Orbital molecular

En química cuántica, los orbitales moleculares son los orbitales (funciones matemáticas)
que describen el comportamiento ondulatorio que pueden tener los electrones en las
moléculas. Estas funciones pueden usarse para calcular propiedades químicas y físicas tales
como la probabilidad de encontrar un electrón en una región del espacio. El término orbital
fue utilizado por primera vez en inglés por Robert S. Mulliken en 1925 como una
traducción de la palabra alemana utilizada por Schrödinger,'Eigenfunktion'. Desde entonces
se considera un sinónimo a la región del espacio generada con dicha función. Los orbitales
moleculares se construyen habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos
centrados en cada átomo de la molécula. Utilizando métodos de cálculo de la estructura
electrónica, como por ejemplo, el método de Hartree-Fock se pueden obtener de forma
cuantitativa.

Configuración electrónica
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuración electrónica de las
moléculas, que permite describir el estado electrónico del sistema molecular como un
producto antisimetrizado de los espín-orbitales. Para ello se suelen representar los orbitales
moleculares como una combinación lineal de orbitales atómicos (también denominado
LCAO-MO). Una aplicación importante es utilizar orbitales moleculares aproximados
como un modelo simple para describir el enlace en las moléculas.

La mayoría de los métodos de química cuántica empiezan con el cálculo de los orbitales
moleculares del sistema. El orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en
el campo eléctrico generado por los núcleos y una distribución promediada del resto de los
electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de
exclusión de Pauli obliga a que tengan espines opuestos. Hay que destacar que existen
métodos más elaborados que no utilizan la aproximación introducida al considerar la
función de onda como un producto de orbitales, como son los métodos basados en el uso de
funciones de onda de dos electrones (geminales).

Obtención cualitativa de orbitales moleculares [editar]

Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los
orbitales moleculares aproximándolos como una combinación lineal de orbitales atómicos.

Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares
son:

 El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos

incluidos en la expansión líneal.
  Los orbitales atómicos se mezclan más (es decir, contribuyen más a los mismos
orbitales moleculares) si tienen energías similares. Esto ocurre en el caso de
moléculas diatómicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se
unan diferentes núcleos la desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la
electronegatividad) hacen que el orbital molecular se deforme. De esta manera los
dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a la
formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el
oxígeno tiene un coeficiente de participación mayor y el orbital molecular se
parecerá más al orbital atómico del oxigeno (según la descripción matemática de la
función de onda)
 Los orbitales atómicos sólo se mezclan si lo permiten las reglas de simetría: los
orbitales que se transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles
del grupo de simetría no se mezclan. Como consecuencia, las contribuciones más
importantes provienen de los orbitales atómicos que más solapan (se enlacen).

La molécula de hidrógeno
Como ejemplo simple, es ilustrativa la molécula de dihidrógeno H2, con dos átomos
etiquetados H' y H". Los orbitales atómicos más bajos en energía, 1s' y 1s", no se
transforman de acuerdo con la simetría de la molécula. Sin embargo, las siguientes
combinaciones líneales sí lo hacen:

Combinación antisimétrica: negada por reflexión, inalterada por las otras

1s' - 1s"
operaciones
1s' + 1s" Combinación simétrica: inalterada por todas las operaciones

En general, la combinación simétrica (llamada orbital enlazante) está más baja en energía
que los orbitales originales, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante)
está más alta. Como la molécula de dihidrógeno H2 tiene dos electrones, los dos pueden ser
descritos por el orbital enlazante, de forma que el sistema tiene una energía más baja (por
tanto, es más estable) que dos átomos de hidrógenos libres. Esto se conoce como enlace
covalente.

La aproximación de orbitales moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos

(OM-CLOA) fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su publicación mostró
cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de diflúor y dioxígeno a partir de
principios cuánticos. Este acercamiento cuantitativo a la teoría de orbitales moleculares
representó el nacimiento de la química cuántica moderna.

Tipos de orbitales moleculares

Al enlazar dos átomos, los orbitales atómicos se fusionan para dar orbitales moleculares
de dos tipos:
  Enlazantes: De menor energía que cualquiera de los orbitales atómicos a partir de
los cuales se creó. Se encuentra en situación de atracción, es decir, en la región
internuclear. Contribuyen al enlace de tal forma que los núcleos positivos vencen
las fuerzas electrostáticas de repulsión gracias a la atracción que ejerce la nube
electrónica de carga negativa que hay entre ellos hasta una distancia dada que se
conoce como longitud de enlace.
 Antienlazantes: De mayor energía, y en consecuencia, en estado de repulsión.

Los tipos de orbitales moleculares son:

1. Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos s con p (s-s p-p s-p p-

s). Enlaces "sencillos" con grado de deslocalización muy pequeño. Orbitales con
geometría cilíndrica alrededor del eje de enlace.
2. Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitales atómicos p perpendicuales al eje
de enlace. Electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan fácilmente con
el entorno. Se distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del plano
de enlace.
3. Orbitales σ* antienlazantes: Versión excitada (de mayor energía) de los
enlazantes.
4. Orbitales π* antienlazantes: Orbitales π de alta energía.
5. Orbitales n: Para moléculas con heteroátomos (como el N o el O, por ejemplo).
Los electrones desapareados no participan en el enlace y ocupan este orbital.

Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual que lo hacen los orbitales
atómicos:

 Por orden creciente del nivel de energía: Se llenan antes los orbitales enlazantes
que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energía. La
molécula tenderá a rellenar los orbitales de tal modo que la situación energética sea
favorable.
  Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: Cuando se forman los orbitales
atómicos estos podrán albergar como máximo dos electrones, teniendo estos espines
distintos.
 Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares
degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir los electrones
desapareándolos al máximos (espines paralelos). Esto sucede para conseguir
orbitales semillenos que son más estables que una subcapa llena y otra vacía debido
a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello podemos dar
explicaciones a propiedades de ciertas moléculas como el paramagnetismo del
oxígeno molecular (el orbital más externo de la molécula tiene electrones
desapareados que interaccionan con un campo magnético)

Según estas reglas se van completando los orbitales. Una molécula será estable si sus
electrones se encuentran de forma mayoritaria en orbitales enlazantes y será inestable si se
encuentran en orbitales antienlazantes:

 Al combinar dos orbitales 1s del hidrógeno se obtienen dos orbitales moleculares

sigma, uno enlazante (de menor energía) y otro
antienlazante (de mayor energía). Los dos electrones de valencia se colocan con
espines antiparalelos en el orbital σ y el orbital σ*
queda vacío : la molécula es estable.
 Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y
los cuatro electrones llenan todos los
orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molécula a disociarse
y se vuelve inestable, por ello no
existe molécula de He2.

Descripción [editar]
La TRePEV (Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia) está basada en la
idea de que la geometría de una molécula, o ion poliatómico, del tipo AXn, donde A es el
átomo central y X los átomos periféricos, o [ligando]s, está condicionada, principalmente,
por la repulsión, de tipo culombiana, entre los pares de electrones de la capa de valencia
alrededor del átomo central.

La geometría es aquella que proporciona a los pares de electrones de la capa de valencia la

energía mínima. En realidad, da la casualidad que cuando una distribución de electrones es
la adecuada, coincide con una repulsión interelectrónica mínima.

Los pares de electrones pueden ser de dos tipos dependiendo de si forman parte, o no, de un
enlace, clasificándose en pares de enlace y pares sueltos, (también denominados pares
libres, o pares no enlazantes).

Existen tres tipos de interacciones repulsivas entre los pares de electrones de una molécula
cada una con un determinado valor de intensidad. Ordenadas de mayor repulsión a menor
repulsión las interacciones posibles son:
  La repulsión par no enlazante - par no enlazante (PNE-PNE).
 La repulsión par no enlazante - par enlazante (PNE-PE).
 La repulsión par enlazante - par enlazante (PE-PE).

Teniendo en cuenta esta división en dos clases de pares cualquier molécula, de este tipo, se
puede expresar como AXnEm. Donde n es el número de pares enlazantes y E el de pares de
no enlace.

Una molécula con un atómo central que cumpla la regla del octeto tendrá cuatro pares de
electrones en su capa de valencia. Si los cuatro pares son enlazantes los átomos enlazados
se dispondrán en los vértices de un tetraedro regular. El ángulo de enlace tetraédrico es
109,5°.

Como se ha comentado la repulsión par no enlazante - par no enlazante (PNE-PNE) se

considera más fuerte que la repulsión par no enlazante - par enlazante (PNE-PE), la cual
es a su vez más fuerte que la repulsión par enlazante - par enlazante (PE-PE). Entonces, el
ángulo que formen dos pares enlazantes será más pequeño que el formado por los pares
(PNE-PE) y éste a su vez más pequeño que el formado por los pares (PNE-PNE).

En este sentido concuerda bastante bien con los datos experimentales. La explicación para
justificar una mayor intensidad en la interacción PNE-PNE, y por tanto un ángulo de
apertura mayor que en las demás interacciones, se basa en la mayor dispersión de la nube
electrónica de los electrones alojados en los orbitales que no enlazan.

Reglas adicionales para la predicción de la geometría

molecular [editar]
 Las repulsiones ejercidas por los pares de enlace disminuyen al aumentar la
electronegatividad de los átomos periféricos. Por ejempo, si se comparan el NH3 con
el NF3, moléculas con el átomo central pertenecientes al mismo grupo, y misma
geometría, (piramidal), los ángulos de enlace son, respectivamente : 106.6 º y 102.2
º. Téngase en cuenta que el F presenta una electronegatividad de 3,98, en la escala
de Pauling, y el H de sólo 2,20.

 La formación de enlaces múltiples, (dobles) no afecta a la estereometría de la

molécula, la cual está determinada fundamentalmente por los enlaces σ y los pares
de electrones libres.

 La repulsión entre pares de electrones no enlazantes de átomos con capas llenas es

mayor que la repulsión entre pares de electrones pertenecientes a átomos con capas
 de valencia incompleta. Como se puede observar en la progresiva disminución de
los ángulos de la secuencia de moléculas H2S, H2Se, H2Te, H2O .

 Cuando el átomo central presenta la capa de valencia incompleta, y uno o más

orbitales libres vacíos, existe una tendencia a que los pares de electrones libres de
los átomos periféricos se transfieran al primero, como ocurre en el BF3. Los pares
de electrones libres que rodean a los átomos de fluor pueden cederse al orbital Pz
vacío del F.

 Cuando hay 5 ó 7 pares de electrones las posiciones no son completamente

equivalentes. Por ejemplo, en una molécula con geometría de bipirámide trigonal (5
pares), como es el caso del PF5 se pueden distinguir posiciones axiales y posiciones
ecuatoriales.

TRePEV frente a otras teorías [editar]

La TRePEV se compara y se contrasta con la teoría del enlace de la capa de valencia, la
cual determina la forma la geometría molecular a través de los orbitales que son
energéticamente accesibles para enlazar. La Teoría Orbital Molecular se concentra más en
la formación de enlaces Sigma y Pi. La Teoría Orbital Molecular es un modelo más
sofisticado para entender cómo átomos y electrones se ensamblan en moléculas e iones
poliatómicos.

El Método Axe es comúnmente usado para formatear moléculas para el TRePEV.

Teoria De Repulsion Del Par Electronico

De La Capa De Valencia

Ejercicio resuelto para determinar la estructura de Lewis. Los nitratos son aprovechados
por las plantas que los convierten de nuevo en compuestos orgánicos nitrogenados como
los aminoácidos. Por lo tanto son una parte esencial de los abonos. Muchas plantas
acumulan los nitratos en sus partes verdes. Si estos se aprovechen como alimentos cocidos
existe el peligro que son reducidos por otros organismos en nitritos que por su vez
producen nitrosaminas que son cancerígenas. Por esto se recomienda por ejemplo no
recalentar las espinacas que suelen tener un cierto contenido en nitrato. Para el ión nitrato, .
Determinar: a) La estructura de Lewis y estructura enlace valencia. b) ElNO3 número de
enlaces coordinados. c) Los tipos de enlace. d) La carga formal de cada elemento y la carga
formal del ión. e) Los orbitales híbridos del átomo central.
Solución por pasos: 1. El número total de electrones que deben  O 8 e O 8 e O 8
erodear a cada átomo según la regla del octeto son: N 8 e
32 e
 O 6 e O 6 e O 6 e2. El número total de electrones de valencia es: N 5 e
23 e
3. El número de electrones enlazantes es que gana el ion = 24 e + 1 e23 e la diferencia
entre el número total de electrones que deben rodear a cada átomo  según la regla del
octeto y el número total de electrones de valencia: 32 e  4. El número de enlaces se
determina así: Número de Enlaces = 8 e = 8 e24 e 2 = 4 enlaces 5. El número de
electrones no enlazantes es la diferencia entre el número total de electrones de valencia y
el número electrones enlazantes. 24 no enlazantes Con la información anterior podemos
obtener: = 16 e 8 e e

a. La estructura de Lewis

a. La estructura enlace-valencia

b. Un enlace coordinado entre los átomos de N y O. c. 3,5 – 3,0 = 0,5 enlace covalente
polar
O.Un enlace coordinado N
OUn enlace covalente doble N
OUn enlace covalente sencillo N
d. La carga formal de cada elemento y la carga formal del ión. Carga formal = no
enlazantes Sugerencia: trabajar con la e enlazantes  e de valencia e estructura de
Lewis, para determinar las cargas formales.
Cf N = 5e 0  4e = +1
Cf O1 =  1e 6e  6e = 1
Cf O2 = 6e  6e  1e = 1
Cf O3 = 6e 4e-  2e = 0

1 = Cf NO3La carga formal del ión es la

que ganae. 7N 1s2 2s2 2p3 Nivel de valencia del N más el e como ion.
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
2s2 2p2
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
Orbitales híbridos sp2
La geometría molecular es triangular forma ángulos de 120º.