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MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES A ALTAS TEMPERATURAS

EN EL ACERO HP MODIFICADO

D. Alessio(1), C. Lanz(1,2), A. Juan(3), L. Moro(2,3), y A Picasso(4)


(1) Departamento Ingeniería- Universidad Nacional del Sur
Av. Alem 1253, Bahía Blanca, Argentina.
(2) Departamento de Mecánica – Facultad Regional Bahía Blanca
Universidad Tecnológica Nacional
11 de abril 461, Bahía Blanca, Argentina.
(3) Departamento de Física - Universidad Nacional del Sur
Av. Alem 1253, Bahía Blanca, Argentina.
(4) Instituto de Física de Materiales Tandil (IFIMAT) – UNCPBA
Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires
Pinto 399. Tandil, Argentina
E-mail (autor responsable): dalessio@uns.edu.ar
E-mail (alternativo): apicasso@exa.unicen.edu.ar

RESUMEN
Se estudió el fenómeno de carburización en tubos provenientes de un horno de pirolisis para la
producción de etileno fabricados con una aleación de base Fe-Cr-Ni, con HK 40 y HP
modificado. Se investigó la estructura metalográfica en las probetas obtenidas de las muestras
de material usado y las de material virgen. Las condiciones de servicio a las que están
sometidos estos materiales causan su oxidación y carburización con la formación de óxidos
complejos tanto en la superficie interna como externa de los tubos.
Se comprobó que los carburos eutectoides M23C6 del material virgen se han engrosado y
transformado en carburos del tipo M7C3 de estructura imperfecta. La transición de los
carburos se ha producido por un mecanismo interno que también provoca precipitación de la
fase G en M7C3..

Palabras clave: aceros HP, carburos, aleaciones Fe-Cr-Ni

1. INTRODUCCIÓN
Los hornos de pirolisis son utilizados en refinerías, plantas petroquímicas e industrias de
fertilizantes. Principalmente, estos consisten de un serpentín expuesto a altas temperaturas, por
donde circula una mezcla gaseosa. El serpentín con forma de radiador es construídos a partir de
tubos de 110 mm de diámetro exterior, aproximadamente. Los tubos son fabricados en acero
austenítico de alta resistencia al calor y al medio agresivo al que se encuentran expuestos.
En estos hornos de pirolosis, el etileno (C2H4) se genera por el craqueo (combustión a alta
temperatura) del etano (C2H6) cuya descomposición, puede representarse mediante la siguiente
fórmula de reacción:
C2H6 → C2H4 + H2 (1)
El flujo gaseoso en un horno consiste en una mezcla de vapor y etano, que circula a través de un
serpentín de reacción calentado a temperaturas entre 950 y 1150 ºC. La temperatura del gas
aumenta rápidamente, y circula por el serpentín a alta velocidad con escaso tiempo de
permanencia dentro de él.
En la figura 1, se presenta una fotografía del interior de un horno de pirolisis, donde puede
apreciarse la disposición de los tubos.

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Fig 1.- Interior de un horno de pirolisis, donde puede apreciarse la disposición de los tubos
(izquierda) y quemadores montados sobre la pared (derecha).

La temperatura media de trabajo en los tubos de reacción es de 850 ºC, aproximadamente.


Durante el proceso de fabricación de etileno, se crea carbono libre como residuo, de acuerdo a la
siguiente reacción:
C2H4 → CH4 + C (2)

El carbono se deposita en las paredes internas del tubo como coque; el cual es necesario
remover. Para ello, se hace circular una mezcla de aire y vapor por el serpentín, procedimiento
conocido como decoquización. Si la frecuencia de este procedimiento es alta se acelera el daño
térmico infligido a los tubos; por el contrario si se disminuye la frecuencia, se incrementa la
carburización de los mismos.
En la Figura 2, se muestra en forma esquemática el funcionamiento de un horno de pirolisis.

Figura 2. Esquema de un horno de pirolisis

Bajo estas condiciones, el material sufre modificaciones en su estructura y composición, debido


a su reacción con el carbono y el oxígeno. Además, se ha observado un agotamiento de los
elementos constitutivos de la aleación debido a la oxidación y a la carburización. Este fenómeno
de corrosión conduce a la degradación de la aleación y a la formación de un polvillo formado
por finas partículas de metal y carbono [2, 3].
El objetivo del presente trabajo fue caracterizar las microestructuras de los aceros; acero HP-
modificado y HK-40, a efecto de evaluar a priori, el comportamiento mecánico durante el
servicio y las posibles ventajas relativas, a partir de la evolución de las fases presentes.

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las muestras para el presente análisis fueron tomadas de tubos de 110 mm de diámetro externo
y 11 mm de espesor. A partir de allí, se seleccionaron muestras para la determinación de la
composición química y para su observación, mediante microscopía óptica y de barrido.

2.1 Composición química.


Las composiciones químicas correspondientes, fueron determinadas mediante un
espectrómetro de emisión por plasma, marca Spectromax modelo X. Se realizaron cinco
determinaciones por muestra. En la tabla 1, se presentan los elementos componentes y los
valores medios de las concentraciones (% en peso) para los aceros HP – modificado y HK – 40.

Tabla 1. Composición química nominal de las aleaciones HK- 40 y HP – modificado


Material C Si Mn Cr Ni Nb Mo Fe
HP – mod. 0.60 1.8 2.0 25 35 1.34 0.5 Bal.
HK – 40 0.42 1.7 1.4 24.6 20.4 --- <0.5 Bal.

Estas aleaciones basadas en un sistema ternario Fe-Cr-Ni son modificadas con el agregado de
Nb y opcionalmente de W o Ti

2.2 Microestructura.
Se prepararon muestras para su observación mediante microscopía óptica y microscopía
de barrido (SEM), para ambos materiales. Las mismas fueron desbastadas con papeles abrasivos
de diferentes granulometría y atacadas químicamente por inmersión, con Gliceregia (60% HCl,
20% HNO3, 40% glicerol), durante 25 segundos a temperatura ambiente.
En la figura 3 y 4, se presentan las microestructuras correspondientes al acero HK – 40 y al HP
– modificado. Tal como puede apreciarse, la microestructura es de tipo dendrítica con algunas
diferencias que analizaremos mas tarde.

(a) (b)

Figura 3.- Microestructura del acero HK-40; a) microestructura dendrítica, que muestra la
presencia de carburos en bordes de dendrítas y bordes de grano (aumento: 160x), b) (aumento:
400x).

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(a) (b)

Figura 4.- Microestructura característica del acero HP-modificado; a) estructura dendrítica


compuesta por austerita (zonas claras) y carburos primarios eutécticos en bordes dendríticos
(aumento: 160x), b) borde dendrítico donde puede apreciarse la presencia de dos fases
(aumento: 800x).

A efecto de identificar las fases presentes en el acero HP-modificado, se realizaron con un


Microscopio Electrónico de Barrido marca Jeol (JSM-35CF) y se analizaron mediante EDAX, las
fases presentes.
En la Figura 5, se presenta la microestructura de este acero, donde puede apreciarse la fase
gamma austenítica y una red, compuesta por dos fases; mientras que, en la figura 6, se presentan
los espectros obtenidos para las dos fases presentes.

Figura 5.- Microestructura del acero HP-modificado. Se observa la matriz austenítica y la


presencia de dos fases (carburos eutécticos del tipo M23C6 y la fase – G), aumento 1000x.

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Figura 6.- Espectros característicos de las fases presentes el acero HP-modificado; a) del
eutéctico primario M23C6 y, b) fase – G, obtenidas mediante EDAX.

Por último, en la figura 7 presentamos la microestructura de una muestra de acero HP-


modificado, la cual fue expuesta a las condiciones de servicio, por algo más de 2000 horas a una
temperatura algo superior a los 800oC. Tal como puede apreciarse, se observa que la red de
carburos primarios de forma esquelética ha cambiado su morfología.

Figura 7.- Microestructura del acero HP-modificado, expuesto a una temperatura algo
superior a 800oC y por más de 2000 hs.

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3. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

De acuerdo con lo anterior, podemos diferenciar ambos aceros desde el punto de vista
microestructural y composicional, como sigue.
El acero HK-40, presenta una microestructura caracterizada por carburos del tipo M7C3
alargados, preferencialmente ubicados en bordes dendríticos; por un lado, (en forma de collar
rodeando a la fase austenítica), y en bordes de grano, mostrando una precipitación parcial.
El acero HP-modificado, muestra una microestructura compuesta por dos fases entrelazadas y
una matriz austenítica. Ambas fases, presentan una morfología de tipo esquelética. De acuerdo
con las composiciones determinadas mediante EDAX; una de ellas correspondería al carburo
eutéctico primario M23C6; mientras que, el otro compuesto podría corresponder a la fase G, rica
en Nb. Cabe destacar que, no han sido observados carburos del tipo NbC, los cuales sí han sido
detectados en esta clase de aceros por otros investigadores [4].
La muestra de HP-modificado expuesta a las condiciones de servicio, presenta cambios
microestructurales; en principio, vinculados a la morfología de las fases iniciales y la fase G.
Allí, no se observan precipitados intraganulares, tal como fuera señalado por Almeida y col.
Cabe destacar que, en este tipo de aceros los carburos del tipo M23C6 y M6C son los más
estables, en general [5]. Sin embargo, a altas temperaturas y en contacto con una atmósfera
saturada en carbono, cabría esperar un proceso difusivo de este elemento desde su pared interior
hacia el exterior del tubo.

4. CONCLUSIONES

Tal como ha sido señalado precedentemente, algunos autores han reportado que las fallas de
estos materiales durante el servicio, se iniciaron por un mecanismo de corrosión asociado a la
carburización en la pared interior.
De acuerdo con nuestros resultados es posible que en este caso, donde la falla ocurrió por
corrosión interior, el carbono haya difundido hacia el interior de la pared del tubo
incrementando la fracción en volumen de carburos M23C6. Esto significa que, átomos de Cr de
la matriz difundirán hacia estos carburos. Como consecuencia, una región próxima a los
carburos queda libre de Cr, luego de haberse producido la difusión, creando una región expuesta
a la corrosión [6].

Referencias
1. H.J.Grabke, D.Jakobi, “High temperatures corrosion of cracking tubes” Materials and
corrosion. Vol. 53, (2002), pp. 494-499.
2. K.J.Stevens, A.J.Tack. Institute of Physics Publishing. J. Phys. D., Vol. 34, (2001), pp.814-
822
3. E. Pippel and J. Woltersdorf, “Microprocesses of metal dusting on iron/nickel alloys and
their dependence on composition” Materials and Corrosion. Vol 49, (1998) pp.30.
4. G. D. de Almeida Soares, L.H. de Almeida, T.L. da Silveira, I. Le May, “Nb additions in
HP heat-resistant cast stainless steels” Materials Characterization, Vol. 29 (4), (1992),
pp. 387-396.
5. L.H. de Almeida, A. F.Ribeiro, I. Le May, “Microstructural characterization of modified
25Cr-35Ni centrifugally cast steel furnace tubes” Materials Characterization Vol.49, (2003)
pp. 219-229.
6. Sourmail T.,precipitation in creep resistant austenic stainless steels”. Mat. Scien. and
Technol., Vol 17 (2001), pp. 1 – 16.

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