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Ingeniería química Diseño de reactores

INTRODUCCIÓN

El presente trabajo se basa en dar a conocer la investigación que se realizó acerca de la

producción de acrilonitrilo por amoxidación del propileno, primeramente veremos las

propiedades de este compuesto , la reacción principal que implica la obtención de este proceso y

que tan importante es en el mercado mundial, posteriormente hablaremos de todos los

parámetros que tengan que ver con el diseño detallado de un reactor catalítico de lecho

fluidizado donde se producirá la reacción, Esto incluye un balance completo de materia y de

energía.

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ACRILONITRILO

El acrilonitrilo es un compuesto químico de fórmula C3H3N. Este líquido incoloro a menudo

aparece amarillo debido a las impurezas. Es un monómero importante para la fabricación de

plásticos útiles tales como poliacrilonitrilo. En cuanto a su estructura molecular, consiste en un

grupo vinilo unido a un nitrilo. (Langvardt, 2002)

Figura 1.Estructura
figura 2 estructura de Lewis. Langvardt (2002)
de Lewis

El acrilonitrilo (AN) se produce comercialmente mediante una reacción de propileno y

amoníaco en presencia de un catalizador. Tener grupos olefínicos (C = C) y nitrilo (C-N) permite

una gran variedad de reacciones y hace que AN sea un intermedio químico versátil. El grupo

nitrilo puede sufrir hidrólisis, hidrogenación, esterificación y reducción. Las reacciones del doble

enlace de carbono incluyen polimerización, copolimerización, cianoetilación, ciclación y

halogenación. Una de las razones de la versatilidad del acrilonitrilo es que puede formar

copolímeros con otros compuestos insaturados, tales como estireno y butadieno, por ejemplo una

materia prima para ácido acrílico, acrílico esteres, amida acrílica en la síntesis de compuestos

utilizados para la producción de adhesivos, antioxidantes, aglutinantes y emulsionantes. En su

estado lıquido, el acrilonitrilo tiende a polimerizarse, lo cual se evita mediante la adición de

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estabilizadores fenólicos o basados en aminas y pequeñas cantidades de agua. (hurdis, 1951,

págs. 11-19)

Propiedades químicas

El acrilonitrilo sufre una amplia gama de reacciones en sus dos sustancias químicamente

activas, El grupo nitrilo y el doble enlace carbono-carbono. Descripciones detalladas De

reacciones específicas. El acrilonitrilo se polimeriza fácilmente en la ausencia de un inhibidor de

la hidroquinona, especialmente cuando se expone a la luz. La polimerización se inicia mediante

radicales libres, catalizadores redox o bases y puede llevarse a cabo en la fase líquida, sólida o en

fase gaseosa. Homopolímeros y copolímeros son Más fácilmente producido usando la

polimerización en fase líquida. El acrilonitrilo sufre Las reacciones típicas de los nitrilos,

incluyendo la hidratación con ácido sulfúrico para formar Acrilamida sulfato (C3H5NO.H2SO4)),

que puede convertirse en Acrilamida (C3H5NO) por neutralización con una base; y hidrólisis

completa para dar ácido acrílico (C3H4O2). También se forma acrilamida directamente de

acrilonitrilo mediante hidrólisis parcial utilizando catalizadores a base de cobre; Esto se ha

convertido en la ruta comercial preferida para la producción de acrilamida. (Davis, 1945, págs.

184-189)

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TABLA 1. PROPIEDADES FÍSICAS DE ACRILONITRILO

Propiedades físicas valor/unidad

Peso molecular 53.1 g/mol

Densidad 0.81 g /cm3 a 25 °C

Punto de ebullición 77.3 °C

Punto de fusión -82 °C

viscosidad 0.34 cp. a 25 °C

Presión de vapor 100 torr a 23°C

Datos obtenidos de la empresa INEOS (Fuente: elaboración propia)

EMPRESAS QUE PRODUCEN ACRILONITRILO EN EL MUNDO

Se ubicó en el puesto 39 de los 50 productos químicos más importantes producidos en los

Estados Unidos durante 1994.La producción de acrilonitrilo aumentó de 2146 millones de libras /

año en 1984 a 3085 millones Lb / año en 1994, un aumento de 43,7% en la producción.

(Kirscher, 1995)

Tabla 2.Tendencias de la producción de acrilonitrilo en el mundo

empresa toneladas Año

Shanghai Secco,china 260 2015

Jiangsu Sailboat , china 260 2015

Asahi Kasei , Saudi Arabia 240 2017

Ineos Tianjin, china 260 2017

Datos de las empresas que más producen acrilonitrilo (Fuente: Tecnon OrbiChem)

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AMOXIDACION DEL PROPILENO

El acrilonitrilo se fabrica combinando propileno, amoníaco y aire en un proceso llamado

amoxidación. Durante la amoxidación, propileno, amoníaco y aire son alimentados a través de un

catalizador a alta temperatura. El recipiente que contiene la reacción química se denomina

reactor de lecho fluido, en el que el catalizador en polvo se mueve en todo el reactor. Esto

proporciona una gran superficie de catalizador para una exposición máxima a los reactivos.

(Naziev, Guseinov, & Shakhmuradov, 1982, págs. 227-231)

La reacción es altamente exotérmica (ΔH = - 123 kcal / mol) y tiene lugar en fase gaseosa

sobre un catalizador adecuado a temperaturas de 300 - 500 ◦ C y presiones de 1,5 - 3 bar en lecho

fluido o fijos - reactores de lecho con enfriamiento eficiente. El catalizador empleado hace la

diferencia en las tecnologías. La primera planta comercial construida por Sohio (ahora BP

International) utilizó un catalizador basado en Bi2O3 .MoO 3 [3]. Desde entonces, numerosas

formulaciones químicas han sido patentadas. El catalizador debe ser multifuncional y poseer

propiedades redox. Los más comúnmente empleados contienen óxidos de molibdeno o antimonio

mezclados con metales de transición, como Fe, Ni, Co y V, activados por elementos alcalinos y

tierras raras. (Dimian & Sorin Bildea, 2008, págs. 4-9)

La velocidad de reacción es lo suficientemente alta para lograr una conversión casi total por

paso a relaciones de reactivos próximas a la estequiometria. La alta selectividad en acrilonitrilo

sigue siendo un desafío. Hoy en día los mejores catalizadores pueden dar un rendimiento en

acrilonitrilo de 80 - 82%, principalmente debido a las pérdidas de propeno por combustión. Se

forman cantidades significativas de especies altamente tóxicas, como HCN, acetonitrilo (ACN) y

nitrilos pesados. Su separación de las mezclas acuosas es difícil, como se refleja en los costos

elevados de tratamiento de agua y energía. (Graseelli, 2002)

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FABRICACIÓN Y PROCESAMIENTO
El propileno y el amoníaco se hacen reaccionar en presencia de aire a las cantidades

estequiométricas a 30 psia y una temperatura de 662 ° F - 11 12 ° F. Los catalizadores utilizados

en el procedimiento se basan principalmente en óxidos metálicos mixtos tales como óxido de

bismuto-molibdeno, óxido de hierro-antimonio, óxido de uranio-antimonio, óxido de telurio-

molibdeno, etc. El producto del reactor se enfría por enfriamiento con agua y se neutraliza

usando sulfúrico Para eliminar el amoníaco no convertido. El acrilonitrilo se elimina por

destilación extractiva, mientras que el acetonitrilo en bruto y el cianuro de hidrógeno se separan

de los productos de fondo. El cianuro de hidrógeno se separa luego por destilación. Algunos de

los residuos que se generan a partir del proceso se procesan de la siguiente manera:

Figura 2.Diagrama de flujo del proceso reproducido con permiso de Hopper (1992)

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REACCIONES Y TERMODINÁMICA
La amoxidación de propeno a acrilonitrilo descrita por la ecuación global en realidad implica

un mecanismo de reacción muy complejo. Más generalmente, la reacción de amoxidación se

refiere a la interacción de amoníaco con un hidrocarburo

Figura 3. Ciclo mecanicista para la amoxidacion del alqueno

reproducido con permiso de Grasselli (2002) [5-6].

(Alqueno, alcano o aromático) en presencia de oxígeno y catalizador adecuado.Un catalizador

de amoxidación debe cumplir dos condiciones: poseer propiedades redox y Ser multifuncionales.

La figura 4 muestra los pasos principales en un ciclo catalítico. En primer lugar, el amoníaco

interactúa con los centros activos bifuncionales, aquí M 1 y M 2, Generando un "sitio de

amoxidación ampliado". Las primeras especies activas se Amonio como = NH, entonces en este

sitio el alqueno se inserta como un "complejo alílico" por α- extracción de hidrógeno. Después

del reordenamiento de los átomos el complejo de superficie es transformado en el producto

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(H2C = CH – CN), que se desorba adicionalmente desde la superficie. El resultado de este

proceso es un sitio de superficie reducido cuya regeneración tiene lugar Por el oxígeno (O2 -)

procedente exclusivamente de la red catalizadora. Posteriormente, el enrejado tiene que ser

llenado con el oxígeno proveniente de la fase gaseosa. Así, La reacción tiene lugar a través de

una red común de estado sólido capaz de intercambiar electrones, vacíos de aniones y

transmisión de oxígeno. El mecanismo anterior es coherente con el concepto de "aislamiento del

sitio" propuesto por (Grasselli y Callahan ,2002) [3, 5, 6]

Las reacciones principales y las reacciones secundarias del proceso se dan de la siguiente

manera

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝑁𝐻3 + 3/2𝑂2 → 𝐶3 𝐻3 𝑁 + 3𝐻2 𝑂

Propileno amoniaco oxígeno acrilonitrilo agua

Aparte de la reacción principal anterior, existen otras reacciones secundarias como las

siguientes :

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝑂2 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂

9 1 1
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 + 𝑁𝐻3 + 𝑂2 → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑁 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂
4 2 2

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REACTOR
El reactor es un recipiente cilíndrico de gran diámetro provisto de una rejilla de distribución

de gas para soportar el lecho de fluido, así como con dispositivos de inyección para alimentar los

reactantes gaseosos. El tamaño óptimo de partículas de catalizador está en el intervalo de 40 a

100 μm, en el que la presencia de una cierta cantidad de finas es necesaria para asegurar una

fluidización homogénea. La velocidad del gas está ligeramente por encima del mínimo, en

general entre 0,4 y 0,5 m / s. Bandejas o pantallas, usualmente entre 5 y 15, pueden ser colocados

transversalmente con el fin de reducir el efecto negativo del backmixing. Esta modificación da

un rendimiento mucho mejor en términos de rendimiento de acrilonitrilo. Debido a la reacción

altamente exotérmica, las bobinas de enfriamiento se sumergen en el lecho fluido. Dado que la

temperatura de reacción es de 420 - 450 ° C de alta presión se puede elevar un vapor de 30 a 40

bar. La estrategia de alimentación de los reactivos debe tener en cuenta el mecanismo de

reacción. Normalmente, el oxígeno (aire) se introduce por debajo de la rejilla inferior, con el

propileno mezclado y amoníaco a través de "arañas" colocadas por encima de la rejilla. El

catalizador desempeña un papel importante en la preservación de la seguridad como eliminador

de los radicales de oxígeno. No se encontró ninguna explosión durante décadas de operación. El

tiempo de residencia en el reactor está entre 2 y 20 s, con un rango óptimo De 5 a 10 s. El tiempo

de residencia más largo da más subproductos. Un diseño más sofisticado del reactor de lecho

fluido requiere capacidades avanzadas de modelado y simulación y está más allá del alcance de

este estudio de caso.(Dimian & Sorin Bildea, 2008)

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Principales elementos del reactor

Los principales elementos que se destacan para el diseño de un reactor fluidizado con un

sistema de tubos de refrigeración en su interior son los siguientes.

 Carcasa

 Tubos de refrigeraion

 Aislamiento

 Valvula de seguridad y disco de ruptura

 Faldón

Figura 3.Esbozo del reactor de lecho fluido para la

síntesis de acrilonitrilo reproducido con permiso de Kunii
y Levenspiel (1991)

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Tabla 3.condiciones de operación y modelo

Parameters value

Catalyst dp ,microns 50-65

Fines content,<44 microns 10-35

Particle density , kg/m3 1400-2000

Reactor diameter , m 3.6(small),9(large)

Operating pressure, kPa 100-200

Operating temperatura , °C 425-490

Parámetros y condiciones de operación (Fuente: Kunni & Levenspiel ,1991)

Parámetros característicos de los tubos del reactor

Material Acero inoxidable AISI 316L

Diámetro externo 0.038 m

Espesor 0.003 m

Longitud 2.466 m

Disposición triangular

Numero de tubos 1364

Área de transferencia 402.70 m2

Fuente: Kunni & Levenspiel ,1991

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Parámetros características de la carcasa del reactor

Material Acero inoxidable AISI 316L

Diámetro interior 6m

Espesor 0.014 m

Fuente: Kunni & Levenspiel ,1991

CINETICA DE LA REACCION PRINCIPAL Y REACCIONES SECUNDARIAS

El orden de reacción con respecto a los tres reactivos propileno, amoníaco y oxígeno parece

seguir el mismo patrón, es decir, el orden es cero a altas concentraciones pero aumenta a la

unidad como la concentración disminuye. en el caso del oxígeno, el patrón no es tan simple

debido a la reducción en masa ya una disminución en la actividad del catalizador en las

concentraciones más pequeñas.

Tabla 4.Datos cinéticos para el proceso acrilonitrilo

Reaction number Activation energy, E ( cal/mol) Rate constant , k (s-1) at 662 °F

1 19000 0.40556

2 19000 0.00973

3 7000 0.01744

Datos de energía de activación y constantes de velocidad (Fuente: Hopper, 1992)

Las ecuaciones de velocidad para el proceso de acrilonitrilo son:

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Las constantes de velocidad, se expresan en la forma de Arrhenius como

BALANCE MOLAR PARA CADA ESPECIE

𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒅𝒆
𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅
𝒈𝒆𝒏𝒆𝒓𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅
𝒅𝒆 𝒇𝒍𝒖𝒋𝒐 𝒅𝒆 𝒇𝒍𝒖𝒋𝒐
𝒅𝒆 𝒋 𝒅𝒆 𝒂𝒄𝒖𝒎𝒖𝒍𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏
𝒅𝒆 − 𝒅𝒆 𝒋 𝒒𝒖𝒆 + =[ ]
𝒑𝒐𝒓 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝒋 𝒅𝒆𝒏𝒕𝒓𝒐
𝒋 𝒒𝒖𝒆 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂 𝒂𝒍 𝒔𝒂𝒍𝒆 𝒅𝒆𝒍
[ ] [ 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 ] 𝒒𝒖𝒊𝒎𝒊𝒄𝒂 𝒅𝒆𝒏𝒕𝒓𝒐 𝒅𝒆𝒍 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 [ 𝒅𝒆𝒍 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 ]

Teniendo en cuenta lo anterior realizamos el balance molar

𝑑𝐹𝐴 𝑑𝐹𝐸
= 𝑟𝐴′ = 𝑟𝐸′
𝑑𝑊 𝑑𝑊

𝑑𝐹𝐵 𝑑𝐹𝐻
= 𝑟𝐵′ = 𝑟𝐻′
𝑑𝑊 𝑑𝑊

𝑑𝐹𝐶 𝑑𝐹𝐺
= 𝑟𝐶′ = 𝑟𝐺′
𝑑𝑊 𝑑𝑊

𝑑𝐹𝐷 𝑑𝐹𝐽
= 𝑟𝐷′ = 𝑟𝐽′
𝑑𝑊 𝑑𝑊

𝑑𝐹𝐹
= 𝑟𝐹′
𝑑𝑊

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Donde:

A: propileno E: agua

B: amoniaco G: acetonitrilo

C: oxigeno H: dióxido de carbono

D: acrilonitrilo (producto deseado) J: monóxido de carbono

F = acroleína

Datos adicionales:

FA0=73.92 mol/seg FC0=110.937 mol/seg

FB0=73.92 mol/seg Densidad (rhob)=1.25 kg/m3

Fuente: Kunni & Levenspiel ,1991

𝐾𝐽
∆𝐻°𝑅𝑋(1) = −515.79 𝑚𝑜𝑙

𝐾𝐽
∆𝐻°𝑅𝑋(2) = −180.01 𝑚𝑜𝑙 A 298 K

𝐾𝐽
∆𝐻°𝑅𝑋(3) = −393.466 𝑚𝑜𝑙

𝐸1𝐴 1 1 𝐸2𝐴 1 1
𝐾1𝐴 = 0.40556 ∗ exp[− ∗ (𝑇 − 𝑇1)] 𝐾2𝐴 = 0.00973 ∗ exp[− ∗ (𝑇 − 𝑇1)]
𝑅 𝑅

𝐸3𝐴 1 1
𝐾3𝐴 = 0.01744 ∗ exp[− ∗ (𝑇 − 𝑇1)]
𝑅

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Dónde:

T1=623K E2A=19000 cal/mol

R = 1.987 E3A = 7000 cal/

E1A = 19000 cal/mol

Fuente: Hopper (1992)

Datos asumidos por el alumno:

CpA = 60 J/mol CpF = 30 J/mol

CpB= 20 J/mol CpG = 50 J/mol

CpC= 20 J/mol CpJ = 30 J/mol

CpE = 50 J/mol CpH = 30 J/mol

T0 = 773 K alfa = 0.0001 kg

W = 2.2 kg Ua = 20 J/m3 .s.K

v0 = 100 m3/seg

BALANCE DE ENERGIA

𝑈𝑎(𝑇 − 𝑇𝑎)
𝑑𝑇 + (−𝑟1𝐴)(−∆𝐻1𝐴) + (−𝑟2𝐴)(−∆𝐻2𝐴) + (−𝑟3𝐴)(−∆𝐻3𝐴)
= 𝑟ℎ𝑜𝑏
𝑑𝑊 𝐹𝐴𝐶𝑝𝐴 + 𝐹𝐵𝐶𝑝𝐵 + 𝐹𝐶𝐶𝑝𝐶 + 𝐹𝐷𝐶𝑝𝐷 + 𝐹𝐸𝐶𝑝𝐸 + 𝐹𝐺𝐶𝑝𝐺 + 𝐹𝐹𝐶𝑝𝐹 + 𝐹𝐻𝐶𝑝𝐻 + 𝐹𝐽𝐶𝑝𝐽

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SOLUCION

CODIGO POLYMATH

# BALANCE MOLAR
d(FA)/d(W) = rA
FA(0) = 73.92 # moles/s
d(FB)/d(W) = rB
d(FC)/d(W) = rC
FC(0) = 110.937 # moles/s
d(FD)/d(W) = rD
FD(0) = 0
d(FE)/d(W) = rE
FE(0) = 0
FB(0) = 73.92
d(FG)/d(W) = rG
FG(0) = 0
d(FF)/d(W) = rF
FF(0) = 0
d(FJ)/d(W) = rJ
FJ(0) = 0
d(FH)/d(W) = rH
FH(0) = 0

# CAIDA DE PRESION
d(Y)/d(W) = -alfa / (2 * Y) * (FT / FT0) * (T / T0)
Y(0) = 1
alfa = 0.001
Ta = 670

CA = FA * (CT0 / FT) * (T0 / T) * Y

CE = FE * (CT0 / FT) * (T0 / T) * Y
CC = FC * (CT0 / FT) * (T0 / T) * Y

# ###########################
rA = r1A + r2A + r3A
rB = r1A + r2A
rD = -1 * r1A
rE = -3 * r1A - r2A - r3A
rG = -r3A
rH = -0.5 * r3A

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rJ = -0.5 * r3A
rF = -r2A
rC = (3/2) * r1A + r2A + (9 / 4) * r3A

T0 = 723
r1A = -K1A * CA
r2A = -K2A * CA
r3A = -K3A * CA

K1A = 0.40556 * exp(-E1A / R * (1 / T - 1 / T1))

E1A = 19000 # cal/mol
T1 = 623
R = 1.987
K2A = 0.00973 * exp(-E1A / R * (1 / T - 1 / T1))
K3A = 0.01744 * exp(-E3A / R * (1 / T - 1 / T1))
E3A = 7000 # cal/mol
CT0 = 1 # mol/dm3
FT0 = CT0 * v0
v0 = 100

# BALANCE DE ENERGIA

d(T)/d(W) = (20 * (T - Ta) / rhob + (-r1A) * (-deltaH1A) + (-r2A) * (-deltaH2A) + (-r3A) * (-

deltaH3A)) / (FA * CPa + FB * CPb + FC * CPc + FD * CPd + FE * CPe + FG * CPg + FF *
CPf + FH * CPh + FJ * CPj)
FT = FA + FB + FC + FD + FE + FG + FF + FH + FJ
rhob = 1.25
T(0) = 723
deltaH1A = -515790
deltaH2A = -180010
W(0) = 0
W(f) = 2.2
deltaH3A = -393466
CPa = 60
CPb = 20
CPc = 20
CPd = 100
CPe = 50
CPg = 50
CPh = 30
CPj = 30
CPf = 30

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RESULTADOS

Variable Initial value Minimal value Maximal value Final value

1 W 0 0 2.2 2.2
2 FA 73.92 3.739E-40 73.92 3.739E-40
3 FB 73.92 0.0229596 73.92 0.0229596
4 FC 110.937 0.9054624 110.937 0.9054624
5 FD 0 0 72.16568 72.16568
6 FE 0 0 218.2514 218.2514
7 FG 0 0 0.0229596 0.0229596
8 FF 0 0 1.731364 1.731364
9 FJ 0 0 0.0114798 0.0114798
10 FH 0 0 0.0114798 0.0114798
11 Y 1. 0.9909556 1. 0.9909556
12 T 723. 723. 3730.072 3730.072
13 alfa 0.001 0.001 0.001 0.001
14 Ta 670. 670. 670. 670.
15 T0 723. 723. 723. 723.
16 CT0 1. 1. 1. 1.
17 FT 258.777 258.777 293.1227 293.1227
18 E1A 1.9E+04 1.9E+04 1.9E+04 1.9E+04
19 R 1.987 1.987 1.987 1.987
20 T1 623. 623. 623. 623.
21 K2A 0.0812973 0.0812973 3472.012 3472.012
22 CA 0.2856514 2.45E-43 0.2856514 2.45E-43
23 r2A -0.0232227 -33.55081 -8.507E-40 -8.507E-40
24 E3A 7000. 7000. 7000. 7000.
25 K1A 3.388586 3.388586 1.447E+05 1.447E+05
26 K3A 0.0381256 0.0381256 1.937281 1.937281
27 r3A -0.0108906 -0.0531559 -4.747E-43 -4.747E-43
28 r1A -0.9679543 -1398.445 -3.546E-38 -3.546E-38
29 rA -1.002068 -1432.049 -3.631E-38 -3.631E-38
30 rG 0.0108906 4.747E-43 0.0531559 4.747E-43
31 rH 0.0054453 2.373E-43 0.026578 2.373E-43
32 rD 0.9679543 3.546E-38 1398.445 3.546E-38
33 rB -0.991177 -1431.995 -3.631E-38 -3.631E-38
34 rE 2.937976 1.072E-37 4228.938 1.072E-37
35 rF 0.0232227 8.507E-40 33.55081 8.507E-40

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Figura 4. Tendencia del flujo del propileno y del producto deseado

Figura 5. Tendencia de los flujos de los productos en la salida del reactor

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Figura 6 .Tendencia de la caida de presion

Figura 7. Tendencia de temperatura en la salida del reactor

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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21