRO PARA BEBIDA DE ANIMALES
PARÁMETRO UNIDAD VALOR
Fisicoquímicos
Conductividad eléctrica uS/cm <=5000
Demanda bioquímica de oxígeno mg/L <=15
Demanda química de oxígeno mg/L 40
Fluoruro mg/L 2
Nitratos (NO3-N) mg/L 50
Nitritos (NO2-N) mg/L 1
Oxígeno disuelto mg/L >5
pH 6,5-8,4
Sulfatos mg/L 500
Sulfuros mg/L 0,05
Inorgánicos
Aluminio mg/L 5
Arsénico mg/L 0,1
Berilio mg/L 0,1
Boro mg/L 5
Cadmio mg/L 0,01
Cianuro WAD mg/L 0,1
Cobalto mg/L 1
Cobre mg/L 0,5
Cromo (+6) mg/L 1
Hierro mg/L 1
Litio mg/L 2,5
Magnesio mg/L 150
Manganeso mg/L 0,2
Mercurio mg/L 0,001
Níquel mg/L 0,2
Plata mg/L 0,05
NOTA:
Animales mayores: entiéndase como animales mayores a ovinos, vacunos,
porcinos, camélidos y equinos, etc.
Animales menores: entiéndase como animales menores a coprinos, cuyes,
aves y conejos.
SAAM: sustancias activas de azul de metileno.
Fuente: artículo 7° del decreto legislativo N° 1013 y la ley N° 28’611; resolución
ministerial N°011-96-EMV

1.4. SOLUCIONES
Una solución está definida como una mezcla homogénea de sustancias, que
consiste en un solvente y uno o más solutos, cuyas proporciones varían de una
solución a otra. Por el contraste, una sustancia pura tiene una composición

34
definida. El solvente es el medio en que los solutos se disuelven. Las unidades
fundamentales de solutos son normalmente iones o moléculas.

Soluto + solvente → solución


disolución
Sólido partículas disueltas
⃡cristalización

Los componentes de una disolución son al menos dos: el disolvente o medio de


dispersión y el soluto (o solutos), que es la sustancia que se disuelve. Para
distinguir el disolvente del soluto hay que tener presente que el disolvente siempre
tiene el mismo estado físico que la disolución, y en el caso de que las dos
sustancias tuviesen el mismo estado que la disolución, el disolvente es la
sustancia presente en mayor cantidad, a excepción de las denominadas
disoluciones acuosas, que son las más utilizadas en química, en las que siempre
se considera el agua como disolvente aunque esté en menor cantidad.

Teniendo en cuenta lo anterior podemos concluir que en una disolución tiene lugar
la dispersión, la difusión, de las partículas de una sustancia llamada soluto entre
las partículas de otra sustancia llamada disolvente (Bromat S., 2012).

1.4.1. CLASIFICACIÓN
Se clasifican en tres grandes agrupaciones donde las cuales son (Díaz.
P., 2010):

1.4.1.1. SEGÚN SU CAPACIDAD PARA DISOLVER UN SOLUTO.


A. DILUIDAS: contiene menos cantidad de soluto que la que puede
disolver.

B. SATURADAS: contiene la máxima cantidad de un soluto que se


disuelve en un disolvente en particular a una temperatura específica.

C. SOBRESATURADAS: contiene más soluto que el que puede haber en


una disolución saturada.

1.4.1.2. SEGÚN SU ESTADO FÍSICO.


Las disoluciones de dos componentes (disoluciones binarias) pueden
clasificarse, según el estado físico en que se encuentran soluto y
disolvente, en los siguientes tipos mostradas en la tabla 1.7.

35
Tabla 1.7: Tipos de disoluciones.
Disolución Disolvente Soluto Ejemplo
Gas Gas Gas Aire seco
Líquido Aire húmedo
Sólido Polvo en el aire
Líquido Líquido Gas HCl en agua
Líquido Etanol en agua
Sólido NaCl en agua
Sólido Sólido Gas H2 en paladio
Líquido Amalgamas (Hg + metal)
Sólido Aleaciones (2 metales)
Fuente:http://física.universidadlaboralab.es/wordpress/wpcontent/uploads/2009
/01/disoluciones.pdf

1.4.1.3. SEGÚN LA FASE DISPERSORA


A. ACUOSAS
a. Soluciones simples, soluciones, aguas aromáticas, baños,
lociones y aerosoles.
b. Soluciones enterales, decocciones, edulcoradas, zumos y
enemas.
c. Soluciones parentales, inyectables, soluciones alcalinas.
d. Soluciones oculares.
e. Soluciones errinas, soluciones errinas.
f. Soluciones bucales, gargarismos y colutorios.

B. NO ACUOSAS.
a. Alcoholados, soluciones alcohólicas y soluciones extractivas.
b. Alcoholados edulcorados, elíxires.
c. Soluciones poliolicas, glicerados.

1.5. ARCILLA
1.5.1. DEFINICIÓN
El término arcilla se usa habitualmente con diferentes significados:
 Desde el punto de vista mineralógico, engloba a un grupo de minerales
(minerales de la arcilla), filosilicatos en su mayor parte, cuyas
propiedades fisicoquímicas dependen de su estructura y de su tamaño
muy fino (inferior a 2 mm).
 Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria,
en la mayor parte de los casos de origen detrítico, con características
bien definidas. Para un sedimentólogo, arcilla es un término
granulométrico, que abarca los sedimentos con un tamaño de grano
inferior a 2mm.

36
 Para un ceramista una arcilla es un material natural que cuando se
mezcla con agua en la cantidad adecuada se convierte en una pasta
plástica. Desde el punto de vista económico las arcillas son un grupo
de minerales industriales con diferentes características mineralógicas
y genéticas y con distintas propiedades tecnológicas y aplicaciones.

Por tanto, el término arcilla no sólo tiene connotaciones mineralógicas,


sino también de tamaño de partícula; en este sentido se consideran
arcillas todas las fracciones con un tamaño de grano inferior a 2mm.
Según esto todos los filosilicatos pueden considerarse verdaderas
arcillas si se encuentran dentro de dicho rango de tamaños; incluso
minerales no pertenecientes al grupo de los filosilicatos (cuarzo,
feldespatos, etc.) pueden ser considerados partículas arcillosas cuando
están incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan los
2 mm. Las arcillas son constituyentes esenciales de los suelos y
sedimentos debido a que son mayoritariamente productos finales de la
meteorización de los silicatos, que formados a mayores presiones y
temperaturas en el medio exógeno se hidrolizan (Simón et al., 1978).

Las arcillas son consideradas como una buena alternativa a utilizar como
adsorbentes no convencionales debido a que son abundantes en la
mayoría de los continentes y presentan propiedades óptimas de
adsorción e intercambio iónico. Su gran capacidad de adsorción es
atribuida principalmente a su estructura cargada negativamente, elevada
área superficial y gran porosidad. (Benhammou et al., 2005).

En el caso de la Montmorillonita la adsorción de metales pesados puede


ser descrita mediante dos mecanismos: adsorción independiente del pH
y adsorción dependiente del pH; en el primero de los mecanismos, la
adsorción generalmente es atribuida al intercambio catiónico resultante
de la interacción electrostática entre los iones y la carga negativa
permanente. En el segundo mecanismo la adsorción es resultante de la
complejación superficial del metal en los sitios silanol (Si-OH) y aluminol
(Al-OH) localizados en el extremo de la capa, este mecanismo es
dependiente del pH debido a que bajo condiciones ácidas (pH < 4) la
mayoría de los grupos silanol y aluminol se encuentran protonados. En
la tabla 1.8 se puede observar los valores de capacidad de adsorción de
metales pesados en distintos tipos de arcilla (Sun Kou et al., 2004).

37
Tabla 1.8: Capacidades de adsorción (mg/g) de metales pesados de distintos
tipos de arcilla.
MATERIAL Zn Cu Ni Pb Cd REFERENCIA
0,68 0,72 Srivastava et al. (1989)
Montmorillonita 4,9 4,78 Undabeytia et al. (1996)
1,25 1,25 Singh et al. (1988)
0,12 0,32 Srivastava et al. (1989)
Caolinita 1,41 Chantawong et al. (2001)
0,8 1,8 0,8 0,8 Chantawong et al. (2003)
4,29 Chantawong et al. (2001)
Illita 1,9 3,7 Arias et al. (2002)
52,91 Mellah y Chegrouche
Bentonita (1997)
20 Naseem y Tahir (2001)
Paligorskita 30,7 33,4 62,1 Potgieter et al. (2006)
Fuente: file:///C:/Users/Windows/Downloads/Tesis_Lina_Agouborde.pdf

1.5.2. FORMACIÓN Y ESTRUCTURA


Las arcillas son minerales secundarios que se forman a partir de la erosión
de minerales primarios como rocas o cuarzo. Se denominan
filoaluminosilicatos porque tienen estructura laminar y están constituidos
básicamente de silicio, oxígeno y aluminio. El arreglo de estos tres
elementos le dan las características deseables en la remoción de metales
tóxicos. Los enlaces Si-O y Al-O son muy estables y fuertes, lo que le ha
contribuido a su abundancia como aluminosilicatos en la corteza terrestre
(Winegardner, 1996).

A. LAMINA TETRAÉDRICA
Las láminas tetraédricas de filosilicatos están compuestas por
5−
tetraedros de SiO4−
4 o AlO4 que están conectados compartiendo 3 ó

4 vértices (Figura 1.4) (Velde, Meunier, 2008).

Figura 1.4: La estructura de la lámina tetraédrica exhibe cavidades


hexagonales.
Fuente: Velde, Meunier. 2008. The Origin of Clay Minerals in Soils
and Weathered Rocks.

38
El tetraedro de SiO4 forma una estructura laminar a través de enlaces
cruzados de siloxano (McBride, 1994) y esta es una parte
fundamental de las hojas laminares de una arcilla (figura 1.5).

Figura 1.5: Tetraedro de SiO4 que forma la unidad repetitiva en la hoja


tetraédrica laminar de las arcillas.
Fuente: McBride, 1994

Un átomo de silicio equidista de cuatro oxígenos o de oxhidrilos, y las


fuerzas que unen los silicios y los oxígenos se reparten en enlaces
iónicos y covalente; sin embargo, con este mecanismo el oxígeno
sólo tiene 7 electrones en lugar de 8 disponibles en su capa externa.
Para balancear esta deficiencia se aceptan iones positivos como
Na+, K+, Li+, etc., en el caso de que se formen iones [SiO 4]4-, en el
cual cada oxígeno puede compartir un par de electrones con un
segundo silicio, formándose grupos múltiples de coordinación 4, lo
que se representa en forma esquemática en la figura 1.6

(a) (b)
Figura 1.6: a) Un tetraedro simple de sílice; b) La estructura de tetraedros
de sílice arreglados en forma hexagonal.
Fuente: Smith et al., 1963

B. LAMINA OCTAÉDRICA
Otra unidad fundamental en las arcillas es el octaedro de AlO6
(aluminato) que forma parte de la capa octaédrica laminar (Figura
1.7).

39
Figura 1.7: Octaedro de AlO6 que forma la unidad repetitiva en la capa
octaédrica laminar de las arcillas.
Fuente: McBride, 1994.

De acuerdo a sus radios iónicos, los cationes Al 3+, Fe3+, Fe2+ y Mg2+
exhiben una coordinación 6 cuando se unen a aniones O2- u OH-. Por
lo tanto, la estructura es formada por octaedros cuyos centros están
ocupados por un catión. Los octaedros están unidos compartiendo
sus 6 vértices. (Figura 1.8) (Velde Meunier, 2008).

Figura 1.8: La estructura de la lámina tetraédrica exhibe cavidades


hexagonales.
Fuente: Velde, Meunier. 2008; “The Origin of Clay Minerals in Soils and
Weathered Rocks”.

C. UNIÓN DE LAS LÁMINAS TETRAÉDRICAS Y LAS LÁMINAS


OCTAÉDRICAS
Al unirse las hojas tetraédricas y octaédricas comparten átomos de
oxígeno o bien de oxhidrilos, los cuales sirven de enlace ya que
pueden quedar al exterior de la estructura o al interior de la misma,
en cuyo caso, estos compuestos se encuentran colocados debajo del
centro de los anillos tetraédricos. La importancia que tienen las
uniones de estas capas ha dado lugar a diferentes estudios, llegando
a explicarse tres tipos de fuerzas:

a) Una repulsión del tipo anión-anión a lo largo de los lados de los


octaedros.

40
b) Una repulsión del tipo catión-catión en los extremos de los
octaedros.
c) Una unión del tipo catión -anión dentro de los octaedros.

Estas uniones dan origen a dos tipos de arcillas que se clasifican


como tipo 1:1 y 2:1. Cuando la hoja del tetraedro y octaedro se unen
tienen un oxígeno en común. Este oxígeno compartido proviene del
ápice del tetraedro para formar una arcilla 1:1, lo que significa una
lámina de tetraedros de sílice y una lámina de octaedros de aluminio
(ver figura 1.9) (Pacheco et al. (1986).

Figura 1.9: representación esquemática de la unión de lámina tetraédrica-


octaédrica. Ejemplo la caolinita.
Fuente: Smith et al., 1963.

Así, las capas laminares de tetraedro de silicio y octaedro de aluminio


se combinan para dar una arcilla del tipo 1:1. Esto es una hoja
tetraédrica y una octaédrica.

Figura 1.10: Arcilla tipo 1:1, con una hoja de silicio tetraédrica y otra de
aluminio octaédrica.
Fuente: McBride, 1994.

Las arcillas 2:1 están formadas por dos hojas o capas de silicio
tetraédricas unidas por una hoja de aluminio octaédrica. Este tipo
simula un sándwich en el cual las 2 rebanadas de pan corresponden

41
a la hoja de tetraedro y el jamón, al octaedro (ver figura N° 1.11 y
1.12) (Pacheco et al. (1986).

Figura 1.11: Representación esquemática de la unión de lámina


tetraédrica-octaédrica-tetraédrica. Ejemplo: Montmorillonita.
Fuente: Silva Suedina et al., 2012; “Aplications of infrared spectroscopy
to analysis of chitosan/clay nanocomposites”.

Figura 1.12: Arcilla tipo 2:1, formada por dos hojas de silicio haciendo
sándwich a una octaédrica de aluminio.
Fuente: McBride, 1994.

1.5.3. CLASIFICACIÓN DE LAS ARCILLAS


Aproximadamente el 95,0% de la corteza terrestre está formada por
silicatos, los cuales son los constituyentes de rocas ígneas y
metamórficas. En la corteza terrestre, de cada 100 átomos, más de 60 son
de oxígeno, más de 20 son de silicio y de 6 a 7 de aluminio,
correspondiendo unos 2 átomos más a cada uno de los elementos: hierro,
calcio, magnesio, sodio y potasio. Así pues, los minerales que predominan
en la corteza terrestre son silicatos y óxidos cuyas propiedades dependen
de las condiciones químicas y físicas que fueron originados.

42
1.5.3.1. SILICATOS
Los silicatos se caracterizan por tener una unidad fundamental básica
consistente en cuatro iones oxígeno ubicados en los vértices del tetraedro
regular rodeando al ion silicio tetravalente y coordinado por éste. El fuerte
enlace que une los iones de silicio y oxígeno es literalmente, el cemento
que mantiene la corteza terrestre. El enlace entre los iones silicio y
oxígeno puede considerarse 50,0% iónico y 50,0% covalente, según el
concepto de electronegatividad de Pauling.

Aunque en el enlace silicio-oxígeno hay electrones compartidos, la


energía total de enlace del ión silicio sigue estando distribuida por igual
entre sus cuatro oxígenos más próximos vecinos. De aquí que la fuerza
de un enlace silicio-oxígeno sea justamente igual a la mitad de la energía
total de enlace disponible del ión oxígeno. Las propiedades de los silicatos
son muy variadas, basados en esto, se recurre a una clasificación
estructural según la disposición de los tetraedros de silicio; contándose
con los siguientes:

 Nesosilicatos: independientes.
 Sorosilicatos: cada dos tetraedros comparten un oxígeno (en parejas).
 Ciclosilicatos: en anillos.
 Inosilicatos: en cadenas sencillas y cadenas dobles.
 Filosilicatos: en láminas (hojas).
 Tectosilicatos: en armazones.

De ésta clasificación, las arcillas forman parte de los filosilicatos. Desde


el punto de vista estructural, los filosilicatos tienen una clasificación muy
variada, en este sentido según Marshall la partícula arcillosa se compone
de moléculas laminares, cada una de las cuales se halla integrada a su
vez por dos o tres láminas de átomos; que son de dos clases (Zárate,
2005):

 Láminas de Sílice 2SiO2.H2O Tetraedros de Silicio.


 Láminas de Alúmina Al2O3.3H2O Octaedros de Aluminio.

A. FILOSILICATOS: Los filosilicatos se clasifican atendiendo a que sean


bilaminares o trilaminares y dioctaédricos o trioctaédricos, como se
puede ver en la Tabla 1.9.

43
Tabla 1.9: Clasificación de los filosilicatos bilaminares.
DIOCTAÉDRICOS TRIOCTAÉDRICOS
Caolinita Antigorita
Bilaminares Al4Si4O10 (OH)6 Si4Mg6O10(OH)6
T:O CANDITAS Nacrita SERPENTINAS Crisolito
1:1 Dickita Lizardita
Halloysita Bertierina
PIROFILITA TALCO
Montmorillonita Saponita
Ca0,25 Si4IV Ca0,25 (Si2,5 Al0,5)IVMg3VI O10 (OH)2
Trilaminares (Al1,5Mg0,5)VI O10
T:O:T (OH)2
2:1 ESMECTITAS Bedellita ESMECTITAS Hectorita
Ca0,25 (Si2,5 Ca0,25 Si4IV (Mg2,5 Li0,5)VI O10 (OH)2
Al0,5)IV Al2VO10
(OH)2
Nontronita
VERMICULAS
VERMICULAS Ca0,25 (Si2,35 Al1,14)IV (Mg2,05 Al0,15 Fe0,01)IV O10(OH)2
ILLITAS Biotita
K (Si3Al)IV (MgFe2+)3IVO10(OH)2
Moscovita Flogopita
K (Si3Al)IVAl2VIO10 K (Si3Al)IV Mg3IVO10(OH)2
(OH)2 MICAS Lepidolita
MICAS K (Si2,5Al0,5)IV (Al1,25 Li1,25)IVO10(OH)2
Paragonita
Na(Si3Al)IVAl2VIO10(OH)
-4H2O
T:O:T:O CLORITAS
2:1:1 (Fe, Mg, Al)6 (SiAl)4IV O10(OH)6
Fibrosos Paligorskita Sepiolita
(Mg, Al)2 Si4O10(OH)6
Fuente: Galán, E., 1990.

1.5.4. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS


 Área específica
 Capacidad de intercambio catiónico
 Hidratación e hinchamiento
 Plasticidad
 Tixotropía

1.5.5. LA BENTONITA
Es una roca formada principalmente por Montmorillonita con proporciones
variables de sodio, calcio, magnesio y silicio. Estos iones hacen que la
arcilla absorba agua con facilidad y se hinche hasta cuatro o cinco veces
su volumen en seco. Es extremadamente plástica. Compuesta por 92%
de Montmorillonita, 3% de cuarzo y 5% de feldespato.

Su fórmula ideal: (Al3Mg) Si8O20 (OH) 4. H2O

44
1.5.5.1. TIPOS DE BENTONITA
A. BENTONITAS CÁLCICAS, llamadas también sub-bentonitas, son
arcillas decolorantes naturales y activas. En ellas es permutable el ión
calcio. Se disgregan al sumergirse en agua, tienen menor capacidad
para absorberla presentando baja hinchabilidad.

B. BENTONITAS SÓDICAS, denominadas bentonitas hinchables, se


caracterizan por su excepcional afinidad por el agua y su capacidad
de hinchamiento en su estructura, pudiendo aumentar hasta quince
veces su volumen y cinco veces en peso. En ellas es permutable el
ión sodio (Zárate, 2005)

1.5.5.2. PROPIEDADES FÍSICAS (Garcés Ingrid, 2009).


 Humedad máxima: 10%.
 Calor: 280 – 1500 °F
 Fuerza de compresión seca: 96 psi.
 Punto de fusión: entre 1600 °C – 1750 °C.
 Punto de ebullición: sublima a 1750 °C.
 Solubilidad: en agua fría y caliente es insoluble, en HF es soluble.

1.5.6. MONTMORILLONITA
1.5.6.1. ORIGEN Y FORMACIÓN DE LA MONTMORILLONITA
Es un mineral de arcilla (o grupo de minerales de arcilla) muy importante,
se encuentran en depósitos alimentarios, metamórficos y de origen
hidrotermal, se forma principalmente por alteración de rocas eruptivas
básicas, tobas volcánicas y cineritas. Las condiciones de formación se
limitan a ambientes con adecuado abastecimiento de iones alcalino
térreos (Ca, Fe, Mg), drenaje limitado y pendiente muy suave. La
Montmorillonita, también se origina a partir de la meteorización de las
micas, siguiendo probablemente una secuencia que comprende la mica
hidratada, Illita, y vermiculita (Hofmann et al., 1934).

La Montmorillonita es el mineral de arcilla dominante en la bentonita, que


es una ceniza volcánica que tiene la propiedad poco común de aumentar
de volumen varias veces cuando es sumergida en agua. La característica
excepcional de los miembros de este grupo es la capacidad de absorber
moléculas de agua entre las capas, así produciendo marcada expansión
de la estructura. Las arcillas de tipo dioctaédricos (2/3 de posiciones

45
octaédricas ocupadas por Al+3) son la Montmorillonita, beidelita y
nontronita; mientras que las de tipo trioctaédricos (todas las posiciones
octaédricas ocupadas por Mg+2) son la hectorita y la saponita (Cornelis K.,
et al 2003).

1.5.6.2. CRISTALOQUÍMICA O ESTRUCTURA DE LA MONTMORILLONITA


Fue deducida por los investigadores alemanes Hoffmann, Endell y Wilm
(1993) y es el modelo que se acepta con ligeras modificaciones
universalmente. La Montmorillonita tiene una estructura sándwich de triple
hoja (Silva, 2012)

Cada una de sus hojas contiene dos capas tetraédricas y una octaédrica.
Las dos primeras se disponen a los lados opuestos de la segunda y están
retenidas por los iones apicales de oxígeno que, como en la estructura de
la caolinita, sustituyen a los iones hidroxilo. (Thompson L.M., et al. 2002).

Figura 1.13: Vista lateral de la estructura del silicato en hojas 2:1.


Fuente: Thompson L.M., et al. 2002.

Como se observa en la hoja tetraédrica está compuesta solo de silicio y


aluminio mientras que la hoja octaédrica contiene aluminio y una variedad
de cationes. Esto ilustra perfectamente la gran variedad de arcillas tipo
esmectita que se puede conseguir simplemente cambiando el catión x de
la hoja octaédrica y manteniendo ocupada la hoja T con Si y Al, para cada
caso. Por supuesto la sustitución de aluminio (O) y Silicio (T) por un catión
de menor carga eléctrica que es responsable de algunas de las
propiedades superficiales más importantes de las arcillas: Capacidad de
intercambio iónico, la adsorción de moléculas polares (Zárate, 2005).

Posee una estructura T-O-T cuya composición química es de tipo de


esmectita es la siguiente:

46
X0.8 (Al0.3 Si7.7 )(Al2.6 Fe+3 0.9 Mg 0.5 )O20 (OH)4 ∙ nH2 O
Hoja tetraédrica Hoja Octaédrica
x= carga de la celda unitaria.

En esta fórmula X indica la carga de la celda unitaria, tiene una masa molar
de 720 g/mol; el paréntesis de la izquierda, en la capa tetraédrica la
sustitución del Si por el Al, genera un carga neta negativa en el cristal, esta
es compensada por la presencia de cationes como Na+, K+, Ca2+ o Mg2+
absorbidos entre las capas y los bordes circundantes; y el paréntesis de
la derecha, la sustitución del Al3+ en las capas octaédricas por Mg2+(menos
común Fe2+, Mn2+, y otros. La capacidad de intercambio catiónico (CEC)
de la Montmorillonita tiene un intervalo de 0.8 a 1.2 meq/g de arcilla
secada al aire, resultando en 0.6 a 0.9 cationes intercambiables por unidad
de celda” (Silva, 2012).

Figura 1.14: Estructura del Paquete Montmorillonita.


Fuente: Avgustinik A.I., 1983.

Figura 1.15: Característica de la Montmorillonita


Fuente:
http//www.concretonline.com/pdf/08mineria/art_tec/Bentonitas_1.pdf.

47
La composición química y carga, basándonos en el modelo de Hofmann,
la distribución de cargas es la siguiente:

6O2- - 12
4Si4+ 16
4O2- + 2(OH)- -10 (plano de O-OH común a hojas tetra y
4Al3+ 12 octaédricas)
4O2- + 2(OH)- - 10 (plano de O-OH común a hojas octaédricas)
4Si4+ 16
6O2- - 12

La composición teórica de la Montmorillonita expresado en óxidos es:


SiO2= 66,7%; Al2O3 = 28,3%; H2O = 5%, que corresponde a la fórmula
(OH)4 Si8Al4O20.nH2O. Sin embargo, la composición de la Montmorillonita
difiere siempre de la fórmula teórica y la red siempre se encuentra
desbalanceada por reemplazos isomórfica. La fórmula ideal se refiere a
una especie dioctaédricos, es decir que se ocupan dos tercios de las
posiciones octaédricas, pero siempre existe alguna sustitución de Mg 2+ o
Fe2+ ( o incluso Ni, Li, Zn o Cu) por Al3+ en las hojas octaédricas y Al3+ por
Si4+ en hojas tetraédricas. Las sustitución de Si por Al en coordinación
tetraédrica está limitada alrededor de 15 %.

La compensación de cargas también puede lograrse por sustitución de O


por grupos OH de la capa octaédrica. Esto significa que las sustituciones
isomórfica en la red y las compensaciones internas determinan que
siempre exista una carga negativa más o menos constante. Esta carga es
balanceada por cationes de cambio situados entre las capas estructurales
y partes en los bordes del cristal. La carga de la Montmorillonita es
esencialmente permanente y deriva de la sustitución isomórfica, pero una
parte pequeña de la carga es dependiente del pH, lo cual crea un pequeño
déficit adicional de carga positiva (Hofmann et al., 1934).

1.5.6.3. PROPIEDADES Y CARACTERIZACIÓN


La Montmorillonita sódica tiene un tamaño de 0,01μ. Es muy expansiva,
de alta plasticidad, muy baja permeabilidad. Tiene un alto intercambio
catiónico de 75-150 m.e.q. Según el ensayo de Emersson es la de mayor
dispersión en agua. Si presenta efervescencia con ataque ácido indica que
es Montmorillonita cálcica o magnésica. Es de color blanco verdoso,
pulverizado mucho más blanca.

48
En estos minerales, cada cristal simple está compuesto de un largo
número de unidades con una fórmula próxima a la Brucita y la Gibsita,
pero en capas adyacentes a estas unidades sólo hay capas de sílice,
donde no pueden haber enlaces hidroxilos exteriores y así las unidades
están enlazadas por fuerzas de Van der Waals (sistema de capa triple o-
t-o). Cada enlace es roto fácilmente por corte por lo tanto la
Montmorillonita es pegajosa y suave cuando se enrolla entre los dedos.

Las Montmorillonitas de alto contenido en hierro se llaman Nontronita. Las


ricas en Mg y poco aluminio son las saponitas, y si tienen litio (éste es muy
poco estable) se conocen como Hectoritas. Las deficitarias en silicio y
ricas en aluminio se conocen como Beidelita (Grim, 1962).

A. ÁREA ESPECÍFICA
El área específica o área superficial de una arcilla se define como el
área de la superficie externa más el área de la superficie interna (en
el caso de que ésta exista) de las partículas constituyentes, por unidad
de masa, expresada en m2/g. Las arcillas poseen una elevada área
específica, muy importante para ciertos usos industriales en los que la
interacción sólido-fluido depende directamente de esta propiedad. En
la Tabla 1.10 se muestran algunos ejemplos de valores de superficies
específicas de arcillas (Galán, E., 1990).

Tabla 1.10: Área específica de algunas arcillas.


ARCILLA ÁREA ESPECÍFICA (m2/g)
Caolinita de elevada cristalinidad <15
Caolinita de baja cristalinidad <50
Halloysita <60
Illita <50
Montmorillonita 80-300
Sepiolita 100-240
Paligorskita 100-200
Fuente: Galán, E., 1990.

B. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIÓNICO


Es una propiedad fundamental de las esmectitas (grupo a la cual
pertenece la Montmorillonita). Son capaces de cambiar fácilmente los
iones fijados en la superficie exterior de sus cristales, en los espacios
interlaminares, o en otros espacios interiores de las estructuras, por
otros existentes en las soluciones acuosas envolventes (Galán, E.,
1990).

49
La capacidad de intercambio se debe fundamentalmente a la
propiedad de reemplazar los cationes interlaminares, débilmente
ligados a su estructura, por otros cationes diferentes cuando estos
últimos se encuentran en solución acuosa a un determinado pH, es
equivalente a la medida del total de cargas negativas del mineral. De
esta manera, la capacidad de intercambio catiónico de una
Montmorillonita oscila entre 80 y 200meq/100g. La relativa facilidad
con que los cationes pueden ser reemplazados en la región
interlaminar viene dada a grandes rasgos por la serie: Li+ < Na+ < H+
< K+ < NH4+ << Mg2+ < Ca2+ (Zárate, 2005).

Estas cargas negativas pueden ser generadas de tres formas


diferentes:
 Sustituciones isomórfica dentro de la estructura.
 Enlaces insaturados en los bordes y superficies externas.
 Disociación de los grupos hidroxilos accesibles.

El primer tipo es conocido como carga permanente y supone un 80%


de la carga neta de la partícula, es independiente de las condiciones
de pH y actividad iónica del medio. Los dos últimos tipos de origen
varían en función del pH y de la actividad iónica del medio.
Corresponden a propiedades inherentes a los bordes cristalinos,
químicamente activos y representan el 20% de la carga total de la
lámina (Galán, E., 1990).

C. HIDRATACIÓN E HINCHAMIENTO
La hidratación y deshidratación del espacio interlaminar son
propiedades características de las esmectitas y su importancia es
crucial en los diferentes usos industriales. Aunque hidratación y
deshidratación ocurren con independencia del tipo de catión de
cambio presente, el grado de hidratación sí está ligado a la naturaleza
del catión interlaminar y a la carga de la lámina. La absorción de agua
en el espacio interlaminar tiene como consecuencia la separación de
las láminas dando lugar al hinchamiento. Este proceso depende del
balance entre la atracción electrostática catión lámina y la energía de
hidratación del catión. A medida que se intercalan capas de agua y la
separación entre las láminas aumenta, las fuerzas que predominan
son las de repulsión electrostática entre láminas, lo que contribuye a
que el proceso de hinchamiento pueda llegar a disociar

50
completamente unas láminas de otras. Cuando el catión interlaminar
es el sodio, las esmectitas tienen una gran capacidad de
hinchamiento, pudiendo llegar a producirse la completa disociación de
cristales individuales de esmectita, teniendo como resultado un alto
grado de dispersión y un máximo desarrollo de propiedades
coloidales. Si por el contrario, tienen Ca2+ o Mg2+ como cationes de
cambio, su capacidad de hinchamiento será mucho más reducida
(Galán, E., 1990).

La longitud de los ejes se incrementa en el orden Montmorillonita-


nontronita-saponita. En el apilamiento de unidades de Si-Al-Si, planos
de oxígeno de cada unidad de estructura (2:1) se encuentran
superpuestos a planos de oxígeno basales de unidades vecinas, lo
cual determina que la unión entre ellas sea muy débil por fuerzas de
Van der Waals (Zvyaging, 1960).

Como la Montmorillonita posee una red expandible, tanto el agua


como los cationes pueden penetrar entre sus hojas. Los iones
hidroxilo que persisten en la capa octaédrica están completamente
encerrados por la capa tetraédrica. Los cationes de cambio
proporcionan una fuerza de atracción entre las hojas, pero esta es
demasiado débil para impedir la entrada de agua. Esta facilidad con
la que el agua entra y sale del espacio entre las hojas produce
cambios de volumen. La distancia entre las hojas de la
Montmorillonita, oscila entre 9,6 Å cuando se ha extraído el agua y
21,4Å cuando esta existe en abundancia. Incluso en este último caso
hay todavía atracción suficiente para mantener varias hojas formando
partículas entre sí (Thompson .L.M. et al., 2002).

Cuando el catión de saturación es Ca o Mg, las esmectitas anhidras


adsorben agua expandiéndose desde 10 a 20 Å aproximadamente, lo
cual significa la admisión de 4 capas mono moleculares de agua entre
las capas unitarias 2:1 de la esmectita. La diferencia de expansión de
las Montmorillonitas saturadas con iones Ca, Mg o Na radican en el
grado de hidratación de estos iones, más fuerte en el Na que en el Ca
o Mg (Zvyaging, 1960).

Van Holphen (1963) avanza algunas respuestas acerca de la


hidratación de la Montmorillonita, donde se podría decir que hay dos

51
posibles alternativas para el fenómeno de la hidratación de la
Montmorillonita:

a) Los cationes situados entre las capas se hidratan, y su mayor


energía de hidratación sobrepasa las fuerzas de atracción de las
fuerzas unitarias.
b) El agua no hidrata los cationes situados entre las hojas unitarias
sino que adsorbe entre las superficies de oxígeno por formación
de puentes de hidrógeno. Se ha propuesto algunas distribuciones
geométricas especiales de las moléculas de agua en las capas de
agua que podrían estimular estos enlaces. Donde la atracción de
Van de Waals seria mayor en la Montmorillonita debido a la
distancia más pequeña que existe entre las hojas unitarias del
mineral prototipo.

Figura 1.16: Hidratos de bentonita. “Expansión de la red por adsorción de


moléculas de agua”.
Fuente: Según Bradley, Grim & Clark (1937). Recopilado por: Eduardo
Besoaín M, 1939

D. PLASTICIDAD
Las arcillas particularmente la Montmorillonita son destacadamente
plásticas. No obstante se admite que la Montmorillonita contiene de
20 a 40 veces mayor cantidad de materias arcillosas en forma coloidal
que las arcillas plásticas usuales. Esta propiedad se debe a que el
agua forma un recubrimiento sobre las partículas laminares,
produciendo un efecto lubricante que facilita el deslizamiento de unas
partículas sobre otras cuando se ejerce una fuerza sobre ellas. La
elevada plasticidad de las arcillas es consecuencia, nuevamente, de
su morfología laminar, tamaño de partícula extremadamente pequeño
(elevada área superficial) y alta capacidad de hinchamiento.

52
Generalmente, esta plasticidad puede ser cuantificada mediante la
determinación de los índices de Atterberg (Límite Líquido, Límite
Plástico y Límite de Retracción). Estos límites marcan una separación
arbitraria entre los cuatro estados o modos de comportamiento de un
suelo sólido, semisólido, plástico y semilíquido o viscoso. La relación
existente entre el límite líquido y el índice de plasticidad ofrece una
gran información sobre la composición granulométrica,
comportamiento, naturaleza y calidad de la arcilla. Existe una gran
variación entre los límites de Atterberg de diferentes minerales de la
arcilla, e incluso para un mismo mineral arcilloso, en función del catión
de cambio. En gran parte, esta variación se debe a la diferencia en el
tamaño de partícula y al grado de perfección del cristal. En general,
cuantas más pequeñas son las partículas y más imperfecta su
estructura, más plástico es el material (Galán, E., 1990).

En la Montmorillonita, la introducción del catión sodio, y más aún el


catión litio, produce un sensible aumento, tanto del límite líquido como
del índice de plasticidad. Se ha medido un límite líquido de 1,160 en
Montmorillonita-Na (Jiménez et al., 1970).

E. TIXOTROPÍA
La palabra tixotropía deriva del griego thixis (el toque, el contacto), y
trepo (cambiar, mudar). Se emplea para designar el fenómeno
consistente en la pérdida de resistencia de un coloide, al amasarlo y
su posterior recuperación con el tiempo. El fenómeno tixotrópico suele
ser intenso en las proximidades del límite líquido, y prácticamente nulo
en el límite plástico. Las arcillas tixotrópicas cuando son amasadas se
convierten en un verdadero líquido. Si se las deja en reposo recuperan
la cohesión, así como el comportamiento sólido (Galán, E., 1990).

Un examen superficial induce a creer que la arcilla se ha secado, pero


puede comprobarse que la pérdida de agua por evaporación ha sido
nula o mínima. Estas arcillas pertenecen, a menudo al grupo de
Montmorillonita (Jiménez et al., 1970).

1.6. ADSORCIÓN
La adsorción es la acumulación preferencial de una sustancia sobre la superficie
de un sólido normalmente poroso. La sustancia que se adsorbe se le llama

53
adsorbato y puede ser un ión o una molécula. Por otro lado, el sólido sobre el cual
ocurre la adsorción se conoce como adsorbente. (Cooney, 1998).

La adsorción es un fenómeno superficial ya que el adsorbato se acumula en la


superficie del sólido gracias a las interacciones entre la superficie y el adsorbato.
Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de un
sólido provocan la atracción o repulsión entre las moléculas que se encuentran en
una solución líquida y la superficie del sólido. En la figura 1.17, se observa que en
el proceso de la adsorción (Litter, Sancha & Ingallinella, 2010).

Figura 1.17: Ilustración del adsorbente y el adsorbato.


Fuente: ODEA, 1983. “Elementos de catálisis heterogénea”.

Propiedades del adsorbato tales como peso molecular, concentración, grupos


funcionales, solubilidad en el líquido, al igual que las propiedades del sólido
adsorbente (tales como distribución de tamaño de poros y los grupos químicos de
superficie, entre otras) son determinantes en la mayor o menor afinidad del
adsorbato por el sólido adsorbente (Tuñón, 2007).

1.6.1. TIPOS DE ADSORCIÓN


La adsorción puede ser resultado de interacciones de Van der Waals
(adsorción física o fisisorción) o puede ser resultado de procesos de
carácter químico (adsorción química o quimisorción). La diferencia
fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorción la especie
adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza química, mientras que
durante la quimisorción la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una
transformación, dando lugar a una especie distinta.

1.6.1.1. FISISORCIÓN
Este tipo de adsorción física no es específica y es similar al proceso de
condensación. Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la
superficie sólida generalmente son débiles, y el calor desprendido durante
el proceso de adsorción es bajo (0,5 a 5 kcal/mol.g) (J.M. Smith, 1987).

54
La sustancia adsorbida no penetra dentro de la red cristalina ni se disuelve
en ella, sino que permanece totalmente sobre la superficie. Sin embargo,
si el sólido es muy poroso y contiene muy pequeños capilares, la sustancia
adsorbida penetrara en estos intersticios si es que la sustancia humedece
al sólido (Treybal, R, 1986). Entre las características de la fisisorción se
encuentran que:

1) Es una interacción débil;


2) Es un proceso exotérmico en donde el calor liberado es semejante a la
entalpía de condensación de la sustancia adsorbida;
3) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es
insuficiente para romper el enlace, aunque su geometría puede estar
distorsionada;
4) Es un proceso no específico, ya que no existe una selectividad marcada
entre adsorbato y adsorbente;
5) Se produce en multicapas, es decir, sobre una capa fisisorbida puede
adsorberse otra.

1.6.1.2. QUIMISORCIÓN
Esta adsorción química es específica e involucra fuerzas mucho más
potentes que la adsorción física. De acuerdo con el trabajo de Langmuir
(I. Langmuir et al., 1916), las moléculas adsorbidas se retienen en la
superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se
presentan entre los átomos de las moléculas.

Entre las características de la quimisorción se encuentran que:

1) Es una interacción más fuerte que la fisisorción;


2) Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción
y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos.
3) La quimisorción es específica;
4) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el
adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa
sobre la superficie. Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida,
puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre
la primera y, en general;
5) La quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la
molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica. En
el proceso de adsorción intervienen las propiedades de los compuestos

55
que se requiere extraer, las características del adsorbente y las
condiciones de contacto entre las fases fluida y sólida.

1.6.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIÓN


En el proceso de adsorción intervienen las propiedades de los compuestos
que se requiere extraer, las características del adsorbente y las
condiciones de contacto entre las fases fluida y sólida. Propiedades del
adsorbato tales como peso molecular, concentración, grupos funcionales,
solubilidad en el líquido, al igual que las propiedades del sólido adsorbente
(tales como distribución de tamaño de poros y los grupos químicos de
superficie, entre otras) son determinantes en la mayor o menor afinidad
del adsorbato por el sólido adsorbente.

1.6.2.1. FACTORES DEL ADSORBATO


A. NATURALEZA DEL ADSORBATO
Al considerar la adsorción de una solución debemos tener en cuenta
el hecho de que la solubilidad del soluto influye en gran parte en el
control del equilibrio de adsorción. En general podemos anticipar una
dependencia inversa entre el grado de adsorción de un soluto y su
solubilidad en el disolvente a partir del cual ocurre la adsorción; esta
es la regla de Lundelius, que es una de las normas generales que
pueden aplicarse para una predicción semicuantitativa del efecto del
carácter químico de un soluto sobre su propia adsorción de solución.
La adsorción aumenta al disminuir la solubilidad del soluto en el
disolvente. Los efectos observados en las relaciones entre solubilidad
y adsorción pueden interpretarse diciendo que, para que la adsorción
tenga lugar, es preciso romper una especie de posible enlace soluto-
disolvente y menor el grado de adsorción (Weber Walter J.1979).

B. CONCENTRACIÓN
La adsorción depende de las concentraciones respectivas del catión
en el adsorbente y el líquido. La fuerza iónica de la solución determina
la intensidad de la adsorción, pues la adsorción relativa es
proporcionalmente más intensa en soluciones diluidas que
concentradas. Cuando se incrementa la fuerza iónica de la solución
en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el potencial
eléctrico decae más rápidamente con la distancia a la superficie. Por
consiguiente, la superficie potencial variará en función de la

56
concentración de electrolito y del tipo de carga de la superficie de las
partículas (constante o dependiente del pH).

C. POLARIDAD DEL SOLUTO


Existe una regla general para predecir el efecto de la polaridad del
soluto sobre la adsorción y consiste en que el soluto polar preferirá
la fase que es más polar. En otras palabras, un soluto polar será
fuertemente absorbido en un disolvente no polar por un adsorbente
polar, pero preferiría mucho más un disolvente polar que un
adsorbente no polar (Weber Walter J.1979).

D. EFECTO DE LOS IONES


Los iones de algunos efluentes también tienen una influencia en la
adsorción por cuanto algunos pueden poseer una afinidad por los
grupos funcionales y pueden unirse más rápido, que el metal es decir,
compiten por los sitios de unión. Los iones pueden cambiar la
actividad del biosorbente o también pueden formar complejos, una alta
concentración de otros contaminantes reducirá la remoción del metal
de interés (Park et al., 2010).

1.6.2.2. FACTORES DEL ADSORBENTE


A. ÁREA SUPERFICIAL
Comprende el área de la superficie por unidad de masa (m 2/g),
constituye además la suma del área de la superficie de todas las
partículas que forman un grano de material. En el caso de los suelos,
la superficie de las partículas presenta una alta reactividad físico-
química con el medio, lo que implica la existencia de fenómenos como
la adsorción de cationes y moléculas de agua o variación de carga
eléctrica y de las fuerzas de atracción- repulsión entre partículas en
función del pH, salinidad y temperatura del medio.

La fuerte dependencia que presentan estos fenómenos en función de


la superficie específica, hace que este parámetro tenga una
importancia decisiva en el comportamiento físico-químico y mecánico
del material geológico. (“Superficie específica de las arcillas”, 2012)
La superficie específica aumenta al disminuir el tamaño de partícula,
existe un mayor número de partículas en un gramo (Cadena N., Ana,
2013).

57
B. TAMAÑO DE POROS
La clasificación de poros propuesta originalmente por Dubinin (1955)
y posteriormente adoptada por la International Union of Pure and
Applied Chemistry, IUPAC (Sing et al., 1985), en función de su
anchura de poro media se clasifican:

Tabla 1.11: Clasificación de poros de la IUPAC (Norma ISO 15901-2).


Microporos Anchura de poro media <20Å (2nm)
Mesoporos Anchura de poro media 20-500Å (2-50nm)
Macroporos Anchura de poros media >500Å (>50nm)
Fuente: Sing et al., 1985

C. VOLUMEN DE POROS
Se refiere al volumen ocupados por adsorbato, dentro del adsorbente
a una presión determinada (habitualmente cercana a P/P0=1) se trata
de una medida directa sin la utilización de un modelo matemático, y
expresa el volumen que ocupan los poros en una unidad másica de
sólido. Habitualmente se expresa como cm3.g-1.

D. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE


La eficiencia de la biosorción es altamente dependiente de la cantidad
de biomasa, a mayor cantidad de biomasa o adsorbente se tiene
mayor cantidad de grupos funcionales o sitios de adsorción. Es por
ello que la cantidad de adsorbente es muy importante para que se
produzca en menos tiempo la adsorción, pues si se tiene pocos sitios
puede existir la saturación de los mismos y no llevar a cabo una
completa adsorción de toda la concentración que se encuentre del
metal. Sin embargo gran cantidad de biosorbente puede afectar la
biosorción, debido a que puede darse una agregación de la biomasa
la cual causa una disminución en el área efectiva de la biosorción (Sari
y Tuzen, 2008).

1.6.2.3. FACTORES DE CONTACTO ENTRE LAS FASES FLUIDA Y SÓLIDA


A. pH
El pH de la disolución en que tiene lugar la adsorción influye en el
grado de adsorción por una o más razones.

 El estado químico del sitio activo podría cambiar con el valor del
pH, debido a la protonación y desprotonación del mismo.

58
 Valores extremos de pH, como los empleados por la regeneración
(desorción) del adsorbente, podría dañar la estructura del material.
En este sentido, la distorsión de las células, la pérdida significativa
de peso y el descenso en la capacidad de adsorción, son algunos
de los efectos observados por diversos investigadores (Kuyucak et
al., 1989).
 La especiación del metal en solución depende del pH, ya que
los metales en soluciones acuosas se encuentran como iones
hidrolizados a pH bajos, debido a que gobierna el grado de
ionización de los compuestos ácidos o básicos. En la figura 1.18 se
muestran las distintas especies Cr (VI), que se encuentran en la
disolución en función del pH.

Figura 1.18: Especies de Cr (VI).


Fuente: Morrison, 1987.

Es evidente que el comportamiento del metal ante la adsorción estará


influenciada por la forma en la que se encuentra. Se observa que el
Cr (VI) siempre aparece en forma aniónica (Morrison ,1987).

B. TEMPERATURA
Las reacciones de adsorción son normalmente exotérmicas; por tanto
el grado de adsorción suele aumentar al disminuir la temperatura lo
cual indica una adsorción física. Las variaciones de entalpía en la
adsorción suelen ser del orden de las correspondientes a reacciones
de condensación o cristalización. Así pequeñas variaciones de
temperatura no alteran grandemente el proceso de adsorción. La
variación en el contenido calorífico del sistema en que ocurre la
adsorción, la cantidad total de calor desarrollado en la adsorción de

59
una cantidad definida de soluto sobre un adsorbente, se llama calor
de adsorción, ∆H. Los calores para adsorción en fase gaseosa son de
varias kcal/mol. Mientras que para la adsorción en soluciones acuosas
son menores ya que el agua es desorbida en la superficie
(Sivaprakash et al., 2009).

Mientras que la dependencia de la temperatura con la capacidad de


equilibrio para adsorción viene definida por el parámetro ∆H, la
dependencia de la velocidad de adsorción esta expresada en función
de la energía de activación Ea, donde a velocidad de adsorción está
relacionada con la energía de activación por medio de la ecuación de
Arrhenius. Aunque los parámetros energéticos ∆H y Ea son
herramientas útiles para describir la naturaleza de los mecanismos de
adsorción, variaciones normales de temperatura solo tienen pequeños
efectos sobre los procesos de adsorción en el tratamiento del agua
residual. (Weber Walter J.1979).

C. TIEMPO DE CONTACTO.
La evaluación del tiempo de contacto es fundamental para determinar
la eficiencia en la recuperación del metal y puede contribuir a
determinar, en la mayor parte de los casos, la naturaleza del proceso
(Nasruddin, (2002) y Lee et al., (2004)).

1.6.2.4. MECANISMOS DE ADSORCIÓN


Siendo la adsorción un fenómeno esencialmente bidimensional, además
un medio para neutralizar o satisfacer las fuerzas de atracción que existen
en una superficie o una interfase, debidas a la discontinuidad en la
naturaleza de la estructura; en consecuencia la adsorción produce una
disminución de la energía libre interfacial (o tensión si se trata de una
interfase fluido/fluido) (Salager, J. L., 1998).

Las fuerzas de atracción responsables de la adsorción pueden ser de


diferentes tipos y se clasifican como mecanismos de adsorción. Se
distinguen entre los mecanismos de adsorción favorecidos por cambios de
la entalpía y mecanismos cuya principal fuerza impulsora es el aumento
de la entropía del sistema (tabla 1.12). Dependiendo de la naturaleza de
la superficie y del compuesto a adsorber varios mecanismos pueden
operar simultáneamente (Cornejo y Hermosín, 1996).

60
Tabla 1.12: Mecanismos de adsorción.
MECANISMOS RELACIONADOS CON
Cambios de entalpia (∆H) Cambios de entropía (∆S)
- Fuerzas de Van der Waals Interacción hidrofóbica
- Enlace de hidrógeno
- Intercambio iónico
- Enlace iónico
- Cambio de ligando
(Polarización de electrones Pi)
- Fuerzas de Van de Waals
Fuente: Libro de contaminación de suelos y aguas. Su prevención con
nuevas sustancias naturales, Martha Cruz-Guzmán Alcalá, Universidad de
Sevilla.

A. INTERCAMBIO IÓNICO
Es decir el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por otros
iones. Es el caso por ejemplo de adsorción de amonios cuaternarios
en sustitución de iones hidrógeno en el proceso de protección contra
la corrosión.

B. ENLACE IÓNICO
Es decir la adsorción de iones (surfactantes) en sitios cargados no
ocupados. Es el caso de la adsorción de surfactantes catiónicos o
anfóteros sobre sustratos cargados negativamente, en el proceso de
suavización de ropa o en la eliminación de electricidad estática del
cabello.

C. PUENTE HIDRÓGENO
Es decir el proceso clásico de enlace polar entre el hidrógeno de una
molécula y un átomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o
vice-versa.

D. CAMBIO DE LIGANDO
El cual ocurre cuando se produce una atracción entre un núcleo
aromático y un sitio positivo en la superficie del sustrato.

E. ADSORCIÓN POR FUERZAS DE LONDON-VAN DER WAALS


Las cuales se producen entre sustratos y moléculas no polares, y que
son las fuerzas de cohesión de los líquidos orgánicos, a menudo
llamadas fuerzas de dispersión porque la frecuencia de oscilación de
los electrones que es responsable de estas fuerzas está ligada con el
índice de refracción del medio.

61
F. ADSORCIÓN POR RECHAZO HIDROFÓBICO
Cuando el empaquetamiento de moléculas de surfactante a la
interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipofílica de una
molécula y las moléculas vecinas, y permite a la molécula escapar al
ambiente acuoso. Se notará que la adsorción en una interfase
agua/gas o agua/aceite se debe a la combinación de varios efectos.
Por eso esta es en general mucho más intensa que la adsorción en
un sustrato sólido (aunque no siempre). El proceso de adsorción
procede hasta tanto la energía haya alcanzado un mínimo. Cuando
todos los sitios del sustrato están ocupados, o cuando el
empaquetamiento de las moléculas adsorbidas produce fuerzas
contrarias, la adsorción alcanza el equilibrio. En realidad es un
equilibrio dinámico entre el proceso de adsorción y el proceso opuesto
llamado desorción, en el cual una molécula adsorbida regresa al seno
del líquido. Este equilibrio existe cuando las fuerzas involucradas
tienen un carácter físico (algunas Kcal/mol o menos) es decir para la
llamada fisisorción. En ciertos casos se produce un enlace químico
(decenas de Kcal/mol) entre la molécula adsorbida y el sustrato; el
proceso correspondiente, llamado quimisorción, es esencialmente
irreversible (Salager, J. L., 1998).

1.6.2.5. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN


La isoterma de adsorción es una función de la variación de la adsorción
con la concentración de adsorbato en la masa principal de la solución y a
temperatura constante. Corrientemente la cantidad de material adsorbido
por peso unitario de adsorbente aumenta al aumentar la concentración,
pero no según una proporción directa. Pueden ocurrir varios tipos de
relaciones de adsorción. La relación más corriente entre qe y Ce se obtiene
para los sistemas en los que la adsorción desde la solución da lugar a la
deposición de una capa simple aparente de moléculas de soluto sobre la
superficie del sólido. Ocasionalmente puede formarse capas
multimoleculares de soluto (Weber W, 2003).

Las curvas que relacionan la concentración del material adsorbido a una


temperatura fija se denominan como isotermas de adsorción. En general,
el estudio del comportamiento de la reacción de adsorción puede ser
realizada mediante la identificación de la forma y curvatura de las
isotermas de adsorción y mediante su formulación matemática (Tan,
1998). De acuerdo a su forma y curvatura, las isotermas de adsorción

62
pueden clasificarse como isotermas tipo C, L, H y S (Giles et al., 1974). La
representación gráfica de los distintos tipos de isotermas se puede
observar en la figura 1.19, en donde qe es la cantidad adsorbida por unidad
de masa del sólido adsorbente y Ce es la concentración de equilibrio del
adsorbato en la solución luego de la adsorción.

Figura 1.19: Principales tipos de adsorción según clasificación de Giles et al.


(1974). (a) Isoterma tipo C, (b) Isoterma tipo L (c) Isoterma tipo H (d) Isoterma tipo
S. Adaptado de: Limousin et al. (2007).
Fuente: Clasificación de Giles et al., 1960.
Libro de contaminación de suelos y aguas. Su prevención con nuevas sustancias
naturales, Martha Cruz-Guzmán Alcalá, Universidad de Sevilla.

A. ISOTERMA TIPO C O LINEALES


Son las isotermas lineales, donde se mantienen en equilibrio la masa
del soluto en la solución acuosa y la masa de soluto adsorbida en la
matriz sólida, sin que se pueda especificar los mecanismos de
adsorción entre el soluto y el adsorbente (Sparks, 1995). La existencia
de una isoterma lineal es indicativa de que los sitios de adsorción
permanecen constantes, o sea que a medida que se adsorbe el soluto
más sitios de adsorción se van creando. Esta isoterma es también
indicativo de que el soluto puede entrar a regiones inaccesibles para
el solvente. Giles et al., (1960) plantea que el soluto entra más fácil a
la matriz sólida que el solvente. Según este autor normalmente este
tipo de isoterma se mantiene constante hasta un determinado valor de
concentración en que la curva cambia bruscamente de pendiente y
adquiere en su parte superior una meseta completamente horizontal
(Figura 1.19).

63
Existen determinadas condiciones en el medio poroso que favorecen
la existencia de isotermas de tipo C:

a) Existencia de moléculas muy flexibles en el medio poroso debido


a diferentes grados de cristalización de los minerales que lo
forman (presencia de minerales amorfos, materia orgánica, etc.);
b) Mayor afinidad del soluto con el sustrato que con el solvente;
c) Gran poder de penetración del soluto en la matriz debido a sus
características fisicoquímicas y
d) La existencia de determinadas condiciones en la estructura
cristalina de los sólidos que permitan su adsorción.

B. ISOTERMA TIPO L
Los medios con este tipo de isotermas son indicativos de una gran
afinidad entre el soluto y el adsorbente para bajas concentraciones, lo
cual va decreciendo en la medida que aumenta la concentración.

Estas isotermas se caracterizan por una disminución de la pendiente


en la medida que se incrementa la concentración del soluto en la
solución, debido a una disminución de los sitios de adsorción y termina
convirtiéndose en una meseta plana estricta, donde el adsorbente
cubre completamente al soluto; generalmente este tipo de curva se
puede presentar con o sin plateau (meseta) estricto, la curva con
plateau estricto indica que el sólido presenta una limitada capacidad
de adsorción, mientras que en la curva sin plateau estricto la limitada
capacidad de adsorción no es tan evidente.

El valor de la masa adsorbida para esta meseta se le considera


como la máxima capacidad de adsorción del medio poroso que
adsorber este soluto. En este caso se obtiene que Ce/Co =1 (Ce es la
concentración en el agua al final del proceso de adsorción y Co es la
concentración inicial en la solución), o sea saturación de los sitios de
adsorción (Figura 1.19). Estas isotermas en compuestos orgánicos se
ha comprobado que las moléculas se disponen de forma plana en la
superficie de las partículas sólidas y que ocasionalmente pueden estar
en formas verticales (Giles et al., 1960).

64
C. ISOTERMA TIPO H
Es un caso particular de la isoterma tipo L. Este tipo de isoterma es
indicativo de una alta afinidad entre el soluto y el adsorbente. Para
bajas concentraciones la masa de soluto en la solución es completa e
instantáneamente adsorbida. La parte inicial de la curva que describe
esta isoterma es inicialmente completamente vertical pues el soluto de
la solución es completamente adsorbido (Giles et al., 1960). En este
caso la masa de soluto adsorbida por la matriz sólida es muy grande,
normalmente se necesita una gran concentración de soluto en la
solución que está en contacto con el medio poroso para poder saturar
los sitios de adsorción. En algunos caso puede tener lugar la
formación de complejos y precipitación del soluto en forma de otros
minerales (Sparks, 1995) (Ver figura 1.19).

D. ISOTERMA TIPO S
Este tipo de isotermas es indicativo de que a bajas concentraciones
del soluto en la solución acuosa existe poca afinidad entre el soluto y
el adsorbente.

Esta afinidad se incrementa en la medida que aumenta la


concentración de soluto en la solución, hasta un cierto valor de
concentración donde se produce una saturación de los sitios de
adsorción (Figura 1.19). Este tipo de isoterma es característico para
determinadas condiciones:

a) Cuando las moléculas del soluto son monofuncionales;


b) La existencia de una atracción intermolecular moderada, lo que
causa la formación de paquetes en forma regular en la superficie
del sólido que realiza la adsorción;
c) Encontrarse una situación de fuerte competencia por los sitios de
adsorción entre las moléculas del soluto y las del solvente u de
otra especie. Este tipo de curva es característico de compuestos
orgánicos.

65
Figura 1.20: Clasificación de las isotermas y representación de los
diferentes subgrupos de isoterma de adsorción.
Fuente: Clasificación de Giles et al., 1960. “Contaminación de suelos y
aguas”. Su prevención con nuevas sustancias naturales, Martha Cruz-
Guzmán Alcalá, Universidad de Sevilla.

Cabe destacar que este tipo de clasificación según la forma y curvatura


obtenida para las isotermas de adsorción, es una clasificación
fenomenológica basada en la observación pura, no revela los procesos
que conducen a los distintos tipos de isotermas y carece de cualquier
formulismo matemático (Hinz, 2001). Es por esta razón que a lo largo del
tiempo se han desarrollado diversos modelos matemáticos para el
tratamiento de los datos experimentales, siendo los más utilizados los
modelos desarrollados por Langmuir (1918) y por Freundlich (1926).

1.6.2.6. MODELO MATEMÁTICO DE LA ADSORCIÓN


El proceso de adsorción del cromo (VI) puede estudiarse mediante la
realización de experimentos en discontinuo o en continuo. La mayoría de
los trabajos publicados que contienen experimentos discontinuos son un
proceso batch que consiste en mezclar y agitar una cantidad de
adsorbente con una solución de cromo (VI) en una determinada
concentración.

66
Los estudios en discontinuo permiten determinar la influencia de diversos
parámetros como el pH, la temperatura y el tiempo de contacto determinan
la capacidad de adsorción (qe) en el proceso de remoción del ión metálico,
la cual fue calculada usando la siguiente relación:

(Ci −Ce )V
qe = (1.1)
m
(1.1)

Dónde:
Ci: concentración inicial del cromo (VI) en la solución, mg/L.
Ce: concentración final de cromo (VI) en el equilibrio, mg/L.
V: volumen de la solución, L.
m: masa del adsorbente, g.

La acumulación por unidad de área es pequeña; por consiguiente, se


prefieren los sólidos altamente porosos con áreas internas muy grandes
por unidad de volumen. Los adsorbentes son materiales naturales o
sintéticos de estructura amorfa y micro cristalino. Para la construcción de
las curvas de eficiencia se definió el porcentaje de adsorción de acuerdo
a la ecuación (1.2) (Higuera, 2000):

(Ci −Ce )
%ADSORCIÓN = [ Ci
] 100 (1.2)
Dónde:
Ci: concentración inicial del cromo (VI) en la solución, mgL-1.
Ce: concentración final de cromo (VI) en el equilibrio, mgL-1.

A continuación se realiza una breve descripción de los modelos


matemáticos de adsorción, las más comunes aplicadas en el sistema
sólido-líquido son la isoterma de equilibrio teórico, de Langmuir y de
Freundlich. (Mendoza, 2012).

A. MODELO DE LANGMUIR
Es el modelo más antiguo y más simple, por tanto el más útil como
herramienta conceptual, pero con las premisas más alejadas de la
situación real. En lo cual se tiene que es idealizada a las siguientes
condiciones:

67
 Temperatura constante;
 Adsorción solo localizada en sitios definidos (activos) de la
superficie;
 La superficie es homogénea y se forma una monocapa,
asumiendo que cada sitio de adsorción puede adherir solo una
molécula de adsorbato;
 La energía de adsorción es la misma para todos los sitios de
adsorción;
 No existe interacción entre las moléculas adsorbidas.

Se tiene de la isoterma de adsorción que fue modelada de acuerdo a


la relación de Langmuir:

𝐪𝐞,𝐦𝐚𝐱 𝐊 𝐋 𝐂𝐞
𝐪𝐞 = (1.3)
(𝟏+𝐊 𝐋 .𝐂𝐞 )

Dónde:
qe: Cantidad de metal adsorbido por el adsorbente, mgg-1.
qe, máx.: Cantidad de metal máximo adsorbido por el adsorbente,
mgg-1.
KL: Constate de Langmuir equilibrio de adsorción, L mg-1.
Ce: concentración final de cromo (VI) en el equilibrio, mgL-1.

ECUACIÓN DE LANGMUIR LINEALIZADA


En la obtención de los valores numéricos de qe, máx. y b son obtenidos
de la pendiente y el intercepto, respectivamente, de la forma lineal de
la isoterma de Langmuir:

 Primera forma de la ecuación linealizada de Langmuir:


Donde de la ecuación (1.3), se tiene que:

𝐪𝐞 ∗ (𝟏 + 𝐊 𝐋 . 𝐂𝐞 ) = 𝐪𝐞,𝐦á𝐱. 𝐊 𝐋 . 𝐂𝐞

𝐪𝐞,𝐦á𝐱. ∗ 𝐊 𝐋 ∗ 𝐂𝐞 = 𝐪𝐞 + 𝐪𝐞 ∗ 𝐊 𝐋 ∗ 𝐂𝐞

𝐪𝐞,𝐦á𝐱 .∗𝐛∗𝐂𝐞
= 1 + 𝐊 𝐋 ∗ 𝐂𝐞
𝐪𝐞

𝐂𝐞 1 𝐊 𝐋 ∗𝐂𝐞
=𝐪 +𝐪
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱. ∗𝐊 𝐋 𝐞,𝐦á𝐱 .∗𝐊 𝐋

68
𝐂𝐞 1 𝐂𝐞
=𝐪 +𝐪
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱. ∗𝐊 𝐋 𝐞,𝐦á𝐱.
𝐂𝐞 𝐂𝐞 1
=𝐪 +𝐪 (1.4)
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱. 𝐞,𝐦á𝐱. ∗𝐊 𝐋

 Segunda forma de la ecuación linealizada de Langmuir:


A partir de la ecuación (1.4), se tiene:

𝐂𝐞 𝟏 1
=𝐪 𝐂𝐞 + 𝐪
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱 𝐞,𝐦á𝐱 ∗𝐊 𝐋

𝟏 𝟏 𝐂𝐞 1 𝟏
=𝐪 +𝐪
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱 𝐂𝐞 𝐞,𝐦á𝐱 ∗𝐊 𝐋 𝐂𝐞

𝟏 𝟏 1 𝟏
=𝐪 +𝐪 (1.5)
𝐪𝐞 𝐞,𝐦á𝐱 𝐞,𝐦á𝐱 ∗𝐊 𝐋 𝐂𝐞

Dónde:
1
𝐚=𝐪 (1.6)
𝐞,𝐦á𝐱 ∗𝐊 𝐋

1
𝐛=𝐪 (1.7)
𝐞,𝐦á𝐱

Figura 1.21: Gráfico linealizado de Langmuir.


Fuente: http://apuntescientíficos.org/adsorción-qbp.html

La isoterma de Langmuir puede ser expresada en términos de factor


de separación adimensional, RL, que describe la factibilidad de la
adsorción (Duranoglu .D. et al., 2012):

1
𝐑 𝐋 = 1+𝐊 (1.8)
𝐋 .𝐂𝟎

Dónde:
C0: Es la concentración inicial de Cr (VI).

Teniendo además que cuando:

69
𝐑 𝐋 > 1, la adsorción no es favorable.
𝐑 𝐋 = 1, la adsorción es lineal.
0 < 𝐑 𝐋 < 1, la adsorción es favorable.
𝐑 𝐋 = 0, la adsorción es irreversible.

B. MODELO DE FREUNDLICH
El modelo desarrollado por Freundlich es empleado para describir
sistemas heterogéneos y de adsorción reversible, y no está restringida
a la formación de monocapas. Y se tiene la siguiente caracterización:

 Temperatura constante;
 Superficie rugosa (microporosa);
 Distribución exponencial de la energía de los sitios de adsorción
y;
 No supone la formación de una monocapa.

Se tiene de la isoterma de adsorción que fue modelada de acuerdo a


la relación de Freundlich:

𝟏
𝐪𝐞 = 𝐊𝐅 𝐂𝐞 𝐧 (1.9)

Dónde:
qe: Cantidad de metal adsorbido por el adsorbente, mgg-1.
KF: Constante de Freundlich, mgg-1.
n: exponente de Freundlich.
Ce: concentración final de cromo (VI) en el equilibrio, mgL-1.

ECUACIÓN DE FREUNDLICH LINEALIZADA


Se tiene que KF y n son parámetros empíricos, n es usualmente <1
(Gerente et al., 2007). Los valores numéricos de KF y n son obtenidos
del intercepto y la pendiente, respectivamente, de la forma líneal de la
isoterma de Freundlich:
𝟏
𝐋𝐨𝐠𝐪𝐞 = 𝐋𝐨𝐠 𝐊 𝐅 + 𝐋𝐨𝐠𝐂𝐞 (1.10)
𝐧

𝐚 = 𝐋𝐨𝐠 𝐊 𝐅 (1.11)

𝟏
𝐛=𝐧 (1.12)

70
El valor de 1/n es la intensidad de adsorción del sistema y es una
medida de la desviación de la adsorción desde la linealidad (Alvarado
.J. et al., 2006):
 Si 1/n=1, la adsorción es lineal. Esto significa que los sitios de
adsorción son homogéneos (como en el modelo Langmuir) en
energía y la interacción no toma lugar entre las especies
adsorbidas.
 Si 1/n<1, refleja adsorción favorable, entonces la capacidad de
adsorción incrementa y ocurren nuevos sitios de adsorción.
 Si 1/n>1, los enlaces de adsorción llegan a ser débiles, y una
desfavorable adsorción toma lugar dando como resultado una
disminución en la capacidad de adsorción.

La conformidad entre el dato experimental y el dato teórico fue


investigada usando unos coeficientes de correlación (R 2) y error de
análisis, el cual fue calculado por la siguiente ecuación (Duranoglu .D.
et al., 2012):

𝐪 −𝐪
∑𝐍𝟏[𝟏𝟎𝟎∗( 𝐞 𝐞𝐭 )]
𝐪𝐞
𝐄𝐫𝐫𝐨𝐫(%) = (1.13)
𝐍

Dónde:
qe: la capacidad de adsorción experimental en equilibrio (mg/g).
qet: la capacidad de adsorción teórica en equilibrio (mg/g).
N: es el número total de datos.

Figura 1.22: Gráfico linealizado de Freundlich.


Fuente: http://apuntescientíficos.org/adsorción-qbp.html

71
1.7. TÉCNICAS INSTRUMENTALES
1.7.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).
Técnica de análisis más ampliamente utilizada para la identificación de
fases o materiales cristalinos por medio de sus características bandas
espectrales de difracción de los Rayos X, es un método semi destructivo
ya que requiere de la pulverización de la muestra, pero no afecta a su
composición de fases cristalinas ni a su composición en elementos
químicos. Los parámetros de caracterización son el ángulo de difracción y
la intensidad, realmente impulsos detectados de difracción, detectados
con el difractómetro de polvo cristalino, del que se obtiene un registro
gráfico de las señales que los haces difractados originan en detectores
cuánticos de radiación.

Es la modalidad que se elige para la obtención de las analíticas de DRX


debido a su fiabilidad y precisión. Aporta una valiosa información de la
presencia de los compuestos cristalinos de las escorias, tales como
Fayalita, Wustita, Hercinita, minerales, metales, etc., ya que su presencia
y cantidad indican las características y modalidad del proceso metalúrgico,
y también para discernir entre verdaderas escorias antiguas o modernas
y pseudo-escorias antiguas y modernas, así en este caso la detección de
cenizas vitrificadas como subproducto de operaciones auxiliares, tal por
ejemplo, precalentamiento de los hornos, etc.. También permite la
identificación de minerales cristalinos y fundentes, empleados como
materias primas, materiales de estructuras de los hornos, etc. Hoy día se
dispone de equipos analíticos por DRX, portátiles y ligeros para análisis
locales de muestras arqueológicas (Brage, F., 2010).

Figura 1.23: Difractograma de rayos x.


Fuente: http://www.upct.es/~minaeees/difracción_rayosx.pdf.

72
1.7.2. FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX).
Fundamentos: Si irradiamos con rayos X una muestra, de composición
desconocida, dicha muestra emitirá las radiaciones características de los
elementos que la componen. La medida de la radiación emitida por el
sistema es la base de la fluorescencia de rayos-X. La longitud de onda de
la radiación emitida dependerá de la diferencia de energía entre los dos
niveles involucrados en la transición electrónica (K a, Kb, La, Lb,...). La l del
fotón emitido se correlaciona con la energía de acuerdo a la ecuación E =
hc/l, donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Al ser
las energías de los distintos niveles atómicos características de cada tipo
de átomos, la radiación X emitida será característica para cada elemento,
y en principio, no dependerá de la sustancia química en la que se
encuentre, ya que en general, estas radiaciones están originadas por
transiciones entre los niveles electrónicos internos, cuyas energías no se
ven afectadas por el tipo de enlace existente (Brage F., 2010).

Figura 1.24: Análisis cualitativo por FRX.


Fuente: http://xml.cie.unam.mx/xml/ms/Doctos/FRX_cualitativo.pdf.

1.7.3. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE


FOURIER (FTIR)
Esta técnica provee información cualitativa sobre todo los grupos
funcionales presentes en los CA y se basa en los mismos principios del
análisis funcional tradicional de la química orgánica. Así, a cada grupo se
le asigna una o varias bandas características. Sin embargo, los valores
característicos de número de da de los grupos funcionales de los CA,
pueden ser diferentes a los valores correspondientes que presentan estos
grupos aislados en moléculas. Esto se debe a la superposición de señales
al efecto de matriz que se presenta en la superficie de estos materiales
por la absorción de la radiación (Bansal, R.C. et al., 2005).

73
Figura 1.25: Espectro de FTIR de las arcillas antes de agregar los
monómeros.
Fuente:
http://www.materiales-sam.org.ar/sitio/biblioteca/CONAMET-
SAM2008/pdfs/f4.pdf.

1.7.4. MÉTODO BET CON ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2.


El método BET es ampliamente utilizado en la ciencia de superficies
para el cálculo de las áreas de superficie de los sólidos por adsorción física
de moléculas de gas.
Mayormente conocido como la determinación del área superficial
BET por la adsorción de un gas. La adsorción de nitrógeno a una
temperatura de 77 K nos lleva a la isoterma de adsorción, llamada algunas
veces isoterma BET, que es mayormente medida sobre materiales
porosos. La formación de una monocapa de moléculas de gas en la
superficie es usada para determinar el área superficial específica que nos
permite comparar, clasificar y evaluar diferentes muestras y tomar en
cuenta poros (micro, meso y macro-poros), mientras que la condensación
puede ser aplicada para medir la presencia de poros, volumen de poros y
distribución de tamaño de poros (Kaufmann, 2003).

Figura 1.26: Ejemplo de isotermas de adsorción y desorción de N2 de las


muestras: arcilla natural y AP (arcilla pilareada).
Fuente: Pergher, Corma, Fornés. 1999. “Preparación y propiedades de una
arcilla Montmorillonita pilareada con polihidroxicationes de aluminio”.

74
1.7.5. ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA UV-VIS
La espectroscopía UV-Vis utiliza la radiación del espectro
electromagnético, cuya longitud de onda está comprendida entre los 100
y los 800 nm (energía comprendida entre las 286 y 36 kcal mol-1), y su
efecto sobre la materia es producir transiciones electrónicas entre los
orbitales atómicos y/o moleculares de la sustancia.

En algunos casos, los efectos y la detección pueden llegar al IR cercano


(800-900 nm). En la espectroscopía UV-Vis, una especie química (en
general una molécula, aunque puede tratarse de una especie
monoatómica, un ión o un complejo) absorbe UV-Vis, y la energía
adquirida por el sistema causa la transición de un electrón de un estado
basal o fundamental (EF) a uno excitado (EE). La energía de la transición
está relacionada con la longitud de onda de la radiación a través de la
ecuación de Planck.

Un gráfico o representación de la respuesta del sistema en función de la


longitud de onda o frecuencia se denomina espectro. En general, en los
espectros UV-Vis, se observa una señal debida a cada transición
electrónica del EF al EE. Los átomos dan líneas agudas, mientras que las
moléculas poliatómicas dan señales en forma de bandas puesto que la
absorción de luz involucra también energía suficiente para causar cambios
en energía vibracional y rotacional de cada uno de sus estados
electrónicos en el EE, tal como ocurre cuando se irradia al EF con luz
infrarroja.

En este caso, se originan líneas de absorción de diferentes intensidades


que no se resuelven, con la aparición de un continuo o banda. Para una
sustancia determinada, la longitud de onda a la cual se produce el máximo
de absorbancia en el espectro se conoce como λmáx. La señal espectral
permite, por un lado identificar algunos grupos funcionales presentes en
las moléculas y, por el otro lado estimar la concentración de una sustancia.
La espectrometría es la técnica espectroscópica usada para evaluar la
concentración de una especie y utiliza un instrumento llamado
espectrómetro, donde utiliza fotones (UV-Vis, IR) (Woolfson, M.M., 1997).

DETERMINACIÓN DE Cr (VI) POR ESPECTROFOTOMETRÍA


Este procedimiento tiene como objeto describir un método colorimétrico
para la determinación del Cr (VI). Es aplicable a todo tipo de aguas y

75
lixiviados. El rango de medida será de 5 μg/L a 100 μg/L en todo tipo de
aguas excepto residuales y lixiviados donde el rango será de 20 μg/L a
100 μg/L.

El principio de este método colorimétrico se basa en una reacción rédox


donde el cromo hexavalente oxida en medio ácido, la 1,5-difenilcarbazida
a 1,5-difenilcarbazona reduciéndose a su vez a cromo trivalente. Estos
iones de cromo (III) se combinan con la 1,5-difenilcarbazona formando un
complejo de color rojo-violeta que se determina colorimétricamente a una
longitud de onda de 540 nm. La intensidad de color es directamente
proporcional a la concentración de cromo hexavalente.

Figura 1.27: Espectrofotometría UV del Cr (VI).


Fuente: //iuaca.ua.es/es/master-agua/documentos/-gestadm/trabajos-fin-
de-master/jelena-milovanovic.pdf.

76
CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. METODOLOGÍA
En el desarrollo de la tesis se utilizó el método experimental, basado en los
criterios obtenidos a través de la revisión bibliográfica, el cual se realizó en el área
de No Metálicos de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional
del Centro del Perú (UNCP).

2.2. DISEÑO EXPERIMENTAL


Se realizó el diseño experimental factorial 32 se empleó 2 variables de acuerdo a
los antecedentes (pH y Tiempo de contacto), ya que son las que tienen mayor
influencia en el proceso (Bayrak et.al., 2006). Además se tomó 3 niveles para cada
uno de estas variables, realizando 2 réplicas con lo cual se obtuvo 27
experimentos.

2.2.1. VARIABLE DEPENDIENTE


 % de adsorción de Cr (VI).

2.2.2. VARIABLES INDEPENDIENTES


 pH
 Tiempo de contacto (h).

NIVELES DE LAS VARIABLES INDEPENDIENTES


De acuerdo a revisión bibliográfica las variables independientes se
definieron en tres niveles, evaluando un mínimo y máximo valor para cada
variable.

Tabla 2.1: Niveles de las variables independientes.


VARIABLES NIVELES
INDEPENDIENTES BAJO MEDIO ALTO
pH(Unidades de pH) 2 3 4
Tiempo de contacto(h) 12 24 36
Fuente: Elaboración propia.

77
2.2.3. CONSTANTES
Las constantes que intervienen en la adsorción del Cr (VI) son:
 Masa del adsorbente: 17g
 Volumen de solución acuosa: 50ml
 Temperatura: temperatura ambiente del laboratorio
 Velocidad de agitación: 260 RPM
 Velocidad de centrifugación: 1400RPM
 Tiempo de centrifugación: 20min

2.2.4. DISEÑO DE INVESTIGACIÓN


Para evaluar la influencia del pH y el tiempo de adsorción, se usó el
siguiente diseño experimental (ver tabla 2.2).

Tabla 2.2: Diseño Experimental.


VARIABLE
VARIABLE DEPENDIENTE
INDEPENDIENTE
N° Tiempo de 1era réplica 2da réplica
DE pH contacto % de adsorción del % de del % de
EXP. (h) adsorción adsorción
1 2 12 Y1 Y1´ Y1´´
2 3 12 Y2 Y2´ Y2´´
3 4 12 Y3 Y3´ Y3´´
4 2 24 Y4 Y4´ Y4´´
5 3 24 Y5 Y5´ Y5´´
6 4 24 Y6 Y6´ Y6´´
7 2 36 Y7 Y7´ Y7´´
8 3 36 Y8 Y8´ Y8´´
9 4 36 Y9 Y9´ Y9´´
Fuente: Elaboración propia.

2.3. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS


Se utilizó los materiales, instrumentos y equipos de laboratorio de no metálicos y
del laboratorio de Analítica Cualitativa de la Facultad de Ingeniería Química de la
Universidad Nacional del Centro del Perú.

2.3.1. MATERIALES
 9 matraces Erlenmeyer de 100 ml
 Probeta de 50 ml
 Pipetas de 20ml,10 ml ,5ml y 1ml,
 Vasos de precipitación de 100 ml, 250 ml y 500 ml.
 2 morteros con pilón de cerámica
 4 fiolas de 2000ml, 100ml.
 1 termómetro

78
 Malla N° 200
 50 Tubos de plástico de 10ml para centrifugar
 Puntas de pipeta (tips)
 Piceta de plástico
 Frascos de plásticos esterilizados de 50ml
 Pala
 Pico
 Wincha
 Soga
 Costales
 Estacas

2.3.2. REACTIVOS

Tabla 2.3: Reactivos y formas de dilución.


REACTIVOS
NOMBRE DESCRIPCIÓN
Agua Agua destilada
100ppm de Pesar 0,1414 g de K2Cr2O7 y disolverlo con agua
Cr+6 destilada en una fiola de 500ml, aforar y agitar.
Pesar 0,1131 g de K2Cr2O7 y disolverlo con agua
20ppm de Cr+6 destilada en una fiola de 2L, aforar y agitar.
Diluir 16ml de 100ppm de Cr+6 en una fiola de 100ml
16ppm de Cr+6 con agua, aforar y agitar.
Diluir 12ml de 100ppm de Cr+6 en una fiola de 100ml
12ppm de Cr+6 con agua, aforar y agitar.
Diluir 8ml de100ppm de Cr+6 en una fiola de 100ml
8ppm de Cr+6 con agua, aforar y agitar.
Diluir 4ml de 100ppm de Cr+6 en una fiola de 100ml
4ppm de Cr+6 con agua, aforar y agitar.
Ácido Diluir 16,6ml de HCl concentrado en una fiola de
clorhídrico HCl 100ml con agua, aforar y agitar.
2N
Ácido Diluir 0,83 ml de HCl en 100ml concentrado en una
clorhídrico HCl fiola de 100ml con agua, aforar y agitar.
0,1N
Hidróxido de Disolver 4g de Na (OH) en una fiola de 100ml con
Sodio Na (OH) agua, aforar y agitar.
de 1N
Hidróxido de Disolver 0,4g de Na (OH) en una fiola de 100ml con
Sodio Na (OH) agua, aforar y agitar.
de 0,1N
Fuente: Elaboración propia.

2.3.3. EQUIPOS
 Balanza analítica de precisión.
 Agitador circular Aros 160 Termolyne, Modelo N° M660 20-26.

79
 pH-metro Modelo Handylab pH 11 Serie N° 13430702.
 Centrífuga IEC Centra MP4.
 Espectrofotómetro de rayos X PW 1480 Xray Spectrometer marca
PHILLIPS.
 Difractómetro de Rayos X marca RIGACU, modelo MINIFLEX.
 Espectrofotómetro de infrarrojo (FTIR) marca SHIMADZU modelo FTIR
8400S.
 Equipo BET marca MICROMERITICS modelo GEMINI VII 2390
SURFACE AREA ANALYZER AND POROSITY.
 Espectrofotómetro de UV/Vis marca AGUILENT TECHNOLOGY
modelo CARY 60.

2.4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


2.4.1. UBICACIÓN, MUESTREO Y CARACTERIZACIÓN DEL ADSORBENTE
2.4.1.1. UBICACIÓN DEL YACIMIENTO DE LA ARCILLA
El yacimiento minero de “Doña Herminia S. A.”, está ubicada en el distrito
de Chongos Bajo de la provincia de Chupaca, donde se tiene una
superficie de 102,74 km² y está ubicado a 3’275 m s n m, a 290 km de la
capital del Perú, Lima, y a 22 km de la provincia de Huancayo, con clima
templado seco. Siendo una de las reservas mineras no metálicos
principales de Chupaca con una provisión de material arcilloso de 60’
000TM.

Figura 2.1: Ubicación del Yacimiento “Doña Herminia S. A.” de la provincia de


Chupaca, distrito de Chongos bajo.
Fuente: Google. Coordenadas UTM.

80
Tabla 2.4: Reservas mineras no metálicas de la provincia de Chupaca por distritos.
RESERVAS MINERAS NO METÁLICOS DE LA PROVINCIA DE CHUPACA
POR DISTRITOS

DISTRITO EMPRESA PRODUCTO TM C T C


C H
Smrl. Iscos 1 Bentonita 500 X
Smrl. Iscos 1 Mármol 250 X
SAN JUAN DE Cia Mra. Las Camelias Arcilla 6000 X
ISCOS S.A.
Cia Mra. Agregados Caliza 120 X
Calcáreos S.A.
Refractarios Rivera S.A. Arcilla 2384 X
Cia Mra. Las Camelias Greda 20 000 X
S.A.
Mra. Doña Herminia S.A. Arcilla 60 000 X
CHONGOS Mra. Doña Herminia S.A. Arcilla 60 000 X
BAJO Mra. Doña Herminia S.A. Arcilla 60 000 X
Refractarios Rivera S.A. Arcilla 45 X
Sominbor S.A. Caliza 600 X
Sominbor S.A. Caliza 800 X
Cia Nac. De mármoles Caliza y 30 000 X
S.A. (CNM) mármol
YANACANCHA Cia Mra. Agregados Caliza 8920 X
Calcáreos S.A.
Sominbor S.A. Caliza 500 X
C: CARRETERA TC: TROCHA CARROZABLE CH: CAMINO DE HERRADURA

Fuente: Atlas minera en el Perú 2008-MEM.

2.4.1.2. RECOLECCIÓN Y MUESTREO DE LA ARCILLA


Las muestras de arcilla fueron tomadas, utilizando la técnica Z de
muestreo según (Quispe M. et al., 2001), que consiste en los siguientes
pasos:
a) Se trazó 4 cuadrados de 10 m x 10 m en un área de 600 m2 con la
ayuda de una wincha, a una distancia considerable de separación de
10 m por cada cuadrado.
b) En dichos cuadrados se marcó puntos extremos y medios siguiendo la
forma Z. teniendo así siete puntos.

Figura 2.2: Medida de trazado de 2 cuadrados en forma de Z.


Fuente: Elaboración propia.

81
c) Por cada 3 puntos marcados se hizo una excavación a tres
profundidades (0,5 m; 1 m y 1,5 m) empleando herramientas como una
pico pequeño y una pala, se extrajo de cada punto una cantidad de 500
g de arcilla por hoyo perforado, la que fue guardada en bolsas
plásticas.

Figura 2. 3: Trazado de cuadrado en forma de Z.


Fuente: Elaboración propia

d) Por cada cuadrado se recolecto 3,5 kg de arcilla representativa, siendo


un total de 15 kg de arcilla.

2.4.1.3. CARACTERIZACIÓN FISICOQUIMICA, QUIMICA Y MINEROLOGICA DE


LA ARCILLA
Para la caracterización del adsorbente se utilizó muestra representativa
de 10g de arcilla previamente secada por una semana al aire libre en
sombra, molida y tamizada en malla N° 200 para cada análisis de
caracterización (BET, FRX, FTIR, DRX).

A. ANÁLISIS BET: El área superficial y el volumen de poro de la


Montmorillonita fue determinada por medio del análisis BET. Estos
análisis fueron realizados en el laboratorio de Fisicoquímica de la
Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional de Ingeniería
(UNI), con un equipo marca MICROMERITICS modelo GEMINI VII
2390 SURFACE AREA ANALYZER AND POROSITY.

B. FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX): Se determinó la composición


química de la muestra de arcilla mediante la técnica de FRX, técnica
que mediante irradiación y posterior generación de fotones de rayos
x, característicos de cada elemento presente, determina la

82
composición química de la muestra. Este análisis fue realizado en el
laboratorio de Suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la
Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSM), con un equipo
espectrofotómetro de Rayos X PW 1480 Xray Spectrometer marca
PHILLIPS.

C. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO DE LA TRANSFORMADA DE


FOURIER (FTIR): Los grupos funcionales de las muestra de
Montmorillonita fue determinada por medio del análisis FTIR, por el
método de BrK. Este análisis fue realizado en el laboratorio de
Instrumental de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad
Nacional Del Centro Del Perú (UNCP) marca SHIMADZU modelo
FTIR 8400S.

D. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX): El análisis de las fases


mineralógicas es de gran importancia, pues gracias a esto se puede
ver la calidad de la Montmorillonita y por ello se ha tenido que realizar
el análisis de difracción de rayos X (método de polvos), donde los
difractogramas de los resultados son muy detallados con respecto a
los diferentes minerales que componen esta muestra. Este análisis fue
realizado en el laboratorio de Difracción de Rayos X de la Facultad de
Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos
(UNMSM) marca RIGACU, modelo MINIFLEX.

2.4.2. PREPARACIÓN DEL ADSORBENTE


Para la preparación del material se trabajó inicialmente con un total de
15kg, se homogenizó para posteriormente realizar el cuarteo y obtener
una muestra final representativa de 7,5 kg de arcilla (precursor).

A. SECADO: El precursor pasa a una etapa de secado progresivo, el cual


se lleva a cabo al aire libre en sombra, el tiempo de secado es
aproximadamente una semana. Durante el secado se va revolviendo
el precursor con el fin de lograr un secado parejo, donde se obtuvo al
final una muestra de 7,3 kg.

B. PURIFICACIÓN DEL ADSORBENTE: Para la obtención de la


Montmorillonita (bentonita purificada), libre de Cuarzo, Caolinita y
carbonatos, se realiza el siguiente procedimiento por sedimentación:

83
 En una probeta de 1L colocar 50 g de bentonita previamente secada
al ambiente, adicionar 700 mL de agua destilada y agitar
vigorosamente durante 10 minutos, luego terminar de aforar, dejar
en reposo por 10 minutos exactamente.
 Extraer la solución sobrenadante hasta una profundidad de 10cm
con una pipeta y desechar el resto.
 Por centrifugación separar el líquido de la solución obteniéndose
1,46 kg y finalmente llevarlo a sequedad a T= 100 °C por 24 h,
obteniéndose 1,06 kg.

Figura 2.4: a) Agitación de la arcilla-agua, b) Visualización de la separación de


la Montmorillonita de la bentonita, c) Centrifugación para la separación del
líquido de la solución, d) Sequedad a 100 °C por 24 h.
Fuente: Elaboración propia.

C. MOLIENDA Y TAMIZADO: La arcilla fue molida en morteros de


cerámica y tamizada en una malla N° 200, con el objetivo de separar
la fracción montmorillonítica ≤ 2 μm de otras fracciones constituidas por
impurezas, usualmente feldespato, cuarzo y mica, de donde se obtuvo
7 kg.

84
Figura 2.5: a) Montmorillonita en su estado natural, b) Trituración de la
Montmorillonita, c) Tamizado de la Montmorillonita, d) Montmorillonita pulverizada.
Fuente: Elaboración propia.

2.4.3. PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN ACUOSA DE CROMO HEXAVALENTE


El medio de adsorción está conformada por una solución acuosa de Cr
(VI), que se preparó en agua destilada a partir de la sal de K2Cr2O7 (0,1131
g) enrazada a un volumen de 2 L para una concentración de 20 mgCr
(VI)/L, se eligió dicha concentración en base a lo reportado en las
siguientes investigaciones:

Anco E. Percy (2004), el cual realizó un estudio para la remoción de Cr


(VI) en base al efluente de la planta minera Casapalca, en el circuito de
separación Cu-Pb, donde emplean dicromato de sodio y dicromato de
potasio como agente depresor de sulfuros de Pb; a una concentración de
Cr (VI) entre 30 y 340 mg/L, por lo cual posteriormente le hacen diluciones
a las pulpas tratadas en la flotación reduciendo la concentración de cromo
en un rango de 10-30 mg/L, descargada al medio receptor, pero sin
cumplir el estándar del LMP para cromo que exigen las leyes vigentes.

Salgado G. N. et al., (2014), evaluó la remoción de Cr (VI), con Zeolita


natural y modificada a pH ≤7, a concentración máxima de 30 mg/L de Cr
(VI) en un tiempo de contacto de 4-8 h.

Rosales L. Claudia, (2012), evaluó el efecto del pH y el número de filtradas


con silicato natural y modificada a valores de pH 2, 4, 6, 8 y 10;

85
encontrando que la máxima remoción se llevó a cabo a pH de 2. En cuanto
a la concentración inicial de la solución de Cr(VI), se evaluaron cinco
concentraciones 20, 30, 40, 50 y 60 mgL-1 con un pH de 2, donde a 20
mgL-1 obtuvo una mayor remoción; por lo cual realizó una prueba de
variación de grosor del disco, los grosores de disco que utilizó fueron 0,5,
0,7 y 0,9 cm.; utilizando una solución de Cr (VI) a 20 mgL-1 con un pH=2,
encontrando que la mayor remoción se obtuvo con el disco de 0,9 cm
después de 60 filtraciones.

Mohanty K. et al., (2005), señala en sus ensayos realizados a pH 1,0 y


concentraciones de 10, 20 y 30 ppm, encuentran que la adsorción de
cromo hexavalente con carbón activado, avanza en forma progresiva y
lineal para masas de adsorbente comprendidas entre 50 y 150 mg.

Tenorio R. Germán, (2006), estudió el proceso de biosorción de Cr (VI)


con hueso de aceituna como adsorbente a una concentración inicial de 10
mg/L, donde determinó, en primer lugar, la influencia de dos variables de
operación: pH (1-11) y tiempo de contacto (2-11h) a temperatura de 25 °C
obteniéndose una adsorción de 80% en un tiempo de 5h a pH=2.

Además, las distintas concentraciones del absorbible para el diseño


experimental, se obtienen a partir de una disolución “stock” de 100 ppm a
las concentraciones de: 4 ppm, 8 ppm, 12 ppm y 16 ppm.

2.4.4. ENSAYOS BATCH


2.4.4.1. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE
 La cantidad óptima de Montmorillonita activa para la máxima remoción
de cromo VI desde soluciones acuosas fue obtenida a partir de los
ensayos realizados para el cálculo de la curva de masas para lo cual
se consideraron 7 puntos, es decir, se pesó 7 cantidades diferentes de
muestra de Montmorillonita previamente seca, molida, y tamizada en
malla N° 200, las cuales son: 5 g, 8 g, 11 g, 14 g, 17 g, 20 g y 23 g
(Figura 2.6).

 Se preparó 7 en matraces Erlenmeyer de 100 ml con 50mL de solución


acuosa de 20 ppm de cromo hexavalente, a temperatura ambiente,
donde se puso en contacto el adsorbente (Montmorillonita) con el
adsorbato (Cr VI) vertiendo en los matraces, sometiéndola a una
agitación a 260 RPM durante 24h (figura 2.6).

86
Figura 2.6: a) Pesado de Montmorillonita b) Muestra solución de Cr (VI)
en contacto con el adsorbente, c) Agitación de la muestra.
Fuente: Elaboración propia.

 Posteriormente se separó la solución de la parte sólida, para ello se


vertió el contenido de los matraces en tubos de plástico de 10ml, se
colocaron dichos tubos en la centrífuga; cada punto se separó en dos
fases (líquido y sólido) a una velocidad de1400 RPM por un tiempo de
20min (figura 2.7).

Figura 2.7: Centrifugación de la muestra.


Fuente: Elaboración propia.

 Realizada esta operación, se vertió el líquido obtenido en tubos de


plástico de 50ml y se mandó a analizar por el método de
espectroscopía ultravioleta UV-VIS (Método colorimétrico empleando
Difenilcarbazida), para conocer la concentración final de cada punto,
para poder evaluar el momento en que la adsorción se hace constante
(figura 2.8).

87
Figura 2.8: Muestra a analizar por UV-VIS.
Fuente: Elaboración propia.

 Con los datos experimentales se realizó la curva de masa (graficando


las diferentes cantidades de Montmorillonita expresada en g versus
porcentaje de adsorción); los porcentajes de adsorción fueron
determinados mediante la ecuación (1.2):

(C0 − Ce ) × 100
% de adsorción =
C0

De esta manera se definió que la cantidad del adsorbente a utilizar en


los experimentos posteriores sea de 17 g de Montmorillonita.

2.4.4.2. INTERACCIÓN DEL ADSORBENTE Y LA SOLUCIÓN ACUOSA.


 Para poder visualizar el efecto de las variables independientes (pH y
tiempo de contacto) sobre la variable dependiente (% de adsorción), se
realizaron 9 experimentos en los que se evaluaron 3 pH diferentes (2,3
y 4) y 3 tiempos de contacto (12 h, 24 h y 36 h), con el fin de obtener
valores óptimos de las variables de mayor influencia en el proceso.

 Se pesó 17 g de Montmorillonita previamente seca, molida y tamizada


en malla 200, se puso en contacto el adsorbente con el adsorbato,
vertiendo la Montmorillonita en los 9 matraces Erlenmeyer de 100 ml,
con 50mL de solución acuosa de 20 ppm de cromo hexavalente a
temperatura ambiente, sometiéndola a una agitación a 260 RPM a
diferentes tiempos de contacto (12 h, 24 h y 36 h) (figura 2.9).

88
Figura 2.9: Centrifugación de la muestra.
Fuente: Elaboración propia.

 Después se regulo el pH mediante soluciones de HCl (0,1 N ,2 N) y


NaOH (0,1 N, 1 N) tomando en cuenta el diseño experimental.

Figura 2.10: Medición de pH.


Fuente: Elaboración propia.

 Transcurrido el tiempo de contacto establecidas, las muestras se llevan


a la centrífuga durante 20 minutos y a 1400 RPM, para separar la
solución del absorbente.

Figura 2.11: Centrifugación de la muestra.


Fuente: Elaboración propia.

89
 Se vertió el líquido obtenido en tubos de plástico de 50 ml y se mandó
a analizar por el método colorimétrico de espectroscopía ultravioleta
(UV-VIS), para conocer la concentración final de cada muestra.

Figura 2.12: Muestra a analizar por UV-VIS.


Fuente: Elaboración propia.

Con los datos de las concentraciones finales de los líquidos se obtuvo


el porcentaje de adsorción a los niveles más adecuados de las
variables independientes.

2.4.4.3. ISOTERMA DE ADSORCIÓN


 Para la determinación del mecanismo de adsorción se evaluó a partir
de isotermas sólido – líquido de Langmuir y Freundlich en batch. Para
ello se alistó 5 matraces con 50 mL de soluciones acuosas a 4 ppm, 8
ppm, 12 ppm, 16 ppm y 20 ppm las cuáles serán las concentraciones
iniciales del adsorbato.
 Se pesó 5 muestras de17 g de Montmorillonita, luego se añadieron a
los matraces de soluciones acuosas y se procedió a agitar a 260 rpm
y se aplicó al nivel más adecuado de las variables independientes.
 Posteriormente se centrifugó y las soluciones obtenidas fueron
enviadas para su respectivo análisis por el método de espectroscopía
de Rayos UV (método colorimétrico).
 Finalmente se obtuvieron los resultados, los cuales serán los valores
de las concentraciones en equilibrio del adsorbato, se procedió a
determinar la capacidad de adsorción (qe) a partir de los resultados
expuestos en la tabla 2.5.

Tabla 2.5: Valores para estudio de las isotermas.


CODIGO m(g) Co Ce
(mg Cr6+/L) (mg Cr6+/L)
I1 17 4 0,029
I2 17 8 0,131
I3 17 12 0,436
I4 17 16 0,762
I5 17 20 0,958
Fuente: Elaboración propia

90
CAPITULO III

TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. CARACTERIZACIÓN DE LA ARCILLA PROCEDENTE DEL


YACIMIENTO “DOÑA HERMINIA S.A.” DE LA LOCALIDAD DE
CHUPACA-CHONGOS BAJO.
3.1.1. CARACTERÍSTICAS FÍSICOQUIMICAS (ÁREA SUPERFICIAL,
VOLUMEN DE PORO Y EL DIÁMETRO MEDIO DE PORO).
El análisis BET de la arcilla fue realizado en el laboratorio de fisicoquímica
de la Facultad de Ciencias Físicas de la UNI, el cual nos da los resultados
de área superficial (m 2/g), volumen de poro (cm 3/g) y el diámetro de poro
(nm), mostrados en la tabla 3.1.

Tabla 3.1: Área superficial, volumen de poro y diámetro de poro de la arcilla del
Yacimiento de “Doña Herminia”-Chupaca.
ARCILLA
Área superficial (m2/g) 82,8818
Volumen de poro (cm3/g) 0,004952
Diámetro de poro (nm) 5,5729
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica de la Facultad de Ciencias Físicas de la UNI.

En la tabla 3.1 el área superficial de la arcilla es 82,8818 m2/g, el cual se


encuentra dentro del rango de 80-300 m2/g para arcillas
Montmorilloníticas, determinada por Galán, E., (1990) mostrada en la tabla
1.10. De acuerdo a este resultado se concluye que si bien la arcilla
estudiada se encuentra en el rango inferior del área superficial para arcillas
Montmorilloníticas, es este un buen adsorbente en comparación con otros
tipos de arcilla utilizados para el mismo fin en relación a su área superficial,
ya que este presenta un área mayor a Caolinita, Halloysita y Illita
mostradas en la tabla 1.10, ya que la capacidad de adsorción está
directamente relacionada con la característica textural de la superficie
específica, lo que indica que a mayor área específica mayor capacidad de
adsorción.

91
El diámetro de poro de la arcilla es 5,5729 nm el cual pertenece a los
mesoporos ya que su diámetro está comprendido en un intervalo de 2-50
nm de acuerdo a la clasificación de poros según la IUPAC (Norma ISO
15901-2) (Sing et al., 1985), determinada en la tabla 1.11. Por lo cual se
concluye que debido a que la arcilla estudiada pertenece a la clasificación
de mesoporos hace de este un buen adsorbente, ya que el tamaño de
poros está inversamente relacionada con el área superficial, cuanto más
pequeño sea el tamaño de poro mayor será el área superficial y por ende
tendrá una mayor capacidad de adsorción del Cr (VI).

3.1.2. CARACTERIZACIÓN QUIMICA


3.1.2.1. MICROANÁLISIS ELEMENTAL DE LA ARCILLA
Los análisis de fluorescencia de rayos X (FRX) de la arcilla fue realizado
en el laboratorio Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de
San Marcos (UNMSM) con el cual se determinó la relación de Si/Al en la
arcilla. En la tabla 3.2 se muestra los porcentajes de abundancia de
diferentes elementos en la arcilla, siendo predominantes los de aluminio y
silicio, esto confirma la composición mineralógica de la arcilla que muestra
la presencia de cuarzo, sílice y alúmina. Los elementos más ligeros que el
aluminio no se pueden identificar con esta técnica, estarían considerados
dentro del porcentaje de oxígeno y otros. La relación másica de Si/Al de la
arcilla es de 2,11 similar al dato reportado en la bibliografía, donde la
relación másica de Si/Al es 2,26 dentro de los límites aceptados para
esmectita dioctaédrica (Montmorillonita) (R. Sanabria Nancy et al., 2010).
También se muestra su respectivo espectrograma de la lectura de la
muestra de arcilla natural en la figura 3.1.

Los cationes de intercambio son principalmente el: Na+, K+ y Ca2+, como


consecuencia de los procesos de intercambio catiónico, la relativa
facilidad con la que las cationes pueden ser reemplazadas en la región
interlaminar viene dada a grandes rasgos por la serie: Li+ < Na+ < H+ < K+
< NH4+ < Mg2+ < Ca2+ (Zárate, 2005).

92
Tabla 3.2: Resultado del análisis por FRX.
ANÁLISIS POR FRX DE LA
ARCILLA
Elemento Arcilla %
Al 26,6
Si 56,1
S 0,05
Cl 0,140
K 0,170
Ca 2,100
Ti 0,100
V 0,009
Cr 0,080
Mn 0,030
Fe 1,760
Ni 0,008
Cu 0,020
Zn 0,013
Sr 0,014
Zr 0,060
Sub-Total % 87,21
Oxígeno y otros 12,79
Total % 100,00
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la
Universidad Mayor de San Marcos (UNMSM).

Con los datos del análisis FRX mostrados en la tabla 3.2, se concluye que
la cantidad de Si presente en la arcilla es mayor que la del Al, lo cual
favorece a la adsorción del Cr (VI), ya que el alto contenido de aluminio
cerca a los pequeños poros laterales bloquean el acceso a estos. Además
una relación Si/Al baja de 2,26, implica un elevado número de cationes en
los poros de la arcilla que origina fuertes campos electrostáticos locales e
interaccionan fuertemente con adsorbatos más polares.

93
Figura 3.1: Espectros de lectura de la arcilla mediante un análisis EDS (FRX).
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de San Marcos (UNMSM

94
3.1.2.2. CARACTERIZACIÓN POR FTIR DE LA ARCILLA
La caracterización de la arcilla mediante el análisis de FTIR, muestra
resultados acerca de la química superficial del material donde se pueden
observar 12 picos mostrados en la figura 3.2 y 3.3 realizada en el
laboratorio de Análisis Instrumental de la facultad de Ingeniería Química
de la Universidad Nacional del Centro del Perú (UNCP). Los picos de
absorción observadas en el espectro de la arcilla son característicos de
los grupos hidroxilos, del silicato aniónico y de los cationes en la estructura
de la Montmorillonita (Madejová et al., 2001). En la tabla 3.3 se observan
el rango de frecuencias de tensión de la arcilla, los cuales son:

Tabla 3.3: Frecuencias de tensión del análisis de las frecuencias de tensión en el


análisis FTIR de la arcilla.
FRECUENCIAS DE TENSIÓN FRECUENCIAS DE GRUPO FUNCIONAL
DE LA ARCILLA (cm-1) TENSIÓN (cm-1)
426,2 <600 Si-O
464,8
464,8 464 Mg-O
522,7 521-524 Deformación del Si-O-Al
794,9 778-797 Si-O
846,7 846 y 3670 Al-OH-Mg
918,1 Alrededor de los 910 Al2OH
1031,4 1000-1100 Alargamiento de Si-O
1434,1
1627,8 1300-2000 OH
1830,3
OH enlazados a sitios
3404,1 3400-3500 activos silanol/ Aluminol
(≡Si-OH-Al≡, ≡Al-OH, ≡Si-
OH)
3618,3 Alrededor de 3620 Estiramiento del grupo OH
de la MMT
MMT: Montmorillonita
Fuente: Elaboración propia en base teórica.

Los picos detectados en 426,2 cm-1 y 464,8 cm-1 pertenecen a las


interacciones del Si-O; en la región por debajo a los 500 cm-1 las
vibraciones de deformación del Si-O, son sensibles a la naturaleza de
cationes octaédricos presentes en este caso Al+3, Fe+2, Mg+2 (Farmer V.C.,
1998). Además por el autor Preeti S., Nayak et al., 2007; se establece que
para frecuencias de tensión de 464 cm-1 el grupo funcional es de Mg-O.

La banda en 522,7 cm-1 pertenece a Si–O–Al, así mismo la señal en 794,9


cm-1 se le asigna a las vibraciones Si-O, siendo la característica de la sílice
en cualquier forma alotrópica; siendo su forma más común el cuarzo, lo
que evidenciaría la presencia de este en la arcilla estudiada.

La vibración de flexión del grupo OH coordinado a los cationes en 846,7


cm-1 se asigna para AlMgOH. El pico a 918,1 cm-1 es asignado a las

95
vibraciones de OH estructural de la capa octaédrica Al2OH y que tiende a
desplazarse a longitudes de onda menores (alrededor de 700-600 cm-1)
cuando hay sustitución del Al3+ por Fe3+ o Mg2+; ya que según la literatura
dichas vibraciones se producen sobre los 908,12 cm-1. Así mismo la señal
más intensa a 1031,4 cm-1 es atribuida a las vibraciones con alargamiento
de uniones Si–O de la capa tetraédrica, estas señales se asignan
generalmente al mineral esméctico.

Los picos observados en 1434,1 cm-1, 1627,8 cm-1 y 1830,3 cm-1


pertenecen a los grupos hidroxilos siendo la señal intensa; según Palik
E.S., (1977) en el rango de 1300 cm-1-2000 cm-1 se encuentra la banda
(OH) de los cationes de intercambio de la Montmorillonita.

Las bandas de absorción en 3404,1cm-1 es atribuido a las vibraciones de


tensión de los grupos OH con interacciones de los grupos silanoles (Si-
OH) cuya banda fuerte de deformación se localiza cerca de 1627,8cm-1,
mientras que la banda sobre 3618,3 cm-1 es debida a los grupos aluminol
(Al-OH) de las capas octaédricas. Ya que según Villegas G. Efraín (2013)
alrededor de 3500-3600 cm-1 es la región de estiramiento de los grupos
OH enlazados a sitios activos silanol/ aluminol (≡Si-OH-Al≡, ≡Al-OH, ≡Si-
OH), por lo cual suelen ser asociadas dichas bandas a la remoción de
metales pesados.

Así mismo los picos comprendidos entre 3400 a 3600 son atribuidos a la
presencia de Montmorillonita (Palik E.S, 1977).

Se concluye con este análisis que se identificó la presencia de


Montmorillonita y la presencia de grupos funcionales ligados a sitios
activos, los cuales son determinantes en la adsorción de Cr (VI).

96
Figura 3.2: Análisis del Espectro de FTIR de la arcilla.
Fuente: Elaboración propia en base teórica de Preeti S., Nayak et al., 200

97
3.1.3. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA
En la figura 3.4 se observa el Difractograma de rayos X para la muestra
de arcilla natural, donde se exhibe la presencia de tres fases cristalinas:
Montmorillonita, cuarzo y feldespatos.

Los datos indican un alto grado de cristalinidad para la arcilla que


concuerdan con los difractogramas de la base de datos El International
Centre for Diffraction Data (ICDD)-2007.

Se identificó dos picos característicos de la Montmorillonita a ángulos 2θ


= 6,5° y 20,2°; similar a lo reportado por Alvarado Cadena J. et al., (2006)
en el cual señala tres picos característicos de la Montmorillonita a los
ángulos 2θ = 6,5°; 20,2°; 63°.

Para el primer pico característico de la Montmorillonita identificado a un


ángulo 2θ = 6,5° se tiene una distancia interlaminar d(001)=12,13Å. La
distancia interlaminar entre un rango d(001)=12-15Å son propios de las
esmectitas-montmorrillonítica (bentonita); donde los valores de d001 entre
12-13Å son característicos a las bentonitas sódicas, mientras entre 15-
15,5Å, este valor se asocia con las bentonitas cálcicas (Mondelo G.
Francisco J. et al., 2014).

De igual forma, se identificó otras señales que confirman la presencia de


impurezas como cuarzo a ángulos 2θ = 20,2°; 26,5° y 45,3°, similar a lo
reportado por Torres A. Juan et al., (2013) para señales características de
cuarzo a ángulos 2θ = 20,79° y 26,56° y 45,79°. Y la inflexión d(060) = 3,24Å
a 2θ=27,5°pertenece a los feldespatos potásicos (Pozo, M. et al. 2001).

Del Difractograma correspondiente de la bentonita se deduce la


composición mineralógica de la misma en la tabla 3.4, la cual presenta los
datos del patrón de difracción y la fase cristalina identificada, remarcando
los picos característicos (figura 3.4) para la identificación de estos en la
tabla 3.5 (donde las señales se asignaron de acuerdo trabajos anteriores).

98
Tabla 3.4: Reporte cualitativo de los resultados por difracción de rayos X.
FASES FORMULA SISTEMA PESO
IDENTIFICADAS QUÍMICA CRISTALINO MOLECULAR
Montmorillonita (Na)2 (Al,Mg)2 Hexagonal 490,9339
Si4O10 (OH) 2 nH2O
Cuarzo SiO2 Trigonal 60,0843
trapezoidico
Feldespato (K, Na, Ca, Ba, Triclínico 605,7949
NH4) (Si, Al)4O8
Fuente: Elaboración propia.

Tabla 3.5: Datos del patrón de difracción y la fase cristalina identificada.


PICO ANGULO 2Ө d (Å) FASE ASOCIADA
1 6,5° 12,13 M
2 20 ° 4,39 Q
3 20,2° 4,45 M
4 26,5° 3,35 Q
5 27,5° 3.24 F
6 45,3° 2,13 Q
*Montmorillonita sódica (M), Cuarzo (Q), Feldespato (F)
Fuente: Elaboración propia en base teórica.

Los datos de DRX confirman la presencia de un alto contenido de


Montmorillonita sódica en la arcilla que favorece a la adsorción, debido a
que este tipo de arcilla presenta una alta hinchabilidad en su estructura,
pudiendo aumentar hasta 15 veces su volumen y 5 veces su peso,
incrementando el espacio interlaminar para adsorber mayor cantidad de
moléculas de los iones metálicos.

99
Figura 3.3: Difractograma de rayos X obtenida para la arcilla.
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de San Marcos (UNMSM

100
3.2. ENSAYOS BATCH
3.2.1. DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE
La dosificación del adsorbente es parte inicial de nuestra investigación,
mediante este primer paso se determinó la cantidad de adsorbente en
gramos, a utilizar en las pruebas de adsorción posteriores.

Para determinar la cantidad de adsorbente adecuada, se consideró el


porcentaje de remoción obtenida, luego de que la solución de Cr (VI) a
concentración de 20 mg/L interactuara con diferentes cantidades de masa
de adsorbente tal como se muestra en la tabla 3.6. Este rango de
dosificación fue elegido en base a las cantidades de adsorbente usadas
en otras investigaciones y pruebas preliminares.

Las pruebas preliminares se efectuaron a partir con masas menores a 5 g


debido a los antecedentes, donde se observó el porcentaje de remoción
era mínima y se procedió a aumentar las masas siguiendo el concepto de
Eggs Nancy et al., (2012), que señala que la remoción de cromo (VI)
aumenta cuando aumenta la masa de adsorbente empleado; por lo cual
establecimos una dosificación de 5-23 g; representándolo en una curva de
masa (Figura 3.4), el cual tiene gran importancia en el proceso de
adsorción, debido a que indicara cual es la cantidad de adsorbente óptimo
que se empleará en el proceso.

Se puede observar en la tabla 3.6 que la adsorción en los tres últimos


datos está dentro del LMP para el Cr (VI) a un 1 ppm, según el
Reglamento de la ley del sistema Nacional de Evaluación del impacto
ambiental y su reglamento “Ley N°28 611 y resolución ministerial 011-96-
EMV” para uso de bebidas de animales; donde el punto escogido fue el
M5, en este caso se trabajó con 17 gramos de adsorbente y fue usado
como referencia para realizar las pruebas posteriores por dos razones;
primero, porque este en un punto aceptable del porcentaje de remoción
(95,04%) alcanzando así una concentración final de 0,992 mgCr (VI)/L;
segundo; porque en este punto se hace constante el porcentaje de
adsorción, lo que evidencia que a partir de ello se empieza la saturación
del adsorbente, dándonos el punto máximo de adsorción llegando así en
una relación de equilibrio entre la cantidad de adsorbente y la
concentración del metal para una óptima adsorción; donde también se
obtiene un porcentaje de adsorción ligeramente inferior al alcanzado con
el punto M6 (Figura 3.5), también porque el criterio fue utilizar una cantidad

101
pequeña de en la adsorción y considerar en un estado de evaluación
económica para la cual se requiere una menor proporción de adsorbente.

Tabla 3.6: Datos de la curva de masas.


C0 Ce % de
Código de Masa de Bentonita Cr (VI) Cr (VI) adsorción
muestras (g) (ppm) (ppm)
M1 5 20 12,602 36,99
M2 8 20 10,456 47,72
M3 11 20 6,19 69,05
M4 14 20 4,481 77,595
M5 17 20 0,992 95,04
M6 20 20 0,8866 95,567
M7 23 20 0,823 95,885
Fuente: Elaboración propia a partir de los resultados del laboratorio.

Con estos datos de la tabla 3.6 se graficó la curva de masas para la


Montmorillonita.

DOSIFICACIÓN DEL ADSORBENTE

120
95,885

95,04 95,567
100

77,595
80
% DE ADSORCIÓN

69,05

DOSIFICACION
60 DEL
47,72
ADSORBENTE

36,99
40

20

0 0, 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

MASA DE LA MONTMORILLONITA (g)

Figura 3.4: Curva de dosificación de la Montmorillonita.


Fuente: Elaboración propia.

3.2.2. EFECTO DEL pH Y TIEMPO DE CONTACTO EN LA ADSORCIÓN DE


CROMO HEXAVALENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS
En la tabla 3.7 se muestra los resultados del diseño experimental, donde
se utilizó 17 g de adsorbente (determinada con anterioridad en la curva de
masas) para 50 mL de solución acuosa a 20 mg Cr (VI)/L, cada prueba
con tres niveles de pH de (2, 3 y 4), y tres niveles de tiempo (12, 24 y 36
h) a una velocidad de agitación de 260 RPM, y a una temperatura
ambiente en la solución; en total fueron 27 pruebas experimentales.

102
Tabla 3.7: Diseño experimental.
VARIABLES
INDEPENDIENTES C0 EXP. Ce EXP. Ce´ EXP. Ce´´
Tiempo de (mgCr+6/L) 1 (mg Cr+6/L) 2 (mg Cr+6/L) 3 (mg Cr+6/L)
pH
contacto (h)
12 20 D1 1,543 D1´ 1,717 D1´´ 1,6154
2 24 20 D2 0,964 D2´ 0,9585 D2´´ 0,9498
36 20 D3 2,2165 D3´ 2,114 D3´´ 2,365
12 20 D4 4,829 D4´ 4,695 D4´´ 4,7931
3 24 20 D5 3,739 D5´ 3,8415 D5´´ 3,943
36 20 D6 4,836 D6´ 5,001 D6´´ 4,7589
12 20 D7 5,01 D7´ 4,9065 D7´´ 4,9134
4 24 20 D8 4,309 D8´ 4,206 D8´´ 4,1278
36 20 D9 5,067 D9´ 5,193 D9´´ 4,9856
Fuente: Elaboración propia a partir de los resultados del laboratorio.

Posteriormente se procedió a determinar el promedio aritmético de la


concentración final de los resultados obtenidos a partir de la tabla 3.7, los
cuales son mostrados en la tabla 3.8.

Tabla 3.8: Porcentaje de adsorción promedio para cada nivel.


VARIABLES
CÓDIGO C0
INDEPENDIENTES % Adsor.prom.
DE Ce, prom.
Tiempo de (mg Cr+6/L)
MUESTRAS pH (mgCr+6/L) (mg Cr+6/L)
adsorción (h)
D1 prom. 12 20 1,625 91,874
D2 prom. 2 24 20 0,957 95,213
D3 prom. 36 20 2,232 88,841
D4 prom. 12 20 4,772 76,138
D5 prom. 3 24 20 3,841 80,794
D6 prom. 36 20 4,865 75,674
D7 prom. 12 20 4,943 75,284
D8 prom. 4 24 20 4,214 78,929
D9 prom. 36 20 5,082 74,591
Fuente: Elaboración propia a partir de los resultados del laboratorio.

De acuerdo al figura 3.5, podemos apreciar que de todos los


experimentos realizados el porcentaje promedio de adsorción más bajo es
de 74,591% a un pH=4 y un tiempo de 36 h, sin embargo el porcentaje
promedio de adsorción más alto es de 95,213% a un pH=2 y a un tiempo
de 24 h, (siendo este último el mejor resultado en comparación con los
demás experimentos) donde se logra reducir la concentración inicial de
20mgCr (VI)/L hasta 0,957 mgCr (VI)/L encontrándose este valor por
debajo del LMP para Cr (VI) de 1 ppm según el reglamento de la ley del
sistema nacional de evaluación del impacto ambiental y su reglamento “ ley
N° 28611; resolución ministerial N°011-96-EMV” para uso de bebida de
animales.

103
Figura 3.5: Evaluación de pH y tiempo de contacto respecto al porcentaje de
adsorción del Cr (VI).
Fuente: Elaboración propia.

3.2.2.1. EFECTO DEL pH


Por Chen et al., (2012) la adsorción de los iones metálicos en la superficie
del adsorbente está fuertemente influenciada por el pH.

En la figura 3.6 y la figura 3.7 se observa los porcentajes del ión metálico
adsorbido por la Montmorillonita a diferentes valores de pH (2, 3 y 4),
donde a pH=2 se tiene un mayor % de adsorción de Cr (VI) en los distintos
tiempos de contacto; visualizándose que el porcentaje promedio de Cr (VI)
retenido es de 95,213% a un pH=2 y a un tiempo de contacto de 24 horas
(el mejor resultado obtenido), sin embargo a un pH=4 y un tiempo de 24
horas la adsorción baja a un 78,929%, esta disminución en la adsorción
debido al aumento del pH se refleja en todos los experimentos,
concluyendo así que una disminución del pH favorece la adsorción de Cr
(VI). Estos resultados son similares a los encontrados por otros autores;
así Li-na Shi, et al., (2010) indican un porcentaje de eficiencia >90% de
adsorción de cromo (VI) adsorbido con bentonita soportada por fierro cero
valente (B-nZVI), a pH de 2-5 y 8-10; Barnes et al. (1990), estudiaron la
remoción de cromo a través de arena y arcilla (Bentonita), con la máxima
adsorción de cromo hexavalente con muestras puras de arcilla sin
presencia de arena. Logrando un 96% de remoción para el Cr (IV).

104
EFECTO DEL pH

100

80

% DE ADSORCIÓN
60

40

20

0 pH
2 3 4
% DE ADSORCION DE Cr
(VI) A TIEMPO DE 91.874
91,874 76.14
76,140 75.284
75,284
CONTACTO DE 12h
% DE ADSORCION DE Cr
(VI) A TIEMPO DE 95.213
95,213 80.794
80,794 78,929
78.929
CONTACTO DE 24h
% DE ADSORCION DE Cr
(VI) A TIEMPO DE 88.841
88,841 75.674
65,674 74.591
74,591
CONTACTO DE 36h

Figura 3.6: Efecto del pH en el proceso de adsorción del Cr (VI).


Fuente: Elaboración propia.

Figura 3.7: Diagramas de caja del efecto del pH en la adsorción de cromo (VI)
con Montmorillonita a una concentración inicial de 20ppm.
Fuente: Elaboración propia.

105
En el figura 3.8, se visualiza la influencia del pH en el proceso de
adsorción. El Cr (VI) siempre aparece en forma aniónico, según los
estudios realizados por Rao et al., (1992) las especies predominantes de
cromo (VI) son ión bicromato (HCrO4-) a un pH en un rango de 2-6,5 y a
pH mayores de 6,5 el ión cromato (CrO42-) es predominante.

Si se tiene en cuenta, por tanto, que todas las especies de Cr (VI) están
cargadas negativamente, una disminución en el pH origina que la
superficie del adsorbente se cargue positivamente debido a la protonación
de los grupos activos, produciendo una fuerte atracción por los iones Cr
(VI) cargados negativamente. Por consiguiente, se obtiene una remoción
relativamente alta a pH menores o iguales a 2 (Boddu et al., 2003),
teniendo en cuenta las condiciones de pH estudiadas se puede deducir
que la Montmorillonita adsorbe predominantemente la especie ión
bicromato (HCrO4-).

Sin embargo, a medida que se incremente el pH la concentra ión de H+


disminuye y la carga superficial del adsorbente se hace negativa, por lo
cual se produce la repulsión entre los grupos funcionales presentes en la
superficie del adsorbente y los oxianiones de Cr (VI) en la solución. Este
hecho justificaría que se produzca una disminución de la adsorción de Cr
(VI) a medida que se eleva el pH del medio (Tewari et al., 2005). Similar a
los estudios realizados por Selvi et al., (2001) que señala que al aumentar
el pH, el grado de protonación de la superficie disminuye y en
consecuencia también se reduce la adsorción del tóxico.

Estos resultados ponen en manifiesto que el proceso de adsorción de Cr


(VI) con Montmorillonita es altamente dependiente del pH del medio, lo
cual justifica que la adsorción de Cr (VI) solo se produzca en medios muy
ácidos.

106
Figura 3.8: Efecto del pH en la adsorcion de Cr (VI).
Fuente: Elaboración propia.

107
3.2.2.2. EFECTO DEL TIEMPO DE CONTACTO
La evaluación del tiempo de contacto es fundamental para determinar la
eficiencia en la recuperación del metal y puede contribuir a determinar en
la mayor parte de los casos la naturaleza del proceso (Nasruddin, (2002)
y Lee et al., (2004)). Para ello, se ha estudiado el efecto del tiempo de
contacto (12h, 24h y 36h) en la adsorción de Cr (VI) con Montmorillonita
como adsorbente a sus distintos pH (figura 3.9).

Figura 3.9: Diagramas de caja del efecto del tiempo de contacto en la adsorción
de cromo (VI) con Montmorillonita a una concentración inicial de 20ppm.
Fuente: Elaboración propia.

En el figura 3.10 se muestra que el porcentaje promedio de adsorción del


cromo (VI) adsorbido va aumentando con el tiempo hasta alcanzar un valor
máximo de 95,213% a un tiempo de 24h y pH=2, efectuándose así la
máxima saturación del adsorbente respecto al Cr (VI) alcanzando el
equilibrio, este tiempo de contacto en el que alcanza el equilibrio es similar
a los reportado por otros autores; así Marjanović V. et al., (2013), en sus
experimentos de la adsorción de Cr (VI) con Sepiolita a valores iniciales
de pH a 4,5; 3,0 y 2,0; alcanzó el equilibrio a 24h y 25 °C; Granados
correa et al., (2009) encontraron que el equilibrio de adsorción de Cr (VI)
con el fosfato de calcio sintetizado, fue conseguido a 24h lográndose el
equilibrio completo después de poner en contacto de 5-72h la fase acuosa
con la fase sólida.

108
Observándose también que a un tiempo de contacto de 36h y pH=2 el
porcentaje de adsorción disminuye a 88,841% debido a un posible
proceso de desorción. El mismo fenómeno se reproduce para los pH 3 y
4, tal como lo sugiere Rane N. M. et al., (2010), “El porcentaje de Cr (VI)
disminuye debido al proceso continuo de adsorción y desorción”; Carrera,
(2008) manifiesta que el equilibrio dinámico se alcanza entre la tasa a la
cual el material se adsorbe a la superficie y la taza a la cual se puede
liberar el ión metálico a la solución.

EFECTO DEL TIEMPO DE CONTACTO


100

95 nivel bajo
pH=2
% DE ADSORCIÓN

90
nivel
85 medio
pH=3
80
nivel alto
pH=4
75

70
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40
t (h )

Figura 3.10: Efecto del tiempo de contacto en el proceso de adsorción del Cr (VI).
Fuente: Elaboración propia.

Finalmente las variables óptimas en la adsorción de Cr (VI) son a un


tcontacto=24h y pH=2 a una temperatura ambiente obteniéndose un % de
adsorción de Cr (VI) de 95,213 (Tabla 3.9).

Tabla 3.9: Niveles más adecuados de las variables independientes del proceso
de adsorción.
MASA DEL C0 Ce pH TIEMPO DE % DE
MUESTRA ADSORBENTE (mgCr (VI)/L (mgCr (VI)/L CONTACTO ADSORCION
D2 17g 20 0,957 2 24h 95,213
Fuente: Elaboración propia.

3.2.3. MODELAMIENTO DEL PROCESO DE ADSORCIÓN DE Cr (VI).


Para poder identificar las variables pH y tiempo de contacto óptimas, se
realizó el modelamiento de la adsorción del Cr (VI) visualizándose como
dichas variables afectan sensiblemente las respuestas del proceso;
haciéndolas variar de un nivel bajo a un nivel alto eliminando de esta
manera aquellas variables que resulten pocas significativas, para lo cual

109
se empleó el diseño factorial 22 siguiendo el procedimiento descrito por
Ayala M. Jorge et al (1995).

 ELECCION DE LOS NIVELES MINIMOS Y MAXIMOS DE LAS


VARIABLES INDEPENDIENTES.
Los niveles de las variables se muestran en la tabla 3.10, se eligió el
nivel bajo y el nivel alto de la variable tiempo de contacto a 12h y 24h
respectivamente, ya que en este rango de tiempo se produce la
adsorción del ión metálico (Cr (VI)); se descartó el tiempo de 36h como
nivel alto, debido a que en el lapso de tiempo de 24h a 36h se observa
el fenómeno de desorción, el cual es el proceso inverso de la adsorción
y no es objeto de estudio del trabajo de tesis (ver figura 3.10).

Tabla 3.10: Niveles de las variables independientes del proceso de adsorción.


Z1: pH Z2: Tiempo de contacto (h)
Nivel (-) 2 12
Nivel (+) 4 24
Fuente: Elaboración propia.

En la tabla 3.11 se puede visualizar los porcentajes de adsorción en


función de los niveles mínimo y máximo de las variables
independientes, calculadas a partir de los datos experimentales de la
tabla 3.7.

Tabla 3.11: Porcentajes de adsorción a los niveles mínimos y máximos del pH


y tiempo de contacto.
FACTOR Z2
(Tiempo de contacto, h)
FACTOR Z1 (pH) 12 24
92,285 95,18
2 91,415 95,2075
91,923 95,251
74,95 78,455
4 75,4675 78,97
75,433 79,361
Fuente: Elaboración propia.

El número de pruebas fueron 4 (k=2), con dos réplicas lo que hace un


total de 12 pruebas experimentales.

 CONSTRUCCIÓN DE LA MATRIZ DE DISEÑO.


La matriz de diseño y los resultados obtenidos se muestran en las
tablas 3.12.

110
Tabla 3.12: Matriz de diseño k=2.
N° DE
EXP. Z1 Z2 Y Y(I) Y(II) TOTAL
1 2 12 92,285 91,415 91,923 275,623
2 4 12 74,950 75,468 75,433 225,851
3 2 24 95,180 95,208 95,251 285,639
4 4 24 78,455 78,970 79,361 236,786
*Y: % de adsorción *Y (I, II): porcentaje de adsorción de primera y segunda réplica.
Fuente: Elaboración propia.

La siguiente tabla 3.13 indica la matriz de variables independientes,


como se puede observar a la segunda columna se le añade el vector
X0, que consiste solamente en signos positivos (+1), lo cual es útil para
estimar el promedio de las respuestas de los puntos experimentales; la
quinta columna representa el vector interacción X 1X2, obtenido
multiplicando el vector X1 con X2, según la propiedad de ortogonalidad.

Tabla 3.13: Matriz de variables independientes.


N° DE
EXP. X0 X1 X2 X1X2 TOTAL
1 1 -1 -1 1 275,623
2 1 1 -1 -1 225,851
3 1 -1 1 -1 285,639
4 1 1 1 1 236,786
Fuente: Elaboración propia.

 CÁLCULO DE EFECTOS
Para saber cuantitativamente cuanta afectan las variables sobre la
respuesta o el criterio de optimización de un proceso se determina el
cálculo de los efectos matricialmente, utilizando la ecuación 3.1:

[𝐗 𝐓 ][𝐘]
𝐄𝐗𝐢 = 𝐍 (3.1)
( )(𝐫)
𝟐
Donde:
[XT]: matriz de variables independientes.
[Y]: matriz de la sumatoria de la variable dependiente.
N: número de experimentos.
r: número de réplicas.

Calculando el producto matricial [XT] [Y]:


1 275,623 275,623
225,851 225,851
[ 1] [ ]=[ ]
1 285,639 285,639
1 236,786 236,786
𝐗 𝟎 = 275,623 + 225,852 + 285,639 + 236,786 = 1023,898

111
−1 275,623 −275,623
1 225,851 225,851
[ ][ ]=[ ]
−1 285,639 −285,639
1 236,786 236,786
𝐗 𝟏 = −275,623 + 225,852 − 285,639 + 236,786 = −98,625

1 275,623 275,623
−1 225,851 −225,851
[ ][ ]=[ ]
−1 285,639 −285,639
1 236,786 236,786
𝐗 𝟐 = 275,623 − 225,852 − 285,639 + 236,786 = 20,951

−1 275,623 −275,623
−1 225,851 −225,851
[ ][ ]=[ ]
1 285,639 285,639
1 236,786 236,786
𝐗 𝟏 𝐗 𝟐 = −275,623 − 225,852 + 285,639 + 236,786 = 0,920

Calculando del denominador de la ecuación 3.1.

𝐍 4
( )∗𝐫=( )∗3=6
𝟐 2

Calculando los efectos:

−98,625
𝐄𝐗 𝟏 = = −16,438
6

Se procedió de la misma forma para calcular los efectos EX2 y EX1X2,


mostrados en la tabla 3.14.

Tabla 3.14: Producto matricial y efectos de las variables independientes.


[X]T[Y] 1023,898 -98,625 20,951 0,920
EFECTOS 170,650 -16,438 3,492 0,153
Fuente: Elaboración propia.

 ANÁLISIS DE VARIANZA
Para probar la significancia de los efectos se empleó el análisis de
varianza (ANOVA), haciendo un análisis de los datos del diseño
experimental estudiado, utilizando la ecuación 3.2:

𝐒𝐒𝐓𝐎𝐓𝐀𝐋 = 𝐒𝐒𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎𝐒 + 𝐒𝐒𝐄𝐑𝐑𝐎𝐑 (3.2)

112
Donde:
SSTOTAL: suma total de cuadrados corregida.
SSEFECTOS: suma de cuadrados debido a los efectos o tratamientos.
SSERROR: suma de cuadrados debido error.

𝐘𝟐
𝐒𝐒𝐓𝐎𝐓𝐀𝐋 = ∑𝟐𝐢=𝟏 ∑𝟐𝐣=𝟏 ∑𝐫𝐤=𝟏 𝐘𝐢𝐣𝐤
𝟐
− 𝐍∗𝐫 (3.3)

𝟐
(∑𝐍
𝐢=𝟏 𝐗 𝐢𝐣 𝐘𝐢 )
𝐒𝐒𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎 = 𝐍𝐫
(3.4)

𝐒𝐒𝐄𝐑𝐑𝐎𝐑 = 𝐒𝐒𝐓𝐎𝐓𝐀𝐋 − 𝐒𝐒𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎𝐒 (3.5)

𝐒𝐒𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎𝐒
𝐟𝟏 𝐌𝐒𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎𝐒
𝐅𝟎 = 𝐒𝐒𝐄𝐑𝐑𝐎𝐑 = 𝐌𝐒𝐄𝐑𝐑𝐎𝐑
(3.6)
𝐟𝟐

Donde:
f1: grados de libertad de los efectos e interacciones, generalmente igual
1 en los diseños factoriales a dos niveles.
f2: grados de libertad de la suma de cuadrados del error.
MSEFECTOS: media de la suma de los cuadrados de los efectos.
MSERROR: media de la suma de cuadrados debido al error.

Un efecto o interacción es significativa si cumple la siguiente relación:

𝐅𝟎 ≥ 𝐅∝, 𝐟𝟏 , 𝐟𝟐 (3.7)

Donde:
Fα, f1, f2: es el valor obtenido de las tablas de puntos porcentuales de
distribución F, siendo α el nivel de significancia (generalmente al
0,01 ó 0,05).

A partir de las ecuaciones 3.3, 3.4, 3.5 y 3.6 y los datos de la tabla 3.12
y 3.14, se calcula la suma de cuadrados de la siguiente manera:

[1023,898]2
𝐒𝐒𝐓𝐎𝐓𝐀𝐋 = (92,2852 + 91,4152 + ⋯ + 78,9702 + 79,3612 ) −
4∗3

𝐒𝐒𝐓𝐎𝐓𝐀𝐋 = 848,188

−98,625
𝐒𝐒 𝐗𝟏 = = 810,574
4∗3

113
Se procedió de la misma forma para calcular la suma de cuadrados
SSX2 y SSX1X2, mostrados en la tabla 3.15.

Tabla 3.15: Suma de los cuadrados de los efectos.


SSX1 SSX2 SSX1X2
810,574 36,579 0,071
Fuente: Elaboración propia.

𝐒𝐒 𝐄𝐅𝐄𝐂𝐓𝐎𝐒 = 810,574 + 36,579 + 0,071 = 847,223

𝐒𝐒𝐄𝐑𝐑𝐎𝐑 = 848,188 − 847,223 = 0,965

En la tabla 3.16, se muestran los resultados obtenidos del análisis de


varianza (ANOVA) el cual se llevó a cabo para determinar la
significancia estadística de cada efecto comparando su cuadrado
medio contra un estimado del error experimental; de esta manera se
obtienen los valores de los parámetros significativos en el proceso de
adsorción de Cr (VI) con Montmorillonita.

Tabla 3.16: Tabla ANOVA de los datos experimentales del diseño factorial 2 2.

Fuente de Suma de Grados de Media de Fo calculado Fα


variación cuadrados libertad cuadrados
X1 810,574 1 810,574 6719,960 5,320
X2 36,579 1 36,579 303,251 5,320
X1X2 0,071 1 0,071 0,585 5,320
ERROR 0,965 8 0,121
TOTAL 848,188 11
Fuente: Elaboración propia.

El valor de F es tabulado a un nivel de significancia del 95%, para f1=1


y f2=8 es:
𝐅(𝟎,𝟎𝟓;𝟏;𝟖) = 5,320

Por lo tanto podemos hacer las siguientes conclusiones:


 La variable X1 y X2 son significativas al 5%.
 La interacción X1 X2 no es significativa al 5%.

 MODELO MATEMÁTICO CODIFICADO


Una vez determinado los efectos y las influencias que resultan
significativas, el siguiente paso es obtener un modelo matemático que
represente el proceso de adsorción, con el diseño factorial a dos
niveles se puede estimar únicamente modelos lineales de la siguiente
forma:

114
̂ = 𝐛𝟎 + ∑𝐤𝐣=𝟏 𝐛𝐣 𝐗 𝐣 + ∑𝐤𝐮=𝐣=𝟏 𝐛𝐮𝐣 𝐗 𝐮 𝐗 𝐣 𝐮 ≠ 𝐣
𝐘 (3.8)

Para la estimación de los coeficientes del modelo (bj, buj) se hace uso
de la ecuación (3.9):

𝐄𝐣
𝐛𝐣 = 2
(3.9)

170,650
𝐛𝟎 = = 85,325
2

Se procedió de la misma forma para calcular los coeficientes b1, b2 y


b12 del modelo lineal codificado, mostrados en la tabla 3.17.

Tabla 3.17: Tabla los coeficientes del modelo codificado.


b0 b1 b2 b12
85,325 -8,219 1,746 0,077
Fuente: Elaboración propia.

Por lo tanto, el modelo matemático en escala codificada sin considerar


la interacción X1X2 que resultó no significativa, es:

𝐘 = 85,325 − 8,219𝐗 𝟏 + 1,746𝐗 𝟐

Para predecir satisfactoriamente el fenómeno estudiado (adsorción de


Cr (VI) en Montmorillonita), se reemplazó valores de X1 y X2 en el rango
investigado (-1 a 1), lo cual puede ser calculado matricialmente,
mediante la siguiente ecuación:

̂𝐞𝐬𝐭. = [𝐗][𝐁]
𝐘 (3.10)

Donde:
[X]: matriz de variables independientes, menos la columna X1X2, que
resultó no significativa.
[B]: vector de los coeficientes del modelo matemático.
[Yest.]: valores predichos por el modelo, llamado también Y estimado.

[X] [B] [Yest.]


1 -1 -1 85,32 91,80
1 1 -1 -8,22 = 75,36
1 -1 1 1,75 95,29
1 1 1 78,85

115
En este punto se hace un análisis de residuos, para saber cuán
distanciados están las predicciones de los valores experimentales (%
de adsorción de Cr (VI)) mediante la diferencia (Y-Yest.), las cuales se
muestran en la tabla 3.18.

Tabla 3.18: Tabla de los residuales.


Y Y(I) Y(II) Y est (Y-Y est) (Y-Y est) (I) (Y-Y est) (II)
92,285 91,415 91,923 91,80 0,5 -0,4 0,1
74,950 75,4675 75,433 75,36 -0,4 0,1 0,1
95,180 95,2075 95,251 95,29 -0,1 -0,1 0,0
78,455 78,97 79,361 78,85 -0,4 0,1 0,5
Fuente: Elaboración propia.

Ahora con los valores de (Y-Yest.) de la tabla 3.18 podemos calcular la


suma de cuadrados del residual del modelo, mediante la siguiente
ecuación:
̂𝒆𝐬𝐭. )𝟐
(𝐘−𝐘
𝐒𝐂𝐌𝐑 = ∑𝐍∗𝐫
𝐢=𝟏 (3.11)
𝐍∗𝐫−I
Donde:
I: número de parámetros del modelo matemático.
(N*r-1): grados de libertad del residual, el cual denotaremos como f4.

(−0,4)2 + (0,1)2 + ⋯ + (0,0)2 + (0,5)2


𝐒𝐂𝐌𝐑 = = 0,104
4∗3−2

Con la suma de cuadrados del residual del modelo (SCMR) y la media


de cuadrados del error (SCME= 0,121 de la tabla 3.16), se calculó el
test F con el cual se determinó estadísticamente si el modelo
matemático hallado representa adecuadamente a los datos
experimentales del porcentaje de adsorción de Cr (VI) con
Montmorillonita haciendo uso de la siguiente ecuación:

𝐒𝐂𝐌𝐑
𝐅𝟎 = 𝐒𝐂𝐌𝐄
𝐅𝟎 < 𝐅(∝,𝐟𝟒,𝐟𝟐) (3.12)

0,104
𝐅𝟎 = = 0,858
0,121

Para un nivel de confianza del 95% (0,05), para 10 y 8 grados de


libertad el F0, 05; 10; 8 de tablas es 3,35; por lo tanto como el F0 ‹ F0, 05; 10;
8 el modelo matemático representa adecuadamente el fenómeno de
adsorción de Cr (VI).

116
 MODELO MATEMÁTICO DECODIFICADO A ESCALA NATURAL
Para el término independiente:
𝐚𝟎 = 𝐛𝟎 − ∑𝐤𝐣=𝟏 𝐛𝐣 ∈𝐣 + ∑𝐤𝐢𝐣=𝟏 𝐛𝐢𝐣 ∈𝐢𝐣 𝐢≠𝐣 (3.13)

Para el término lineal:

𝐛𝐣 𝐛𝐢𝐣
𝐚𝐣 𝐙𝐣 = ∆𝐙 − ∑𝐤−𝟏
𝐣,𝐢=𝟏 ∆𝐙 𝐢≠𝐣 (3.14)
𝐣 𝐣
Donde:
Z0j: centro del diseño para la variable j (ZMAX + ZMIN)/2
∆Zj: radio del diseño para la variable j (ZMAX + ZMIN)/2
ε: resultado de la división de Z0j entre ∆Zj.

Tabla 3.19: Tabla de los valores de Z0, ∆Z y ε.


Z1 Z2
Nivel inferior (-) 2 12
Nivel superior (+) 4 24
Centro de diseño (Z0) 3 18
Radio de diseño (ΔZ) 1 6
Relación (ε) 3,000 3,000
Fuente: Elaboración propia.

Reemplazando los datos a las ecuaciones anteriores tenemos:

𝐚𝟎 = 85,325 + (−8,219) ∗ 3 + (−1,746) ∗ 3 = 104,743

−8,219
𝐚𝟏 = = −8,219
1

1,746
𝐚𝟐 = = 0,291
6
Es modelo matemático a escala natural es:

𝐘 = 104,743 − 8,219𝐙𝟏 + 0,291𝐙𝟐

Donde:
Y= % ADSORCION
Z1= pH
Z2= Tiempo de contacto (t)

%𝐀𝐃𝐒𝐎𝐑𝐂𝐈𝐎𝐍 = 104,743 − 8,219 ∗ 𝐩𝐇 + 0,291 ∗ 𝐭

Se compararon los datos experimentales del porcentaje de adsorción


con los datos obtenidos en el modelo matemático, con lo cual se

117
concluyó que este modelo matemático predice satisfactoriamente el
fenómeno de adsorción, corroborando que las variables óptimas son
pH=2 y tiempo de contacto de 24h condiciones a las cuales se dió el
mayor porcentaje de adsorción.

Tabla 3.20: Tabla de comparación de datos experimentales y del modelo


matemático

N° DE EXP. Z1 Z2 %AD. Exper. %AD. Modelo


1 2 12 92,285 91,798
2 4 12 74,950 75,360
3 2 24 95,180 95,290
4 4 24 78,455 78,852
Fuente: Elaboración propia.

Tabla 3.21: Tabla de comparación de datos experimentales de la primera


réplica y del modelo matemático.

N° DE EXP. Z1 Z2 %AD. Exper. %AD. Modelo


1 2 12 91,415 91,7976667
2 4 12 75,4675 75,3601667
3 2 24 95,2075 95,2895
4 4 24 78,97 78,852
Fuente: Elaboración propia.

Tabla 3.22: Tabla de comparación de datos experimentales de la segunda


réplica y del modelo matemático.
N° DE EXP. Z1 Z2 %AD. Exper. %AD. Modelo
1 2 12 91,923 91,7976667
2 4 12 75,433 75,3601667
3 2 24 95,251 95,2895
4 4 24 79,361 78,852
Fuente: Elaboración propia.

Figura 3.11: Representación gráfica del modelo matemático lineal.


Fuente: Elaboración propia.

118
3.2.4. ISOTERMAS DE ADSORCION DEL CROMO (VI)
Las isotermas de adsorción son de vital importancia en el diseño de
sistemas de adsorción, debido a que indican qué cantidad hay de iones
metálicos y, como éstos se encuentran particionados entre el adsorbente
y la fase líquida. Cuando el ión metálico se pone en contacto con el
adsorbente, la concentración del metal en la superficie se comienza a
incrementar hasta que se alcanza un equilibrio dinámico, es en este punto
que la distribución del ión metálico entre las fases sólida y líquida se
encuentra definida claramente (Agouborde Manosalva Lina I., 2008).

Aunque son numerosos los modelos que aparecen en la bibliografía para


el estudio del equilibrio en los sistemas de adsorción, comúnmente
se representa por isotermas de adsorción Langmuir y Freundlich
(Kabata et al., 1986), en este trabajo se utilizaron estos dos modelos para
describir el equilibrio de adsorción empleando Montmorillonita como
adsorbente. Los modelos de Langmuir y Freundlich; sugieren una mono-
capa y multicapa respectivamente de adsorción con o sin interacciones
entre las moléculas adsorbidas; donde la distribución energética de los
sitios activos puede ser homogénea o heterogénea, debido a la diversidad
de sitios de adsorción y de la naturaleza del ión adsorbido, especies libres
o hidrolizadas, es decir, una molécula de adsorbato reacciona con un sitio
activo (Garces J. Luz E. et al., 2012).

Figura 3.12: Formación de monocapa y mulicapa en la adsorción de Cr (VI).


Fuente: Elaboración propia.

119
Por lo cual en esta parte del proceso de investigación se tomó en cuenta
los niveles más adecuados de las variables del proceso, siendo estos
pH=2 y tiempo de contacto de 24 h, realizándose cinco pruebas de
adsorción utilizando una solución acuosa a concentraciones de 20 mg/L,
16 mg/L, 12 mg/L, 8 mg/L y 4 mg/L de Cr (VI) con 17 g de adsorbente a
un volumen de 50mL; y con los resultados de tabla 3.23.

Tabla 3.23: Datos para la isoterma de adsorción (sólido-líquido) de la


Montmorillonita.
C0 Ce
CÓDIGO DE Cr (VI) Cr (VI) qe
MUESTRAS (mg/L) (mg/L) (mg/g)
I1 4 0,029 0,011679412
I2 8 0,131 0,023144118
I3 12 0,436 0,034011765
I4 16 0,762 0,044817647
I5 20 0,958 0,056005882
Fuente: Elaboración propia a partir de los resultados del laboratorio.

Se graficaron las isotermas mediante la capacidad de adsorción (qe)


expresado en mg de Cr (VI)/g de Montmorillonita versus la concentración
del Cr (VI) en equilibrio (Ce) (figura 3.13).

ISOTERMA DE ADSORCIÓN DE Cr (VI) SOBRE


LA MONTMORILLONITA
0.06
0,06
qe (mg Cr+6/g de MMT)

0.05
0,05

0.04
0,04

0.03
0,03

0.02
0,02

0.01
0,01

0
0 0,2
0.2 0,4
0.4 0.6
0,6 0.8
0,8 1
Ce (mg Cr+6/L)

qe vs Ce
*MMT: Montmorillonita sódica
Figura 3.13: Isoterma de adsorción de Cr (VI) de la Montmorillonita, pH=2, relación
de masa de Montmorillonita/volumen=17g/0,05L.
Fuente: Elaboración propia.

120
En la figura 3.13 se aprecia que la isoterma tiene un comportamiento
similar del tipo L subgrupo 3 de acuerdo con la clasificación de Giles
(1976), donde la relación entre la concentración del compuesto remanente
(Ce) en la solución y el adsorbido en el sólido (qe) aumenta a medida que
se incrementa la concentración de soluto (C0), obteniéndose una curva
cóncava que se va separando a medida que se incrementa el valor de Ce,
lo que estaría indicando que las moléculas del adsorbato (Cr (VI)) tiene
más dificultad para encontrar un sitio de adsorción, ya que en este tipo de
isoterma no existe generalmente competencia por los sitios activos, pero
a medida que aumenta la concentración de Cr (VI), los sitios activos
disminuyen observándose, por lo tanto, saturación del sólido.

3.2.4.1. MODELO DE LANGMUIR


La isoterma de Langmuir es probablemente el modelo más extensamente
aplicado para una isoterma de adsorción, donde este modelo considera
que la energía de adsorción de cada molécula es independiente de la
superficie del material, dándose en lugares específicos del adsorbente y
sin ninguna interacción entre las moléculas debido a que el calor de
adsorción es constante para estos sitios (Granados Correa F. et al., 2009).
Una vez que el ión ocupa un lugar no puede ocurrir posteriormente otra
adsorción en este mismo sitio, dándose la formación de una mono-capa
donde la adsorción ocurre uniformente en la superficie del adsorbente; en
este modelo, la atracción entre los iones del metal y la superficie del
adsorbente se basa principalmente en fuerzas físicas (Fuerzas
electrostáticas o de Van der Waals) (Davis et al., 2003).

La isoterma de Langmuir puede ser representada para el ajuste de los


datos experimentales mediante la ecuación linealizada 1.4:

𝐂𝐞 𝐂𝐞 1
𝐪𝐞
=𝐪 +𝐪
𝐞,𝐦𝐚𝐱 𝐞,𝐦𝐚𝐱 ∗𝐊 𝐋

Donde la capacidad de adsorción en el equilibrio del metal (q e) fue


calculado usando la ecuación (1.1), en la siguiente relación:

(𝐂𝐢 −𝐂𝐞 )𝐕
𝐪𝐞 = 𝐦

mg Cr+6
(4 − 0,029) × 0,05L mg Cr +6
L
= 0,011679412
17g de MMT g de MMT
*MMT: Montmorillonita

121
Procediéndose de la misma forma para el cálculo de las otras capacidades
de adsorción, donde el cálculo de estos valores para la isoterma de
Langmuir son mostradas en la tabla 3.24:

Tabla 3.24: Valores calculados de la isoterma de Langmuir para el Cr (VI).


C0Cr+6 CeCr+6 qe Ce/qe
(mg/L) (mg/L) (mg/g)
4 0,029 0,011679412 2,483001763
8 0,131 0,023144118 5,660185538
12 0,436 0,034011765 12,81909374
16 0,762 0,044817647 17,00223126
20 0,958 0,056005882 17,10534608
Fuente: Elaboración propia.

En el figura 3.14, se presenta el ajuste lineal de la isoterma de Langmuir


para los datos obtenidos del proceso de adsorción de la Montmorillonita.

LINEALIZACIÓN DE LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
20
18
16
ISOTERMA DE
14 y = 16,153x + 3,5318 LANGMUIR
12 R² = 0,9307
Ce/qe

10
Lineal (ISOTERMA
8 DE LANGMUIR)
6
4
2
0
0 0,5
0.5 1 1,5
1.5
Ce
Figura 3.14: Linealización de la isoterma de Langmuir para la adsorción de Cr (VI).
Fuente: Elaboración propia.

Del ajuste del gráfico de Ce/qe vs Ce, se obtuvo los valores de qmax y KL
calculados a partir del intercepto en la ordenada y la pendiente. La
ecuación queda de la siguiente manera:

𝐂𝐞 𝐂𝐞
= + 3,5318
𝐪𝐞 𝟏𝟔, 𝟏𝟓𝟑

Dónde:
La pendiente:
1
b=q = 16,153
e,max

122
mg
qe,max = 0,0161908
g

Intercepto en la ordenada:
1
a= = 3,5318
qe,max ∗ K L

L
K L = 4,5735885
mg

El modelo de Langmuir reproduce de forma aceptable los resultados


experimentales, como se pone en manifiesto por el valor de coeficiente de
correlación (R2), mostrado en la tabla 3.25.

Tabla 3.25: Valores de la isoterma de Langmuir para el Cr (VI).


MODELO DE LANGMUIR
Coeficiente de correlación qmáx
(R2) (mg/g) KL
0,9307 0,062 4,574
Fuente: Elaboración propia.

Existe un parámetro que evalúa la factibilidad de la adsorción de la


isoterma de Langmuir, a partir de una constante adimensional
denominado factor de separación o parámetro de equilibrio, R L, el cual
debe ser calculado en la amplitud de concentraciones iniciales C 0 del
proceso (Duranoglu .D. et al., 2012) definida en la ecuación 1.8:

1
𝐑𝐋 =
1 + 𝐊 𝐋 . 𝐂𝟎

Proceso Irreversible Favorable Lineal Desfavorable


RL =0 0< RL<1 =1 >1

Reemplazando se tiene que:

1
𝐑𝐋 =
1 + 4,573588538 ∗ 𝐂𝟎

Tabla 3.26: Valores de factibilidad de adsorción de la isoterma de


Langmuir.
C0Cr+6 (mg/L) KL RL
4 0,029 0,051828633
8 0,131 0,026603734
12 0,436 0,01789451
16 0,762 0,013481192
20 0,958 0,010814111
Fuente: Elaboración propia.

123
En la figura 3.15, los valores calculados de RL para cada C0 (Tabla 3.16),
están comprendidos en un rango de 0-1, siendo la adsorción de Cr (VI)
con Montmorillonita favorable, ya que esta se aproximará a ser máxima
aún a bajas concentraciones, tal como lo que sugiere McKay et al., (1982),
“La constante RL indica el tipo de isoterma, de forma que para los valores
comprendidos entre 0 y 1 la adsorción es favorable”.

FACTIBILIDAD DE LA ADSORCIÓN
0.06
0,06
0,05
0.05

0.04
0,04
FACTIBILIDAD
RL

0.03
0,03 DE LA
ADSORCION
0,02
0.02
0,01
0.01

0
0 5 10 15 20 25
C0

Figura 3.15: Factibilidad de adsorción de Cr (VI).


Fuente: Elaboración propia.

3.2.4.2. MODELO DE FREUNDLICH


En el modelo de la isoterma de Freundlich se hace uso de una ecuación
empírica, donde propone una adsorción en multicapa con una distribución
energética heterogénea de sitios activos, acompañada de la interacción
de moléculas adsorbidas, los cuales son ocupados primero por enlaces
fuertes, y dicha fuerza va decreciendo a medida que los sitios activos son
ocupados por el adsorbato, los valores para el modelo matemático de la
isoterma de Freundlich se visualizan en la tabla 3.27.

Tabla 3.27: Valores de la isoterma de Freundlich para el Cr (VI).


C0Cr+6 CeCr+6 Log(Ce) qe Log(qe)
(mg/L) (mg/L) (mg/g)
4 0,029 -1,537602002 0,011679412 -1,93257903
8 0,131 -0,882728704 0,023144118 -1,635559372
12 0,436 -0,360513511 0,034011765 -1,468370834
16 0,762 -0,118045029 0,044817647 -1,348550948
20 0,958 -0.018634491 0,056005882 -1,251766356
Fuente: Elaboración propia.

En la figura 3.16 se representa el ajuste lineal de la isoterma de Freundlich,


a partir de la ecuación linealizada 1.10:

124
𝟏
𝐋𝐨𝐠𝐪𝐞 = 𝐋𝐨𝐠 𝐊 𝐅 + 𝐋𝐨𝐠𝐂𝐞
𝐧

LINEALIZACIÓN DE LA ISOTERMA DE FREUNDLICH

0
-2 -1.5 -1 -0.5 0

-0.5
ISOTERMA DE
FREUNDLICH

-1
LOG (qe)

y = 0,4233x - 1,2804 Lineal


R² = 0,9887 (ISOTERMA DE
-1.5 FREUNDLICH)

-2

-2.5
LOG (Ce)

Figura 3.16: Linealización de la isoterma de Freundlich para la adsorción de Cr


(VI).
Fuente: Elaboración propia.

Del ajuste del gráfico de Log (qe) vs Log (Ce), se obtuvo los valores de n y
KL calculados a partir del intercepto en la ordenada y la pendiente, la
ecuación queda de la siguiente forma:
𝐋𝐨𝐠𝐪𝐞 = −1,2804 + 0,4233 ∗ 𝐋𝐨𝐠𝐂𝐞

Dónde:
La pendiente:
1
b = n = 0,4233

n = 2,362

Intercepto en la ordenada:
a = Log K F = −1,2804

mg
K F = 10−1,2804 = 0,052
g

El modelo de Freundlich reproduce de forma aceptable los resultados


experimentales, como se pone en manifiesto por el valor de coeficiente de
correlación (R2), siendo superior a lo hallado por el modelo de Langmuir,
mostrado en la tabla 3.28.

125
Tabla 3.28: Valores de la isoterma de Freundlich para el Cr (VI).
MODELO DE FREUNDLICH
Coeficiente de correlación
(R2) KF 1/n n
0,9887 0,052 0,4233 2,362
Fuente: Elaboración propia.

Conociendo que 1/n es la intensidad de adsorción del sistema y a su vez


una medida de la desviación de la adsorción desde la linealidad (Alvarado
.J. et al., 2006):

 Si 1/n=1, la adsorción es lineal.


 Si 1/n<1, refleja adsorción favorable.
 Si 1/n>1, los enlaces de adsorción llegan a ser débiles, y una
desfavorable adsorción.

Se observa que el valor de 1/n=0,4233 < 1, por lo cual la adsorción es


favorable, representando que la capacidad de adsorción se incrementa y
ocurren nuevos sitios activos de adsorción, donde además también se
mide la heterogeneidad de la superficie.

Tabla 3.29: Comparación de los valores de la isoterma de Langmuir y


Freundlich para el Cr (VI).

MODELO DE LANGMUIR MODELO DE FREUNDLICH


Coeficiente de qmax Coeficiente de
correlación (R2) (mg/g) KL correlación (R2) KF 1/n n
0,9307 0,062 4,574 0,9887 0,052 0,4233 2,362
Fuente: Elaboración propia.

En la tabla 3.29 se muestra la comparación de los coeficientes de


correlación R2 del modelo de Langmuir y Freundlich, este último es el que
mejor describe el proceso de adsorción, con R2= 0,9887, representando
así el mejor ajuste, formando multicapas en superficies heterogéneas.

126
CONCLUSIONES

1. Se realizó la caracterización fisicoquímica, química y mineralógica de la arcilla natural


mediante los análisis de BET, FRX, FTIR y DRX. Mediante el análisis BET se determinó
el área superficial de arcilla a un valor de 82,8818 m2/g. En el FRX se obtuvo una
composición porcentual en su mayoría de Al, Si, O e otros, donde la relación másica
de Si/Al es 2,11 dentro de los límites aceptados para esmectita dioctaédrica
(Montmorillonita); así mismo los cationes de intercambio presentes en el adsorbente
principalmente son: Na+, K+ y Ca2+. Así mismo mediante el análisis FTIR, se han podido
identificar la señal de 1031,4 cm-1, el cual es asignado generalmente al mineral
esméctico(Montmorillonita), en los grupos hidroxilos presentes en los picos 1434,1 cm -
1; 1627,8 cm-1 y 1080,30 cm -1, se encuentran los cationes de intercambio de la
Montmorillonita, así mismo las vibraciones de tensión de los grupos funcionales OH
de 3404,1cm-1 y 3618,3cm -1 son responsables del proceso de adsorción debido a las
interacciones de los grupos silanol (Si-OH) y aluminol (Al-OH) respectivamente. En el
análisis de DRX, se observa la presencia de Montmorillonita (2θ = 6,5°; d(001)=12,13Å),
e impurezas como cuarzo y feldespato potásico.

2. Después de evaluar las masas de 5g, 8g, 11g, 14g, 17g, 20g y 23g mediante la curva
de masas, se determinó que la masa más adecuada para la adsorción de Cr (VI) en 50
ml de solución de 20 mg/L fue 17g, debido a que a partir de este valor la adsorción se
hizo constante.

3. Después de evaluar a pHs 2, 3 y 4, el pH más adecuado resultó ser igual a 2 alcanzando


el mayor porcentaje promedio de adsorción de Cr (VI), debido a la fuerte atracción entre
el adsorbente cargado positivamente por la protonación de los sitios activos y el
adsorbato Cr (VI) cuya especie aniónica predominante es el ión bicromato (HCrO4-).

4. Se evaluaron distintos tiempos de contacto de 12h, 24h y 36h; resultando el tiempo de


contacto más adecuado 24h, debido a que el porcentaje promedio de adsorción de Cr
(VI) va aumentando hasta alcanzar un valor máximo a ese tiempo de contacto,
efectuándose así la saturación del adsorbente respecto al Cr (VI) alcanzando el
equilibrio.

127
5. La adsorción máxima obtenida fue a un valor de 95,213% de Cr (VI), dada esta
adsorción en una solución acuosa de 20 mg/L reducida a una concentración final de
0,957mg/L; el cual está por debajo del LMP de 1mg/L para aguas de consumo animal,
en base la ley de prevención y control de la contaminación Ambiental.

6. El modelo de Freundlich es el que mejor reproduce el equilibrio de adsorción del Cr


(VI), donde mediante el ajuste lineal de dicho modelo matemático se obtuvo un
coeficiente de correlación de R2=0,9887, concluyendo así la presencia de un
mecanismo de adsorción específica en multicapas en la superficie heterogénea de la
Montmorillonita.

7. Se evaluó el efecto del pH y tiempo de contacto en la adsorción de Cr (VI) mediante el


análisis estadístico de varianza (ANOVA) realizado para el modelamiento matemático,
observándose así que el factor más significante en el proceso de adsorción es el pH,
ya que este cuenta con un F0=6719,960 mayor que al del tiempo de contacto
(F0=303,251), resultando la interacción de ambos factores no significativa para el
proceso de adsorción (F0=0,585).

128
RECOMENDACIONES

 Se recomendaría en futuros trabajos de investigación el uso de otros tipos de


adsorbentes poco convencionales con el fin de hacer una comparación u optimizar más
aún la adsorción del ión metálico.

 Se recomienda hacer un estudio acerca de la adsorción de Cr (VI) en procesos


continuos y así evaluar otras variables influyentes en el proceso de adsorción, como lo
es la masa y temperatura para su posterior escalamiento a nivel industrial.

 Investigar e emplear tratamientos para los sedimentos de la arcilla producto de la


disposición final del proceso de adsorción del ión metálico, con el propósito de la
disminución de futuros impactos ambientales.

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141
ANEXOS

142
ANEXO A
LIMITE PERMISIBLE DEL CROMO HEXAVALENTE

Figura A.1: Limite permisible del agua en la CATEGORIA 3, para riego de vegetales y bebida de
animales.
Fuente: artículo 7° del decreto legislativo N° 1013 y la ley N° 28611; resolución ministerial N°011-
96-EMV

143
ANEXO B

RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DEL ADSORBENTE

Tabla B.1: Resultados de Análisis por el método BET


MONTMORILLONITA IMPURIFICADA
Área superficial (m 2/g) 82,8818
Volumen de poro (cm3/g) 0,004952
Diámetro de poro (nm) 5,5729
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica de la Facultad de Ciencias Físicas de la UNI.

Tabla B.2: Resultados de Análisis por el método FRX


ANALISIS POR FRX DE LAS MUESTRAS DE
MONTMORILLONITA IMPURIFICADA (BENTONITA)
Montmorillonita
Elemento
impurificada %
Al 26,6
Si 56,1
S 0,05
Cl 0,140
K 0,170
Ca 2,100
Ti 0,100
V 0,009
Cr 0,080
Mn 0,030
Fe 1,760
Ni 0,008
Cu 0,020
Zn 0,013
Sr 0,014
Zr 0,060
Sub-Total % 87,21
Oxígeno y otros 12,79
Total % 100,00
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor
de San Marcos (UNMSM).

144
Figura B.1: Espectros de lectura de la arcilla mediante FRX.
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de San Marcos (UNMSM).

145
Figura B.2: Espectro de la Montmorillonita impurificada por FTIR.
Fuente: Laboratorio de Instrumental de la Facultad Ingeniería química de la Universidad Nacional del Centro del Perú (UNCP).

146
Figura B.3: Difractograma de la Montmorillonita impurificada por DRX.
Fuente: Laboratorio de suelos de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de San Marcos (UNMSM).

147
ANEXO C

TARJETAS DE INFORMACIÓN DEL FICHERO JCPDS

Figura C.1: Fichero JCPDS para Montmorillonita.


Fuente: Laboratorio.

148
Figura C.2: Fichero JCPDS para el cuarzo.
Fuente: Laboratorio.

149
ANEXO D

ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE SIGNIFICANCIA

Tabla D.1: Puntos porcentuales de la distribución F, para un F0, 05; v1; v2.

Fuente: Montgomery 2004.Diseño y Análisis De Experimentos.

150
PROGRAMACIÓN IBM SPSS STATISTICS 22

 Para la generación de gráficos se introducen los datos en el programa IBM SPSS


Statistics 22 y hace clic en generador de gráficos.

Figura D.1: Vista de la ventana con los datos para la generación de los gráficos del efecto de
pH y el tiempo de contacto en la adsorción de cromo (VI).
Fuente: Elaboración propia.

 Se Visualizara la siguiente ventana, buscar el grafico deseado, así mismo arrastrar


con el puntero las variables en cada eje, darle clic en aceptar.

Figura D.2: Vista de la ventana generador de gráficos.


Fuente: Elaboración propia.

151
 Se mostrara finalmente la hoja de resultados con el grafico deseado, proceder de la
misma forma para los demás gráficos.

Figura D.8: Gráfico del efecto del pH en la adsorción de Cr (VI) en soluciones acuosas utilizando
Montmorillonita como adsorbente.
Fuente: Elaboración propia.

152
ANEXO E

FOTOGRAFIAS DEL TRABAJO REALIZADO

Fot. E.1.: Muestreo de la arcilla.


Fuente: Elaboración propia.

Fot. E.2.: Muestreo de la arcilla.


Fuente: Elaboración propia.

153
Fot. E.3.: Muestra de la arcilla en su estado natural.
Fuente: Elaboración propia.

Fot.E.4.: Purificación de la Montmorillonita.


Fuente: Elaboración propia.

Fot. E.5.: Montmorillonita purificada.


Fuente: Elaboración propia.

154
Fot. E.6.: Solución acuosa de 20 ppm de Cr (VI).
Fuente: Elaboración propia.

Fot. E.7.: pH metro utilizado para la medición del pH en los ensayos realizados.
Fuente: Elaboración propia.

155
Fot. E.8.: Ensayos de adsorción
Fuente: Elaboración propia.

Fot. E.9.: Regulación y medición del pH en los ensayos realizados.


Fuente: Elaboración propia.

156
Fot. E.10.: Centrifugación de la muestra.
Fuente: Elaboración propia.

Fot. E.11.: Muestra centrifugada.


Fuente: Elaboración propia.

157