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B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O C O R T O
• • •

Aplicaciones modernas del análisis de rayos X en la


industria cerámica y del vidrio
S. UHLIG, J. MÜLLER
Siemens Analytical X-ray Systems. Karlsruhe. Alemania.

J. L. ULZURRUN
Siemens Automatización. Tres Cantos. Madrid. España.

L
A difracción y la fluorescencia por rayos X se aplican en el desa- realizar cualquier tipo de simulación de muestras, por ejemplo,
rrollo de nuevos materiales cerámicos y vitreos, así como tam- monocapas, multicapas, multicapas periódicas, gradientes de capa
bién a nivel industrial para el control de calidad de las materias así como gradientes en multicapas.
primas. Durante el control de proceso, se analizan los concentrados
del tratamiento de minerales o los productos intermedios. El análisis
de fases mineralógicas y el análisis multielemental por rayos X son FLUORESCENCIA DE RAYOS X
métodos no destructivos y respetuosos con el medio ambiente.
Con un espectrómetro de rayos X moderno se pueden analizar La fluorescencia de rayos X (FRX), utilizando un espectrómetro
todos los elementos desde el berilio a los transuránidos de forma moderno de longitud de onda dispersiva, facilita un método analíti-
cualitativa, semicuantitativa y cuantitativa en materiales pulverulen- co no destructivo y respetuoso con el medio ambiente (Fig. 2).
tos, sólidos o líquidos. Dependiendo de la aplicación, el rango de Todos los elementos, desde el berilio a los transuránidos, se pueden
concentraciones medidas puede variar entre 0,1 ppm y 100%. La determinar de forma cualitativa, semicuantitativa y cuantitativa en
gran ventaja del análisis por fluorescencia de rayos X reside en una materiales pulverulentos, sólidos o líquidos.
preparación de muestras sencilla y rápida, una capacidad multiele- Los espectrómetros modernos ofrecen muchas características
mental de gran precisión y reproductibilidad y tiempos de medida novedosas, optimizando la flexibilidad y capacidad analítica sobre
muy cortos. Los cambiamuestras modulares ofrecen un manejo pro- el rango completo de elementos, desde analizar el berilio hasta
fesional flexible y abierto a todos los conceptos de automatización. determinar trazas de uranio. Ya desde los años 80 la mayoría de los
Desde el descubrimiento de la radiación de rayos X por Wilhelm fabricantes de espectrómetros secuenciales de rayos X utilizan los
Conrad Röntgen, hace unos 100 años, los métodos de medidas ana- tubos de rayos X con ventanas frontales de alta tecnología en vez de
líticas ganaron considerablemente en importancia. En el análisis por la tecnología anticuada de las ventanas laterales. Los modernos
rayos X se pueden diferenciar, en principio, el análisis de estructu- tubos de rayos X con ventana frontal combinados con los genera-
ras y de fases cristalinas por difracción de rayos X (DRX) y el análi- dores de rayos X de frecuencia mediana son la base para un análi-
sis elemental por fluorescencia de rayos X (FRX). En la última déca- sis por rayos X preciso y altamente reproducible.
da, multitud de pasos innovativos han hecho el moderno análisis Se ha mejorado el análisis de los elementos ligeros merced a cris-
por rayos X más efectivo y universal. En 1992 se introdujo en el mer- tales analizadores multicapa adecuados y colimadores muy gruesos;
cado, como un primer paso, el nuevo espectrómetro secuencial de pero únicamente ha podido ser optimizado con la tecnología exclu-
rayos X Siemens SRS 3000 después de un período de desarrollo muy siva de tubos de rayos X con ventana de berilio ultrafina (75 mieras).
corto de dos años y medio. En 1993, le siguió el difractómetro de (Fig.3)
proceso de rayos X Siemens D5000 Matic, y actualmente en 1994,
el nuevo espectrómetro multicanal de rayos X Siemens MRS 4000.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Con el reflectómetro de rayos X Siemens D5000 la caracteriza-


ción altamente precisa y no destructiva de película delgada o de
muestras multicapa se convierte en una tarea sencilla y de resolu-
ción inmediata. Con él se pueden determinar espesores de capa,
densidades, rugosidades de superficie e interfase, así como secuen-
cias de capas. Su campo de aplicación se encuentra tanto en con-
trol de procesos como en la investigación. Como ejemplos de mate-
riales de interés se pueden citar entre otros: vidrio técnico, metales,
semiconductores, superconductores, materiales cerámicos, etc. El
dispositivo permite medidas por difracción de rayos X para análisis
cristalográficos de fases, determinación del tamaño cristalino o
determinación de estructuras sin modificar su configuración.
WIN-REFSIM, por ejemplo, es el nuevo programa de evaluación
que corre bajo MS-WINDOWS. Calcula reflectogramas y lleva a
cabo automáticamente un refino del modelo de la muestra compa- Fig. 1 : Capa de Ti y T¡02 encima de un substrato de Si. Reflectograma medido y simu-
rando la simulación con el reflectograma medido (Fig. 1). Se puede lación con WIN-REFSIM.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 1 Enero-Febrero 1995 29


s. UHLIG, L. MÜLLER, J. L. ULZURRUN

En un espectrómetro secuencial, los pleja, como por ejemplo rocas, minerales


cambiafiltros en el haz primario permiten y materiales cerámicos.
incorporar hasta 10 filtros y máscaras para Desde hace unos años se ofrecen en el
mejorar la relación de pico/ruido de fondo mercado programas precal¡brades para
o para suprimir la radiación propia del ampliar fácilmente la rutina analítica con
material anódico (por ejemplo Rh). los espectrómetros de rayos X. Con los
Utilizando un espectrómetro multicanal nuevos programas precal ¡brades se abre
para el análisis elemental rápido y simul- una nueva dimensión para el método ana-
táneo de control de proceso y de calidad, lítico de fluorescencia de rayos X. El pro-
la flexibilidad analítica está limitada a grama precah'brado SemiQuant de
analizar un máximo de 28 elementos en Siemens es más que cualitat¡vo, más sen-
materiales sólidos o pulverulentos. Esta cillo y rápido que cuantitat¡vo y faculta
limitación analítica se puede aceptar en análisis semicuantitativos de muestras de
aplicaciones de rutina continua de proce- cualquier clase con un mínimo esfuerzo
so que requieren una respuesta muy rápi- en su preparación utilizando los epectró-
da para obtener los resultados analíticos o metros secuenclales de rayos X de
muy alta capacidad de muestras por hora. S¡emens. Sem¡Quant cuenta con la expe-
Todos los elementos desde el berilio hasta riencia de nuestro laboratorio de aplica-
el uranio (dependiendo de la selección de Fig. 2: Espectrómetro secuencial de rayos X moderno (Siemens ción y facilita el análisis de hasta 90 ele-
canales fijos) se pueden analizar en poco SRS 3000)
mentos desde el boro hasta el uranio en
segundos con una precisión alta, desde los diferentes materiales que pueden lle-
concentraciones de unos pocos ppm hasta gar a un laboratorio de FRX.
un 100%. Los requerimientos para un anális¡s
Los equipos analíticos de rayos X moder- semicuantitativo varían desde una clasif¡-
nos satisfacen las necesidades del usuario cac¡ón en componentes mayoritarios y
tanto actuales como futuras por el sistema minor¡tar¡os hasta resultados «cas¡» cuan-
modular de cambiamuestras, ofreciendo t¡tat¡vos.
siempre la solución más fácil y flexible para La calidad del análisis por FRX depende
todos los conceptos de automatización. de la estadística de cuentas. Por tanto, la
La determinación cuantitativa de com- reducción del tiempo total de medida para
ponentes mayoritarios, minoritarios y de conseguir un rápido análisis semicuantita-
trazas en materias primas (arcillas, caolín, tivo está limitada por el requerimiento del
feldespatos, arenas) y de productos inter- usuario con respecto a la precisión espe-
medios (colorantes, fritas, esmaltes) y fina- rada. Los cálculos de concentraciones en
Fig. 3: Tubo de rayos X de ventana frontal Siemens AG Rh 66 G.
les (cerámicas y vidrios especiales, refrac- el análisis por FRX se basan en las intensi-
tarios, catalizadores), por análisis de FRX dades de fluorescencia de una capa más o
es un método muy establecido en el con- menos profunda en la superficie de la
trol de proceso y de calidad dentro de las industrias cerámicas y del muestra, cuyo espesor puede variar, dependiendo del elemento y de
vidrio. En este trabajo se quieren presentar más bien sólo algunas la matriz, desde varios centímetros hasta algunas pocas capas de
aplicaciones modernas en vez de las rutinas analíticas tradicionales. átomos. Por esta razón, la exactitud del análisis semicuantitativo
Una de las aplicaciones modernas es el análisis optimizado de los depende también en gran parte de la calidad de la superficie.
elementos ligeros. Con el perfeccionamiento de la tecnología de Para los programas precalibrados de Siemens se han desarrollado
espectrómetros durante los últimos años, el análisis de los elemen- nuevas estrategias de medida y de evaluación. SemiQuant determi-
tos muy ligeros por FRX se aplica como una rutina rápida, fiable y na las intensidades netas de las líneas de rayos X por medio de la
altamente reproducible en la analítica cerámica y del vidrio. rutina probada de barridos continuos con identificación automática
Ejemplos típicos son el análisis de boro en vidrio, colemanita o fri- de hasta tres líneas por elemento y cálculo del fondo a partir de la
tas, el análisis de nitrógeno en cerámica, carbón en caolín, etc. curvatura del espectro.
El análisis por FRX de los elementos ligeros se basa en intensida- Los modernos menos «pull-up» del SemiQuant garantizan una
des de fluorescencia de una capa que tiene el espesor de unos pocos operación fácil y segura. Todos los datos de preparación de muestra
átomos. Por esta razón, la exactitud del análisis depende en gran y las informaciones químicas de la misma se pueden introducir de
medida de la calidad de la superficie. forma muy flexible. Las concentraciones evaluadas se pueden com-
probar fácilmente por la presentación integrada de barridos. La sali-
da a impresora de las concetraciones es muy flexible y se define por
EVALUACIÓN DE DATOS el usuario según sus necesidades. •

Modernos y potentes paquetes de programas analíticos para PC,


de fácil manejo para el usuario, para control del equipo, edición y BIBLIOGRAFIA
evaluación de programas cualitativos y cuantitativos, así como para
definición de tareas de medida, caracterizan el entorno del espec- G.J. Oliver.»X-ray fluorescence as an accurate metliod for the analysis of ceramic
trómetro. and allied materials». Interceram, 30, 110-114 (1981).
Utilizando PC's modernos, los programas de parámetros funda- R. Plesch. «X-ray fluorescence in the ceramic industry». Siemens Analytical Note,
233, pag.3(1977).
mentales facilitan un cálculo rápido y sencillo de coeficientes de
S. Stefanov, S. Batschwarov. Keramik-Glasuren, Ceramic glazes. Bauverlag GmbH,
corrección («alfas teóricos») de influencias interelementales (efectos
ISBN: 3-7625-2600-1, pag. 470. Berlin (Alemania) 1988.
matriciales) a partir de valores físicos fundamentales, como coefi- S. Uhlig, L. Müller. «Boron analysis in ceramic and glass industries using wave-
cientes de absorción y probabilidad de excitación secundaria. El length-dispersive X-ray fluorescence analysis». Siemens Analytical Application Notes
método de parámetros fundamentales facilita realizar calibraciones 326, pp.6(1991).
universales sobre un amplio margen de concentraciones y es muy S. Uhlig, S. Müller. News in XRF analysis of ceramic and glass. 3rd. Euro-Ceramics.
efectivo en caso de analizar muestras de silicatos de matriz com- Vol. 3, 1037—1042. Madrid (España) 1993

30 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 1 Enero-Febrero 1995