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FÍSICO QUÍMICA EN LA FORMACIÓN DEL CLINKER EN HORNO

ROTATORIO
L. Ruben Gilvonio A.

Introducción:
La baja producción de clinker y los problemas para mantener una buena clinkerización
en el horno 2, llevo a un analisis sobre las causas de la formación de polvo en la zona
de sinterización y la salida de clinker con nódulos incosidos.

En el interior del horno rotatorio debe suceder la nodulación del clinker o la


aglomeración de pequeños clinkers. La granulometría del clinker influye en la facilidad
del enfriamiento en el enfriador y en la molturabilidad en las prensas de rodillos y
molinos para cemento.

El proceso de aglomeración en los hornos es la formación de nódulos de clinker y


también es la formación de costra en la zona de clinkerización. Los principales factores
que facilitan la aglomeración es la fase liquida del clinker, la composición del liquido, la
temperatura en el horno, la fineza y calidad del crudo de alimentación al horno.

Proceso de aglomeración
Un aglomerado es la adhesión física de partículas pequeñas de clinker para formar un
cuerpo más grande.

En el aglomerado las partículas pueden mantenerse juntas por alguno de los


siguientes tipos de enlace:
1. Adhesión de contacto
2. Adhesión de capilaridad
3. Adhesión de las superficies de granos.

1. Adhesión de contacto
En el área de contacto de las partículas intervienen fuerzas débiles del tipo de Van
der Waals.
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de estabilización molecular, forman un
enlace químico no covalente en el que participan dos tipos de fuerzas o
interacciones, las fuerzas de dispersión o fuerzas de atracción y las fuerzas de
repulsión entre las capas electrónicas de dos átomos contiguos.

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Fuerzas de dispersión
Todos los átomos, aunque sean apolares, forman
pequeños dipolos debidos al giro de los electrones en
torno al núcleo. La presencia de este dipolo transitorio
hace que los átomos contiguos también se polaricen, de
tal manera que se producen pequeñas fuerzas de
atracción electrostática entre los dipolos que forman
todos los átomos. Lo que se denomina la relación dipolo instantáneo - dipolo
inducido.

Repulsión electrostática

A estas fuerzas de dispersión se opone la repulsión electrostática entre las


capas electrónicas de dos átomos contiguos. La energía de este tipo de enlace
es de 1 a 2 kcal/mol.

Las fuerzas de van der Waals conforman el tipo más débil de fuerza
intermolecular que puede darse en la naturaleza, necesitándose un aporte
energético de 0,1 a 35 kJ/mol para romper dicha interacción.

Estas interacciones ocurren cuando las moléculas están muy próximas. Todas
las fuerzas de van der Waals son cohesivas y varían con respecto a la distancia
como 1/r6. Estas interacciones son dominantes en reacciones en donde la
proximidad es importante, representada por:

A
U int eraccion  
Energia.Potencial  r6

En donde A es una constante para cada molécula y r su radio.

La fuerza de adhesión entre dos partículas del mismo tamaño crece


proporcionalmente al diámetro de las partículas. Además la fuerza de gravedad
crece proporcionalmente al diámetro de las partículas a la tercera potencia.
El limite de tamaño de los granos en el cual predominan las fuerzas de Van der
Waals y sobre el cual domina la fuerza de gravedad, esta entre 10-2 y 10.6 m.

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2. Adhesión de capilaridad
Para la aglomeración de partículas grandes es necesario un material aglomerante
o cola, para partículas de tamaño microscópico interviene la adhesión de
capilaridad.
En la adhesión de capilaridad, esta presente la acción de un liquido humectador
creando puentes entre partículas en base a la tensión superficial del liquido. A la
acción de fuerzas externas como la fuerza de la gravedad que tiende a separarlas,
el líquido tratara de acercarlas la una a la otra.

Para dos partículas de igual tamaño con enlace de capilaridad, la fuerza de


cohesión Fkb es directamente proporcional al diámetro de las partículas D y la
tensión superficial t.
Fkb = D * t

y la fuerza de gravedad
F t = m * D3

El tamaño máximo de partícula para el cual el enlace de capilaridad puede existir,


en la práctica, es para partículas menores que 0,5 mm.

La resistencia de un nódulo es inversamente proporcional al diámetro de la


partícula a la segunda potencia.

La resistencia de un enlace capilar es directamente proporcional a la tensión


superficial del líquido e inversamente proporcional al diámetro de la partícula.

La capilaridad es la cualidad que posee una sustancia para


absorber un líquido. Sucede cuando las fuerzas
intermoleculares adhesivas entre el líquido y el sólido son
mayores que las fuerzas intermoleculares cohesivas del
líquido. Esto causa que el menisco tenga una forma curva
cuando el líquido está en contacto con una superficie vertical.
En el caso del tubo delgado, éste succiona un líquido incluso
en contra de la fuerza de gravedad. Este es el mismo efecto
que causa que los materiales porosos absorban líquidos.

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La Tensión superficial, es el fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a
comportarse como si fuera una delgada película elástica. La tensión superficial es una
manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos, junto a las fuerzas que
se dan entre los líquidos y las superficies sólidas dan lugar a la capilaridad.

La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en
lo posible su superficie para un volumen dado, de aquí que un líquido en ausencia de
gravedad adopte la forma esférica, que es la que tiene menor relación área/volumen.
La tendencia del sistema será a disminuir la energía total, y ello se logra disminuyendo
el número de moléculas situadas en la superficie, de ahí la reducción de área hasta el
mínimo posible.

Cuando la parte inferior de un tubo de vidrio, Tubo Capilar, se coloca


verticalmente, en contacto con un líquido como el agua, se forma un menisco
cóncavo; la tensión superficial succiona la columna líquida hacia arriba hasta
que el peso del líquido sea suficiente para que la fuerza de la gravedad se
equilibre con las fuerzas intermoleculares.

El peso de la columna líquida es proporcional al cuadrado del diámetro del


tubo, por lo que un tubo angosto succionará el líquido en una longitud mayor
que un tubo ancho. Cuanto más pequeño es el diámetro del tubo capilar mayor
será la presión capilar y la altura alcanzada. En capilares de 1 µm de radio,
con una presión de succión 1,5 atm, corresponde a una altura de columna de
agua de 14 a 15 m.

Entre algunos materiales, como el mercurio y el vidrio, las fuerzas


intermoleculares del líquido exceden a las existentes entre el líquido y el sólido,
por lo que se forma un menisco convexo y la capilaridad trabaja en sentido
inverso.

3. Adhesión de partículas

La adhesión es la interacción entre las superficies de distintos cuerpos, mientras


que la cohesión es la fuerza de atracción entre partículas adyacentes dentro de un
mismo cuerpo.

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La adhesión es la propiedad de la materia por la cual se
unen dos superficies de sustancias iguales o diferentes
cuando entran en contacto, y se mantienen juntas por
fuerzas intermoleculares.

En los líquidos, la cohesión se refleja en la tensión


superficial, causada por una fuerza no equilibrada hacia el
interior del líquido que actúa sobre las moléculas superficiales, y también en la
transformación de un líquido en sólido cuando se comprimen las moléculas lo
suficiente.

Nodulación
La nodulación liquida es logrado por enlace de capilaridad. Debido a la fricción y
adhesión, el material seguirá el movimiento del horno, hasta que la componente de la
fuerza de gravedad excede al efecto de la fricción y adhesión, partes del material se
separan y se deslizan o ruedan.
El crecimiento de los nódulos es determinado por:
 Número total de rotaciones del horno,
 Tamaño de las partículas y
 Cantidad de líquido.

Cuando se tiene velocidades bajas de rotación se presenta la segregación radial entre


nódulos dentro del horno. Los nódulos más grandes se encuentran en la parte exterior
de la carga y los pequeños en la parte interior.
Para el material particulado en un horno rotatorio existe una velocidad de rotación
critica Ncrit a que la acción de la fuerza centrifuga sobre el material es tan grande que
el material es forzado a seguir el movimiento del tambor por toda su rotación.

42.3
Ncrit =
D
D: diámetro del horno, en m
Ncrit: velocidad de rotación critica, en rpm

Fase Liquida, participa en la nodulación del clinker


dentro del horno rotatorio; a través de humedecer los
cristales de silicatos y formar puentes de capilaridad
entre las partículas sólidas.

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Los puentes mantienen unidas las partículas y son el medio por el cual el CaO y C 2S
se difunden para permitir la formación de C3S.

Desde el inicio de la zona de sinterizacion del clinker, hay material particulado


consistente de C2S, CaO y fase fundida. Esta fase fundida se forma alrededor de
1350oC, posteriormente la variación en la cantidad es muy pequeña.
Teniéndose la fase fundida, al aumentar la temperatura, se forma el C3S por la
reacción:

CaO + C2S ---------- C3S

La reacción anterior aumenta muy poco la cantidad y composición de la fase liquida.


Entonces, para un punto de la zona de sinterizacion, la cantidad y composición de la
fase liquida, esta determinada por las condiciones de equilibrio de la temperatura y
composición del clinker.
Cuando la cantidad de fase liquida es reducida, la Nodulación será incompleta o parte
de la nodulacion ocurrirá por sinterizacion sólida.

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De manera general se puede afirmar que:
 Cuanto mayor es la cantidad de fase fundida tanto menor resulta la porosidad
del clinker.
 Cuanto mayor es la cantidad de C3S al mismo contenido de fase liquida tanto
mayor resulta la porosidad.
 FLSmidth, dice que la formación de C3S tiene influencia en la reducción y la
deformación del material clinkerizado.

Cantidad de la fase fundida

Puede estimarse la cantidad de fase fundida a 1400 oC

%FL = 2.95 Al2O3 + 2.2 Fe2O3

Son los óxidos en la harina cruda, corregidos por la perdida por ignición. Esta
expresión podría corregirse por MgO y álcalis. Aumentar los óxidos de la Fase Liquida,
es similar a una reducción del modulo de silicatos MSi, esta acción aumenta la
cantidad de fase liquida.

La fase liquida cuando el MF (Al2O3/Fe2O3) es mayor a 1.38:

FL a 1338oC= 6.1 F + M+ K + SO3

FL a 1450oC = 3.0A + 2.25F + M + K + N + SO3

El índice de costra para MF ≥ 0.64

IC = C3A + C4AF + 0.2 C2S + 2F

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si es mayor a 35 se tendrá exceso de costra, inestable.

La mala distribución de la fase liquida, se puede deber a partículas de calcita y cuarzo,


llevando a belita gruesa (C2S) y cal libre que son bastantes difíciles de nodular.

La existencia de partículas calcita y cuarzo en la fase liquida puede llevar a una mala
distribución en la fase liquida, obteniéndose belita gruesa y cal libre que son bastante
mas difíciles de nodular.

La siguiente grafica muestra fotografías del proceso de clinkerización y sus


temperaturas correspondientes.

Disminuir el MSi, aumentando la alúmina y/o hierro respecto de la sílice, forma mayor
cantidad de fase liquida, mejorando la nodulación. La modificación del MSi y MF,
mejorara la quemabilidad, se requerirá menores temperaturas de quemado y
tendremos menos posibilidad de que crezcan los cristales de C 3S.
Disminuir el MF, se logra aumentando el hierro respecto de la alúmina, pero esto no
aumenta la cantidad total de la fase liquida. En cambio la fase liquida comienza a

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formarse a una temperatura menor, favoreciendo la modulación para que comience
antes y teniendo mas tiempo para mejor aglomeración y menos polvo.

La reducción de la saturación, aumenta ligeramente la fase liquida, mejora la


quemabilidad al bajar la temperatura de quemado y obteniéndose cristales de C 3S de
menor tamaño.

La tensión superficial del líquido de clinker contribuye adecuadamente a la formación


de nódulos. La tensión superficial es una función de la composición y la temperatura.
o De aumentar el contenido de Fe2O3, disminuye un poco la tensión superficial.
o Si se aumenta la temperatura, disminuye la tensión superficial.

La ondulación causada por la fase liquida, en la zona de sinterizacion, es menos eficaz


a temperaturas muy altas.

Si: Fe2O3 entonces Tensión superficial

Si: Temperatura entonces Tensión superficial

Cuando se aumenta el contenido de Fe2O3 la tensión superficial disminuye un poco.


Una reducción del MF pude resultar en una pequeña disminución de la tensión
superficial, en general, este efecto será mas que compensado por el aumento del
tiempo para la nodulación. Un aumento de la temperatura puede disminuir la tensión
superficial, por eso la nodulacion inducida por la fase liquida es menos efectiva en la
zona de alta temperatura.

Viscosidad de la fase liquida


Para la temperatura entre 1300 y 1500oC, la viscosidad varia entre 1 y 5 poise. La
adición de MgO y/o Na2SO4, ocasiona una disminución de la viscosidad. Esta
viscosidad es importante en la resistencia de los nódulos formados.
Si la viscosidad es demasiado alta en relación a la tensión superficial del líquido, será
difícil establecer enlaces de capilaridad. Para ese caso, si el líquido cubre las
partículas, pueden formarse aglomerados unidos en los puntos de contacto. La
resistencia de este tipo de aglomerados es menor que en el caso de enlaces de
capilaridad.

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La difusión es el movimiento de partículas de un área en donde están en alta
concentración a un área donde están en menor concentración hasta que estén
repartidas uniformemente.

El desplazamiento medio de una partícula debido a la difusión puede ser descrito por:

Donde k indica el número de componentes del movimiento, es decir, si la dirección del


movimiento se define con 1, 2 o 3 componentes (x, y o z). D es el coeficiente de
difusión de las partículas y t es tiempo. Para los sistemas tridimensionales sería:

Difusión en la fase liquida del clinker

Punto Fusión Coeficiente de Difusión Energía Activación


o
C A 1450oC: m2/s (1450 – 1525oC: KJ/mol
Ca 839 5.3 x 10-9 164
Fe 1535 5.7 x 10-10 294
Al 660 2.4 x 10-10 335
Si 1410 4.7 x 10-11 368

Se pude considerar que a mayor punto de fusión del material, la energía de activación
es mayor. Esto se da porque los elementos con temperatura de fusión más alta
tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.

Las reacciones de clinkerizacion se efectúan en fase sólida y a través de la fase


liquida. Para difusión binaria entre óxidos, la dirección de transporte, según la regla de
De Keyser, los óxidos con menor afinidad por el oxigeno se difunde en los óxidos con
mayor afinidad:

Afinidad por el oxigeno Afinidad por el oxigeno


CaO 0.70 SiO2 2.39
CaO 0.70 Al2O3 1.66
Al2O3 1.66 SiO2 2.39

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La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones
sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace
entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los
átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar
permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina.
Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que
se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de
la matriz.

La formación de los nódulos de clinker, tiene como base la fase liquida, que moja los
cristales de sílice y forma puentes capilares entre las partículas sólidas. Estos puentes
mantienen los nódulos unidos y son el medio a través del cual la CaO y C2S pueden
difundirse para lograr formar el C3S.

La resistencia de los nódulos depende de la resistencia y la cantidad de estos puentes.


Las fuerzas de los puentes capilares o fuerzas que mantienen unidades las partículas
individuales aumentan con la tensión superficial de la fase fundida y tambien depende
del diámetro de las partículas.

La cantidad de puentes capilares es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del


diámetro de la partícula.

El efecto de la temperatura sobre la difusión en sólidos. El coeficiente de la difusión


es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha encontrado que
la dependencia de la temperatura en la velocidad de la difusión de muchos sistemas
puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

Q
( )
D  Do e R.T

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las

especies en difusión en j/mol o cal/mol. El valor de D casi siempre se da en cm2/s.

R, es la constante molar de los gases que equivalen a 8.314 j/mol K o 1.987 cal/mol
K.

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de


fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente.

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Difusión de vacante o sustitucional, a mayor temperatura
se tendrá mayor numero de vacantes y mayor energía
térmica, por lo tanto mayor difusión.

Difusión intersticial, es necesario que el tamaño


de los átomos sea pequeño.

Tamaño de partículas
Se considera que es más fácil nodular partículas pequeñas que las grandes. En el
proceso de nodulacion, tener una alimentación uniforme, finamente molida, forma
nódulos mayores y mas fuertes. Adicionalmente debe reducirse la cantidad de granos
gruesos, tales como la calcita o cuarzo especialmente.

Durante el proceso térmico, los granos gruesos de cuarzo, llevan a agrupar a los
cristales de belita que se convertirán en alita de manera lenta.

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El grafico siguiente muestra el efecto del tamaño de las partículas del crudo en la
formación del C3S y de la cal libre en el clinker.

EFECTO DE LA FINEZA DE LA MOLIENDA DE CRUDO EN EL C3S DEL CLINKER

72 2.5

71

2.0
70

69
C3S por DRX, %

1.5

Cal Libre, %
68
C3S
Cal libre
67
1.0
66

65
0.5

64

63 0.0
0 5 10 15 20 25 30
Retenidos en malla 200 en molienda del crudo, %

El tamaño de los cristales, además del tamaño de la alimentación tambien es influido


por el tiempo de reacción. Si el tiempo es grande entre la calcinación y la formación de
la fase liquida, los cristales de C2S y CaO tienen bastante tiempo para crecer. FLS dice
que una causa puede ser una llama larga y floja.

Cuando el tamaño de las partículas es demasiado grande, los nódulos pueden no


formarse, y los cristales crecerán. Si los cristales de C3S y C2S son grandes, puede
estimular la formación de clinker pulverulento.

Para una harina cruda que es difícil de quemar requiere una temperatura alta, esto
causara que la velocidad de reacción del material no nodulado acelere demasiado
temprano, haciendo que se formen grandes cristales de C 3S que son difíciles de
nodular.
Cuando se tiene una llama muy corta y fuerte, acortara la zona de fase liquida, debido
a que el material comenzara a reaccionar rápidamente antes de que la fase fundida
haya provocado la nodulacion. Una solución seria bajar la saturación, moler más
finamente la harina cruda y homogenizarla apropiadamente.

La formación de clinker esta dado por enlaces de capilaridad.

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Energía de activación y orientación

En una reacción exotérmica como en:

C2S + CaO = C3S

no se realiza espontáneamente, es
necesario se aporte energía a la reacción
para que se inicie, esta energía es la que
se conoce como energía de activación.

Después que el sistema ha absorbido la


energía de activación, se desprende una cantidad de calor mayor que la que ha
necesitado para activarse, de modo que la reacción en su conjunto desprende energía,
es exotérmica.

Las reacciones se producen cuando las moléculas colisionan entre sí, no sólo es
necesario que las moléculas tengan suficiente energía, sino también que los choques
se den con la orientación correcta.

Si nos limitamos a colocar en el mismo recipiente dos sustancias distintas sólo


tendremos una mezcla física. Pero si proporcionamos al sistema una energía superior
(energía cinética) a la energía de activación, se producirá una reacción química,
formándose el producto de la reacción.

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Momento de la Llama
Es la energía requerida para mezclar el combustible con el aire de combustión.
Cuando mayor es, mas rápidamente se atrapa el aire secundario en la corriente de
aire primario y mas rápido se mezclaran el combustible y el aire caliente de
combustión.
Momento.de.la.Llama  % PA.V p % m s-1
en donde:
 Aire. primario 
% PA   .100 %
 Aire.estequiometrico 

V p  velocidad .del.aire. primario ms-1

La forma de la llama depende del momento de la llama y de la forma en que el aire


primario se introduce. Altos valores del momento de la llama producirá una llama corta
intensa y un momento bajo ocasionara una llama larga y suave.

AIRE PRIMARIO Y MOMENTO DE LA LLAMA

450

400
VELOCIDAD AIRE PRIMARIO, m/s

350

300
1000
1200
250 1400
1600
200

150

100

50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
AIRE PRIMARIO, % del estequiométrico

La cantidad de aire primario a utilizar debe ser el mínimo posible, variando entre 4 a
5% y con velocidades de 350 m/s o cercanas a la velocidad del sonido.
El tiempo de combustión deberá ser el mínimo posible para que todo el combustible se
queme en la llama.

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Los aumentos de temperatura a entrada al horno o calentamiento de todo el horno
estarían influidos por:
 Finura del carbón, el tiempo de combustión aumenta en proporción al cuadrado
del diámetro de las partículas. Es necesario moler mas fino.
 Volátiles del carbón, a mayor contenido de volátiles, menor tiempo de
combustión.
 Cenizas, a mayor contenido de cenizas en el carbón, mayor tiempo de
combustión. Las cenizas consumen calor y reducen la temperatura de la llama.
 Temperaturas, a mayores temperaturas, menor tiempo de combustión.
 Oxigeno, a mayor contenido de oxigeno, mejora la combustión siempre que se
mezcle rápidamente el combustible con el aire.

Las fotos muestran donde debe


medirse para tener bajo control las
áreas de salida y velocidad del aire
primario.

La figura siguiente muestra la longitud de llama en función del exceso de oxigeno en


los gases de escape del horno. A medida que aumenta el exceso de oxigeno aumenta

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la longitud de la llama con los efectos en la costra y menores radiaciones de calor en
la zona de clinkerizacion.

Las figuras siguientes muestran experimentos a nivel de laboratorio, la importancia de


la posición del quemador. En la primera grafica, el quemador esta antes del inicio del
tubo “horno” y la siguiente esta ligeramente dentro del tubo “horno” y se observa un
flujo laminar sin distorsión por la geometría.

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LOS MÓDULOS EN LA CLINKERIZACIÓN

Módulo Influencia sobre la Influencia sobre la


clinkerización (tendencias) composición del clinker
y tipo cemento
Elevado módulo si: SiO2 ↑
de silicatos Alúmina ↓ y hierro ↓ → C3A ↓ y C4AF ↓
MSi
→ Elevada temperatura de
clinkerización, difícil de quemar → Cemento tipo I ASTM
Bajo módulo de si: SiO2 ↓
silicatos Alúmina ↑ y hierro ↑ → C3A ↑ y C4AF ↑
→ menor temperatura de
MSi
clinkerización, fácil quemado. → Cemento tipo I ASTM
si saturación de cal ↓: → formación
de anillo.
Elevado módulo si: Alúmina ↑ y hierro ↔:
de alúmina → menor temperatura de → C3A ↑ y C4AF ↓
MF clinkerización
si: alúmina ↑ y hierro ↓ : → Cemento tipo I ASTM
→ no hay cambio
Bajo módulo de si: alúmina ↓ y hierro ↑:
alúmina → menor temperatura de → C3A ↓ y C4AF↑
MF clinkerización → Cemento tipo II y V ASTM
→ reacción de clinkerización resistentes a los sulfatos
acelerada
Elevada Difícil de quemar → C3S ↑ y C2S ↓
Sat
saturación de cal → Cemento tipo III ASTM
Baja saturación Fácil de quemar → C3S ↓ y C2S ↑
Sat de cal → Cemento tipo II y IV
ASTM

Conclusión:

1. Mantener un régimen constante de combustible


2. Regulara las condiciones de operación del enfriador que permita una alta y
constante temperatura del aire secundario.
3. Introducir unos 50 cm. el quemador dentro del horno para mejorar la
combustión.
4. Mejorar el reglaje del aire primario axial con el radial, que permita elevar la
temperatura de sinterización.

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Bibliografía

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Ruben Gilvonio Alegria 23 de Junio del 2008


División Control Calidad

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